KR20170023596A - 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 활물질 층 및 집전체를 포함하는 전극이며, 상기 활물질 층 내에 활물질 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 이루어진 공극 및 고분자의 모노머가 기화되어 형성된 구형 기공을 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명은 고분자를 사용하여 전극을 제조 후, 이를 분해시킴으로써 고분자가 모노머로 분해되고 기화된 빈자리에 균일한 크기의 공극을 고르게 분포시킬 수 있으므로, 전해액에 대한 젖음성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.

Description

전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE AND METHOD FOR MANUFACTURING OF THE SAME}
본 발명은 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
이차 전지는 다양한 용도로 사용되기 위해, 고용량, 고출력, 장수명, 고속 충전 등의 다양한 능력을 보유하도록 제조하려는 노력이 이루어지고 있다. 그 중에서도, 활물질을 얼마나 많이 채워 넣어 고용량의 전지로 제조할 수 있는지가 중요한 점으로 부각된다.
그러나, 도 1에 나타낸 바와 같이, 고용량의 전지로 제조하기 위해 전극의 압축밀도를 높이는 경우, 특정 공극률을 만족시키기 위해 압연율을 조절함으로써 제조되는 전극은 압연 롤에 따른 두께 편차로 인해 공극의 분포가 균일하지 못하여 전극의 젖음성 특성에 영향을 미칠 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-1058080호
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 전극의 공극 분포 및 공극 크기를 균일하게 함으로써 젖음성이 향상된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는, 상기 전극을 포함하는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 활물질 층 및 집전체를 포함하는 전극이며, 상기 활물질 층 내에 활물질 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 이루어진 공극 및 고분자의 모노머가 기화되어 형성된 구형 기공을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 활물질 및 고분자를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 형성한 후, 상기 활물질 층을 최대 압연 밀도로 압연하는 단계(단계 1); 및 상기 압연된 활물질 층에 열처리 및 이온 빔 조사를 수행함으로써, 상기 활물질 층 내의 고분자를 모노머로 분해하고 기화시키는 단계(단계 2);를 포함하는 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명은 고분자를 사용하여 전극을 제조 후, 이를 분해시킴으로써 고분자가 모노머로 분해되고 기화된 빈자리에 균일한 크기의 공극을 고르게 분포시킬 수 있으므로, 전해액에 대한 젖음성이 우수한 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 종래 전극 제조방법에 따라 제조된 전극 내의 공극을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 전극 내의 공극을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 활물질 및 고분자를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 형성한 후, 상기 활물질 층을 최대 압연 밀도로 압연하는 단계(단계 1); 및 상기 압연된 활물질 층에 열처리 및 이온 빔 조사를 수행함으로써, 상기 활물질 층 내의 고분자를 모노머로 분해하고 기화시키는 단계(단계 2);를 포함하는 전극 제조방법을 제공한다.
도 2에 본 발명의 제조방법의 일 실시예에 따른 모식도를 나타내었으며, 이하, 본 발명에 따른 전극 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전극 제조방법에 있어서, 단계 1은 활물질 및 고분자를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 형성한 후, 상기 활물질 층을 최대 압연 밀도로 압연하는 단계이다.
상기 단계에서는 전극 합제에 고분자를 첨가하며, 상기 고분자는 추후 모노머로 분해된 후 기화되어 전극 내에 균일한 크기 및 분포를 갖는 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 고분자는 전극 합제 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 추후에 생성되는 기공의 크기 및 개수가 적으므로 전해액과의 젖음성이 충분하지 못하고 또한 그로 인해 전지 성능에 악영향을 끼치게 되며 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 최종적으로 전극 내 활물질의 비율이 작아져서 전지의 용량 부족 현상이 생성되는 문제점이발생한다.
상기 고분자는 비닐기를 포함할 수 있다. 상기 비닐기가 일정 온도 이상 및 이온 빔 조사의 상태에서 언지핑(Unzipping)이라는 현상이 일어나게 되는데 이는 고분자를 이루고 있는 모노머(monomer) 단위로 고분자의 분해가 이루어지는 것을 말하며, 분해된 모노머의 경우 유지되고 있던 온도로 인해 바로 기화되면서 종합적으로는 상기 고분자가 고체 상에서 기체 상으로 바로 변화하게 된다.
상기 고분자는 폴리메타아크릴레이트 계열, 폴리아크릴레이트 계열, 폴리알파메틸 스티렌 계열 고분자, 폴리프탈알데하이드 계열, 폴리 올레핀 설폰 계열로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 고분자는 고온 및 이온빔 조사의 상태에서 각각 메타아크렐레이트, 아크릴레이트, 알파메틸스티렌, 프탈알데하이드, 올레핀 설폰을 포함하는 모노머로 분해될 수 있다.
상기 고분자는 전극 내에 구형의 고분자 비드(bead)들이 고르게 분산되어 있는 형태로 첨가될 수 있다. 따라서, 상기 고분자가 후에 모노머로 분해된 후 기화되어 전극 내에 빈 공간을 제공할 때, 전극 내에 균일한 크기 및 분포를 갖는 기공을 나타내도록 할 수 있다.
상기 고분자를 구형의 비드 형태로 제조하기 위해서는 통상적인 제조방법을 사용할 수 있으나, 용액 상태에서 중합하는 경우 특히 균일한 입자 형태 및 크기를 갖는 비드를 제조할 수 있다. 용액 중합의 경우, 사용하는 유체에 따라 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 분산 중합(dispersion polymerization)으로 나뉠 수 있다. 특히, 현탁 중합의 경우 구체적으로, 고분자의 모체가 되는 모노머, 분산제로 폴리비닐알코올 넣고 함께 저어주면 유체 상에서 입자 형태가 고르게 된다. 그 후, 중합 개시제인 아조디이소부티로니트릴을 넣고 일정 온도를 부여하게 되면, 중합되면서 비드 형태의 모노머 분해 고분자가 제조될 수 있다.
상기 고분자는, 전극 합제 내 활물질의 평균직경에 대해서 1 % 내지 20 %의 평균직경을 가질 수 있고, 구체적으로는, 양극 활물질의 평균직경(D50)에 대하여 5 % 내지 20 %, 음극 활물질의 평균직경에 대하여 1 % 내지 10 %의 평균 직경을 가질 수 있다. 또한, 전극 합제 내 도전재의 1차 입자의 평균직경(D50)에 대하여 3 배 내지 20 배의 평균 직경을 가질 수 있다. 나아가, 상기 고분자는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기와 같은 평균 직경을 갖는 경우 전극 합제 내의 활물질 및 도전재 사이에 상기 고분자가 균일한 개수로 분포함으로써, 후에 모노머로 분해된 후 기화되어 전극 내에 빈 공간을 제공할 때 고른 직경 분포 및 공극 개수 분포를 나타내도록 할 수 있다.
단계 1에서, 상기 전극 합제는 고분자 이외에 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있고, 상기 전극 합제를 유기 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조함으로써 집전체 상에 활물질 층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 전극 합제 내의 고분자를 고르게 분산시키기 위하여 활물질이 포함된 슬러리에 고분자 비드를 첨가하여 분산하는 방식이 아닌, 개별적인 용매에 고분자 비드를 분산시켜 고분자 비드 용액을 미리 만드는 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법을 사용하면 분산성이 고르게 유지된 고분자 비드 용액을 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 전극 슬러리를 제조하게 되면 고분자 비드가 고르게 분산된 활물질 슬러리를 제조할 수 있다.
상기 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물로는, 예를 들면, LiCoO2 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 LiㆍNiㆍCoㆍMn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 LiㆍMn계 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 혼합하여 사용할 수 있고, 음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
단계 1에서는 상기와 같이 집전체 상에 활물질 층을 형성한 후, 이를 최대 압연 밀도로 압연하는 단계를 거친다.
최대 압연 밀도에서 압연 밀도란, 집전체 상의 활물질 층을 일정한 압력으로 압연한 후의 활물질 층의 밀도를 의미한다. 압연 밀도가 높다는 것은 동일한 부피 하에서 더 많은 활물질이 집전체 상에 있다는 것을 의미한다. 나아가, 최대 압연 밀도란, 활물질 층 내의 활물질이 파괴되지 않는 정도에서의 최대 압연 밀도를 의미한다. 따라서, 최대 압연 밀도는 사용되는 활물질의 크기, 형태 및 강도에 따라 달라질 수 있다.
일반적으로 최대 압연 밀도로 압연된 전극의 활물질 층은 10 % 내지 15 %의 공극률을 가질 수 있으며, 최대 압연 밀도는 1.8 g/cc 내지 4.1 g/cc일 수 있고, 구체적으로는, 양극의 경우 3.8 g/cc 내지 4.1 g/cc, 음극의 경우 1.8 내지 1.9 g/cc 경우 일 수 있고, 상기 압연은 50 kgf 내지 500 kgf의 압력으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 압연된 활물질 층에 열처리 및 이온 빔 조사를 수행함으로써, 상기 활물질 층 내의 고분자를 모노머로 분해하고 기화시키는 단계이다.
상기 단계 2에서는 고분자를 일정 온도의 열처리 및 이온빔 조사 수행을 통하여 모노머로 분해시킨 후, 이를 다시 기화시켜 고분자가 있던 자리에 공극을 형성하는 단계이다.
상기 활물질 층 내에 고체 상태로 존재하던 고분자는 열처리 및 이온 빔 조사를 통해 언지핑(Unzipping)되면서 액체 상태에서 모노머로 분해된다. 이때, 모노머의 기화점은 열처리 온도보다 낮은 90 ℃ 내지 150 ℃ 내에서 존재하기 때문에, 고분자가 액체 상태에서 모노머로 분해됨과 동시에 기화되어 전극 내에서 제거될 수 있다.
상기 열처리의 온도는 상기 전극 합제 내의 바인더의 녹는점에 따라 달라질 수 있다. 만약, PVDF를 바인더로 사용하는 경우에는 PVDF의 녹는점인 170 ℃ 내지 180 ℃ 미만으로, CMC를 사용하는 경우에는 CMC의 녹는점인 270 ℃ 내지 280 ℃ 미만으로, SBR을 사용하는 경우에는 SBR의 녹는점인 약 250 ℃ 미만으로 열처리를 수행할 수 있다. 구체적으로는, 양극의 경우에는 120 ℃ 내지 180 ℃, 음극의 경우에는 120 ℃ 내지 250 ℃의 온도로 수행될 수 있다.
상기 이온빔 조사는 헬륨 이온 빔을 0.5Χ1012 ions/cm2 내지 1.5Χ1012 ions/cm2의 이온 밀도로 250 keV 내지 350 keV의 강도에서 수행할 수 있다.
상기 일정한 열 처리온도와 함께 이온빔 조사가 병행되어야만 고분자에서 모노머로 분해가 되는 언지핑 현상이 일어날 수 있으며, 이온빔의 강도에 따라서 더 빠른 속도로 분해 및 기화 시킬 수 있어 생산성 증가 효과를 얻을 수 있다.
상기 단계 2의 열처리 및 이온 빔 조사는 활물질 층의 코팅 속도에 따라서 달라질 수 있으며, 20 분 내지 40 분간 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법은, 활물질 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 형성한 후, 상기 활물질 층을 최대 압연 밀도로 압연하는 단계(단계 1); 및 상기 압연된 활물질 층에 열처리 및 이온 빔 조사를 동시에 수행함으로써, 상기 활물질 층 내의 폴리메틸메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 분해하고 기화시키는 단계(단계 2);를 포함하며, 상기 열처리는 120 내지 150 ℃의 온도에서, 상기 이온 빔 조사는 1Χ1012 ions/cm2의 이온 밀도를 갖는 헬륨 이온 빔을 290 keV 내지 310 keV의 강도에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은, 활물질 층 및 집전체를 포함하는 전극이며, 상기 활물질 층 내에 활물질 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 이루어진 공극 및 고분자의 모노머가 기화되어 형성된 구형 기공을 포함하는 전극일 수 있다.
종래의 압연 방식에 따라 제조되던 전극은 두께가 불균일하고, 이에 따라 전극 내부의 공극 크기 및 공극의 분포도 불균일하여 전해액과의 젖음성이 저조한 문제점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는 활물질 층 내에 구형의 고분자를 고르게 분포시킨 후, 이를 모노머로 분해한 후 기화시킴으로써, 이로 인해 발행한 구형 기공 및 기존에 활물질 층의 압연 후에 존재하던 공극의 크기가 활물질 층 전체에 걸쳐 균일하며, 활물질 층 내에 고르게 분포함에 따라, 상기 문제점을 해결할 수 있다.
상기 전극의 경우 일정 온도와 이온빔의 조사로 모든 고분자를 최대한 기화시켜 균일한 공극을 얻기 위한 노력을 진행하지만, 전극의 조성 및 이온 빔의 조사 조건 등 다양한 이유로 인해서 고분자가 완벽하게 언지핑 되지 않고 전극 내에 올리고머로 존재하거나, 고분자로 남아있을 가능성이 있다. 이때, 활물질 층 내에 올리고머 및 고분자는 각각 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 올리고머는 모노머가 2개 내지 1000개 미만으로 중합된 것일 수 있고, 상기 고분자는 모노머가 1000 개 이상으로 중합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 또는 음극 중 하나 이상이 상기 전극일 수 있다.
상기 이차 전지는, 전극 내의 공극의 크기 및 분포가 균일하여 젖음성이 향상된 전극을 사용하므로, 우수한 이온 전도도를 나타내어 높은 출력 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 우수한 출력 특성을 나타내는 상기 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템을 포함하는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
단계 1: 최대 압연 밀도로 압연된 전극 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 폴리 비닐리덴 디플루오리드(PVdF), 도전재로 카본 블랙, 모노머 분해 고분자로 평균 직경 0.7 ㎛의 구형의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 각각 90 중량%, 2 중량%, 3 중량%, 5중량%로 한 음극 합제를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 350 kgf로 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 최대 압연 밀도가 1.81 cc/g, 공극률이 15 %가 되도록 하였다.
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙, 모노머 분해 고분자로 평균 직경 0.7 ㎛의 구형의 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 각각 90.5 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 2.5중량%로 한 양극 합제를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 12 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 400 kgf로 롤 프레스(roll press)를 실시하여, 최대 압연 밀도가 3.74 cc/g, 공극률이 15 %가 되도록 하였다.
단계 2: 모노머 분해 고분자의 분해 및 기화
상기 압연된 양극 및 음극을 진공 건조기(Vacuum Dry)에서 130 ℃의 온도에서 300 KeV의 강도를 갖는 헬륨 이온 빔을 1.0Χ1012 ions/cm2의 이온밀도로 40 분간 조사하여 PMMA를 MMA로 분해한 후, 상기 MMA가 기화되어 최종 공극률이 25 %인 양극 및 음극을 제조하였다.
단계 3: 이차 전지의 제조
상기 단계 2에서 제조된 양극, 음극 및 다공성 폴리에틸렌인 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 1 / 2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF6 1몰))을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 모노머 분해 고분자를 첨가하지 않고, 각각 200 MPa, 250 MPa로 롤 프레스 실시하며, 단계 2에서 열처리 및 이온빔 조사를 수행하지 않고 최종 공극률이 25 %인 양극 및 음극을 제조을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<실험예 1> 젖음성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 단계 2에서 제조한 양극 및 음극 표면 위에 프로필렌 카보네이트 (PC) 1ul를 떨어뜨려서 완전히 젖을 때까지의 시간과 퍼진 반경을 측정하였고 측정하였고, 그 결과를 표 1에 도시하였다.
걸린 시간 (sec) 젖음 반경 (mm)
실시예 1 양극 704.3 14.1
음극 89.3 9.6
비교예 1 양극 1042.3 14.2
음극 103.7 10.2
먼저, 함침되기까지의 시간이 짧을수록 함침성이 높다고 할 수 있다. 상기 결과와 같이 동일한 공극률을 가진 전극임에도 불구하고 전해액이 완전히 젖는 시간이 비교예에 비해 실시예의 경우 약 30 %정도 감소한다는 것을 알 수 있다.
또한 젖음 반경의 경우, 함침되는 속도가 빠를수록 반경이 작아지는데 이 또한 실시예의 경우 비교예에 비하여 6 % 가량 줄어들었으며, 결과적으로 실시예가 함침되는 속도도 빠르다고 할 수 있다. 결론적으로 전극에 있어서 균일한 공극과 공극 분포를 얻을 수 있으면 전해액이 젖는 속도와 시간이 우위를 가질 수 있다는 점을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (22)

  1. 활물질 및 고분자를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 형성한 후, 상기 활물질 층을 최대 압연 밀도로 압연하는 단계(단계 1); 및
    상기 압연된 활물질 층에 열처리 및 이온 빔 조사를 수행함으로써, 상기 활물질 층 내의 고분자를 모노머로 분해하고 기화시키는 단계(단계 2);를 포함하는 전극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 전극 합제 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 비닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리메타아크릴레이트 계열, 폴리아크릴레이트 계열, 폴리알파메틸 스티렌 계열 고분자, 폴리프탈알데하이드 계열, 폴리 올레핀 설폰 계열 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛의 평균직경(D50)을 갖는 구형의 형태인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 전극 합제 내 활물질의 평균직경(D50)에 대하여 1 % 내지 20 %의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극 합제는 도전재를 포함하고, 상기 고분자는 전극 합제 내 도전재의 1차 입자의 평균직경(D50)에 대하여 3 배 내지 20 배의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 층의 최대 압연 밀도는 1.8 g/cc 내지 4.1 g/cc인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 최대 압연 밀도로 압연된 활물질 층은 10 % 내지 15 %의 공극률을 갖는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 압연은 50 kgf 내지 500 kgf의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 열처리 및 이온 빔 조사는 동시에 수행되며, 20 분 내지 40 분간 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 120 내지 250 ℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이온빔 조사는 헬륨 이온 빔을 0.5Χ1012 ions/cm2 내지 1.5Χ1012 ions/cm2의 이온 밀도로 250 keV 내지 350 keV의 강도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 폴리메틸메타크릴레이트인 경우, 상기 고분자의 모노머는 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  15. 활물질 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 전극 합제를 집전체 상에 코팅하여 활물질 층을 형성한 후, 상기 활물질 층을 최대 압연 밀도로 압연하는 단계(단계 1); 및
    상기 압연된 활물질 층에 열처리 및 이온 빔 조사를 동시에 수행함으로써, 상기 활물질 층 내의 폴리메틸메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 분해하고 기화시키는 단계(단계 2);를 포함하며,
    상기 열처리는 120 내지 150 ℃의 온도에서, 상기 이온 빔 조사는 1Χ1012 ions/cm2의 이온 밀도를 갖는 헬륨 이온 빔을 290 keV 내지 310 keV의 강도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  16. 활물질 층 및 집전체를 포함하는 전극이며,
    상기 활물질 층 내에 활물질 및 도전재로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상으로 이루어진 공극 및 고분자의 모노머가 기화되어 형성된 구형 기공을 포함하는 전극.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전극 내에 올리고머 및 고분자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    상기 올리고머 및 고분자는 활물질 층 전체에 대하여 각각 0.05 중량% 내지 2.5 중량%, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극.
  19. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극 또는 음극 중 하나 이상이 제16항의 전극인 이차 전지.
  20. 제19항의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  21. 제20항의 전지 모듈을 포함하며, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 것을특징으로 하는 전지 팩.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 중대형 디바이스가 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전지 팩.
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