KR20240022437A - 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재, 그 제조 방법 및 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재, 그 제조 방법 및 응용을 개시하며, 적어도 코어로 적용하는 실리콘 기반 매트릭스 및 쉘로 적용하는 코팅층을 포함하며; 이 중, 코팅층은 질소 도핑된 비정질 탄소, 및 질소 도핑된 비정질 탄소의 외표면에 코팅 및/또는 질소 도핑된 비정질 탄소에 도핑된 그래핀을 포함하며;본 발명은 보액 성능을 현저하게 향상시키고, 충방전 과정에서 실리콘의 팽창을 감소시킬 뿐만 아니라, 임피던스를 감소시키고 적용되는 배터리의 순환 및 출력 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재, 그 제조 방법 및 응용
본 발명은 2022년 08월 10일, 중국 특허청에 제출된 출원번호가 2022109539619, 발명 명칭이 “질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재, 그 제조 방법 및 응용”인 발명에 대한 중국특허출원의 우선권을 청구하며, 해당 발명의 전부 내용은 인용의 방식으로 본 발명에 결합된다.
본 발명은 리튬 이온 배터리 제조 분야에 관한 것이며, 상세하게는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재에 관한 것이며, 또한, 이와 같은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재에 대한 제조 및 응용에 관한 것이다.
현재, 전기차(EV), 하이브리드 전기차(HEV) 등과 같은 신흥시장이 등장하면서 리튬이온배터리(LIB)에 대한 수요가 커지고 있다. 현재, 리튬이온배터리의 상용 음극재는 주로 흑연 탄소계 탄소재료로, 최대 이론 비용량은 372mAh/g에 불과하여, 리튬배터리 용량의 진일보의 증가를 제한하고 있다.
실리콘은 높은 이론용량(예를 들어 Li4.4Si 합금의 이론용량은 약 4200mAh/g)과 풍부한 자원때문에, 차세대의 가장 유망한 전극재료로 각광받고 있으며, 이 중, 실리콘 기반 전극의 리튬화 플랫폼 전압은 흑연 전극의 플랫폼 전압보다 높아, 리튬 덴드라이트의 형성을 효과적으로 피할 수 있어, 리튬 이온 배터리의 안전성을 향상시킬 수 있다. 단, 실리콘 기반 전극의 리튬 삽입 및 탈리튬화 과정에서 실리콘 기반 전극의 부피(약 300%)가 팽창되어 실리콘 기반 전극의 구조가 파괴되고 전극의 탈락, 분말화 및 전도율이 감소되며, 진일보로, 리튬 이온 배터리의 용량이 급격히 감소되며, 또한 실리콘의 전자 전도율이 불량하여 배율 성능도 상대적으로 저하된다.
이상과 같은 현황에 기반하여, 본 발명의 출원인은 발명인이 동시에 확보한 실리콘 기반 재료 및 리튬이온 배터리 분야에서 다년간 쌓은 전문 연구 경험을 바탕으로, 상기 기술적인 문제점을 해결하기 위한 기술해결방안을 모색하기로 결정하였다.
이와 같은 문제점에 기반하여, 본 발명은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재, 그 제조 방법 및 응용을 제공하며, 보액 성능을 현저하게 향상시키고, 충방전 과정에서 실리콘의 팽창을 감소시킬 뿐만 아니라, 임피던스를 감소시키고 적용되는 배터리의 순환 및 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의해 채택된 기술방안은 다음과 같다.
질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재에 있어서, 적어도 코어로 적용하는 실리콘 기반 매트릭스 및 쉘로 적용하는 코팅층을 포함하며; 이 중, 상기 코팅층은 질소 도핑된 비정질 탄소, 및 상기 질소 도핑된 비정질 탄소의 외표면에 코팅 및/또는 상기 질소 도핑된 비정질 탄소에 도핑된 그래핀을 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 기반 매트릭스와 상기 피복층 사이의 질량비는 100:1-8; 및/또는 상기 피복층 내의 질소 도핑된 비정질 탄소와 그래핀 사이의 질량비는 10:0.5-4이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 기반 매트릭스는 나노 실리콘을 포함하고, 상기 질소 도핑된 비정질 탄소는 다공성 네트워크 구조를 갖는 질소 도핑된 다공성 탄소를 포함한다.
바람직하게는, 상기와 같은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법에 있어서, 탄소원 및 질소원 커플링제와 카르복실화된 실리콘 기반 매트릭스를 전기화학적인 중합(즉, 전기화학적 증착법)을 진행하여 실리콘 기반 전구체를 얻고, 해당 실리콘 기반 전구체와 산화 그래핀 분산액을 수열반응, 수소환원반응 및 탄화처리하여 상기 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는다.
바람직하게는, 다음과 같은 조작 단계를 포함한다.
S10), 상기 카르복실화된 실리콘 기반 매트릭스와 접착제를 균일하게 혼합한 후, 이를 압착 성형하여 막대모양의 실리콘 기반 복합체를 얻는 단계;
S20), 용매에 용해된 탄소원과 질소원 커플링제를 전해액으로 하고, 상기 막대모양 실리콘 기반 복합체를 작업전극으로 하여 전기화학적 중합을 거쳐 실리콘 기반 전구체를 제조하는 단계;
S30), 상기 실리콘 기반 전구체를 산화그래핀 분산액에 넣고 균일하게 분산시킨 후 가열 가압조건에서 수열반응을 진행한 후 건조, 파쇄하는 단계;
S40), 상기 단계 S30)에서 얻은 복합소재와 수소를 수소 환원 반응시킨 후 탄화 처리하여 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는 단계.
바람직하게는, 상기 실리콘 기반 매트릭스는 나노실리콘을 포함하며, 산 용액에 의해 상기 나노실리콘을 카르복실화 처리를 진행하며; 상기 탄소원은 폴리스티렌을 포함하며, 상기 질소원 커플링제는 아미노실란 커플링제를 포함한다.
바람직하게는, 상기 전기화학적 중합은: 포화 칼로멜을 기준 전극으로 사용하고, -2V ~ 2V의 전압 범위 내에서 0.5-5mV/s의 스캔 속도 조건에서 10-100개 주기를 스캔하며, 전기화학적 중합을 완료한 작업전극을 세척 및 여과하여 실리콘 전구체로서의 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재를 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 산화그래핀 분산액에서 산화그래핀의 중량비율은 0.5-8wt%를 차지하며; 상기 수열반응은: 온도범위를 100-200℃로 설정하고, 압력범위를 1~5Mpa로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 수열반응을 수행하는 단계를 포함하며; 상기 수소환원반응은: 부피비가 1~5:10인 수소와 불활성가스를 진공상태에서 통기시키고, 온도범위를 250-350℃로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 수소환원반응을 수행하는 단계를 포함하며; 상기 탄화처리는 온도범위를 700-1100℃로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 탄화를 수행하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 기반 전구체와 산화그래핀의 질량비는 100:1-8이고; 상기 접착제는 아스팔트 및/또는 폴리비닐알코올 및/또는 CMC 셀룰로오스 접착제 및/또는 LA133형 접착제 및/또는 SBR 스타이렌 부타디엔 라텍스 접착제 및/또는 LA136D형 접착제를 포함한다.
바람직하게는, 상기와 같은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 응용에 있어서, 상기 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 배터리 극편 제조용 활물질 원료로 사용한다.
본 발명에서 취급하는 나노Si는 지름이 20nm 미만인 결정질 실리콘 입자를 말하며, 시중에서 직접 구입할 수 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명의 전체 파일을 통해 취급하는 막대모양 실리콘 기반 복합체는 구체적으로 막대상, 편상 또는 전기화학적 증착법에서 작업전극으로 사용할 수 있는 기타 형상일 수 있으며, 이러한 형상 변화는 모두 본 발명에 기재된 상기 막대모양 실리콘 기반 복합체의 범위에 속함에 유의해야 한다.
본 발명에서 제공하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 코팅층은 질소 도핑 비정질 탄소와 그래핀을 포함하며, 그래핀은 질소 도핑 비정질 탄소의 외표면에 피복 및/또는 질소 도핑 비정질 탄소에 도핑되어 있어, 보액성능을 현저하게 향상시킬 수 있고, 충방전 과정에서 실리콘의 팽창을 감소시킬 수 있으며, 또한, 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재에 포함된 비정질 탄소는 질소원자를 함유하고 있어, 임피던스를 낮출 수 있으며, 탄소의 등방성 성능이 우수하여 배터리의 출력성능을 향상시킬 수 있으며, 이와 동시에, 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 그래핀을 비정질 탄소의 외표면에 피복 및/또는 비정질 탄소에 도핑되어 임피던스를 진일보로 감소시키고, 진일보로 적용된 배터리의 순환 및 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 취급하는 제조에 있어서, 우선 전기화학적 증착법을 이용하여 화학결합을 통해 실리콘 기반 매트릭스 표면에 화학결합 연결을 구축하고, 실리콘 기반 매트릭스에 기반하여 제작된 작업전극 표면에 질소원과 탄소원이 복합 증착된 다공성 네트워크 구조를 가지며, 그래핀 복합 후 탄화를 진행하여 형성된 다공성 탄소 구조를 통해 실리콘의 팽창을 현저히 감소시키는 동시에 임피던스도 현저히 감소시킬 수 있으며, 제조 공정 또한 안정적이고 신뢰성이 높고 효율적이어서, 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재 양산에 필요한 제조 경로로 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 SEM 도면을 나타낸다.
본 실시예는 적어도 코어로 적용하는 실리콘 기반 매트릭스 및 쉘로 적용하는 코팅층을 포함하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 개시하며; 이 중, 코팅층은 질소 도핑된 비정질 탄소와, 질소 도핑된 비정질 탄소의 외표면에 피복된 그래핀 및/또는 질소 도핑된 비정질 탄소에 도핑된 그래핀을 포함하며; 바람직하게는, 본 실시방식에서, 실리콘 기반 매트릭스와 코팅층의 질량비는 100:1-8, 더 바람직하게는 100:1-6, 보다 더 바람직하게는 100:1-5; 및/또는 코팅층의 질소 도핑된 비정질 탄소와 그래핀의 질량비는 10:0.5-4, 더 바람직하게는 10:0.5-3, 보다 더 바람직하게는 10:0.5-2이다.
바람직하게는, 본 실시방식에서, 실리콘 기반 매트릭스는 나노 실리콘을 포함하고, 질소 도핑된 비정질 탄소는 다공성 네트워크 구조를 갖는 질소 도핑된 다공성 탄소를 포함하며, 실리콘의 팽창을 현저하게 줄이면서 임피던스도 현저하게 줄여준다.
본 실시예에서 취급하는 상기 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 효율적이고 안정적으로 얻기 위하여, 바람직하게는, 본 실시예를 통해 상기 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법을 더 제시하며, 탄소원과 질소원 커플링제를 통해 카르복실화된 실리콘 기반 매트릭스와 전기화학적 중합을 진행하여 실리콘 기반 전구체를 얻고, 해당 실리콘 기반 전구체와 산화그래핀 분산액에 대하여 수열반응, 수소환원반응 및 탄화처리 등 단계를 진행하여 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는다.
더욱 바람직하게는, 본 실시방식에서, 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조 방법은 다음과 같은 작업 단계를 포함한다.
S10), 카르복실화된 나노실리콘과 접착제를 균일하게 혼합한 후, 이를 프레스 성형(열간 프레스에 넣을 수 있음)하여 막대모양 실리콘 기반 복합체를 얻으며; 이 중 바람직하게는, 본 단계 S10)에서, 실리콘 기반 매트릭스는 나노실리콘을 포함하며, 산용액을 통해 나노실리콘을 카르복실화 하여 카르복실화 나노실리콘을 얻으며; 구체적으로, 농황산/농질산 혼합물에 나노실리콘을 넣고 25-80℃의 온도 조건에서 1-24시간 동안 담근 후, 탈이온수로 세척하여 본 단계 S10)에서 취급되는 카르복실화된 나노실리콘을 얻는 것이 바람직하며; 바람직하게는, 본 단계 S10)에서, 접착제는 아스팔트 및/또는 폴리비닐알코올 및/또는 CMC 셀룰로오스 접착제 및/또는 LA133형 접착제 및/또는 SBR 스타이렌 부타디엔 라텍스 접착제 및/또는 LA136D형 접착제를 포함하며, 기타 공지된 적절한 접착제를 사용할 수도 있으며, 구체적으로, 카르복실화된 나노실리콘과 접착제의 질량비가 80-90:10-20인 것이 바람직하다.
S20), 용매에 용해된 탄소원 및 질소원 커플링제를 전해액으로 사용하고, 막대모양 실리콘 기반 복합체를 작업전극으로 사용하여 전기화학적 중합을 통해 실리콘 기반 전구체를 제조하며; 바람직하게는, 본 단계 S20)에서, 탄소원은 폴리스티렌을 포함하고, 질소원 커플링제는 아미노실란 커플링제를 포함하고, 용매는 클로로포름 채택, 구체적으로 폴리스티렌: 아미노실란 커플링제: 클로로포름 사이의 질량비는 1-5:1-5:100인 것이 바람직하며; 다른 실시방식에서도 유사한 효과를 가진 기타 공지된 물질을 탄소원 또는 질소원 커플링제로 사용할 수 있으며, 본 실시예는 이에 대해 유일하게 제한하지 않으며; 바람직하게는, 본 단계 S20)에서, 전기화학적 중합은: 포화 칼로멜을 기준 전극으로 사용하고, -2V ~ 2V의 전압 범위 내에서 스캔 속도가 0.5-5mV/s인 조건에서 10-100개 주기를 스캔하고, 전기화학적 중합을 완료한 작업전극을 세척, 여과하여 실리콘 기반 전구체로서의 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재를 얻는 단계를 포함한다.
S30), 산화그래핀 분산액에 실리콘 기반 전구체를 넣고 균일하게 분산시켜, 가열 및 가압 조건에서 수열 반응을 수행한 후 건조 및 분쇄하며; 바람직하게는, 본 단계 S30)에서, 실리콘 기반 전구체와 산화그래핀의 질량비는 100:1-8, 보다 바람직하게는 100:1-5이며; 바람직하게는, 산화그래핀 분산액에서 산화그래핀의 중량비율은 0.5~8wt%, 보다 바람직하게는 0.5~6wt%, 보다 더 바람직하게는 0.5~5wt%이며; 바람직하게는, 수열 반응은 온도 범위를 100-200℃로 설정하고, 압력 범위를 1-5Mpa로 설정한 조건에서 적어도 1시간 수열반응을 진행하며, 보다 바람직하게는 1-8시간, 보다 더 바람직하게는 1-6시간 진행한다.
S40), 상기 단계 S30)를 통해 얻은 복합소재와 수소를 수소 환원 반응시킨 후 탄화 처리하여 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻으며; 바람직하게는, 본 단계 S40)에서 수소환원반응은: 진공상태에서 부피비가 1-5:10인 수소와 불활성가스(즉, 혼합가스)를 통기시켜 온도범위를 250-350℃로 설정한 조건에서 적어도 1시간 반응시키며, 보다 바람직하게는 1-8시간, 보다 더 바람직하게는 1-6시간 반응시키는 단계를 포함하며; 탄화 처리는: 온도 범위를 700~1100℃로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 탄화 처리하며, 보다 바람직하게는 1~8시간, 보다 더 바람직하게는 1~6시간 동안 탄화 처리하는 단계를 포함한다.
특히, 본 발명은 다량 실험 및 위의 실시예를 통해 각 우선범위 매개변수를 예로 들고 있으며, 본 분야의 기술자라면 실제 상황에 따라 이와같은 최적화 매개변수 범위(단점값 및 중간값 포함) 내에서 선택할 수 있으며, 설명서의 편폭을 줄이기 위해 본 실시예는 더 이상 일일이 전개하지 않음에 유의해야 한다.
바람직하게는, 본 실시예는 상기와 같은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 응용을 더 제안하며, 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 배터리극편 제조용 활물질 원료로 사용하고; 실리콘-탄소 복합소재를 전지극편 제조용 활물질 원료로 사용하며; 구체적으로, 배터리 음극편으로 사용할 수 있으며, 실제 요구에 따라 선택할 수 있으며; 구체적인 실시 시, 배터리 음극편을 제조하는 공정은 공지된 임의 공정을 채택할 수 있으며, 이 부분은 본 발명의 혁신적인 내용에 속하지 않으며, 본 발명은 이에 대해 어떠한 제한도 하지 않으며; 또한, 본 발명은 응용 실시 시, 배터리는 버튼식 배터리, 파우치 배터리 또는 기타 공지된 배터리를 적용할 수 있으며, 해당 분야의 기술자라면 실제 필요에 따라 응용할 수 있으며, 본 발명은 이에 대해 특별히 제한하지 않는다.
본 기술 분야의 당업자가 본 발명에 기재된 기술방안을 보다 충분히 이해할 수 있도록 하기 위하여, 이하에서는 본 발명의 실시예의 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 명시된 기술적 해결방안을 명백하고 완전하게 설명하고자 하며, 설명된 실시예는 본 발명의 모든 실시예가 아닌 일부 실시예일 뿐임은 자명하다. 본 발명의 실시예에 기반하여, 본 기술 분야의 당업자에 의해 창조적인 노력 없이 획득된 다른 모든 실시예는 전부 본 발명의 보호 범위에 속한다.
실시예1 본 실시예는 다음 단계에 따라 실행된다.
단계 1. 나노실리콘을 농황산/농질산 혼합물에 넣고 50℃의 온도에서 12시간 동안 침지한 후 탈이온수로 세척하여 카르복실화된 나노실리콘을 얻는다.
단계 2, 카르복실화 나노실리콘 85g과 아스팔트 접착제 15g을 균일하게 혼합한 후 열프레스에 방치하여 100℃의 온도에서 압착하여 막대모양의 실리콘 기반 복합체를 얻는다.
단계 3, 전기화학적 증착법(순환 전압전류법)을 실행하여 전기화학적 중합을 진행하며, 구체적으로는: 막대모양 실리콘 기반 복합체를 작업전극으로, 포화 칼로멜을 기준전극으로 하여 -2V~2V의 전압범위 내에서 스캔 속도가 1mV/s인 조건에서 50개 주기를 스캔하며, 전기화학적 중합을 완료한 작업전극을 탈이온수로 세척, 여과하여 질소도핑 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재를 얻어 실리콘 기반 전구체로 하는 단계를 포함하며; 이 중 전기화학적 중합에서 전해액은 폴리스티렌 3g과 아미노실란 커플링제 3g을 클로로포름 용매 100ml에 용해시켜 얻은 용액(질량농도 6%)을 사용한다.
단계 4, 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재 100g을 질량농도가 1wt%인 산화그래핀 분산액 300ml에 첨가하여 균일하게 분산시킨 후 고압반응로로 옮겨, 온도 150℃, 압력 3MPa의 조건에서 3시간 동안 반응시킨 후 진공 건조 및 분쇄한다.
단계 5, 처리된 반응결과물을 관형 탄화로로 옮겨, 우선 아르곤 불활성가스를 통기시켜 관내의 공기를 제거한 후 수소혼합기체(혼합기체 중 수소와 아르곤의 부피비 3:10)를 통기시켜 온도가 300℃인 조건에서 3시간 동안 수소환원반응을 진행한다.
단계 6, 다음 절차로, 온도를 950℃까지 높여, 3시간 동안 탄화 처리하여 본 실시예1에서 취급하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는다.
본 발명은 실시예 1에서 얻은 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재에 대한 SEM(즉, 주사전자현미경) 시험을 수행하였으며, 시험 결과는 도 1에 도시된 바와 같으며, 실시예 1에서 얻은 실리콘-탄소 복합소재의 과립 입자지름은 5-10μm이고, 소량의 편상 구조를 가진 그래핀이 실리콘-탄소 복합소재 사이에 도핑되어 있음을 도 1을 통해 알 수 있다.
실시예 2 본 실시예는 다음 단계에 따라 실행된다.
단계 1,나노실리콘을 농황산/농질산 혼합물에 넣고 25℃의 온도에서 24시간 동안 침지한 후 탈이온수로 세척하여 카르복실화된 나노실리콘을 얻는다.
단계 2, 카르복실화 나노실리콘 80g과 폴리비닐알코올 접착제 29g을 균일하게 혼합한 후 열프레스에 방치하여 100℃의 온도에서 압착하여 막대모양의 실리콘 기반 복합체를 얻는다.
단계 3, 전기화학적 증착법(순환 전압전류법)을 실행하여 전기화학적 중합을 진행하며, 구체적으로는: 막대모양 실리콘 기반 복합체를 작업전극으로, 포화 칼로멜을 기준전극으로 하여 -2V~2V의 전압범위 내에서 스캔 속도가 0.5mV/s인 조건에서 10개 주기를 스캔하며, 전기화학적 중합을 완료한 작업전극을 탈이온수로 세척, 여과하여 질소도핑 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재를 얻어 실리콘 기반 전구체로 하는 단계를 포함하며; 이 중 전기화학적 중합에서 전해액은 폴리스티렌 1g과 아미노실란 커플링제 1g을 클로로포름 용매 100ml에 용해시켜 얻은 혼합용액이다.
단계 4, 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재 100g을 질량농도가 0.5wt%인 산화그래핀 분산액 20ml에 첨가하여 균일하게 분산시킨 후 고압반응로로 옮겨, 온도 100℃, 압력 5MPa의 조건에서 6시간 동안 반응시킨 후 진공 건조 및 분쇄한다.
단계 5, 처리된 반응결과물을 관형 탄화로로 옮겨, 우선 아르곤 불활성가스를 통기시켜 관내의 공기를 제거한 후 수소혼합기체(혼합기체 중 수소와 아르곤의 부피비1:10)를 통기시켜 온도가 250℃인 조건에서 6시간 동안 수소환원반응을 진행한다.
단계 6, 다음 단계로, 온도를 700℃까지 높여, 6시간 동안 탄화 처리하여 본 실시예2에서 취급하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는다.
실시예 3 본 실시예는 다음 단계에 따라 실행된다.
단계 1, 나노실리콘을 농황산/농질산 혼합물에 넣고 80℃의 온도에서 1시간 동안 침지한 후 탈이온수로 세척하여 카르복실화된 나노실리콘을 얻는다.
단계 2, 카르복실화 나노실리콘 90g과 CMC 셀룰로오스 접착제 10g을 균일하게 혼합한 후 열프레스에 방치하여 100℃의 온도에서 압착하여 막대모양 실리콘 기반 복합체를 얻는다.
단계 3, 전기화학적 증착법(순환 전압전류법)을 실행하여 전기화학적 중합을 진행하며, 구체적으로는: 막대모양 실리콘 기반 복합체를 작업전극으로, 포화 칼로멜을 기준전극으로 하여 -2V~2V의 전압범위 내에서 스캔 속도가 5mV/s인 조건에서 100개 주기를 스캔하며, 전기화학적 중합을 완료한 작업전극을 탈이온수로 세척, 여과하여 질소도핑 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재를 얻어 실리콘 기반 전구체로 하는 단계를 포함하며;이 중, 전기화학적 중합에서 전해액은 폴리스티렌 5g과 아미노실란 커플링제 5g을 클로로포름 용매 100ml에 용해시켜 얻은 혼합용액이다.
단계 4, 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재 100g을 질량농도가 5wt%인 산화그래핀 분산액 100ml에 첨가하여 균일하게 분산시킨 후 고압반응로로 옮겨, 온도 200℃, 압력 1MPa의 조건에서 1시간 동안 반응시킨 후 진공 건조 및 분쇄한다.
단계 5, 처리된 반응결과물을 관형 탄화로로 옮겨, 우선 아르곤 불활성가스를 통기시켜 관내의 공기를 제거한 후 수소혼합기체(혼합기체 중 수소와 아르곤의 부피비 5:10)를 통기시켜 온도가 350℃인 조건에서 1시간 동안 수소환원반응을 진행한다.
단계 6, 다음 단계로, 온도를 1100℃까지 높여, 1시간 동안 탄화 처리하여 본 실시예3에서 취급하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는다.
본 발명의 실시예를 통해 얻은 기술적 효과를 검증하기 위해 본 발명은 다음과 같은 비교예를 특별 설정하였다.
비교예1: 본 비교예1의 기술방안은 실시예1과 동일하며, 차이점은 본 비교예1에서는 실시예1 중의 카르복실화된 나노실리콘 100g(실시예1의 1단계를 통해 얻음), 폴리스틸렌 5g, 아미노실란 커플링제 5g을 클로로포름 용매 100ml에 녹여 균일하게 분산시킨 후, 분무건조하여 그래핀 기반 전구체를 수득하여 실시예1 중의 질소 도핑된 실리콘/폴리스틸렌 미소구체 복합소재를 대체하는 데 사용하며, 이를 통해 비교예1의 실리콘-탄소 복합소재를 얻는 데 있다.
비교예2: 본 비교예2의 기술방안은 실시예1과 동일하며, 차이점은 실시예1 중의 4단계를 취소하고, 실시예1의 3단계에서 얻은 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재 100g을 튜브형 탄화로로 바로 옮겨, 실시예1의 5단계 및 6단계를 참조하여 비교예2의 실리콘-탄소 복합소재를 얻는 데 있다.
위의 실시예와 비교예에 대한 효과를 비교 검증하기 위해 본 발명은 각각 국가표준 GBT-245332019 <리튬이온배터리 흑연계 음극재>의 방법에 따라 실시예 1-3에서 얻은 실리콘-탄소 복합소재 및 비교예 1-2의 실리콘-탄소 복합소재에 대한 물리화학적 성능시험(분체전도도, 진동압실밀도, 비표면적, 입도)을 실시하였으며, 시험결과는 표 1과 같다.
표 1 실시예 1-3과 비교예 1-2의 물리화학적 성능 비교
상기 표 1을 참조하여 보면, 본 발명의 실시예 1-3의 실리콘-탄소 복합소재는 비교예 1-2에 비해 분말전도도가 크게 향상되었음을 알 수 있으며, 이는 본 발명의 실시예에서 전기화학적 증착법을 적용하여 나노실리콘 표면에 폴리스티렌 및 아미노 커플링제를 증착하여, 그래핀 피복 및 탄화 처리 후 비정질 탄소를 형성하여 높은 밀도, 안정적인 구조 및 신뢰할 수 있는 특성을 가지게 되어, 임피던스를 줄이고 실리콘-탄소 복합소재의 진동압실밀도를 더욱 높일 수 있으며, 또한, 아미노 커플링제를 통해 네트워크 구조를 형성하여 실리콘-탄소 복합소재의 진동 밀도를 진일보로 향상시킨 데 기인된다.
위의 실시예 및 비교예에 대한 효과를 더욱 비교 검증하기 위해 본 발명은 실시예 1-3에서 얻은 실리콘-탄소 복합소재 및 비교예 1-2에서 실리콘-탄소 복합소재를 각각 리튬이온배터리 음극편의 활물질 원료로 사용하며, 각각 다음과 같은 방법으로 조립하여 5개의 버튼식 전지를 수득한다.
220mL의 탈이온수에 활물질 9g(즉, 해당 실시예 또는 비교예의 실리콘-탄소 복합소재), 도전제 SP 0.5g, LA133 접착제 0.5g을 첨가하여 균일하게 교반하여 슬러리를 얻으며; 해당 슬러리를 동박 집전체에 코팅하여 극편을 수득한다.
이와 같이 대응되게 제조된 극편을 음극으로 하고, 전극에 대한 금속리튬편, 전해액 및 분리막으로 하여, 산소와 물의 함량이 모두 0.1ppm 미만인 장갑상자를 통해 버튼식 전지를 조립하여, 실시예1, 실시예2, 실시예3, 비교예1, 비교예2의 순서에 따라. 대응되게 제조된 버튼식 전지를 A-1, B-1, C-1, D-1, E-1로 각각 표시한다. 이 중, 분리막은 구체적으로 celgard 2400을 채택하며; 전해액은 구체적으로 농도가 1.2mol/L인 LiPF6의 용액을 채택하며, 용매는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)(1:1)의 혼합용액을 채택한다.
그 다음 절차로, 블루 전기 테스터를 사용하여 버튼식 배터리의 성능을 테스트하며, 채택한 테스트 조건은: 0.1C의 배율 충방전, 전압 범위 0.005~2V, 3주기간 순환한 후 사용을 정지하여 해당 음극편의 만충전 팽창을 측정하며, 측정 결과는 표 2에 표시된 바와 같다.
표 2 버튼식 배터리별 성능 테스트 비교 결과
표 2을 보면, 본 발명의 실시예 1-3에서 제공하는 실리콘-탄소 복합소재로 제조된 버튼식 전지는 비교예 1-2에 비해 버튼식 전지의 최초방전용량과 최초효율이 뚜렷하게 향상되었으며, 배터리의 만충전팽창도 현저히 감소했음을 알 수 있다.
상기 실시예와 비교예의 효과를 진일보로 비교 검증하기 위해, 본 발명은 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 얻은 실리콘-탄소 복합소재를 리튬이온배터리 음극재의 활물질 원료로 사용하여, 각각 다음과 같은 방법으로 조립하여 5Ah 규격의 파우치 전지 5개를 수득하였다.
해당 실리콘-탄소 복합소재에 90wt%(음극편 중량 백분율)의 도핑된 인조흑연을 음극재료로 하여 음극편을 제조하고, 삼원재료(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2)를 양극재료로, Celgard 2400필름을 분리막으로, 전해액은 농도가 1.3mol/L인 LiPF6를 전해질로 사용하고, 부피비가 1:1인 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합물을 용매로 하여; 5Ah 규격의 파우치 전지를 제조한다. 실시예1, 실시예2, 실시예3, 비교예1, 비교예2의 순서에 각각 대응되게 제조된 파우치 전지에 A-2, B-2, C-2, D-2, E-2를 표시한다.
본 발명에서는 상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 대응하여 제조된 파우치 전지에 대하여 각각 다음과 같은 성능 테스트를 실시하였다.
(1) 용량 확정 후의 각 파우치 전지를 해부하여 해당 음극 극편의 두께 D1을 측정한 후, 각 파우치 전지를 100회 순환(순환 측정 조건: 1C/1C@25±3℃@2.5-4.2V) 작동 후, 파우치 전지를 만전충전하여, 다시 해부하여 순환 작동 후의 음극 극편의 두께 D2를 측정하여 팽창율(팽창율은 )을 계산하며, 측정결과는 다음의 표3을 참조한다.
표 3 파우치 배터리별 음극편 팽창율 테스트 결과
표 3을 보면, 본 발명의 실시예 1-3에서 제공되는 실리콘-탄소 복합소재를 채택하여 제조된 파우치 리튬 이온 전지의 음극편 팽창율은 비교예 1-2보다 현저히 낮음을 알 수 있다. 이와 같은 결과를 통해, 본 발명의 실시예에서 제공되는 실리콘-탄소 복합소재는 적용 전지의 충방전 과정에서 발생하는 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있음을 실증할 수 있다.
(2) 각 파우치 배터리에 대해 순환 성능 테스트 및 배율 테스트를 수행하며, 테스트 조건은: 충방전 전압 범위 2.5~4.2V, 온도 25±3.0℃, 충방전 배율 1.0C/1.0C를 충족시킨다. 배율 테스트: 2C 조건에서 소재의 정전류비를 테스트하고 테스트 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4 파우치 배터리별 성능 테스트 결과
표 4에 표시된 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1-3에서 제공하는 실리콘-탄소 복합소재를 채택하여 제조된 파우치 리튬이온 전지는 순환 성능 상 비교예 1-2보다 현저히 우수함을 알 수 있으며, 이에 따라: 본 발명의 실시예에서 제공하는 실리콘-탄소 복합소재는 팽창과 임피던스가 낮은 특성을 갖추고 있어, 순환 과정에서 낮은 팽창을 유지하여, SEI로 인한 리튬이온 소모 문제를 감소시켜 순환 성능을 향상시킴과 동시에; 본 발명의 실시예에서 제공하는 실리콘-탄소 복합소재의 임피던스가 낮아 리튬이온전지의 배율 성능, 즉 비교적 높은 정전류비를 구비하게 된다.
본 기술 분야의 당업자라면, 본 발명은 상기 예시적인 실시예의 세부사항으로 한정되지 않으며, 본 발명의 요지 또는 기본적 특징에 위배되지 않는 상황에서 기타 구체적인 형태로 본 발명을 구현할 수 있음은 자명하다. 따라서, 어떤 차원에서 보든, 본 발명의 실시예는 예시적이고 또한, 비제한적인 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 범위는 위의 설명이 아닌 첨부된 청구항에 의해 제한되므로, 청구항의 동일 요건의 의미와 범위 내에 있는 모든 변경을 본 발명에 포함시키는 것을 목적으로 한다. 청구항에 별첨된 임의 도면에 표시된 부호는 관련된 청구항을 한정하는 것으로 간주되어서는 아니된다.
또한, 비록 본 명세서는 실시방식에 따라 설명되고 있지만, 각 실시방식에는 하나의 독립적인 기술방식만 포함되어 있는 것은 아니며, 명세서의 이와 같은 기재 방식은 명확한 설명만을 위함이며, 본 분야의 기술자라면 본 명세서를 일체로 이해하여, 각 실시예에 기재된 기술방안을 적절한 조합을 거쳐 본 분야의 기술자가 이해할 수 있는 다른 실시예를 형성할 수 있음을 자명하다.

Claims (10)

  1. 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재에 있어서,
    적어도 코어로 적용하는 실리콘 기반 매트릭스 및 쉘로 적용하는 코팅층 포함하며; 이 중, 상기 코팅층은 질소 도핑된 비정질 탄소, 및 상기 질소 도핑된 비정질 탄소의 외표면에 코팅 및/또는 상기 질소 도핑된 비정질 탄소에 도핑된 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 기반 매트릭스와 상기 코팅층 사이의 질량비는 100:1-8; 및/또는 상기 코팅층에서 질소 도핑된 비정질 탄소와 그래핀 사이의 질량비는 10:0.5-4인 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 기반 매트릭스는 나노 실리콘을 포함하고, 상기 질소 도핑된 비정질 탄소는 다공성 네트워크 구조를 갖는 질소 도핑된 다공성 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법에 있어서,
    탄소원 및 질소원 커플링제와 카르복실화된 실리콘 기반 매트릭스를 전기화학적인 중합을 진행하여 실리콘 기반 전구체를 얻고, 해당 실리콘 기반 전구체와 산화 그래핀 분산액을 수열반응, 수소환원반응 및 탄화처리하여 상기 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은,
    S10), 상기 카르복실화된 실리콘 기반 매트릭스와 접착제를 균일하게 혼합한 후, 이를 압착 성형하여 막대모양의 실리콘 기반 복합체를 얻는 단계;
    S20), 용매에 용해된 탄소원과 질소원 커플링제를 전해액으로 하고, 상기 막대모양 실리콘 기반 복합체를 작업전극으로 하여 전기화학적 중합을 거쳐 실리콘 기반 전구체를 제조하는 단계;
    S30), 상기 실리콘 기반 전구체를 산화그래핀 분산액에 넣고 균일하게 분산시킨 후 가열 가압조건에서 수열반응을 진행한 후 건조, 파쇄하는 단계;
    S40), 상기 단계 S30)에서 얻은 복합소재와 수소를 수소 환원 반응시킨 후 탄화 처리하여 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 얻는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 실리콘 기반 매트릭스는 나노실리콘을 포함하며, 산 용액에 의해 상기 나노실리콘을 카르복실화 처리를 진행하며; 상기 탄소원은 폴리스티렌을 포함하며, 상기 질소원 커플링제는 아미노실란 커플링제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전기화학적 중합은: 포화 칼로멜을 기준 전극으로 사용하고, -2V ~ 2V의 전압 범위 내에서 0.5-5mV/s의 스캔 속도 조건에서 10-100개 주기를 스캔하며, 전기화학적 중합을 완료한 작업전극을 세척 및 여과하여 실리콘 전구체로서의 질소 도핑된 실리콘/폴리스티렌 미소구체 복합소재를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 산화그래핀 분산액에서 산화그래핀의 중량비율은 0.5-8wt%를 차지하며; 상기 수열반응은: 온도범위를 100-200℃로 설정하고, 압력범위를 1~5Mpa로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 수열반응을 수행하는 단계를 포함하며; 상기 수소환원반응은: 부피비가 1~5:10인 수소와 불활성가스를 진공상태에서 통기시키고, 온도범위를 250-350℃로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 수소환원반응을 수행하는 단계를 포함하며; 상기 탄화처리는: 온도범위를 700-1100℃로 설정한 조건에서 적어도 1시간 동안 탄화를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법.
  9. 제5항 또는 제7항에 있어서,
    상기 실리콘 기반 전구체와 산화그래핀의 질량비는 100:1-8이고; 상기 접착제는 아스팔트 및/또는 폴리비닐알코올 및/또는 CMC 셀룰로오스 접착제 및/또는 LA133형 접착제 및/또는 SBR 스타이렌 부타디엔 라텍스 접착제 및/또는 LA136D형 접착제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항에 중 어느 한 항에 따른 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 응용에 있어서,
    상기 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재를 배터리 극편 제조용 활물질 원료로 사용하는 것을 특징으로 하는 질소 도핑된 그래핀 피복 실리콘-탄소 복합소재의 응용.
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