KR20130087969A - 다공성 음극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

다공성 음극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 음극 활물질의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 크기 제어가 가능한 고분자 볼을 이용하여, 고분자 볼의 크기에 따라 다공성 음극 활물질 내의 공극의 크기가 달라지게 할 수 있으므로, 다공성 음극 활물질의 공극의 분포 및 공극의 크기를 용이하게 제어할 수 있는 다공성 음극 활물질의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

다공성 음극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Method of manufacturing porous negative electrode material, negative electrode manufactured by the method, and lithium secondary battery including the same}
본 발명은 다공성 음극 활물질의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 크기 제어가 가능한 고분자 볼을 이용하여, 고분자 볼의 크기에 따라 다공성 음극 활물질 내의 공극의 크기가 달라지게 할 수 있으므로, 다공성 음극 활물질의 공극의 분포 및 공극의 크기를 용이하게 제어할 수 있는 다공성 음극 활물질의 제조방법, 이의 방법으로 제조된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 활용범위가 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성의 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
지금까지 흑연계 활물질을 많이 사용하고 있지만, g당 용량이 372mAh/g으로 용량을 더 높이기에는 한계 상황에 이르렀다. 이에 전지업계에서는 600mAh/g 이상의 용량을 낼 수 있는 Si이나 Sn 등의 금속계 활물질을 많이 검토되어 왔다. 그러나, 이러한 금속계 활물질들은 물리적인 변화로 극판 내의 도전 path 단락에 의한 수명 특성의 저하가 심각하다.
이러한 금속계 활물질의 부피 팽창을 억제하기 활물질 내부에 공극을 형성하는 방법이 개발되어 왔는데, 종래 방법으로는 다공성 활물질 내부의 공극의 크기 또는 분포를 제어할 수 없어 효과적으로 활물질의 팽창을 억제할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 용이하게 다공성 음극 활물질 내의 공극의 크기 및 분포를 용이하게 제조할 수 있는 다공성 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량의 이차전지를 제조할 수 있는 다공성 음극을 제고하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고용량의 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 다공성 음극 활물질의 제조방법은 음극 활물질 내부에 공극을 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법이고, Si계 또는 Sn계 음극 활물질 입자를 합성 또는 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 Si계 또는 Sn계 음극 활물질의 1차 입자에 고분자 볼(ball) 및 커플링제를 혼합, 건조하여 벌크화하는 단계; 상기 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 벌크 입자를 소정의 크기의 입자로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 입자를 고온 열처리하여 상기 고분자 볼을 제거하고 상기 커플링제를 소결시켜 다공성의 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 2차 입자를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 다공성 음극 활물질의 제조방법으로 제조된 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 음극 활물질의 제조방법에 의하면, 고분자 볼의 크기 및 함량을 제어함에 따라 제조되는 다공성 음극 활물질 내의 공극의 크기 및 분포를 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의하면 최적의 공극 크기 및 공극의 분포를 갖는 다공성 음극 활물질을 제조할 수 있어, 고용량이면서 수명특성이 우수한 음극 및 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 음극 활물질의 제조방법은 음극 활물질 내부에 공극을 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법이고, Si계 또는 Sn계 음극 활물질을 합성 또는 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계; 상기 Si계 또는 Sn계 음극 활물질의 1차 입자에 고분자 볼(ball) 및 커플링제를 혼합, 건조하여 벌크화하는 단계; 상기 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 벌크 입자를 소정의 크기의 입자로 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 입자를 고온 열처리하여 상기 고분자 볼을 제거하고 상기 커플링제를 소결시켜 다공성의 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 2차 입자를 제조하는 단계;를 포함한다.
< Si 계 또는 Sn 계 음극 활물질의 1차 입자>
상기 1차 입자는 Si계 또는 Sn계 음극 활물질 입자를 합성 또는 분쇄하여 얻을 수 있다.
상기 1차 입자의 크기를 작게 할수록 고분자 볼에 의해 형성되는 공극의 미시적 분포도가 높아지며, 1차 입자의 크기를 크게 할수록 공극의 미시적 포도가 낮아지게 된다. 따라서 얻고자 하는 공극 분포도를 갖게 하기 위해서는 1차 입자의 크기 및 산포를 제어할 필요가 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 1차 입자의 크기는 100nm ~ 2000nm이다. 상기 1차 입자의 크기가 너무 작으면 작은 입자를 만들기 위한 합성 및 분쇄 비용이 많이 들며, 입자와 입자를 결합하기 위한 결합제로서의 실란 커플링제를 과다 사용할 수 밖에 없다. 또한, 1차 입자가 너무 크면, 충분한 공극 분포도를 부여할 수가 없어 충분한 부피 팽창 흡수를 할 수가 없다.
상기 분쇄는 당해 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 분쇄방법 및/또는 방법 어느 것으로나 다 사용할 수 있다. 예를 들어, 볼밀, 커터밀, 햄머빌, 제트밀 등의 분쇄기를 이용할 수 있다.
상기 Si계 음극활물질은 Si금속, SiOx(0 < x < 2), Si-M(여기서 M은 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al, Ti, Fe 또는 이들의 조합임), 또는 이들의 혼합물, 또는 Si-탄소 복합체도 사용될 수 있다.
상기 Sn계 음극 활물질은, Sn 금속 또는 Sn계 합금이고, 상기 Sn계 합금이 Sn과 Fe, Co, Ni, Zn, Mn 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
<고분자 볼( ball )>
고분자 볼은 볼 형상의 고분자 물질로서, 열처리에 의해 제거될 수 있는 것은 어느 것이나 가능하다.
상기 고분자 볼은 Si계 음극 활물질과 혼합된 후, 열처리에 의해 제거되므로, 고분자 볼이 위치한 곳에 공극이 형성되게 된다.
따라서 고분자 볼을 크게 하면 공극의 크기가 커지게 되며, 작게 하면 공극의 크기가 작아지게 된다. 또한 고분자 볼의 크기 분포에 따라 공극의 크기 분포를 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의하면 고분자 볼은 200nm~4000nm이다. 이는 1차 입자들 간에 생기는 공극보다 큰 공극을 임의로 부여하기 위함이다. 이렇게 함으로써, 공극도를 자유롭게 조절할 수 있는 견고한 2차 입자를 만들 수 있다.
또한, 고분자 볼을 Si계 또는 Sn계 음극 활물질에 대해 상대적으로 많이 넣으면 공극이 많아지며, 상대적으로 적게 넣으면 공극의 함량이 적어지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 Si계 또는 Sn계 음극 활물질 100 중량부에 대해 고분자 볼이 10 ~ 300 중량부가 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 얻고자 하는 전지의 용량과 수명특성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
일 실시예 의하면, 고분자 볼에 사용되는 고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합해서 사용될 수 있다. 그 중에서도 폴리스티렌, 폴리메타크릴산 메틸 등이 바람직하다. 이는 고분자 볼의 합성이 용이하여, 고분자 볼 입자의 크기 및 분포를 원하는 수준으로 쉽게 제조할 수 있기 때문이며, 이와 비슷한 구성의 제품이 상용화되어 쉽게 구할 수 있기 때문이다.
< 커플링제 >
상기 커플링제(coupling agent)는 Si계 또는 Sn계 음극 활물질들 사이 또는 음극활물질과 바이던 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 상기 고분자 볼이 제거되는 열처리 온도에서 소결되는 것이면 어느 것이나 다 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 커플링제는 Si계 또는 Sn계 음극 활물질 100중량부에 대하여 10 ~100 중량부로 포함된다.
이러한 커플링제로는, 예를 들어, 커플링제의 구체적인 예로는, 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl ortho silicate), 테트라메틸오르소 실리케이트(Tetramethyl ortho silicate), 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드 (triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란 (mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란 (aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란 (chloropropyltriethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란 (vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 (isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
< Si 계 또는 Sn 계 음극 활물질의 2차 입자>
Si계 또는 Sn계 음극활물질의 2차 입자는 상기 1차 입자, 고분자 볼 및 커플링제를 혼합하여 벌크화 및 분쇄한 후, 열처리하여, 고분자 볼을 제거함으로써 얻을 수 있다(도 1 참조).
일 실시예에 의하면, 상기 벌크화된 입자를 분쇄하여 평균 입경 2~20㎛의 수준의 입자로 만든다. 또는 분무 건조 방식 등에 의해 분쇄의 과정을 거치지 않고, 평균 입경 2~20㎛의 수준으로 입자를 제조할 수 있다. 상기 과정을 통해 정해진 크기가 열처리 후의 최종적으로 얻어진 2차 입자의 크기가 된다.
상기 열처리 온도는 고분자 볼을 제거할 수 있는 온도 이상이면 가능하다. 다만, 너무 고온인 경우 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 성능에 영향을 미칠 수 있으므로, 온도의 상한을 제한할 수 있다.
예를 들어, 제조된 2차 입자를 300~1300℃에서 열처리한다.
상기 열처리에 의해 고분자 볼이 제거되고 커플링제는 소결되어, 고분자 볼이 존재하던 위치에 공극이 형성되어, 다공성 음극 활물질의 2차 입자가 제조된다.
상기 제조된 2차 입자의 도전성을 향상시키기 위하여, 입자 표면에 도전재를 코팅하여 도전재층을 더 형성할 수 있다. 바람직한 도전재로서는 카본으로, 활물질 100중량 대비 0.1~30 중량부를 코팅할 수 있다.
상기 공극이 형성된 다공성 음극 활물질의 평균 입경 2~20㎛의 수준의 2차 입자를 이용하여 음극 슬러리를 제조한다.
상기 음극 슬러리를 제조할 때 도전재를 추가 혼합하여 극판의 도전성을 향상시킬 수도 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 전극합제 전체 중량을 기준으로 0.1 ~30중량%로 첨가될 수 있다. 도전재의 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
<전극>
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함한다. 구체적으로는 본 발명에 따른 전극은 전극 집전체 위에 전극 활물질, 바인더 및 용매, 필요에 따라서 도전재를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성된다.
상기 전극으로는 음극 및 양극으로 이루어진다.
상기 음극 활물질은 본 발명에 따른 Si계 또는 Sn계 음극 활물질이 사용된다.
상기 전극 집전체로는 알루미늄, 구리, 니켈, 은, 스테인레스강 등의 금속, 이들 금속의 합금 등을 사용할 수 있다. 통상적으로 전극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용된다. 전극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다.
일 실시예에 의하면 본 발명에 따른 양극 제조시 사용되는 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2 - bXbD4(0 ≤ b ≤ 0.5); LiE2 - bXbO4 - cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B,As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 것이면 어느 것이나 다 가능하다. 바인더의 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다.
상기 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
상기 음극 또는 양극은 필요에 따라서 충전제 또는 점도 조절제를 더 포함할 수도 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명은 음극, 양극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 음극을 포함하는 이차전지를 이하 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 부분 단면도를 나타낸다. 이하 설명되는 이차전지의 제조방법은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 당해 기술분야에 알려진 기술내용을 이용하여 적절하게 변경하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 도 2를 참조하면, 캔(10)과 전극조립체(20)와 캡조립체(30) 및 전해액을 포함하여 형성된다. 상기 리튬 이차전지는 전극조립체(20)와 전해액이 캔(10)의 내부에 수용되며, 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부를 밀봉하여 형성된다.
상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)를 포함하여 형성된다. 상기 전극조립체(20)는 양극판(21), 세퍼레이터(22), 음극판(23) 및 세퍼레이터(22)가 순차적으로 적층된 후에 권취되어 형성될 수 있다.
상기 캡조립체(30)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널 플레이트(60) 및 전극단자(80)를 포함하여 형성될 수 있다. 상기 캡조립체(30)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공(41)에 삽입된다. 상기 전극단자(80)는 단자통공(41)에 삽입될 때 전극단자(80)의 외면에 튜브형 개스킷(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 따라서, 상기 전극단자(80)는 캡플레이트(40)와 전기적으로 절연된다.
상기 전해액은 캡조립체(30)가 캔(10)의 상단부에 조립된 후 전해액 주입공(42)을 통하여 캔(10)에 주입된다. 상기 전해액 주입공(42)은 별도의 마개(43)에 의하여 밀폐된다. 상기 전극단자(80)는 음극판(23)의 음극탭(17) 또는 양극판(21)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 도시된 각형 외에 원통형, 파우치형 등 다른 형상으로 이루어질 수 있다.
상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기 용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해액의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
벌크 실리콘을 비즈밀의 방법으로 100~200nm의 수준의 1차 입자로 분쇄하였다. 테트라에틸오르소실리케이트(Tetraethyl ortho silicate, Aldrich사)33.3g을 알코올33.3g, 물 33.0g, HNO3 0.4g에 희석, 반응시키고, 이를 상기 1차 입자와 폴리스틸렌 나노 입자(소캔화학제품)가 50: 5(g)의 중량비로 혼합된 혼합물 15.2g에 첨가하였다. 믹싱 및 건조 과정을 통하여 벌크 소성체를 제작하였으며, 이를 평균 입경 20㎛수준의 2차 입자로 분쇄하였다. 이를 800℃의 열처리를 통해, 커플링제를 소성시키고 및 폴리스틸렌 입자를 제거하였다.
실시예 2
SiOx(0<x<2)를 비즈밀의 방법으로 평균 입경 800 nm의 수준의 1차 입자로 분쇄하였다. 상기 SiOx의 1차 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si계 음극 활물질의 2차 입자를 제조하였다.
실시예 3
Si-alloy(Si-Ti-Ni)를 비즈밀의 방법으로 평균 입경 800 nm의 수준의 1차 입자로 분쇄하였다. 상기 Si-alloy의 1차 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Si계 음극 활물질의 2차 입자를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서, 1차 입자를 벌크 소성체로 제조하는 대신에 분무 건조방식에 의해 구형화를 통해 10㎛ 수준의 2차 입자를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서, 1차 입자를 벌크 소성체로 제조하는 대신에 대신에 분무 건조방식에 의해 구형화를 통해 10㎛수준의 2차 입자를 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서, 1차 입자를 벌크 소성체로 제조하는 대신에 대신에 분무 건조방식에 의해 구형화를 통해 10㎛수준의 2차 입자를 형성하는 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 제조하였다.
상술한 바와 같이 고분자 볼은 열처리에 의해 제거되므로, 본 발명의 방법에 따라 제조된 음극 활물질 내에서 고분자 볼이 위치하던 곳에 공극이 형성되게 된다. 따라서, 고분자 볼의 크기를 조절함에 따라 다공성 음극 활물질 내에 형성된 공극의 크기를 제어할 수 있다. 또한, 1차 입자의 크기, 고분자 볼의 함량등을 조절함에 따라 공극의 분포도 및 균일도를 또한 조절할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 사용하고자 하는 음극 활물질에 따라 최적의 공극 크기, 공극 분포도를 조절하여, 고용량이면서, 수명특성 등 전지 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 음극 활물질 내부에 공극을 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법이고,
    Si계 또는 Sn계 음극 활물질을 분쇄하여 1차 입자를 제조하는 단계;
    상기 Si계 또는 Sn계 음극 활물질의 1차 입자에 고분자 볼(ball) 및 커플링제를 혼합하여 건조, 벌크화하는 단계;
    상기 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 벌크화된 입자를 소정의 크기로 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 입자를 고온 열처리하여 상기 고분자 볼을 제거하고 상기 커플링제를 소결시켜 다공성의 Si계 또는 Sn계 음극활물질의 2차 입자를 제조하는 방법;을 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 또는 Sn계 활물질 100 중량부에 대하여 상기 고분자 볼이 10~300 중량부로 포함되는 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 볼이 폴리 스티렌, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 및 폴리카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 다공성 음극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 볼의 크기가 제어됨에 따라 상기 다공성 음극활물질 내부의 공극의 크기가 제어되는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 볼의 크기가 200nm ~ 4000nm 인 다공성 음극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 음극활물질이 Si금속, SiOx(0 < x < 2), Si-M(여기서 M은 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al, Ti, Fe 또는 이들의 조합임), 이들의 혼합물, 또는 Si-탄소복합체인 다공성 음극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Sn계 음극 활물질이, Sn 금속 또는 Sn계 합금이고, 상기 Sn계 합금이 Sn과 Fe, Co, Ni, Zn, Mn 및 Bi으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 합금인 다공성 음극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1차 입자의 크기가 100nm~2000nm인 다공성 음극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 벌크 입자를 분쇄하는 단계에서 상기 2차 입자가 2~20㎛의 크기로 분쇄하는 단계인 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고온 열처리가 300~1300℃의 온도에서 행해지는 다공성 음극활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자 제조 후에 상기 2차 입자의 표면에 도전재층을 형성하는 단계를 더 포함하는 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 도전재층이 카본층인 다공성 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다공성 음극 활물질.
  14. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지이고,
    상기 음극이 제13항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
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