KR20210047644A - 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents

실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
가) 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
나) 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
다) 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 이를 통해 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질, 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다

Description

실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법{Manufacturing method of Anode Active Material including Silicon Composite}
본 발명은 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다 .
리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.
한편, 현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용한다. 특히 흑연(graphite)은 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 매우 가역적인 충방전 거동을 보여 우수한 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타내므로 리튬 산화물계 양극과 전지를 구성할 시 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 장점에도 불구하고 흑연의 낮은 이론 용량(372mAh/g)은 고용량의 전지가 요구되는 현 시점에서 한계로 작용하고 있다.
이에, 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 재료로 상대적으로 높은 용량을 나타내는 Si, Sn, Al 등의 금속 재료를 사용하는 시도가 있다. 그러나, 이러한 금속재료는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되어 미분화, 전도 경로의 상실 등이 발생할 수 있어 수명 특성이 떨어지는 등 전반적인 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 카본 물질을 Si와 단순 혼합하거나, 실란 커플링제 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정하거나, 또는 CVD 등을 통해 Si 표면에 비정질 카본을 고정하려는 노력이 있다.
그러나, 카본 물질을 Si와 단순 혼합하는 재료의 경우, 충방전이 진행됨에 따라 Si이 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 카본이 Si 로부터 유리되며, 이로 인해 전기 전도성 저하로 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 실란 커플링제, CVD 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 실란 커플링제, CVD에 의한 결합 지속 시간이 길이 않아 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수명 특성이 저하될 수 있고, 더욱이, 상기 물리 화학적인 접착을 균일하게 수행하여 안정된 품질의 음극 재료를 얻기 어려운 문제가 있다.
이처럼 다양한 시도들에도 불구하고 방전 과정에서 Si의 팽창에 따른 전극의 손상 문제가 여전히 제기되었다.
따라서, 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질 및 이를 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 높은 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제조할 수 있는 전도성이 우수한 고용량의 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
가) 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
나) 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
다) 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 코어는 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된, 2차 입자를 포함할 수 있다.
상기 다결정 실리콘 분쇄 입자의 형상은 침상이며, 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자의 형상은 판상일 수 있다.
상기 다결정 실리콘 분쇄 입자의 종횡비는 4.0 초과 10 이하이고 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자의 종횡비는 1.0 이상 4.0 이하 일 수 있다.
상기 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 배합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다.
상기 제 1 도전성 카본의 전구체는 비정질 카본의 전구체일 수 있다.
상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제 1 도전성 카본의 전구체의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부 일 수 있다.
상기 제 2 도전성 카본은 결정성 카본일 수 있다.
상기 제 2 도전성 카본의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 단계 가)에서 배합 실리콘의 응집을 억제하기 위해 분산재를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명은,
가') 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
나') 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 단계;
다') 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 1차 실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
라') 상기 1차 실리콘 복합체에 비정질 카본의 전구체를 가하여 고온 압축 후 고온 소성하여 상기 1차 실리콘 복합체를 둘러싸는 비정질 카본을 포함하는 2차 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 단계 라')에서 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 비정질 카본의 전구체 10 내지 30 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 단계 라')에서 상기 고온 압축은 120 내지 250℃에서 20 내지 50분 수행될 수 있다.
상기 단계 라')에서 상기 고온 소성은 700 내지 2000℃에서 1 내지 2시간 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 음극 활물질은 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하므로 상기 2차 입자 내 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 음극 활물질에서 상기 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 음극 활물질은 코어쉘 구조로 상기 쉘은 제 1 도전성 카본으로 이루어지며, 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 음극 활물질을 제조할 수 있어, 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리로 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도, 상기 제 1 도전성 카본 및 상기 제 2 도전성 카본이 완충작용을 하여 코어의 부피 팽창 및 손상을 억제할 수 있어 우수한 내구성을 가지므로 전극의 손상을 최소화할 수 있다
또한, 본 발명에 따라 제조되는 음극 활물질은 비정질 카본 매트리스 상에 1차 실리콘 복합체가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체를 포함하므로 반복되는 충방전 과정에서 입자 형태 붕괴를 최소화할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 억제할 수 있어 이에 따른 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이다; 및
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 음극 활물질의 단면을 대략적으로 나타낸 모식도이다;
도 3는 실험예 1에서 실리콘 복합체의 SEM 사진이다;
도 4는 실험예 2에서 실리콘 복합체의 평균 입경을 나타낸 데이터이다;
도 5는 실험예 3에서 리튬이 충전된 음극 표면 형상의 사진이다;
도 6는 실험예 3에서 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다; 및
도 7는 실험예 4에서 사이클 진행에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
음극 활물질(실리콘 복합체(100)) 제조방법
본 발명은
가) 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
나) 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
다) 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
실리콘은 이론 용량이 약 3,600 mA/g으로로, 종래 탄소계 음극 재료와 비교하여 상대적으로 높은 용량을 나타내지만, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키어 이로 인한 미분화, 전도 경로의 상실 등으로 인해 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이하 도 1(a) 내지 (c)를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 1(a)를 참조하면, 단계 가)에서, 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어를 제조할 수 있어 상기 2차 입자 내 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
동시에, 구조적인 특성상 상기 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 가)에서, 상기 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매와 혼합하여 실리콘 슬러리를 제조 후, 이를 밀링 시스템에서 순환시키며 분쇄한다.
상기 밀링 공정을 통해 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘을 분쇄하여 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)를 제조할 수 있다. 동시에, 밀링 시스템에서 순환하는 과정을 통해 상기 분쇄된 1차 입자들이 배열되어 공극이 최소화된 2차 입자가 제조될 수 있으며, 이는 코어를 형성한다.
즉, 본 발명에서 "1차 입자"는 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112) 각각을 의미하며, "2차 입자"는 1차 입자들, 즉, 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)들이 모여 형성된 입자이다.
또한, 본 발명에서 "배열"은 2차 입자 내부에 형성되는 공극이 최소화되도록, 종횡비가 서로 다른 1차 입자들이 모여 2차 입자를 형성하는 것을 의미한다.
상기 밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성밀(planetary mill), 교반볼밀(stirred ballmill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게는, 비즈밀이나 볼밀을 이용할 수 있으며, 이는 실리콘과 유기물과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것, 좀 더 상세하게는 지르코니아 재질로 이루어진 것일 수 있다.
다결정 실리콘과 단결정 실리콘은 결정 구조에 따른 특징으로 물리적, 화학적 방법을 이용하여 분쇄시 일정한 형상을 나타내며, 예를 들어,
다결정 실리콘 분쇄 입자(111) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 형상은 판상, 침상, 직방체, 각상, 타원구상, 기둥상 등일 수 있다.
바람직하게는, 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 형상은 침상일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 형상은 판상일 수 있다. 여기서 "침상" 또는 "판상" 완전한 침상 또는 판상이 아니어도 대략적인 형태를 가지는 것으로, 표면에 요철이 형성될 수도 있다.
상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 형상은 종횡비로 표현할 수 있다.
본 발명에서 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 종횡비는 4.0 초과 10 이하일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 종횡비는 1.0 이상 4.0 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 상기 입자들의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없으며, 1차 입자 사이의 결합이 약해지고 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(111)의 종횡비는 5.0 이상 9.0 이하일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 종횡비는 1.5 이상 3.5 이하일 수 있다.
상기 1차 입자인 다결정 실리콘 분쇄 입자(111) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(112)의 크기는 나노 사이즈로, 예를 들어 결정의 크기가 1 nm 내지 30 nm인 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘을 각각을 분쇄하여 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서 고용량을 구현하며 초기 효율을 향상시키면서 2차 입자의 공극을 최소화할 수 있다.
상기 1차 입자인 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 배합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다. 상기 단결정 실리콘의 양이 지나치게 많을 경우 비용 측면에서 경제성이 떨어지며, 다결정 실리콘의 양이 지나치게 많을 경우 전지의 충방전 과정에서 미분화가 심해질 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어날 경우 종횡비가 서로 다른 실리콘 입자의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 배합비는 중량을 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 구조적인 특성상 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 유기 용매는 배합된 다결정 실리콘과 단결정 실리콘이 고르게 분산될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 배합된 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 100 중량부에 대해 100 중량부 내지 300 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 실리콘이 충분히 분산될 수 없거나 제조 공정상 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
도 1(b)를 참조하면, 상기 단계 나)는 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하는 과정으로, 2차 입자인 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘이 형성된다.
상기 단계 나)에서 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘을 형성하는 방법은 제한이 없으며 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등의 건식 코팅법 또는 함침, 스프레이 등의 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다.
상기 제 1 도전성 카본 전구체는 비정질 카본의 전구체일 수 있다. 비정질 카본은 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하여 코어의 팽창을 억제할 수 있다. 상세하게는, 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 석유계 피치는 원유를 정류하고 남은 고비점의 잔류물에서 불순물 성분을 정제하여 얻어지므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제 1 도전성 카본 전구체의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 제 1 도전성 카본 전구체의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 단계 나)에서 제 1 도전성 카본 전구체를 투입하여 100℃ ~ 700℃의 온도범위의 불활성 분위기에서 열처리를 통하여 상대적으로 비점이 낮은 탄화수소, 황 등의 불순물을 제거하여 상기 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제 1 도전성 카본 전구체로 석유계 피치를 사용할 경우 열처리를 통해 비정질 카본으로, 피치의 탄화물이 형성될 수 있다.
도 1(c)를 참조하면, 상기 코어쉘 구조를 형성 후 제 2 도전성 카본(130)을 투입 후 열처리하여 상기 코어쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제 2 도전성 카본(130)은 도전 통로를 형성하면서 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 제 2 도전성 카본(130)은 결정성 카본일 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.
상기 제 2 도전성 카본(130)은 상기 제 1 도전성 카본(120)을 포함하는 쉘의 전부 또는 일부에 피막을 형성할 수 있다. 상세하게는, 제 1 도전성 카본(120) 표면 전체 부피를 기준으로 60 내지 100%의 피막을 형성할 수 있고, 두께는 10 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 피막 형성 범위가 지나치게 작을 경우 전기 전도성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 제 2 도전성 카본(130)의 함량은, 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 제 2 도전성 카본의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 열처리는 오븐 건조 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 100
Figure pat00001
내지 250
Figure pat00002
에서 수행할 수 있다.
경우에 따라서는, 단계 가)의 배합 공정 또는 분쇄 공정에서 분산재를 가하여 분산된 실리콘 슬러리를 제조하거나, 분쇄 공정 중 배합 실리콘 슬러리의 응집을 억제할 수 있다.
상기 분산재는 당업계에 알려진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 등은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산재는 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있으며, 이보다 적을 경우 본 발명이 의도하는 효과를 발휘하기 힘들고, 이보다 많을 경우 2차 입자 형성에 장애가 될 수 있어 바람직하지 않다.
음극 활물질(2차 실리콘 복합체(300)) 제조방법
본 발명은,
가') 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
나') 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본(220)을 포함하는 쉘을 형성하는 단계;
다') 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본(230)을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본(230)이 위치하는 1차 실리콘 복합체(200)를 제조하는 단계; 및
라') 상기 1차 실리콘 복합체(200)에 비정질 카본의 전구체를 가하여 고온 압축 후 고온 소성하여 상기 1차 실리콘 복합체를 둘러싸는 비정질 카본(310)을 포함하는 2차 실리콘 복합체(300)를 제조하는 단계;
를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 2차 실리콘 복합체(300)는 상기 제 1 비정질 카본 매트릭스(310) 상에 하나 이상의 1차 실리콘 복합체(200)가 모여서 하나의 입자형태를 이루고 있는 것처럼 형성되어 있어, 1차 실리콘 복합체(200)를 지지하므로 좀더 적절한 강도를 부여할 수 있어 반복되는 충방전 과정에서 입자 형태 붕괴를 최소화할 수 있고, 도전성이 향상될 수 있다.
상기 1차 실리콘 복합체(200)는 앞서 설명한 방법에 의해 제조될 수 있다.
이하 도 2(a) 내지 (c)를 참조하여 본 발명을 설명한다.
도 2(a)를 참조하면, 단계 가')에서, 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)가 배열되어 형성된 2차 입자를 포함하는 코어를 제조할 수 있어 상기 2차 입자 내 공극이 최소화되어 단위 부피당 용량이 극대화되므로 이에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
동시에, 구조적인 특성상 상기 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 가')에서, 상기 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매와 혼합하여 실리콘 슬러리를 제조 후, 이를 밀링 시스템에서 순환시키며 분쇄한다.
상기 밀링 공정을 통해 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘을 분쇄하여 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)를 제조할 수 있다. 동시에, 밀링 시스템에서 순환하는 과정을 통해 상기 분쇄된 1차 입자들이 배열되어 공극이 최소화된 2차 입자가 제조될 수 있으며, 이는 코어를 형성한다.
즉, 본 발명에서 "1차 입자"는 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(212) 각각을 의미하며, "2차 입자"는 1차 입자들, 즉, 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)와 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)들이 모여 형성된 입자이다.
또한, 본 발명에서 "배열"은 2차 입자 내부에 형성되는 공극이 최소화되도록, 종횡비가 서로 다른 1차 입자들이 모여 2차 입자를 형성하는 것을 의미한다.
상기 밀링 공정은 비즈밀(beads mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성밀(planetary mill), 교반볼밀(stirred ballmill), 진동 밀(vibration mill) 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상세하게는, 비즈밀이나 볼밀을 이용할 수 있으며, 이는 실리콘과 유기물과 반응하지 않는 화학적으로 불활성인 재질로 된 것, 좀 더 상세하게는 지르코니아 재질로 이루어진 것일 수 있다.
다결정 실리콘과 단결정 실리콘은 결정 구조에 따른 특징으로 물리적, 화학적 방법을 이용하여 분쇄시 일정한 형상을 나타내며, 예를 들어,
다결정 실리콘 분쇄 입자(211) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)의 형상은 판상, 침상, 직방체, 각상, 타원구상, 기둥상 등일 수 있다.
바람직하게는, 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)의 형상은 침상일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)의 형상은 판상일 수 있다. 여기서 "침상" 또는 "판상" 완전한 침상 또는 판상이 아니어도 대략적인 형태를 가지는 것으로, 표면에 요철이 형성될 수도 있다.
상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(211) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)의 형상은 종횡비로 표현할 수 있다.
본 발명에서 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)의 종횡비는 4.0 초과 10 이하일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)의 종횡비는 1.0 이상 4.0 이하일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 상기 입자들의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없으며, 1차 입자 사이의 결합이 약해지고 사이클 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자(211)의 종횡비는 5.0 이상 9.0 이하일 수 있고, 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)의 종횡비는 1.5 이상 3.5 이하일 수 있다.
상기 1차 입자인 다결정 실리콘 분쇄 입자(211) 및 단결정 실리콘 분쇄 입자(212)의 크기는 나노 사이즈로, 예를 들어 결정의 크기가 1 nm 내지 30 nm인 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘을 각각을 분쇄하여 형성될 수 있다. 상기 범위 내에서 고용량을 구현하며 초기 효율을 향상시키면서 2차 입자의 공극을 최소화할 수 있다.
상기 1차 입자인 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 배합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30일 수 있다. 상기 단결정 실리콘의 양이 지나치게 많을 경우 비용 측면에서 경제성이 떨어지며, 다결정 실리콘의 양이 지나치게 많을 경우 전지의 충방전 과정에서 미분화가 심해질 우려가 있다. 또한, 상기 범위를 벗어날 경우 종횡비가 서로 다른 실리콘 입자의 배열을 통해 공극 최소화에 따른 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 배합비는 중량을 기준으로 40 : 60 내지 60 : 40일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 구조적인 특성상 2차 입자 내부에 미세하게 남아 있는 공극은 전지의 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 증가시켜 이에 따른 리튬 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 유기 용매는 배합된 다결정 실리콘과 단결정 실리콘이 고르게 분산될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 상기 배합된 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 100 중량부에 대해 100 중량부 내지 300 중량부일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 실리콘이 충분히 분산될 수 없거나 제조 공정상 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
도 2(b)를 참조하면, 상기 단계 나')는 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하는 과정으로, 2차 입자인 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본(220)을 포함하는 쉘이 형성된다.
상기 단계 나')에서 제 1 도전성 카본(220)을 포함하는 쉘을 형성하는 방법은 제한이 없으며 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등의 건식 코팅법 또는 함침, 스프레이 등의 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다.
상기 제 1 도전성 카본 전구체는 비정질 카본의 전구체일 수 있다. 비정질 카본은 강도를 적절히 부여하여 코어쉘의 형태를 유지하여 코어의 팽창을 억제할 수 있다. 상세하게는, 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 석유계 피치는 원유를 정류하고 남은 고비점의 잔류물에서 불순물 성분을 정제하여 얻어지므로, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제 1 도전성 카본 전구체의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 제 1 도전성 카본 전구체의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 단계 나')에서 제 1 도전성 카본 전구체를 투입하여 100℃ ~ 700℃의 온도범위의 불활성 분위기에서 열처리를 통하여 상대적으로 비점이 낮은 탄화수소, 황 등의 불순물을 제거하여 상기 코어를 둘러싸며 제 1 도전성 카본(220)을 포함하는 쉘을 형성할 수 있다. 예를 들어, 제 1 도전성 카본 전구체로 석유계 피치를 사용할 경우 열처리를 통해 비정질 카본으로, 피치의 탄화물이 형성될 수 있다.
상기 코어쉘 구조를 형성 후 제 2 도전성 카본(230)을 투입 후 열처리하여 상기 코어쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조할 수 있다.
상기 제 2 도전성 카본(230)은 도전 통로를 형성하면서 전기 전도성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 제 2 도전성 카본(230)은 결정성 카본일 수 있으며, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상세하게는 흑연의 단일층인 그래핀일 수 있다.
상기 제 2 도전성 카본(230)은 상기 제 1 도전성 카본(220)을 포함하는 쉘의 전부 또는 일부에 피막을 형성할 수 있다. 상세하게는, 제 1 도전성 카본(220) 표면 전체 부피를 기준으로 60 내지 100%의 피막을 형성할 수 있고, 두께는 10 내지 50 nm일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 피막 형성 범위가 지나치게 작을 경우 전기 전도성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 제 2 도전성 카본(230)의 함량은, 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 함량이 적을 경우 코어를 충분히 감쌀 수 없어 전해액과 반응성이 높아질 수 있어 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우 음극 합제 형성시 분산 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 제 2 도전성 카본의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 3 내지 8 중량부일 수 있다.
상기 열처리는 오븐 건조 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 100
Figure pat00003
내지 250
Figure pat00004
에서 수행할 수 있다.
경우에 따라서는, 단계 가')의 배합 공정 또는 분쇄 공정에서 분산재를 가하여 분산된 실리콘 슬러리를 제조하거나, 분쇄 공정 중 배합 실리콘 슬러리의 응집을 억제할 수 있다.
상기 분산재는 당업계에 알려진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디아세톤 알코올, 디메틸포름알데히드, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, n부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 등은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산재는 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부일 수 있으며, 이보다 적을 경우 본 발명이 의도하는 효과를 발휘하기 힘들고, 이보다 많을 경우 2차 입자 형성에 장애가 될 수 있어 바람직하지 않다.
도 2(d)를 참조하면, 단계 라')에서 상기 1차 실리콘 복합체에 비정질 카본의 전구체를 가하여 고온 압축 후 고온 소성하여 상기 1차 실리콘 복합체(200)을 둘러싸는 비정질 카본(310)을 포함하는 2차 실리콘 복합체(300)를 제조하는 단계;
상기 비정질 카본 전구체는, 예를 들어, 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 비정질 카본 전구체는 상기 제 1 도전성 카본 전구체와 동일한 물질을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 다른 물질도 사용할 수 있다. 상세하게는, 석탄계 피치일 수 있다.
상기 단계 라')에서 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 비정질 카본의 전구체 10 내지 30 중량부를 혼합할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 비정질 카본 전구체 함량이 많거나 적을 경우 비정질 매트리스를 형성하기 어려워 본 발명이 의도하는 효과를 발휘하기 힘들다.
상기 단계 라')에서 상기 고온 압축과정에서 1차 실리콘 복합체(200)가 모여서 이루어진 2차 실리콘 복합체(300)가 형성될 수 있으며 전체적인 기계적 강도 또한 향상될 수 있다. 상기 고온 소성은 불화성 분위기 또는 비산소 분위기에서 700 내지 2000℃에서 1 내지 2시간 수행될 수 있다. 상기 고온 압축 및 고온 소성 온도는 비정질 카본(310) 매트릭스를 형성하기 위한 최적으로 온도 범위로 이를 벗어나는 경우 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 중량을 기준으로 50:50으로 배합한 후 상기 배합물 100 중량부를 기준으로 에탄올 200 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 50 중량부를 가하여 배합하였다. 상기 배합 후 지르코니아 볼밀을 이용하여 분쇄하여 나노 실리콘이 포함된 실리콘 슬러리를 제조하고, 이를 이용하여 분무 건조 공정을 통해 에탄올을 증발하여 코어를 준비하였다. 상기 과정을 통해 형성된 다결정 실리콘 분쇄 입자 형태는 종횡비가 5.0 이상 9.0 이하로 침상 형상이었고, 단결정 실리콘 분쇄입자는 형태는 종횡비가 1.5 이상 3.5 이하로 판상 형상이었다.
상기 코어를 석유계 피치 10 중량부, N-메틸-2-피롤리돈 90 중량부를 투입하여 200
Figure pat00005
의 불활성 분위기에서 열처리를 하여 상기 코어를 둘러싸며 피치의 탄화물을 포함하는 쉘을 제조하였다. 상기 쉘의 평균 두께는 50 nm였다.
이후 그래핀 5 중량부를 투입한 후 200
Figure pat00006
에서 오븐 건조하여 코어쉘 구조의 표면 전체에 그래핀 피막이 형성된 실리콘 복합체를 제조하였다. 상기 그래핀 피막의 평균 두께는 30 nm였다. 상기 실리콘 복합체의 평균 입경은 7.5 내지 8.5 ㎛이다.
<실시예 2>
실시예 1에 따른 실리콘 복합체를 1차 실리콘 복합체로 하여, 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 석탄계 피치 20 중량부를 혼합한 후 200℃에서 고온 압축하고, 비산소 분위기의 900℃에서 소성하여 1차 실리콘 복합체를 둘러싸는 피치의 탄화물을 포함하는 2차 실리콘 복합체를 제조하였다. 상기 2차 실리콘 복합체의 평균 입경은 11.6㎛이다.
<비교예 1>
D50이 12.2 ㎛인 실리콘카본복합체(Si/C)를 음극 활물질로 준비하였다.
<실험예 1>
실시예 1에서 제조된 실리콘 복합체의 SEM 사진을 하기 도 3에 나타내었다.
<실험예 2>
실시예 1에서 제조된 실리콘 복합체의 평균 입경 데이터를 하기 도 4에 나타내었다.
하기 도 4에 따르면, 실리콘 복합체의 D50은 8.173 ㎛으로 확인되었다.
<실험예 3>
실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 각각 이용하여 제조된 음극극판을 1.4875 cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.4875 cm2의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 여기서 상기 음극극판 설계에 있어서, 압연 밀도는 1.55 g/cc, 전류밀도는 2.95 mA/cm2, 극판용량은 510 mAh/g로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7 : 3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
상기 리튬 코인 하프 셀을 이용하여 실시예 1의 두께 변화율, 방전용량, 초기효율, 용량 유지율 및 비교예 1의 방전용량 및 초기효율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1의 용량 유지율(Capcity Retention ratio, CRR)은 하기 도 5에 나타내었고, 1회 사이클 후 리튬이 충전된 음극 표면 형상을 하기 도 6에 나타내었다.
1회 사이클(화성사이클)과 2회 사이클은 0.1C(표준사이클)로 충방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 충전 0.5C/ 방전 1.0C로 충방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한후, 초기충전에서의 충전 두께 평균(5개샘플의 평균값)대비하여 50사이클 후의 전극 두께변화율을 계산하였다.
기본적인 충방전조건은 다음과 같다.
- 충전조건: CC(정전류)/CV(정전압)(0.01V/0.01C, current cut-off)
- 방전조건: CC(정전류) 조건 1.5Vcut off
1회 충방전시의 결과를 통해, 방전용량(mAh/g) 및 초기효율(%)을 도출하였다. 구체적으로, 초기효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
- 초기효율(%) = (1회방전후방전용량 / 1회충전용량)× 100
용량유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
- 용량유지율(%) = (49회방전용량 / 1회방전용량)× 100
- 전극 두께 변화울(%) = (50 사이클 후 전극 두께 변화량/2 사이클 충전 후 전극 두께)× 100
전극 두께 변화율(%, 1cycle) 전극 두께 변화율(%) 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 용량유지율
(%, 50 cycle)
실시예 1 23.5% 0.8% 1350 87.2% 92.3%
비교예 1 - - 1210 86.4 -
상기 표 1에 따르면 실시예 1에 따른 음극 활물질은 비교예 1에 따른 실리콘탄소복합체로 본 발명의 구성을 포함하지 않는 음극 활물질과 비교하여 방전용량 및 초기효율이 우수한 것을 알 수 있다.
<실험예 4>
실시예 2에서 제조된 2차 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질, 비교예 1에 따른 음극 활물질을 각각 이용한 음극을 제조하고, NCM 111를 양극 활물질로 사용하여 양극을 제조하였다. 여기서 상기 음극은 압연 밀도는 1.53 g/cc, 전류밀도는 2.95 mA/Cm2, 극판용량은 510 mAh/g이다. 상기 양극의 전류밀도는 2.65 mA/Cm2이고 N/P는 1.11이다. SBR과 CMC를 각각 1.5 중량%가 포함된 바인더를 사용하였고, 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7 : 3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 0.45Ah 용량의 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 리튬 이차전지의 충전 조건은 CC/CV, 0.5C충전, 4.2V/0.05C cutoff, 방전 조건은 CC, 1.0C방전, 2.85V cutoff하여 용량 유지율을 측정하여 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
1st. Efficiency
(%)		 Retention
(%, @100cycles)
실시예 2 89.9 89.6
비교예 1 87.7 86.3
표 2 및 도 6를 참조하면, 사이클이 진행됨에 따라 초기 효율 값의 차이가 매우 큰 것을 알 수 있다. 초기 효율이 클수록 동일한 용량의 이차전지 제조시 양극재 사용량이 커지므로 원가 상승에 큰 영향을 끼치므로 효율이 높은 음극재의 사용인 필수적이다. 이에 본 발명에 따른 2차 실리콘 복합체로 이루어진 음극 활물질은 효율이 높고, 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
(100) 실리콘 복합체
(111) 단결정 실리콘 분쇄 입자
(112) 다결정 실리콘 분쇄 입자(112)
(120) 제 1 도전성 카본(120)
(130) 제 2 도전성 카본
(200) 제 1 실리콘 복합체
(211) 단결정 실리콘 분쇄 입자(111)
(212) 다결정 실리콘 분쇄 입자(112)
(220) 제 1 도전성 카본(120)
(230) 제 2 도전성 카본
(300) 제 2 실리콘 복합체
(310) 비정질 카본 매트릭스
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능하다.

Claims (16)

  1. 가) 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
    나) 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 단계; 및
    다) 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어는 1차 입자이며 종횡비가 서로 다른 다결정 실리콘 분쇄 입자와 단결정 실리콘 분쇄 입자가 배열되어 형성된, 2차 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자의 형상은 침상이며, 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자의 형상은 판상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘 분쇄 입자의 종횡비는 4.0 초과 10 이하이고 상기 단결정 실리콘 분쇄 입자의 종횡비는 1.0 이상 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다결정 실리콘과 단결정 실리콘의 배합비는 중량을 기준으로 30 : 70 내지 70 : 30인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 도전성 카본의 전구체는 비정질 카본의 전구체인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 도전성 카본의 전구체의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 도전성 카본은 결정성 카본인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 도전성 카본의 함량은 다결정 실리콘과 단결정 실리콘 배합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 가)에서 배합 실리콘의 응집을 억제하기 위해 분산재를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  12. 가') 다결정 실리콘과 단결정 실리콘을 배합 후 유기 용매 상에서 분쇄하여 코어를 제조하는 단계;
    나') 상기 제조된 코어에 제 1 도전성 카본의 전구체를 투입 후 열처리하여, 상기 코어를 둘러싸며 1 도전성 카본을 포함하는 쉘을 형성하는 단계;
    다') 상기 쉘을 형성 후 제 2 도전성 카본을 투입하고 열처리하여 상기 쉘 표면의 전부 또는 일부에 제 2 도전성 카본이 위치하는 1차 실리콘 복합체를 제조하는 단계; 및
    라') 상기 1차 실리콘 복합체에 비정질 카본의 전구체를 가하여 고온 압축 후 고온 소성하여 상기 1차 실리콘 복합체를 둘러싸는 비정질 카본을 포함하는 2차 실리콘 복합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 라')에서 상기 1차 실리콘 복합체 100 중량부를 기준으로 비정질 카본의 전구체 10 내지 30 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 전구체는 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 페놀 수지, 퓨란 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 라')에서 상기 고온 압축은 120 내지 250℃에서 20 내지 50분 수행되고, 상기 고온 소성은 700 내지 2000℃에서 1 내지 2시간 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
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