KR20010005918A - 유체 운반체 피복 공정에서 피막 모양을 조절하는 방법 - Google Patents

유체 운반체 피복 공정에서 피막 모양을 조절하는 방법 Download PDF

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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 피막 모양을 조절하는 방법을 개시한다. 이 방법은 운반체 유체층 및 작용 유체층을 포함하는 복합체를 구멍(orifice)으로부터 분배하는 단계; 복합체를 기재와 접촉시키는 단계; 복합체를 기재에 옮기는 단계를 포함하며, 이 때, 운반체 유체층, 작용적 유체층 및 기재 사이의 계면 상호 작용은 기재상에 작용층의 모양이 있는 피막을 생성시킨다. 피막 모양은 테이프, 영상 수용체 등에 제어되는 박리 표면을 제공한다.

Description

유체 운반체 피복 공정에서 피막 모양을 조절하는 방법{MODULATION OF COATING PATTERNS IN FLUID CARRIER COATING PROCESSES}
국제특허 공개 제WO96/23595호(Melancon 등)에는 운반체 유체 공정(carrier fluid process)으로 지칭되는 것으로서, 웹상에 복합층을 피복하는 방법이 개시되어 있다. 복합층은 유체(예컨대, 물)의 운반층 및 하나 이상의 작용층(예컨대, 실리콘 또는 기타 중합체 재료)를 포함한다. 운반체 유체층을 나중에 제거하면, 작용층만이 웹상에 남는다. 이 공정의 장점은 이 공정을 사용하여 용매 희석 없이도 얇은 피막(즉, 100 미크론 미만) 및 극히 얇은 피막(즉, 1 미크론 미만의 피막)을 생성시킬 수 있다는 점이다.
미국 특허 제5,061,535호(Kreckel 등)에는 플렉소 인쇄 또는 그라비어 인쇄에 의해 기하학적 모양을 생성시키는 방법이 개시되어 있다.
피복 분야에서는 또한 "랭뮤어-블로젯(Langmuir-Blodgett)"형 조 피복기 (bath coater)를 이용하는데, 이에 대해서는 예컨대, 문헌[K. Blodgett, Journal of American Chemical Society, 57권 1935, p.1007] 및 미국 특허 제4,093,757호(Barraud 등, 1978) 및 일본 특허출원 제63-327260(Masutani 등, 1990)에 기재되어 있다. 랭뮤어 조 피복법(bath coating)에서는, 피복 제제를 함유하는 작용층을 수조 또는 다른 지지(운반체) 액체조의 표면상에 피복한 다음, 조 표면으로부터 기재를 침지 또는 압연하여 기재 또는 웹으로 옮긴다.
피막의 흠을 최소화하기 위한 전통적인 피막 도포 방법은 문헌[Cohen, E.D. and Gutoff, E.B., Modern Coating and Drying Technology, VCH 퍼블리셔스, 뉴욕 1992 및 Satas, D., Web Processing and Converting Technology and Equipment, 반 노르스트란드 레인홀드 퍼블리싱 캄파니, 뉴욕 1984]에 논의되어 있다.
본 발명은 표면의 박리 피막(release coatings)의 배열을 제어하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 장치 및 방법은 모양이 있는 얇거나 극히 얇은 액체 필름을 기재상에 피복한다. 본 발명은 피막 또는 작용성 유체(들)을 운반체 유체상에 부유 또는 지지하는 방법을 포함하는데, 이 다수의 유체층은 복합체를 형성한다. 기재 및 복합체는 서로에 대한 상대 운동으로 이동하여 접촉한다.
복합층 및 기재는 기재의 피복 나비에 걸쳐 복합층의 연속 유체 브리지를 형성하기에 충분히 높은 상대 속도로 이동하는 것이 바람직하다.
복합층과 기재 사이의 접촉은 기재와 운반체 유체 사이에 피막 또는 작용층을 삽입하는 결과를 초래한다. 운반체 유체는 기재상에 피막층으로서 피막 유체(들)를 남기면서 적어도 부분적으로 기계적 또는 기화 수단에 의해 제거된다. 작용층(들), 운반체 유체 및 피복 조건을 적합하게 선택함으로써, 유용한 성질을 부여하는 일관된 모양을 작용층에 형성할 수 있다. 작용층은 열적 또는 광적 수단에 의해 경화되어 가교된 모양이 있는 피막을 생성시킬 수 있다. 피막 및 운반체 유체의 혼화성 및 비혼화성 조합을 복합층에 사용할 수도 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 멜란콘 등의 국제특허 공개(WO96/23595호)에 기재된 유체 운반체 피복 공정과는 상이하다. 이 멜란콘 등의 공개 특허는 박리 표면의 피복에 중요한 다양한 피복 성질, 예컨대, 균질성, 표면 피복도, 모양 형성, 광학적 선명도 등과 관련한 문제에 대해 구체적으로 언급하고 있지는 않지만, 피복 기술의 개량에는 상당한 영향을 미쳤다. 상기 멜란콘 등의 공개 특허의 피복 공정에 대한 개시 사항은 작용 성능, 예컨대, 박리 성능을 조절하기 위해 피막 모양을 사용하는 용도에 대해서는 언급하지 않고 있다. 멜란콘 등의 상기 공개 특허는 상기 모양을 생성시키는 데 사용하는 유체 운반체의 용도에 대해서도 개시하지 않았다.
또한, "랭뮤어 블로젯"형 피복기는 생성되는 피복 표면의 작용 성능을 향상시킬 목적으로 피막 모양을 생성시키는 방법으로 사용되지도 않았다.
실제로, 종래의 피복법 관련 문헌은 잠재적으로 흠 또는 결함이 있는 그러한 모양을 나타내는 피막에 대해 언급하고 있다. 그러한 피막 결함은 문헌[E.Cohen and E. Gutoff, Modern Coating and Drying Technology(예컨대, pp79-85, 156-163 및 287-290면 참조)]에 상세히 논의되어 있다.
본 발명의 한 가지 측면은 멜란콘 등의 운반체 유체 피복 공정 또는 "랭뮤어 블로젯"조 피복 공정을 사용하여 생성되는 모양을 생성시키고, 조절하고 제어하는 신규한 방법이다. 모양이 있는 피막을 제조하는 방법은 (a) 운반체 유체층 및 작용 유체층을 포함하는 복합체를 분배하는 단계; (b) 복합체를 기재와 접촉시키는 단계; (c) 복합체를 기재에 옮기는 단계를 포함하며, 이 때, 운반체 유체층, 작용 유체층 및 기재 사이의 계면 상호 작용은 기재상에 작용층의 모양이 있는 피막을 생성시킨다.
상기 피복 방법을 사용하여 광택이 있는 평활성 피막, 반투명의 모양이 있는 피막 또는 다공성 피막을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법에 따라 제조되고 기재상에 모양이 있는 피막을 포함하는 제품인데, 이 제품은 일시적인 전위 기록 영상 수용체, 박리 라이너, 저 접착력 백사이즈 재료, 차등 박리층, 미소공성 막, 접착 테이프, 고 확산 구배 작용성, 충전제, 또는 다공성 기재 표면 개질제를 포함한다. 일시적인 전위 기록 영상 수용체는 전자 사진 영상 수용체 또는 정전 영상 수용체중 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 운반체 유체 피복 및 조 피복 공정에 사용하여 바람직한 실행성을 갖는 조절되는 모양을 얻는 데에 사용하는 유체 운반체의 용도이다. 피막 모양은 당해 분야에서 종래 사용된 균일한 피막 두께로부터 생성되거나 또는 약화된 것을 포함할 수 있다.
"모양(pattern)"이란 임의의 기하학 이론, 예컨대, 유클리드 기하학 및 분차원(fractal) 기하학(이에 국한되지 않음)을 사용하여 무작위, 대칭 또는 주기적인 유형으로 웹을 가로질러 및 아래로 두께, 공간 해상도 및 재료 조성이 변화하는 비균질적인 피막을 의미한다.
본 발명의 한 가지 특징은 외관, 표면의 결, 모양 및 그렇게 피복된 임의의 기재에 생기는 피복된 표면 성질을 제어하는 종래 미공지의 방법으로 공지의 피복 기술을 사용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 다른 특징은 극히 얇은 액체 피막에 모양을 생성시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 다른 특징은 조절되는 피복 공정에 실리콘계 박리 조성물을 사용하여 모양이 있는 제어되는 박리 표면과 일시적으로 접촉하는 것으로부터 이점을 얻는 다양한 재료와 함께 사용하기 위한 제어되는 박리 표면 모양(현미경 규모 또는 거시적 규모로)을 얻을 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 하나의 특징은 추가의 산업적 용도로 박리 표면을 어떻게 구성할 것인지를 제어하기 위한 다양한 처리 매개변수(즉, 무작위 변화, 점진적 변화, 주기적 변화 등)를 이용할 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 다른 특징은 용매 희석없이 100% 고형 제제로부터 모양이 있는 피막을 생성시켜 환경 문제 및 그와 관련된 기타 위험 및 비용을 피할 수 있다는 점이다.
본 발명의 또 하나의 특징은 그라비어 롤의 세공으로부터 초래될 수 있는 바와 같은 추가의 기계 비용 없이 특이적 모양을 생성시키고 제어할 수 있다는 점이다.
또 다른 특징은 세공 또는 첨가제 없이 조면(粗面)을 만들 수 있다는 점이다.
또 하나의 특징은 다양한 피복 매개변수에 의해 견고하게 가교된 피막에서 박리력을 조절할 수 있다는 점이다(제제 및 첨가제와 반대로).
본 발명의 장점은 정확한 모양이 있는 박리 표면을 생성시키는 놀라운 결과를 달성하는 데 있어 예기치 않은 방법으로 진보된 공지의 피복 기법을 사용하는 다양성이다.
본 발명의 또 다른 장점은 일시적 영상 수용체에 모양이 있는 박리 표면을 사용한다는 점이다.
본 발명의 또 다른 특징 및 장점은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 실시 양태에 관한 설명으로부터 자명해진다.
〈도면의간단한설명〉
도 1은 도 1A, 1B, 1C 및 1D로 이루어지는데, 피복 조성물의 점도를 일정하게 유지하면서, 피복 두께를 각각 10,600, 5,300, 2,650 및 1,325 Å으로 변화시키는 실험에서 본 발명의 피막의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 도 2A 및 2B로 이루어지는데, 피막 두께를 일정하게 유지하면서, 피복 조성물의 점도를 각각 500 및 30,000 mPas로 변화시키는 실험에서 본 발명의 피막의 광학 현미경 사진이다.
〈본 발명의 실시 양태〉
작용층 조성물
본 발명에 사용된 작용층으로는 단량체, 올리고머, 용해된 고체 용액, 고체-유체 분산액, 유체 혼합물 및 유탁액을 들 수 있는데, 이들에 국한되는 것은 아니다. 그러한 유체는 박리 피막, 저접착력 피막, 하도층, 접착제 피막, 보호성 피막, 광학적 활성 피막 및 화학적 활성 피막을 포함하여 웹상에 광범위한 작용성 피막을 생성시키는 데 유용하다.
본 발명에 의해 제조된 피막은 박리 라이너, 압감성 테이프, 사진 필름, 전위 기록 인쇄 매체, 자기 기록 테이프, 기체 분리막, 반사성 시트재 및 표지, 의학용 드레싱, 피복된 마모제, 인쇄판, 막 및 필름과 같은 제품의 제조에 이용할 수 있다. 작용성 피막 유체는 운반체 유체와 혼화성 또는 비혼화성일 수 있다. 작용성 유체층은 박리 재료, 접착제, 프라이머 및 저접착력 백사이즈 재료로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 작용층 제제로는 실리콘-우레아 박리 제제(미국 특허 제5,045,391호(Brandt 등); 및 실리콘 또는 플루오로실리콘 중합체(예컨대, 에틸렌형 불포화된-, 히드록시-, 에폭시-말단 또는 측기 실리콘 및 플루오로실리콘 프리중합체); 또는 PCT 공개 제WO97/12282호에 개시된 바와 같은 적합한 저 표면 에너지를 가진 기타 박리 중합체가 있다. 가교성 기의 몰%는 약 0 내지 20 몰%가 바람직하고, 약 0 내지 15 몰%가 보다 바람직하며, 약 0 내지 10 몰%가 가장 바람직하다. 첨가 경화계의 경우, 비닐 및 알케닐(탄소수가 2 이상 10 미만임) 가교성 기를 사용할 수 있다. 가교의 분포는 특히 첨가제로서 보다 고분자량의 실리콘 검의 존재하에 단일 형식, 2중 형식 또는 다중 형식일 수 있다.
작용층은 에틸렌형 불포화 말단 및/또는 측 실리콘 프리폴리머, 실리콘-우레아 중합체 및 에폭시 작용성 실리콘 및 상기 개시한 플루오로중합체로 구성된 군에서 선택하는 것이 보다 바람직하다.
실리콘, 플루오로실리콘 및 플루오로중합체 작용층 프리폴리머는 그 수평균 분자량이 2,000 내지 60,000 Da이고, 점도가 0 내지 30,000 mPas인 것, 즉 무용매 피막용으로 적합한 것이 바람직하다. 또한, 용매를 사용하여 보다 고분자량의 실리콘 및 플루오로실리콘 프리폴리머를 용해시킬 수 있다. 작용층 프리폴리머는 그 수평균 분자량이 10,000 내지 30,000이고, 점도가 200 내지 20,000 mPas인 것이 보다 더 바람직하다.
첨가 경화 작용층용 가교제 및 경화 촉매
열경화 및 광경화(적외선, 자외선 또는 가시광 및 전자 빔, 감마선 공급원 같은 섬광성 방사능 공급원 등) 계를 사용하여 가교시킴으로써 작용층에 모양을 영구히 보유시킬 수 있다. 첨가 경화 실리콘 프리폴리머의 경우, 실릴 하이드리드 가교제의 비한정적인 예로는 단독 중합체(Syl-OffTM7048), 공중합체(Syl-OffTM7678) 및 혼합물(Syl-OffTM7488)로서 다우 코닝 제품이 있다. 실릴 하이드리드:비닐 비가 1:1 내지 10:1에 해당하는 양의 가교제를 적당량의 저해제, 예컨대, 벤질 알코올중 70:30 비의 푸마레이트와 함께 사용하여 열 촉매를 보유하는 100% 고형 피복 분산액에서 양호한 경화 및 충분한 보관 수명을 달성하였다.
첨가 경화 실리콘 작용층 중합체의 경우, 열 개시 및 자외선("UV") 개시되는 백금 촉매를 본 발명의 박리 표면의 형성에 사용할 수 있다. 백금 열 촉매의 비한적인 예로는 다우 코닝(미시건주 미드랜드 소재)의 실오프(Syloff) 4000 및 겔레스트(Gelest)(펜실베니아주 툴리타운 소재)의 백금-디비닐테트라메틸디실록산 복합체 (SIP6830.0 및 SIP6831.0)이 있다. 백금 UV 촉매의 비한정적인 예는 미국 특허 제4,510,094호(Drahnak)에 개시되어 있다. 열 촉매와는 달리, UV 촉매는 상기 복합체가 UV에 노출될 때까지 효과적으로 저해되기 때문에 추가의 저해제를 필요로 하지는 않는다.
화학적 개질제
화학적 첨가제 또는 개질제를 작용층 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 화학적 첨가제로는 보다 고분자량의 검, 미립성 충전제, 실리케이트 수지, 표면 활성제 등이 있을 수 있다.
실리콘 검의 비한정적인 예로는 겔레스트에서 시판되고 분자량이 30,000 내지 800,000 Da인 비닐 작용성 검(DMS-41, DMS-46 및 DMS-52) 및 미국 특허 제5,468,815호 및 제5,520,978호 (Boardman) 및 유럽 특허 공개 제0559575 A1호에 따라 제조된 에틸렌형 불포화 오르가노폴리실록산 조성물이 있다.
알케닐-작용성 실리콘은 분자량이 대략 440,000 Da이고 탄소수가 2 내지 10개인 것이 바람직하다. 100% 고형 제제내에 저점도 실리콘 프리폴리머에 대한 첨가제로서 실리콘 조성물을 사용하는 경우, 그 분자량은 800,000 Da 미만인 것이 바람직하고, 600,000 Da 미만인 것이 보다 더 바람직하며, 500,000 Da 미만인 것이 가장 바람직하다. 그 농도는 실리콘 프리폴리머중에서 20%(w/w) 미만인 것이 바람직하고, 10%(w/w) 미만인 것이 더 바람직하며, 5%(w/w) 미만인 것이 가장 바람직하다.
충전제의 비한정적인 예로는 소수성의 훈증된 실리카, 예컨대, CAB-O-SILTMTS-530, TS-610 및 TS-720(모두 매사츄세츠주 빌러리카 소재의 캐벗 코퍼레이션에서 입수함) 및 AER-O-SILTMR812, R812S, R972, R202(뉴저지주 리지필드 파크 소재의 데구사 코퍼레이션에서 입수함)를 들 수 있다. 저 표면 에너지 충전제의 비한정적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트 비드, 폴리스티렌 비드, 실리콘 고무 입자, 테플론 입자 및 아크릴 입자가 있다. 사용할 수 있으나, 표면 에너지가 더 높은 기타 미립성 충전제로는 실리카(소수성으로 개질되지 않은 것), 이산화티탄, 산화아연, 산화철, 알루미나, 오산화바나듐, 산화인듐, 산화주석 및 안티몬 첨가된 산화주석이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 표면 에너지를 낮추도록 처리된 고 표면 에너지 입자 역시 유용하다. 바람직한 무기 입자로는 훈증된 실리카, 침전된 실리카 또는 미분된 실리카가 있다.
보다 바람직한 무기 입자로는 상표명 CAB-O-SILTM(캐벗 코퍼레이션에서 시판됨) 및 AEROSILTM(데구사에서 시판됨)로 알려진 콜로이드성 실리카가 있다. 소수성 처리된 콜로이드성 실리카, 예컨대, CAB-O-SILTMTS-530, TS-610 및 TS-720(모두 매사츄세츠주 빌러리카 소재의 캐벗 코퍼레이션에서 시판됨)이 바람직하다. CAB-O-SILTMTS-530은 헥사메틸디실라잔(HMDZ)으로 처리한 고순도의 소수성 훈증된 실리카이다. CAB-O-SILTMTS-610은 디클로로디메틸 실란으로 처리된 고순도의 소수성 훈증된 실리카이다. CAB-O-SILTMTS-720은 디메틸 실리콘 유체로 처리된 고순도의 소수성 훈증된 실리카이다. 처리는 훈증된 실리카상의 표면 히드록실기의 다수를 폴리디메틸 실록산 중합체로 대체한다. 상기 처리는 훈증된 실리카상의 히드록실기의 다수를 트리메틸실릴기로 대체한다. 결과적으로 실리카는 표면 에너지가 낮은 입자이다.
충전제는 누실 코퍼레이션(캘리포니아주 카핀테리아 소재)에서 시판되는 프리폴리머에 실리카를 화학적으로 결합시키기 위해 HMDZ로 현장에서 처리되는 소수성으로 개질된 훈증 실리카이다. 소수성 충전제의 조성은 0.1 내지 20%(w/w)가 바람직하고, 0.5 내지 10%(w/w)가 더 바람직하며, 1 내지 5%(w/w)가 가장 바람직하다.
실리케이트 수지의 비한정적인 예로는 다우 코닝 7615, 겔레스트 비닐 Q 수지 VQM-135 및 VQM-146이 있는데, 이들은 실리콘중의 실리케이트의 분산액으로서 제공되는 것들이다. 실리케이트 수지는 실리콘 프리폴리머중에 5 내지 100%(w/w)의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 0 내지 75%(w/w)의 양으로 존재하는 것이 더 바람직하며, 0 내지 50%(w/w)의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다.
표면 활성제의 비한정적인 예로는 저분자량의 아크릴계 계면활성제, 예컨대, 모다플로우(미주리주 세인트루이스 소재의 몬산토) 및 BYK-358(BYK-케미), 실리콘 작용성 계면활성제, 예컨대, 실웨트(OSI), 및 플루오로케미컬 계면활성제, 예컨대, 플루오래드(미네소타 세인트폴 소재의 3M) 및 조닐(델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀퐁) 평준화제(leveling agents)가 있다.
두께
작용층의 평균 두께는 약 0.005 내지 100 미크론이 바람직하고, 약 0.01 내지 25 미크론이 더 바람직하며, 약 0.1 내지 5 미크론이 가장 바람직하다.
기재
기재는 연속 웹, 분리된 시트 또는 강성 조각 부분, 또는 피막을 통해 수송되는 일련의 조각 또는 부분일 수 있다. 기재의 비한정적인 예로는 불투명, 반투명 및 투명 기재; 저 표면 에너지 및 고 표면 에너지 기재; 결이 있는 기재, 모양이 있는 기재, 거친 기재 및 평활한 기재; 및 이들의 조합체가 있다. 바람직한 연속 웹으로는 저 표면 에너지에서 고 표면 에너지까지의 투명, 반투명 또는 불투명 재료가 있다. 기재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌 및 PCT 특허공개 제WO96/34318호의 실시예 6에 기재된 역전된 이중층 광수용체가 바람직하다. 기재로는 투명 폴리에스테르가 가장 바람직하다.
운반체 유체층 및 작용 유체층의 분배
운반체 유체 및 작용 유체의 복합체를 분배하는 방법의 비한정적인 예로는 침지 피복, 조 피복, 운반체 유체 피복, 다층 커튼 피복, 다층 압출 형틀 피복, 롤 피복, 분무 피복 및 드립(drip) 피복이 있다. 이들 피복 방법중에서는, 운반체 유체 피복 및 조 피복법이 바람직하다.
운반체 유체 피복 방법의 매개변수들
국제 특허 공개 WO96/23595호(Melancon 등)에는 웹에 작용층(예컨대, 실리콘 또는 기타 중합체 재료)을 운반하기 위한 유체(예컨대, 물)의 운반체층의 사용에 대한 일반적인 매개변수들이 개시되어 있다. 바람직한 방법은 복합층의 커튼 피복법이다.
본원에 사용된 운반체층은 물 및 비수성이나 수혼화성 액체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 물, 염 용액 및 수성 계면활성제 용액이 더 바람직하며, 수도물이 가장 바람직하다. 운반체층내 물의 농도는 약 0 내지 100%(w/w)가 바람직하고, 약 50 내지 100%(w/w)가 더 바람직하며, 99%(w/w) 이상이 가장 바람직하다.
멜란콘 등은 일반적인 처리 매개변수들을 설명하고 있지만, 다음 매개변수들이 본 발명의 범위의 이해에 있어 중요하다.
연속 공정의 웹 속도는 약 0 내지 5000 m/분이 바람직하고, 약 2 내지 1000 m/분이 더 바람직하며, 약 10 내지 300 m/분이 가장 바람직하다.
커튼 높이는 약 0 내지 30 ㎝가 바람직하고, 약 1 내지 15 ㎝가 더 바람직하며, 약 2 내지 5 ㎝가 가장 바람직하다. 기재에 대한 커튼의 각도는 약 0 내지 90도가 바람직하고, 약 20 내지 60도가 더 바람직하며, 약 40 내지 50도가 가장 바람직하다.
모양의 표면 도포율은 표면적의 약 0.1 내지 99%가 바람직하고, 약 5 내지 99%가 더 바람직하며, 약 20 내지 99%가 가장 바람직하다.
모양은 본원에 논급한 기타 매개변수들의 제어에 기초하여 다양한 기하학적 모양으로 형성될 수 있다. 예컨대, 유체 유동의 제어는 규칙적인 유형으로 모양을 변화시켜 유클리드 기하학적 모양을 생성시킬 수 있다.
광학적 선명도는 사용하는 피복법에 따라 투명에서 불투명까지가 바람직하다.
현미경 레벨에서의 표면적을 가로지르는 두께의 변화량은 약 0 내지 10 미크론이 바람직하고, 약 0 내지 5 미크론이 더 바람직하며, 약 0 내지 2 미크론이 가장 바람직하다.
건조 모양(예컨대, 베나드 셀)을 사용하여 박리 표면상에 표면 결을 생성시킬 수도 있다. 그러나, 본 발명의 메카니즘은 상이한 수단에 의한 것이다. 피막내 온도 구배에 의해 야기된 밀도 구배에 의하거나 또는 표면장력 구배에 의한 건조 모양 형성 메카니즘은 문헌[E. Cohen and E. Gutoff, "Modern Coating and Drying Technology,"(VCH 프레스: 뉴욕, 1992), 132-194면 및 Velarde and Normand, "Convection," Scientific American, 243, 92(1980)]에 기재되어 있다. 습윤 피막 두께가 1 ㎜ 미만인 경우에, 대류 셀은 거의 반드시 표면장력에 의해 구동된다. 표면장력에 의해 구동된 대류 모양(베나드 셀)의 형성은 하기 수학식으로 표시되는 마랑고니수(Marangoni Number)의 크기에 의해 예측된다:
상기 식에서, (dσ/dT)는 온도에 따른 피막 유체 표면장력의 변화량이고, (dT/dy)는 습윤 피막의 두께를 가로지르는 온도 변화량이며, h는 습식 피복 필름 두께이고, η는 피복 유체의 전단 점도이며, k는 피복 유체의 열전도도이고, ρ는 피복 유체의 밀도이며, Cp는 피복 유체의 일정 압력하에서의 액체 열용량이다.
두꺼운 피막(즉, 습윤 필름 두께 〉 1 ㎜)의 경우, 표면장력에 의해 구동된 불안정성은 Ma〉80인 경우에 발생하나; 코헨 및 거트오프는 보다 얇은 피막의 경우에는 임계 마랑고니수가 더 낮다는 것에 주목하였다. 따라서, 마랑고니 불안정성은 온도에 따른 표면장력 구배(dσ/dT), 습윤 피막 두께(dT/dy)에 따른 온도 구배 및 습윤 필름 두께(h)를 증가시킴으로써 증가될 것이다. 이와 유사하게, 마랑고니 불안정성은 유체 점도(η)를 증가시키거나, 유체 열전도도(k)를 증가시키거나, 유체 밀도(ρ)를 증가시키거나 또는 유체 열용량(Cp)을 감소시킴으로써 감소될 것이다.
본 발명은 기재상에 피막의 모양의 형성에 기여하는 3개의 구성 요소, 즉 피막의 작용층, 피막의 운반체층 및 층들이 접촉하는 기재의 존재에 의존함으로써, 현재의 기술을 능가하는 것이다. 피막의 두 층이 운반체층의 기화 또는 기타 제거 전에 모양을 생성시키는 능력은 본 발명의 한 가지 특징이다. 작용층 및 운반체층이 기재와 접촉할 경우에만, 두 층과 기재 사이에 계면 상호작용의 가능성이 발생한다. 이러한 계면 상호작용은 기재상의 작용층의 모양의 형성에 기여한다.
조 피복 방법(bath coating process)
작용층으로는 상기 설명 및 멜란콘의 국제공개 특허 WO96/23595호에 기재된 운반체 유체 피막과 동일한 층들을 들 수 있다.
조(bath)는 상기 설명 및 멜란콘의 국제공개 특허 WO96/23595호에 기재된 운반체 유체 피복 방법에서 운반체층과 동일한 액체를 사용할 수 있다.
다음 매개변수들은 본 발명의 범위의 이해에 중요하다.
연속 공정의 웹 속도는 약 0 내지 5000 m/분이 바람직하고, 약 2 내지 200 m/분이 더 바람직하며, 약 10 내지 30 m/분이 가장 바람직하다.
현미경 수준에서 표면적을 가로지르는 두께의 변화량은 약 0 내지 10 미크론이 바람직하고, 약 0 내지 5 미크론이 더 바람직하며, 약 0 내지 2 미크론이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 생성되는 모양으로는 기재에 전이시키는 단계중에 기재를 횡단 및 하강하여 두께, 공간적 해상도 및 재료의 조성 및 이들의 조합이 불균일한 것을 들 수 있다. 모양의 변화는 무작위적 모양, 대칭적 모양, 주기적인 모양, 점진적인 모양, 불규칙한 모양, 원형의 모양, 각을 이룬 모양, 각을 이루지 않은 모양 및 이들의 조합중에서 선택할 수 있다. 또한 모양은 매트(matte)의 마무리, 광학적 투과율, 강성도, 다공도, 화질, 제어된 박리, 부분 피복 및 이들의 조합과 같은 특성을 초래할 수 있다.
이용된 피복 방법의 유형에 상관 없이, 본 발명은 기재상의 작용성 운반체 유체를 제거하는 추가 단계를 포함할 수도 있다. 운반체 유체를 제거하기 위한 방법의 비한정적인 예로는 기계적 닥터링(doctoring), 중력, 구심력에 의한 제거, 팽창 (blowing), 흡인(suction), 운반체의 고형화 및 닥터링, 흡수재내로의 흡수, 운반체의 겔화 및 닥터링, 피막의 겔화 및 닥터링, 운반체 유체의 흡착 및 기화를 들 수 있다.
이용되는 피복 공정의 유형에 상관 없이, 본 발명은 기재상의 작용 유체층을 후처리하는 추가 단계를 포함할 수도 있다. 후처리 단계의 비한정적인 예로는 단계(c)에서 이미 형성된 모양을 보유하기 위해 건조시키는 단계, 가교 단계 및 기재로부터 모양이 있는 피막을 분리하는 단계 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 유용성
본 발명의 방법을 사용하여 박리 특성을 조절함으로써 고급의 박리 표면을 형성할 수 있다. 이 방법을 사용하면, 피막의 광학적 선명도를 변화시킬 수도 있다. 즉, 광택성 외관으로부터 반투명의 외관으로 변화시킬 수 있다. 또 다른 이용 분야에서는, 상기 피복 공정을 사용하여 다공성의 중합체막을 생성시킬 수 있다. 피막 모양의 조절은 피막의 박리 특성, 광학적 선명도 또는 다공도를 제어하는 데에 유용하다. 반투명 또는 매트의 박리 표면(예컨대, 본원에서 생성된 반투명 피막)은 또한 테이프에 사용되는 박리 피막에서의 흠의 외관을 감소시키는 데에 유용할 수도 있다. 모양이 있는 박리 표면을 사용하여 박리력을 제어하면, 이 피복 방법(그 화학적 특성보다는)은 특정 용도에 대한 박리성을 "미세하게 조절"하는 데에 사용할 수 있다. 모양이 있는 박리 피막은 의료용 테이프, 즉 그 모양이 피부 또는 기타 조직으로부터 박리되는 특성을 조절할 수 있는 의료용 테이프에 유용하다. 모양이 있는 피막을 사용하여 피막의 상대 장벽 및 투과 특성을 제어할 수도 있다. 수증기 투과성(MVT)이 영향을 받을 수 있고, 따라서, 이 방법은 높은 MVT를 요하는 의료용 테이프에서 그 용도들 찾을 수 있다. 다공성의 막 및 모양이 있는 필름이 이 기법에 의해 생성될 수 있고, 액체 및 기체의 유속을 제어하는 데에서도 유용성을 찾을 수 있다.
이러한 모양 형성 방법은 환경적으로 보다 온화한 100% 고형 제제와 함께 사용할 수 있다. 이들 모양은 피복 두께 약 0.005 내지 1000 미크론으로 도포할 수 있다. 모양 형성 방법은 모양의 변화 및 제어를 위한 최소 세공비만 든다는 장점을 가진다.
모양이 있는 표면 박리층을 생성시키는 상기 방법은 전위기록법, 특히 전기 사진 인쇄 및 정전기적 인쇄에 사용되는 바와 같이, 일시적 수용체의 요소로서도 유용하다.
추가의 실시 양태 및 용도는 아래 실시예들에서 설명한다.
원료
사용된 원료는 경화성 및 비경화성 실리콘 및 플루오로실리콘으로 구성되었다. 첨가 경화성, 에틸렌형 불포화 실리콘은 당해 분야에 알려진 방법(미국 특허 제4,609,574호 포함)으로 제조되고, 다우 코닝(실-오프 7240; 미시건주 미드랜드 소재), 겔레스트(VDT-731; 펜실베니아주 툴리타운 소재), 유나이티드 케미컬 테크놀로지스 인코포레이티드(PS444 및 PS445; 펜실베니아주 브리스톨 소재) 및 누실 테크놀로지스(PLY7500; 캘리포니아주 카핀테리아 소재)로부터 구입하였다.
박리 재료로는 단독 중합체 및/또는 공중합체 수화물 가교제와의 배합물로 기제 실리콘 또는 플루오로실리콘 첨가 경화된 프리폴리머를 사용하였다. 이들 프리폴리머는 가교성 말단 캡핑기 외에도 가교성 측기의 존재 또는 부재에 의해 제공되는 일정 범위의 잠재성 가교 밀도 뿐만 아니라, 일정 범위의 (저) 분자량을 나타내고, 따라서, 저점도의 무용매성 피복 제제를 생성시켰다. 가교성 기의 몰%는 프리폴리머중에서 1 내지 10%의 범위를 가졌다. 비닐 및 알케닐 가교성 기를 사용하였다. 프리폴리머의 분자량은 대략 10,000 내지 30,000 Da의 범위를 가졌는데, 이보다 낮은 분자량은 무용매 피복법에 유용한 점도 범위에 상응하고, 보다 높은 효과적인 가교 밀도를 산출하였다.
기타 작용성 실리콘 및 플루오로실리콘을 사용할 수도 있는데, 그 예로는 케셀(Kessel) 및 넬슨(Nelson)의 미국 특허 제5,332,797호의 실시예 1에 따라 제조된 혼합된 에폭시 작용성 실리콘(MES) 및 에폭시 작용성 GE UV9300(뉴욕주 워터포드 소재의 제너럴 일렉트릭 캄파니)이 있다. 또한, 비가교성 폴리디메틸실록산 점도 표준(매사츄세츠주 스타우튼 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈)도 사용하였다. 실리콘 프리폴리머는 가교제 및 경화계의 부재하에 사용하기도 하였다. 실리콘 및 플루오로실리콘은 무용매 피복 방법에 유용한 점도 범위(즉, 1 내지 30,000 mPas)에 상응하여 분자량이 10,000 내지 30,000 Da의 범위를 가졌다.
표 1에는 사용된 재료의 일부를 그 당량과 함께 요약한다.
열 개시 및 자외선("UV") 개시되는 백금 촉매를 사용하였다. 백금 열 촉매의 예로는 다우 코닝(미시건주 미드랜드 소재) 실-오프 4000 및 겔레스트(펜실베니아주 툴리타운 소재) 백금-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(SIP 6830.0 및 6831.0)가 있다. 디에틸 푸마레이트 및 벤질 알콜(FBA)의 중량비 70:30 혼합물의 적당량을 미국 특허 제4,774,111호 및 제5,036,117호에 기재되어 있는 바와 같이 저해제 또는 조 수명 연장제로서 첨가할 수 있다. 또한 백금 UV 촉매를 사용하고, 문헌[L.D. Boardman, Organometallics, 1992, 11, 4194-4201] 및 미국 특허 제4,510,094호 및 제4,600,484호(Drahnak)에 기재된 대로 제조하였다.
실릴 하이드리드 가교제는 단독 중합체(실-오프 7048), 공중합체(실-오프 7678) 및 1:1 혼합물(실-오프 7488)로서 다우 코닝사로부터 입수하였다.
실릴 하이드리드:비닐 비가 1.3:1 내지 5:1에 해당하는 양의 가교제를 기제 프리폴리머중 2.40% w/w FBA와의 배합물로 사용하여 100% 고형 제제에서 양호한 경화 및 충분한 보관 수명을 얻었다. 다른 실험에서는, 제제가 실리콘 프리폴리머만을 함유하였고, 가교제 또는 경화계를 포함하지 않았다.
소수성 실리카(CAB-O-SILTMTS-530 및 TS-720(모두 매사츄세츠주 빌러리카 소재의 캐벗 코퍼레이션에서 입수함)) 및 실리콘 중에서 헥사메틸디실라잔으로 현장 처리된 실리카(캘리포니아주 카핀테리아 소재의 누실에서 입수함)와 같은 첨가제를 상기 제제에 사용하였다. 마찰 계수를 변형시키면서, 고분자량의 실리콘 검은 보드맨 등의 미국 특허 제5,520,978호 및 제5,468,815호에 기재된 방법에 따라 제조하였고, 또한 이것을 일부 제제에 사용하였다. 표면 활성제(SAA)로는 플루오래드 FC431(미네소타주 세인트폴 소재의 3M), 실웨트 L77(코네티컷주 댄버리 소재의 OSI 스페셜티즈 인코포레이티드), 모다플로우 III 및 모다플로우 2100(미주리주 세인트 루이스 소재의 몬산토 코퍼레이션) 및 BYK-358(매릴랜드주 콜럼비아 소재의 BYK-가드너)을 사용하였다. 헵탄을 일부 시료에 첨가하여 점도 및 표면장력의 효과를 조사하였다.
무용매 피복 제제의 경우, 모액 A는 기제 실리콘, 검, 백금 촉매 및 푸마레이트 저해제를 함유하였다. 모액 B(가교제 함유)의 첨가에 의한 피복 직전에 완전 반응성 계를 준비하였다. 이들 제제의 예는 에틸렌형 불포화 첨가 경화 중합체에 대해 표 2에 기재하였다. 비닐 작용성 기제 중합체에 대해서 유사한 제제를 제조하였다.
재료 세트의 요약
성분 프리폴리머 명세(가교 작용성) 비닐의 몰% 점도(mPas) MW1(g/mol)
I 측 헥세닐 및 말단 차단된 헥세닐 2.67 450 9600
II 말단 차단된 헥세닐만 1 450 12400
1. 중합도(dp)로부터 계산된 대략적인 분자량
무용매 박리 제제용 모액 A 및 B의 제조예
성분 최종 농도(기제 중합체에 대한) 양(g)
모액 A
기제 실리콘 I -- 833.25
실-오프 실오프4000 Pt 열촉매 0.52% w/w 19.83
FBA 저해제 2.4% w/w 19.80
모액 B
가교제 실-오프 7048 5:1 실릴 하이드리드:비닐 135.12
피복 방법
피복 기재는 폭 12"(38 ㎝)의 투명 폴리에스테르 필름, 알루미늄 처리한 PET 및 장벽층을 보유한 역전된 이중층 광전도체(그 제제는 PCT 공개 번호 WO96/34318호의 실시예 6에 기재되어 있음)를 포함하였다.
운반체 유체 피복 방법
국제 특허 공개 WO96/23595호에 기재된 바와 같이 2층 슬라이드 형틀을 사용하였다. 실리콘은 0.254 ㎜의 갭을 가진 상부 슬롯으로부터 유동하였다. 물은 0.508 ㎜의 갭을 가진 하부 슬롯을 통해 유동하였다. 두 슬롯의 폭은 248 ㎜였다. 시영 수도물을 운반체층으로서 사용하였다. 하부 형틀 슬롯으로부터의 물의 유속은 2.2 내지 2.8 L/분(21 내지 22.6 rpm의 펌프 속도에 해당함)의 범위를 가졌다. 보다 높은 수온 효과를 시험하기 위해 특이적으로 고안된 실험중을 제외하고는 전형적인 수온은 10 내지 13℃였다. 이들의 경우, 수온은 10 내지 66℃의 범위를 가졌다. 피막의 두께는 시린지 펌프 속도(형틀내로 유입되는 박리 제제를 측정함)를 변화시키거나 또는 웹 속도를 변화시킴으로써 제어하였다. 피막 두께는 0.1 내지 2 미크론의 범위를 가졌다. 통상적인 웹 속도는 3 내지 30 m/분이었다. 통상적인 시린지 펌프 속도는 1 내지 5 ㎖/분의 범위를 가졌다.
랭뮤어 블로젯 조 피복 방법
또한 랭뮤어 블로젯 조 피복법을 사용하였다. 실리콘 같은 작용층을 수조 표면에 도포하고, 웹이 피복 롤을 통해 조 표면과 접촉할 때 이동 웹상으로 인입시켰다. 수조를 냉수(10℃) 또는 온수(50℃)로 채울 때 산출되는 피복 특성을 검사함으로써 이 공정에서의 온도의 효과를 연구하였다.
통상의 그라비어 피복 방법
또한 직접, 전방 옵셋 및 역방 옵셋 그라비어 방법을 사용하여 시료를 피복하였다. 이러한 방법들을 사용하여 운반체 유체 피복 방법 및 조 피복법의 물 운반체에 기초한 방법과 비교하기 위해 목표 범위 0.3 내지 2 미크론의 피복 두께를 얻었다. 실험은 두개의 상이한 피복 라인상에서, 즉 하나는 3 m의 적외선 오븐을 구비한 라인이고, 다른 하나는 3 m의 공기 부유 건조기를 보유한 라인상에서 실시하였다. 부피 인자 3 내지 7.7의 10억 입방 미크론인 피라미드형 셀을 가진 그라비어 롤을 사용하였다. 웹 속도는 3, 15 및 30 m/분이었다. 그라비어 롤 속도는 1 내지 13.6 m/분의 범위를 가졌다. 그라비어 롤 속도는 온-라인 UV 게이지로부터의 피드백에 따라 피막을 두껍게 또는 얇게 하도록 조정하였다.
시험 방법
피복 두께
그라비어 실험에서 피복 두께는 미국 특허 제3,956,630호; 미국 특허 제4,250,382호; 미국 특허 제4,978,731호; 및 미국 특허 제4,922,113호에 개시된 방법으로 온-라인 UV 게이지를 사용하여 측정하였다. UV 염료를 1%(w/w) 농도로 피막내로 혼합하였다. 피막내 염료는 UV광에 의해 여기되고, 그것이 방출한 신호는 피복 두께에 비례하였다. 웹 라인을 기지의 속도로 가동시키고, 시린지 펌프를 사용하여 확포용 막대 아래의 웹상에서 기지 피복 부피를 측정함으로써 온-라인 검정 곡선을 생성시켰다. 피막에 대한 형광강도의 관계는 관심이 있는 범위(즉, 0.1 내지 1 미크론)에서 정비례 관계였다.
광학 현미경 측정
반사광 및 투과광을 둘다 가진 차등 간섭 대비 렌즈를 구비하고 50x의 배율을 사용하는 자이스 악시오스코프(Zeiss Axioskope) 현미경을 사용하여 피막을 검사하였다. 흑백 필름상에 폴라로이드 카메라를 사용하여 상을 기록하였다.
실험 결과
실시예 1
실시예 1은 유체 운반체 피복 방법에 의해 생성된 모양의 성질을 예시한 것이다. 유체 운반체로서 물을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(즉, 폴리에스테르) 기재상에 유체 운반체 피복 방법을 사용하여 에틸렌형 불포화 실리콘 I을 피복하였다. 도 1 및 실시예 1.1(표 3)에 나타낸 바와 같이, 현저하고 일관된 모양이 작용층 두께에 따라 치수가 변화하는 기재상에 나타났다. 이러한 모양은 피복기 다음이지만 피막이 열경화되는 오븐 앞에서 관찰되었다. 이들 피막을 가교시켜 모양을 보존할 수 있었다. 피복 두께 약 1.1 미크론에서, 피막은 도 1A에 도시한 바와 같이 현저한 오렌지형 박리 결을 나타냈다. 이러한 결은 0.52 미크론 및 0.26 미크론의 보다 작고 보다 많은 원형 구멍(각각 도 1B 및 1C)을 나타내면서 피복 두께가 감소함에 따라 더 미세해졌다. 0.13 미크론에 상응하는 피막 중량에서(도 1D), 모양은 육안으로 거의 식별할 수 없었으며; 피막의 현저한 특성은 그 반투명 또는 매트 마무리(광택과는 반대로)였다.
작용층 I(표 1에 기재함)을 랭뮤어 조 피복기 및 직접 그라비어를 사용하여 폴리에스테르 기재상에 피복하였다. 마찬가지로, 제제 I은 100% 고형 제제로 구성되었다. 생성되는 작용층 두께가 3가지 피복 방법에서 유사하게 되도록(즉, 0.5 미크론으로), 웹 속도 및 그라비어 롤 비 및 셀 모양을 선택하였다. 피막 모양은 표 3에 기재한다. 랭뮤어 조 피복기를 운반체 유체로서 물과 함께 사용할 경우, 유사한 작고 둥근 "핀홀" 모양이 유체 운반체 피복 방법을 사용하는 경우처럼 작용층에서 발견되었다(도 1B 및 실시예 1.1 및 1.2). 대조적으로, 실시예 1.3에 나타낸 바와 같이, 그라비어는 동일한 100% 고형 제제 및 폴리에스테르 기재와 함께 사용하나, 물(또는 유체 운반체층)은 존재하지 않는 경우에는 핀홀 모양이 나타나지 않았다. 대신에, 그라비어 모양이 선명하였다.
운반체 유체 피복기, 조 피복기 및 그라비어에 의해 생성된 피막 모양의 비교
실시예 피복 방법 점도(mPas) 작용 펌프 속도(㎖/분) 웹 속도(m/분) 두께(미크론) 온도(℃) 피막의 질
1.1 운반체 유체 방법 450 1.0 7.6 0.52 10 분리된 핀홀이 웹을 덮음(오렌지형 박리); 물은 웹의 중앙 아래로 진주모양을 형성함
1.2 조 피복기 450 1.0 7.6 0.52 10 운반체 유체 피복 방법과 유사한 둥근"핀홀" 모양
1.3 직접 그라비어 450 NA 15.2 0.6 21 약간의 하강웹 및 고무 롤 마크; 매우 양호한 피복질; 그라비어 모양 나타남
그라비어 방법의 경우 유사한 모양이 부재한다는 것은 오렌지형 박리 또는 원형의 모양이 피복 재료와 기재 사이의 상호작용 때문인 것만은 아니라는 개념을 지지하는 것이다. 유체 운반체의 존재가 모양 형성에 중요하다. 어떤 특정한 이론을 고수하고자 하는 것은 아니지만, 기재, 유체 운반체 및 작용층의 상호작용이 모양 형성에 필수적인 것으로 생각된다.
실시예 2
표 4의 실시예 2는 유체 운반체 피복 방법을 사용하여 상이한 분자량, 점도 및 가교 작용성을 보유하는 실리콘 작용층에 대한 모양을 생성시키고 제어할 수 있음을 예시한다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 각각의 실리콘 계열내에서 보다 얇은 피막이 보다 미세한 모양을 나타낸다. 에폭시 실리콘(실시예 2.1 내지 2.8)과 같은 국부적인 고에너지 작용기를 보유하는 실리콘의 표면 모양은 알케닐 작용성 실리콘(실시예 2.9 내지 2.20)과 비교하여 유사한 피복 두께에서 보다 미세한 모양 또는 보다 많은 반투명 피막(덜 선명한 오렌지형 박리)을 나타낸다.
표 4에 나타낸 바와 같이, 보다 높은 점도의 실리콘(보다 고분자량에 상응함)은 유사한 피복 중량에서 보다 미세한 모양에 상응한다. 이는 실시예 2.10(450 mPas)과 비교하여 실시예 2.20(10,000 mPas)에서 쉽게 나타난다. 실시예 2.21에 나타낸 바와 같이, 용매를 제제에 첨가하여 모양 형성 특성을 변화시킬 수 있다.
다양한 제제 점도 및 피복 두께에서 실리콘 작용성이 운반체 유체 피복 공정 피막 모양에 미치는 효과
실시예 작용층 점도(mPas) 작용 펌프 속도(㎖/분) 물 유속(ℓ/분) 웹 속도(m/분) 두께(미크론) 온도(℃) 피막의 질
2.1 GE UV9300 230 1.0 2.6 3.8 1.1 10 웹상의 빛나는 작은 점
2.2 GE UV9300 230 1.0 2.6 7.6 0.52 10 웹상의 보다 많은 점
2.3 GE UV9300 230 1.0 2.6 15.3 0.26 10 실시예2.2보다 많은 점; 반투명; 불규칙적인 습윤 모양이 분명함
2.4 GE UV9300 230 1.0 2.6 30.5 0.13 10 피막은 매우 반투명성임
2.5 MES 300 1.0 2.6 3.8 1.1 10 웹상의 빛나는 작은 점
2.6 MES 300 1.0 2.6 7.6 0.52 10 웹상의 보다 많은 점
2.7 MES 300 1.0 2.6 15.3 0.26 10 보다 많은 점; 반투명
2.8 MES 300 1.0 2.6 30.5 0.13 10 피막은 외관상 매우 반투명함
2.9 I 450 1.0 2.6 3.8 1.1 10 큰 원형 구멍이 있는 현저한 어망 또는 오렌지형 박리 모양 및 탈습 모양
2.10 I 450 1.0 2.6 7.6 0.52 10 오렌지형 박리 효과
2.11 I 450 1.0 2.6 15.3 0.26 10 실시예2.10보다 더 미세한 규모이지만 여전히 현저함
2.12 I 450 1.0 2.6 30.5 0.13 10 미세한 탈습 모양 또는 구멍, 반투명, 에폭시 실리콘처럼 보임
2.13 누실 PLY7500 1000 1.0 2.6 3.8 1.13 10 현저한 오렌지형 박리
2.14 누실 PLY7500 1000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 보다 미세하지만 선명한 오렌지형 박리
2.15 누실 PLY7500 1000 1.0 2.6 15.3 0.26 10 매우 미세한 오렌지형 박리
2.16 헐스PS444 5000 1.0 2.6 3.8 1.13 10 육안으로 보이는 작은 구멍
2.17 헐스PS444 5000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 밀집된 모양내 작은 구멍 이 있고 탈습 줄무늬는 없음
2.18 헐스PS444 5000 1.0 2.6 15.3 0.26 10 낟알이 매우 많은 결, 작고 조밀하게 채워진 구멍; 작은 수적 탈습 모양
2.19 헐스PS445 10,000 1.0 2.6 3.8 1.1 10 미세한 구멍 및 반점이 있는 웹(그러나 실시예2.18보다는 수가 적음)
2.20 헐스PS445 10,000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 매우 작고 쉽게 식별가능한 점; 낟알 모양
2.21 I 및 헵탄(1:1) 〈〈450 2.0 2.6 7.6 0.52 10 오렌지형 박리, 웹상의 다수의 물 모양, 탈습된 영역
실시예 3
표 5 및 도 2의 실시예 3은 또한 유체 운반체 피복 방법을 사용한 모양 생성에 작용층의 점도가 미치는 효과를 예시한 것이다. 점도의 효과는 브룩필드에서 구입한 폴리디메틸실록산 점도 표준을 사용하여 점도의 효과를 검사하였다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 유사한 점도 알케닐 작용성 실리콘(I)에 대해 도 1b에 나타낸 것과 유사하게 500 mPas 실리콘을 사용한 경우 현저한 오렌지형 박리가 나타났다. 보다 높은 점도, 예컨대, 도 2b의 30,000 mPas에서 피막은 매우 작은 원형의 모양만을 가지면서 광택이 있어서 반투명 또는 매트 마무리를 생성시켰다. 그러나, 하강웹 이랑 모양이 피막에 나타났다. 두께 0.26 내지 1.1 미크론으로 피복된 일련의 점도 표준(480 내지 30,000 mPas)의 경우 실시예 3.1 내지 3.12에서 추가의 결과가 나타났다. 실시예 3은 작용층 중합체의 동종 계열의 경우, 모양은 점도 및 피복 중량의 적합한 선택을 통해 제어할 수 있다. 모양은 광택성, 반투명성(또는 매트 마무리) 또는 다공성 피막을 얻도록 조정할 수 있다. 그라비어 피복과 대조적으로, 모양 제어에는 재세공비가 필요 없다.
운반체 유체 피복법에 의해 생성되는 박리 피막 모양 특성을 조절하는데 있어서의 피복 두께 및 점도의 효과
실시예 점도(mPas) 작용 펌프 속도(㎖/분) 물의 유속(ℓ/분) 웹 속도(m/분) 두께(미크론) 온도(℃) 피막의 질
3.1 480 1.0 2.6 3.8 1.1 10 큰 원형 크레이터 및 탈습 모양; 반투명
3.2 480 1.0 2.6 7.6 0.52 10 실시예1.1 보다 더 미세한 원형 크레이터 및 탈습 모양; 반투명
3.3 480 1.0 2.6 15.3 0.26 10 실시예3.2 보다 더 미세한 원형 크레이터 및 탈습 모양--여전히 매우 잘 보임
3.4 1000 1.0 2.6 3.8 1.1 10 크고 분명한 탈습된 영역
3.5 1000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 작은 구멍이 있는 빛나는 피막; 이들은 탈습되어 크레이터를 형성하지 않음
3.6 1000 1.0 2.6 15.3 0.26 10 다수의 작은 구멍; 피막은 반투명임
3.7 11,800 1.0 2.6 7.6 0.52 10 현미경하에서 볼 수 있는 매우 작은 구멍이 있는 빛나는 피막
3.8 11,800 1.0 2.6 15.3 0.26 10 피막내 보다 작은 구멍
3.9 11,800 1.0 2.6 24.4 0.16 10 피막내 다수의 작은 구멍
3.10 30,000 1.0 2.6 3.8 1.1 10 작은 구멍은 눈에 점으로만 볼 수 있음; 이 점도로는 양호한 교차웹 분포를 얻기가 어려움
3.11 30,000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 빛나는 피막; 매우 작은 구멍, 하강웹 간섭 모양(줄무늬)
3.12 30,000 1.0 2.6 15.3 0.26 10 빛나는 피막, 실시예3.11 보다 다소 더 많은 갯수의 매우 작은 구멍
실시예 4
실시예 4는 표면 활성제(SAA)를 실리콘 상(phase)에 첨가함으로써 물과 실리콘 사이의 표면장력 구배를 변화시키는 효과를 예시한다. SAA는 유체 운반체에 사용할 수도 있다.
유체 운반체 피복 방법에 의해 생성되는 모양이 있는 박리 표면에 미치는 표면장력 변형제 및 평준화제의 효과
실시예 SAA 점도(mPas) 작용 펌프 속도(㎖/분) 물 유속(ℓ/분) 웹 속도(m/분) 두께(미크론) 온도(℃) 피막의 질
4.1 II + 1% 실웨트 L77 450 1.0 2.6 7.6 0.52 10 확장된 모양을 나타냄
4.2 II + 0.5% 플루오래드 FC-431 450 1.0 2.6 7.6 0.52 10 확장된 모양을 나타냄
4.3 I + 0.5% 모다플로우 수지 450 1.0 2.6 7.6 0.52 10 축소된 모양; 솔질된 모양을 나타냄
4.4 I + 0.25% 모다플로우 2100 450 1.0 2.6 7.6 0.52 10 거친 미세결; 둥근 구멍은 없으나, 탈습 마크 및 반투명 피막 나타남
4.5 I + 1.0% 모다플로우 2100 450 1.0 2.6 7.6 0.52 10 반투명의 불규칙한 습윤 모양; 습윤 줄무늬
4.6 누실 PLY7500 + HMDZ 실리카(3% TS530) 1000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 보다 미세한 선명한 오렌지형 박리(실리카 없는 실리콘과 유사); 양호한 커튼 안정성--비결합 실리카를 가진 제제보다 양호함
4.7 누실 PLY7500+3% TS530) 1000 1.0 2.6 7.6 0.52 10 안정한 커튼을 유지하기가 어려움; 해안 피막 모양 및 어두운 실리카 응집체
실시예 4.1 및 4.2에 나타낸 바와 같이, 실리콘 또는 플루오르 함유 SAA는 실시예 2.10 및 3.10과 비교하여 피막의 엄격한 모양을 유도할 수 있다. 평준화제, 예컨대, 모다플로우를 사용하여 모양을 약화시켜 솔질된 결, 매트 또는 반투명 피막을 나타낼 수 있다(실시예 4.3 및 4.4). 모다플로우 2100의 농도를 증가시키면 물 운반체 유체 탈습 및 불규칙 피막 모양으로부터 습윤 줄무늬를 얻을 수 있다(실시예 4.5). 소수성 결합된 실리카(예컨대, 헥사메틸디실라잔 현장 처리된 실리카, 실시예 4.6)를 포함시키면 실시예 2.14(실리카 없이 동일한 실리카를 함유함)와 같은 유사한 미세 오렌지형 박리 모양을 얻는다. HMDZ-현장 처리된 실리카를 사용하는 것이 물 운반체 공정용으로 비결합 소수성 실리카에 비해 바람직한데, 왜냐하면, 비결합 실리카는 매우 불안정한 물 커튼을 제공하기 때문이다(실시예 4.7). SAA의 혼입과 관련된 배수 모양(실시예 4.3 및 4.5에 예시한 바와 같이)은 운반체 유체 피복 공정 설계시에 물 제거용으로 공기 막대를 사용함으로써(배수에만 의존하는 대신에), 축소 또는 제거될 수 있다.
실시예 5
제제에(또는 물 커튼중에) SAA를 포함시키는 외에도, 물 또는 실리콘(또는 둘다)의 온도를 변화시켜 표면장력을 변화시킬 수 있다. 이는 표 7의 실시예 5에 예시되어 있는데, 여기에서는 수온이 운반체 유체 피복 공정에서 10 내지 30℃의 범위를 가졌다. 작용층 제제는 알케닐 작용성 실리콘 I로 구성되었다. 피막 기재는 투명 폴리에스테르였다.
유체 운반체 온도의 조정에 의한 물의 표면장력의 변화
실시예 점도(mPas) 작용 펌프 속도(㎖/분) 물 유속(ℓ/분) 웹 속도(m/분) 두께(미크론) 온도(℃) 피막의 질
5.1 450 1.0 2.2 7.6 0.52 10 오렌지형 박리
5.2 450 1.0 2.2 7.6 0.52 38 오렌지형 박리
5.3 450 1.0 2.2 15.3 0.26 38 보다 미세한 오렌지형 박리
5.4 450 1.0 2.2 7.6 0.52 49 대조군보다 약간 더 미세한 오렌지형 박리
5.5 450 1.0 2.2 15.3 0.26 49 공기 동반
5.6 450 범위 2.2 범위 범위 66 모든 속도 및 펌프 속도에서, 커튼은 불안정하였고; 미세 오렌지 모양은 피복될 수 있는 소량이었으며; 와류 및 하강웹 채터가 많았음
대조군의 경우 조건은 10℃에서 오렌지 박리 모양을 제공하도록 선택하였다(실시예 5.1). 온도를 38 및 49℃로 증가시킴에 따라, 훨씬 더 미세한 모양을 얻었다(실시예 5.3 및 5.4). 49℃에서의 보다 높은 웹 속도로, 공기를 동반시키자 피막은 축적되지 않았다(실시예 5.5). 66℃에서, 커튼은 불안정하여(실시예 5.6) 다수의 와류 및 하강웹 채터(또는 해안 모양)을 생성시켰다. 그러나, 본원 발명자들은 66℃에서 웹의 피복된 부분에서는 모양의 크기가 매우 미세하였음에 주목한다. 0.51 밀보다 더 큰 슬롯 크기 및 보다 높은 유속은 커튼의 안정성을 향상시키고, 이 온도에서 피복될 수 있게 한다. 본원 발명자들은 또한 운반체 유체 피복 공정용으로 본 발명의 형틀 디자인을 사용함으로써, 물을 가열하면 실리콘이 가열되는 결과를 초래하였음에 주목한다. 형틀은 제2 상에 대해 제1 상의 표면장력 및 점도를 변화시키기 위한 온도를 우선적으로 사용하도록 재설계할 수 있다.
피막은 또한 승온에서 조 피복기상에서 만들 수도 있다. 59℃ 및 15 m/분에서, 실리콘 제제 I는 폴리에스테르 기재상에 골고루 확포되기 보다는 물내로 "유도되는(neck) 것으로 관찰되었다. 0.5% BYK-358과 같은 SAA를 첨가함으로써 실리콘이 조 표면에 무질서하게 확포되게 하였다.
실시예 3, 4 및 5는 유체 운반체를 사용하는 피복 공정에서 모양을 제어하기 위한, 즉 공정 및 제제 매개변수(예컨대, 피복 두께, 점도 등)와 함께 물 및/또는 오일상의 표면장력을 변화시키기 위한 일반적인 방법을 예시한 것이다. 상기 실시예들에서 표면장력 변형제로는 SAA(계면활성제, 습윤화제, 평준화제, 입자 등) 및 온도가 있으나, 이에 국한되지 않는다.
본 발명은 상기 실시 양태들에 국한되지 않는다. 이하 특허 청구의 범위를 제시한다.

Claims (15)

  1. (a) 운반체 유체층(carrier fluid layer) 및 작용(functional) 유체층을 포함하는 복합체를 분배하는 단계; (b) 복합체를 기재와 접촉시키는 단계; (c) 복합체를 기재에 옮기는 단계를 포함하며, 이 때, 운반체 유체층, 작용 유체층 및 기재 사이의 계면 상호 작용은 기재상에 작용층의 모양이 있는 피막을 생성시키는 것인, 모양이 있는 피막(patterned coating)을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재로부터 운반체 유체를 제거하는 단계(d)를 추가로 포함하는, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 분배 단계(a)가 침지 피복, 조(bath) 피복, 운반체 유체 피복, 다층 커튼 피복, 다층 압출 형틀 피복, 롤 피복, 분무 피복 및 드립(drip) 피복으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 제거 단계(d)가 기계적 닥터링(doctoring), 중력, 구심력에 의한 제거, 팽창(blowing), 흡인(suction), 운반체의 고형화 및 닥터링, 흡수재내로의 흡수, 운반체의 겔화 및 닥터링, 피막의 겔화 및 닥터링, 운반체 유체의 흡착, 및 기화로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 운반체 유체층이 공기가 아닌 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 작용 유체층이 박리 재료, 접착제, 하도제(primer) 및 저 접착력 백사이즈 재료로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 작용 유체층을 기재상에서 후처리하는 단계(e)를 추가로 포함하는, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 후처리 단계가 단계(c)에서 이미 형성된 모양을 보유하도록 건조시키는 단계, 가교 단계 및 기재로부터 모양이 있는 피막을 분리하는 단계 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 있어서, 기재가 불투명, 반투명 및 투명 기재; 저 표면 에너지 및 고 표면 에너지 기재; 결이 있는 기재, 모양이 있는 기재, 거친 기재 및 평활한 기재; 및 이들의 조합체로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 있어서, 모양이 전이 단계(c)중에 기재를 가로질러 및 아래로 두께, 공간 해상도 및 재료 조성과 이들의 조합이 변화하는 비균질적인 모양으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 모양의 변화가 무작위적 모양, 대칭적 모양, 주기적인 모양, 점진적인 모양, 불규칙한 모양, 원형의 모양, 각을 이룬 모양, 각을 이루지 않은 모양 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항중 어느 하나의 항에 있어서, 전이 단계(c)는 매트(matte)의 마무리, 광학적 투과율, 강성도, 다공도, 화질, 제어된 박리, 부분 피복 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 특성을 가진 모양을 생성시키는 것인, 모양이 있는 피막을 제조하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조하며 기재상에 모양이 있는 피막을 포함하는 제품으로서, 일시적인 전위 기록 영상 수용체, 박리 라이너, 저 접착력 백사이즈 재료, 차등 박리층, 미소공성 막, 접착 테이프, 고 확산 구배 작용층, 충전제 또는 다공성 기재 표면 개질제를 포함하는, 기재상에 모양이 있는 피막을 포함하는 제품.
  14. 제13항에 있어서, 전위 기록 영상 수용체가 전자 사진 영상 수용체를 포함하는 것인, 기재상에 모양이 있는 피막을 포함하는 제품.
  15. 제14항에 있어서, 전위 기록 영상 수용체가 정전기적 영상 수용체를 포함하는 것인, 기재상에 모양이 있는 피막을 포함하는 제품.
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