JP2023547418A - シリコン カーボン複合体及びその製造方法 - Google Patents

シリコン カーボン複合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、一般に、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含むシリコン-カーボン複合体を作製するための方法に関し、当該方法は、シリコンナノ粒子および選択された形態のカーボンの分散物を調製する工程；分散物を噴霧乾燥して、本質的に球形のシリコンナノ粒子を形成する工程；シリコンナノ粒子を熱処理して、ポリマーを熱分解および/または燃焼させて、シリコンナノ粒子を強化する工程；シリコンナノ粒子をカーボンでコーティングして、Ｓｉ：Ｃ複合体を形成する工程；および任意に、加熱工程（ｃ）もしくはコーティング工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理工程の間に、リチウム、マグネシウム、窒素およびハロゲンガスなどの追加の元素を複合体に添加する工程を含む。本発明はさらに、そのような方法によって作製された複合体、そのような複合体から作製されたアノード、およびそのようなアノードを含む電池に関する。【選択図】図２

Description

関連出願
本出願は、２０２０年１０月２１日に出願されたオーストラリア仮特許出願 第２０２０９０３８０２号に対する優先権を主張する。ＡＵ‘８０２の内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用するためのシリコン複合体材料に関する。
本発明は、その好ましい実施形態を参照して以下に記載されるが、当業者には、本発明の趣旨および範囲が多くの他の形態で具現化され得ることが理解されるであろう。
本明細書全体にわたる従来技術のいかなる議論も、そのような従来技術が広く知られていること、または当該分野における共通の一般知識の一部を形成することを認めるものと見なされるべきではない。
社会の進歩に伴い、エレクトロニクス、再生可能エネルギー発電システムおよび電気自動車などの分野におけるエネルギー需要の増加がますます顕著になっている。この増え続ける需要に対処する一つの手段は、改良された電池技術によるものである。
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、その高いエネルギー密度と、安定したサイクル寿命のため、携帯用電子機器、電気およびハイブリッド自動車の増加する需要に対応する候補と考えられている。
典型的なＬＩＢは、２つの電極間でリチウムを移動させる液体電解質によって分離されたリチウム金属カソードおよびアノードからなる。電池は、電解質を介してアノードからカソードにリチウムを放電することによって電力を供給する。今日まで、ほとんどのリチウムイオン電池はグラファイト製のアノード、つまり六角形のパターンに配置されたカーボンシートの層を使用している。これらの層の間の広いスペースは、バッテリーの充電と放電に伴ってアノードに出入りするリチウム原子を貯蔵するのに最適な場所を提供する。アノードに蓄えられるリチウムの最大量によってバッテリーの容量が決まり、再充電が必要になるまでに自動車を走らせることができる距離が制限される。グラファイト アノードを備えた従来のリチウムイオン電池の容量は約３７０ｍＡｈ／ｇ であり、ラップトップに電力を供給するには十分だが、長距離移動には不十分である。
様々なアノード材料の中で、シリコンは、従来のカーボンアノードの１０倍である最高理論比容量(約４２００ｍＡｈｇ－１)と、リチウムの挿入および脱離のための十分な電位(Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して<０．５Ｖ)のために、かなりの注目を集めている。
残念なことに、Ｓｉアノードの実用化は、現在複数の課題によって妨げられている。主な欠点は、完全なリチウム化時の大きな体積変化 (～３００％) と、結果として生じるリチウム化/脱リチウム化中の膨張/収縮応力であり、Ｓｉの深刻な亀裂を引き起こす可能性がある。これにより、Ｓｉ表面に不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、活性なＳｉ材料にリチウムがトラップされ、その結果、不可逆的な急速な容量損失と低い初期クーロン効率（ＣＥ）が引き起こされる。これにより、サイクル寿命に問題が生じ、また、商用セルでは約２０％未満に保持されるべき電極の膨潤も生じる。
さらに、Ｓｉ中の遅いリチウム拡散速度（１０－１４と１０－１３ｃｍ２ｓ－１の間の拡散係数）およびＳｉの低い固有電気伝導率（１０－５から１０－３Ｓｃｍ－１）もまた、Ｓｉ電極のレート特性と全容量利用率に大きく影響する。
サイクル寿命を改善するために、ナノサイズのシリコンを利用すると、膨張時の歪みが吸収される可能性があるため、許容可能なサイクル寿命が得られることが示されている。ただし、これにより表面積が大きくなり、電解質との重大な反応が生じ、第一サイクル効率が低下する。ナノサイズのシリコンは、いくらか高価になる可能性もある。
ナノチューブ、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノシート、多孔質および中空または保護コーティングを有するカプセル化Ｓｉ粒子を含む、シリコンナノ構造材料は、改善された構造的および電気的性能を達成することに専念されてきた。
一方、これらのナノ構造の調製方法（例えば、気－液－固相法、マグネトロンスパッタリング、および化学蒸着）は、一般に複雑な技術及び複数の工程である。グラファイトと多孔質カーボンは、リチウム化-脱リチウム化プロセス中の体積変化が比較的小さく (例えば、グラファイトで ～１０．６％)、優れたサイクル安定性と電子伝導性を備えた潜在的なアノード材料である。シリコンに比べてカーボン材料は性質が似ており、互いに密接に結合できるため、シリコン粒子を分散させる基板材料（すなわち、分散担体）として当然に選択される。したがって、シリコン-カーボン複合体アノードは、そのより高い容量、より良好な電子伝導性およびサイクル安定性のために広く研究されてきた。しかし、最初の放電効率の低さ、導電率の低さ、サイクル性能の低さなどのシリコン－カーボンアノード材料の問題点を克服する必要がある。
以前の研究 [Ｌｉ，Ｘ．，ｅｔ ａｌ「高性能リチウムイオン電池アノードの微粉化防止構造としてのメソポーラスシリコンスポンジ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、５：４１０５、２０１４]は、シリコンアノードを、別の材料に埋め込まれた多くの小さなナノ粒子に分割して、それらに膨張する空間を与えることにより、この体積膨張を防いだ。しかし、この解決策は、より多くの問題を引き起こすだけである。膨張の問題を解決する小さなＳｉナノ粒子は、アノードに浸透する液体電解質(固体電解質界面として知られる)との不可逆反応に対して脆弱である。これらの反応は、シリコンのリチウムイオンを取り込む能力を阻害し、電池の全体的な寿命を減少させる。さらに、小さな粒子は導電率が低く、自動車やその他のデバイスに電力を供給するのに充分な電流を供給する電池の能力を低下させる。これまでのところ、体積膨張を制限し、かつ電解質相互作用や低導電率などの望ましくない副作用を防ぐことができるアノード設計はない。
最近、ウォータールー大学とゼネラルモーターズとの共同研究により、小さなシリコン粒子を電解質から保護し、その導電性を維持する新しい方法が開発された。この方法は、シリコンナノ粒子の周囲に構造的な足場を作成し、リチウムイオンのインターカレートを可能にするが、電解質の侵入を防いでいる。この設計は、Ｓｉ ナノ粒子、カーボン原子の一部を硫黄で置換したグラファイトシート (硫黄ドープ グラフェン)、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ） として知られる有機ポリマーの３つの異なる材料を組み合わせたものである。すべての成分を一緒に混合した後に、シリコンナノ粒子はグラファイトの硫黄部位と共有結合する傾向がある。この強い相互作用は、グラファイト層間の断続的な硫黄部位に結合したシリコン粒子のネットワークを自然に形成する。
混合物をゆっくりと約４５０℃まで加熱すると、グラファイト層の周囲およびその間にＰＡＮの構造的骨格が形成される。グラフェン－Ｓｉ構造全体を透過するＰＡＮの能力は、電解質からＳｉナノ粒子を遮蔽すると同時に、電子が移動できる分子の密なネットワークを提供する。このように、アノード設計は、以前のアノード設計で見られた電解質と導電性の両方の問題を解決する。同時に、Ｓｉ ナノ粒子は硫黄をドープしたグラフェンシートにうまく付着しており、リチウムのインターカレーション中にグラファイト層間で膨張するための十分な空間を有する。
本発明の目的は、従来技術の欠点の少なくとも１つを克服または改善すること、または有用な代替物を提供することである。
本発明は、一般に、シリコンに関する多くの問題の１つ以上に対処するための多孔質カーボン／シリコン複合体粒子に関する。
本発明の特に好ましい形態の目的は、適切な厚さのコーティングで封止可能でありながら、空隙およびシリコン対カーボン比を向上させる複合体粒子および製造方法を提供することである。
本発明は、特定の例を参照して説明されるが、本発明が多くの他の形態で具現化され得ることが、当業者には、理解されるであろう。
定義
本発明を説明および定義する際に、以下の用語は、以下に規定される定義に従って使用される。本明細書で使用される用語は、本発明の特定の実施形態を説明するためだけのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されたい。
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
文脈上明確に別段の要求がない限り、明細書および特許請求の範囲を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、排他的または網羅的な意味とは対照的に、包括的な意味で解釈されるべきである。つまり、「含むが、これに限定されない」という意味である。
本明細書で使用される場合、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という語句は、請求項で特定されていない要素、工程、または成分を除外する。「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」(またはその変形) という語句が、前提部分の直後ではなく、請求項の本文の条項に現れる場合、その条項に規定された要素のみを限定し、その他の要素は、全体として請求項から除外されない。本明細書中で使用される場合、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という表現は、特許請求の範囲を、特定された要素又は方法ステップに加えて、特許請求された保護対象の基礎及び新規な特徴に実質的に影響しないものに限定する。
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、および「本質的にからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｅｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」に関して、これらの３つの用語のうちの１つが本明細書で使用される場合、現在開示され、特許請求される主題は、他の２つの用語のいずれかの使用を含んでいてもよい。したがって、他に明示的に列挙されていないいくつかの実施形態では、「含む（ｃｏｎｐｒｉｓｉｎｇ）」の任意の例は、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」または「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」に置き換えられてもよい。
実施例以外、または別段の指示がある場合を除いて、本明細書で使用される成分または反応条件の量を表すすべての数値は、当技術分野における通常の許容範囲を考慮して、全ての場合において用語「約」によって修飾されるものと理解されるべきである。実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。以下、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味し、「比」は「重量比」を意味し、「部」は「重量部」を意味する。
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、別段の指示がない限り、関連する場合、５０％超を含むことを意味するものとする。
端点を用いた数値範囲の記載は、その範囲内に含まれるすべての数値を含む（例えば、１から５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
「好ましい」および「好ましくは」という用語は、特定の状況下で特定の利益をもたらし得る本発明の実施形態を指す。しかし、同一または他の状況下で、他の実施形態も好ましい場合がある。さらに、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、本発明の範囲から他の実施形態を除外することを意図するものではない。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に他のことを指示しない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。
当業者は、本明細書に記載された実施形態が例示に過ぎず、本出願の電気的特性が、本発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、さまざまな代替的な配置で構成され得ることを理解するであろう。
本明細書では、開示された技術の例示的な実施形態が詳細に説明されているが、他の実施形態が企図されることを理解されたい。したがって、開示された技術が、その範囲において、以下の説明または図面に示される構造および構成要素の配置の詳細に限定されることは意図されていない。開示された技術は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。
出願人は驚くべきことに、シリコンのナノ粒子、様々な形態のカーボン、およびカーボンのコーティングを使用して、特定の複合体特性が達成され得ることを発見した。このような複合体特性は、結果として得られるコーティングされたＳｉ：Ｃナノ粒子を、リチウムイオン電池において使用するのに適したものにする。
さらに出願人は驚くべきことに、一般に低コストの工程で構成される複合体の製造方法を発見した。
本発明の好ましい実施形態は、低コストのシリコンと、結果として得られるＬＩＢにおいて、コストと性能の有利な組み合わせを達成するために最適化された様々な量のカーボンの同素体を含む。
本発明の第1の態様によれば、ナノスケールシリコンおよびカーボンを約３０:７０と約７０:３０の間の重量比で含み、約２０と約７０％の間の空隙の体積分率を有するシリコン-カーボン複合体が提供される。
一実施形態では、ナノスケールシリコンとカーボンの重量比は約６０：４０である。
一実施形態では、空隙の体積分率は約５０％である。
一実施形態では、空隙の体積分率はシリコンの体積分率の約２倍である。
一実施形態では、複合体の空隙は、リチウム化－脱リチウム化プロセス中の約３００％までの膨潤に適応する。
一実施形態では、カーボンは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維形態のカーボン、および／またはグラフェン、酸化グラフェン、もしくは還元酸化グラフェンなどの薄いナノプレート、またはそれらの組み合わせである。
一実施形態では、複合体は、グルコース、スクロース、フルクトースなどを含む糖類などのポリマー前駆体の熱分解によって生成されるカーボンをさらに含む。
一実施形態では、複合体は、適切な厚さのカーボンコーティングで封止される。
一実施形態では、コーティングは、Ｓｉ：Ｃ粒子の利用可能な（有効な）表面積を約５０と約８０％の間で減少させる。
一実施形態では、コーティングは約５００ｎｍ未満の厚さである。
一実施形態では、複合体は、リチウムイオン電池のアノードとして使用するためのものである。
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様によるシリコン－カーボン複合体を含むリチウムイオン電池用のアノードが提供される。
本発明の第３の態様によれば、本発明の第２の態様によるアノード、バインダー、および導電性添加剤を、複合体：バインダー：導電性添加剤の重量比約８：１：１で含むリチウムイオン電池用ハーフセルが提供される。
一実施形態では、バインダーはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、導電性添加剤はＩｍｅｒｙｓ Ｃ４５カーボンブラックである。
一実施形態では、対向電極はリチウム金属である。
本発明の第４の態様によれば、本発明の第２の態様によるアノード、カソード、電解質およびセパレータを含むリチウムイオン電池が提供される。
本発明の第５の態様によれば、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含むシリコン－カーボン複合体を作製する方法が提供され、当該方法は、以下の工程を含む：
（ａ）シリコンナノ粒子および選択された形態のカーボンの分散物を調製する工程；
（ｂ）前記分散物を噴霧乾燥して、本質的に球形のマイクロメートルサイズの複合体粒子を形成する工程；
（ｃ）前記複合体粒子を熱処理してポリマーを熱分解および／または燃焼し、複合体粒子を強化する工程；
（ｄ）前記複合体粒子をカーボンでコーティングして、Ｓｉ：Ｃ複合体を形成する工程；および
（ｅ）任意に、加熱工程（ｃ）もしくはコーティング工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理工程の間に、リチウム、マグネシウム、窒素およびハロゲンガスなどの追加の元素を複合体に添加する工程。
本発明の第６の態様によれば、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含むシリコン-カーボン複合体を作製する方法が提供され、この方法は、以下の工程を含む：
（ａ）水中での粉砕によりシリコンナノ粒子の分散物を調製し、当該シリコンと水の混合物を保持する工程；
（ｂ）任意に、1種以上の界面活性剤を任意に含む、選択された形態のカーボンの別個の分散物を水中で調製する工程；
（ｃ）前記カーボン分散物および任意の界面活性剤混合物（または非分散形態のカーボン）を前記シリコン－水分散液に添加する工程；
（ｄ）前記得られた混合物を分散させる工程；
（ｅ）前記得られた分散されたＳｉ：Ｃ混合物を噴霧乾燥して本質的に球形の粒子を形成する工程；
（ｆ）前記本質的に球状の粒子を熱処理して、ポリマーを熱分解および／または燃焼し、球状のＳｉ：Ｃ粒子を強化する工程；
（ｇ）化学蒸着法を用いて前記熱処理された球状Ｓｉ：Ｃ粒子をカーボンでコーティングして、カーボンコーティングされたＳｉ：Ｃ複合体を形成する工程；および
（ｈ）任意に、混合工程（ｃ）もしくは分散工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理の間に、リチウム、マグネシウム、窒素およびハロゲンガスなどの追加の元素を、カーボンコーティングされたＳｉ：Ｃ複合体に添加する工程。
第５または第６の態様の実施形態では、選択された形態のカーボンは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および／または薄いナノプレート、例えばグラフェンまたは酸化グラフェンまたは還元酸化グラフェンおよびそれらの組み合わせ、を含む。
第５または第６の態様の実施形態では、ナノスケールシリコンとカーボンの重量比は約６０：４０である。
第６の態様の実施形態では、界面活性剤は非イオン性である。
第５または第６の態様の実施形態では、カーボンは、グルコース、スクロース、フルクトースなどを含む糖類などのポリマー前駆体の熱分解によって生成されるカーボンをさらに含む。
第５または第６の態様の一実施形態では、コーティング前の粒子の空隙の体積分率は約５０％である。
第５または第６の態様の一実施形態では、空隙の体積分率は、シリコンの体積分率の約２倍である。
第５または第６の態様の実施形態では、複合体は、適切な厚さのカーボンコーティングで封止される。
第５または第６の態様の一実施形態では、コーティングは、Ｓｉ：Ｃ粒子の利用可能な（有効な）表面積を約５０と約８０％の間で減少させる。
第５または第６の態様の実施形態では、コーティングの厚さは約５００ｎｍ未満である。
本発明の第７の態様によれば、本発明の第５の態様によるプロセスによって作製される場合に、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含むシリコン－カーボン複合体が提供される。
本発明の第８の態様によれば、本発明の第６の態様によるプロセスによって作製される場合に、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含むカーボンコーティングされたシリコン－カーボン複合体が提供される。
本発明の第９の態様によれば、本発明の第７の態様によるシリコン-カーボン複合体または第８の態様によるカーボンコーティングされたシリコン-カーボン複合体を含むリチウムイオン電池用のアノードが提供される。
本発明の第１０の態様によれば、本発明の第９の態様によるアノード、バインダーおよび導電性添加剤を、複合体：バインダー：導電性添加剤の重量比約８：１：１で含むリチウムイオン電池用のハーフセルが提供される。
本発明の第１１の態様によれば、本発明の第９の態様によるアノード、カソード、電解質およびセパレータを含むリチウムイオン電池が提供される。
本発明の第１２の態様によれば、カーボンに対して少なくとも４０％のシリコンを含み、少なくとも５０％の細孔を含むシリコン－カーボン複合体粒子であって、カーボンがグラフェンおよびカーボンナノチューブから構成され、グラフェンおよびカーボンナノチューブの総量に対するグラフェンの量が少なくとも４０％であるシリコン－カーボン複合体粒子が提供される。
本発明の第１３の態様によれば、少なくとも５０％の細孔を含み、材料中のシリコンの量が９０％を超えるシリコン－カーボン複合体材料が提供される。
ここで、本発明の好ましい実施形態を、添付の図面を参照して、単なる例として説明する。
図１は、本発明の複合体のコーティングされていない粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。８．０ｋｖ； スケール 1μm （ａ） および１００ｎｍ（ｂ）。図１は、粒子の走査型電子顕微鏡画像を示す。多孔質カーボンネットワーク（１）には、非常によく分散されたシリコンナノ粒子（２）が含まれている。すなわち、ほとんどのナノ粒子は互いに接触していない。
図２は、本発明の複合体材料のコーティングされていない粒子およびコーティングされた粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。８．０ｋＶ；スケール 1μm（ａ） および（ｂ）。図２は、コーティング前後の粒子の走査型電子顕微鏡画像を示す。コーティングにより、表面の少なくとも９０％が封止されている。同様の実験で、コーティングにより表面積が～１００ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇに減少することが見出され、Ｓｉナノ粒子がコーティングによって効果的に封止されることが示された。
図３は、コーティング前の実施例１からの粒子の空隙（細孔サイズ分布）を示す。水銀ポロシメトリーにより測定された空隙は５６％であり、大部分の細孔は約２００ｎｍ未満のサイズであった。
好ましい実施形態の詳細な説明
細孔がシリコンの膨潤を内部で吸収し、電極自体の膨潤を低減する可能性があるため、シリコンとカーボンを含む多孔質粒子は、望ましいアノード材料として魅力的である。高レベルの空隙は、依然として膨潤を許容しながらも、より高いレベルのシリコンを組み込むことができるため望ましい。
カーボンは、本発明のＳｉ：Ｃ複合体においていくつかの役割を果たすことができる。第一に、膨潤時に粒子同士が衝突しないように、シリコン粒子を分離することができる。カーボンネットワークはまた、複合粒子に強度と弾性を付加し、電子およびリチウムイオンの伝導のための強力なネットワークを提供することができる。しかし、カーボンの重量および体積容量は、シリコンよりもはるかに小さい。したがって、カーボンネットワークがその様々な機能を果たすことを可能にしながら、少量のカーボンを有することが望ましい。
カーボンナノチューブは、直径が非常に小さいため、カーボンの体積分率が非常に低いネットワークを提供できることから、カーボンの良好な潜在的供給源である。同様に、グラフェンおよび/またはグラファイトのナノプレートレットは非常に薄く、低い体積分率でネットワークを生成することもできる。
商業的に関連する製品では、高レベルの空隙を有することが必要である。いくつかの実施形態では、空隙の体積分率（Ｖｆ）はＶｆシリコンに対して約２であり、シリコンの内部膨張を可能にする。他の実施形態では、Ｖｆシリコンに対するＶｆ空隙の比率は、約0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 または約4.0である。
好ましくは、十分に強力な導電性ネットワークを提供しながら、カーボンの量は、最小化されるべきである。
最後に、高多孔質構造は、コーティングによって重量および体積容量が著しく減少しないように、十分に薄いコーティングで封止可能であるべきである。粒子を封止することにより、液体電解質がシリコンの表面に直接アクセスできなくなり、シリコン－電解質反応は最小化される。しかし、高多孔質構造は、通常、コーティングに適するとは期待できない。また、コーティングは、コーティングの核生成と成長、つまり、表面の構造に大きく依存する。ナノスケール材料では、そのような構造は、コーティングプロセスの結果に関して予測することが不可能ではないにしても、非常に困難であり得る。
本発明者らは、適切なＳｉ：Ｃ複合体が、以下の工程を含む方法を使用して調製され得ることを発見した：
（ａ）シリコンナノ粒子と選択された形態のカーボンとの分散物を調製する工程；
（ｂ）前記分散物を噴霧乾燥して、本質的に球形の複合体粒子を形成する工程；
（ｃ）前記シリコンナノ粒子を熱処理してポリマーを熱分解および／または燃焼し、複合体粒子を強化する工程；
（ｄ）複合体粒子をカーボンでコーティングして、Ｓｉ：Ｃ複合体を形成する工程；および
（ｅ）任意に、加熱工程（ｃ）もしくはコーティング工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理工程の間に、第一サイクル効率を高め、および／またはサイクル寿命を延ばすことができる追加の元素を複合体に添加する工程。例としては、リチウム、マグネシウム、窒素が挙げられ、ハロゲンガスがさらに含まれてもよい。
本発明の方法の好ましい実施形態は、以下の工程を含む。
（ａ）水中で粉砕することによりシリコンナノ粒子の分散物を調製し、該シリコンと水の混合物を保持する工程；
（ｂ）任意に、１つ以上の界面活性剤を任意に含む、選択された形態のカーボンの別個の分散物を水中で調製する工程；
（ｃ）前記シリコン－水分散物にカーボン分散物および任意の界面活性剤混合物（または非分散形態のカーボン）を添加する工程；
（ｄ）前記得られた混合物を分散する工程；
（ｅ）その結果得られた分散されたＳｉ：Ｃ混合物を噴霧乾燥して本質的に球形の粒子を形成する工程；
（ｆ）前記本質的に球状の粒子を熱処理してポリマーを熱分解および／または燃焼させ、球状のＳｉ：Ｃ粒子を強化する工程；
（ｇ）化学蒸着プロセスを使用して、熱処理された球状Ｓｉ：Ｃ粒子をカーボンでコーティングして、カーボンコーティングされたＳｉ：Ｃ複合体を形成する工程；および
（ｈ）任意に、混合工程（ｃ）もしくは分散工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理の間に、前記カーボンコーティングされたＳｉ：Ｃ複合体に、第一サイクル効率を増加させ、および／またはサイクル寿命を増加させることができる、追加の元素を添加する工程。
例としては、リチウム、マグネシウム、窒素、およびハロゲンガスが挙げられる。
この実施形態では、（ｉ）有機溶媒の代わりに水中で粉砕すること、および（ｉｉ）シリコンナノ粒子の乾燥を回避することによって、現在の最先端技術と比較してコストが削減される。
好ましい実施形態では、多孔質Ｓｉ：Ｃ複合体は、高レベルの空隙を有し、これにより、高レベルのシリコンを組み込むことができる一方で、完全なリチウム化の際の膨潤およびリチウム化/脱リチウム化の際の結果として生じる膨張/収縮応力を依然として許容する。
好ましくは、粒子中の空隙の体積分率は、３０％より大きく、または４０％より大きく、または５０％より大きく、または約６０％である。他の実施形態では、空隙の体積分率は、約20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 または約70％より大きい。
いくつかの実施形態では、空隙の体積分率は、シリコンの体積分率の約２倍である。他の実施形態では、空隙の体積分率は、シリコンの体積分率の約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、または約3.5倍である。
Ｓｉ：Ｃ複合体の空隙は、約３００％までの膨潤に適応する。一実施形態では、膨潤は、約３５０、３４０、３３０、３２０、３１０、３００、２９０、２８０、２７０、２６０、２５０、２４０、２３０、２２０、２１０、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２０、１１０または約１００％までである。
好ましい実施形態では、上記の好ましい空隙の体積分率を達成しながら、シリコンとカーボンの比率が最大化される。シリコンは、カーボンよりもはるかに高い重量容量と体積容量を有する。したがって、重量容量と体積容量の両方にとって、カーボンに対するシリコンの比率が最大化されることが望ましい。
シリコンとカーボンの比率は、本発明の重要な特徴である。一実施形態では、比率は、重量ベースで少なくとも４０：６０、または少なくとも５０：５０、または少なくとも６０：４０、または少なくとも７０：３０であってよい。さまざまな形態のカーボンの混合物は、所望の性能とコストを与えることができる。他の実施形態では、シリコンとカーボンの比率は、約30:70, 31:69, 32:68, 33:67, 34:66, 35:65, 36:64; 37:63, 38:62, 39:61, 40:60, 41:59, 42:58, 43:57, 44:56, 45:55, 46:54; 47:53, 48:52, 49:51, 50:50, 51:49, 52:48, 53:47, 54:46, 55:45, 56:44; 57:43, 58:42, 59:41, 60:40, 61:39, 62:38, 63:37, 64:36, 65:35, 66:34; 67:33, 68:32, 69:31, または約70:30ｗ／ｗである。最も好ましくは、シリコンとカーボンの比率は約60:40ｗ／ｗである。
好ましい実施形態では、カーボンは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維形態のカーボンによって提供され得る。直径の小さいＣＮＴは、カーボンの体積分率が低く、機械的に安定したフレームワークを提供できるという利点を有する。グラフェン、酸化グラフェンまたは還元酸化グラフェンなどの非常に薄いナノプレートも、カーボンの体積分率が低いフレームワークの実現に役立つ。他の実施形態では、カーボンは、カーボン形態の混合物、例えば、グラフェンプレートレットが散在するＣＮＴであってもよい。
いくつかの実施形態では、カーボンネットワークは、ポリマー前駆体の熱分解によって生成される少量のカーボンによって改善され得る。ポリマー前駆体の例としては、グルコース、スクロース、フルクトースなどを含む糖類、およびピッチ（ｐｉｔｃｈ）が挙げられる。このような材料は、カーボンネットワークの接続性を改善し、弾性および/または改善されたLiイオン伝導性および/または改善された電子伝導性を提供することができる。
このようにして生成されるカーボンの量は、コーティングされていない複合体の重量の２０％未満、または１０％未満、または５％未満であってもよい。他の実施形態では、このようにして生成されるカーボンの量は、コーティングされていない複合体の重量の約30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2または約1％未満であり得る。
好ましい実施形態では、空隙、シリコン対カーボン比、およびカーボンの種類／比率の上記の属性を有する粒子は、適切な厚さのコーティングで本質的に封止されていてもよい。本質的に封止されるとは、コーティングが、Ｓｉ：Ｃ粒子の利用可能な（有効な）表面積を少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％減少させることを、出願人は意味する。他の実施形態において、コーティングは、Ｓｉ：Ｃ粒子の利用可能な(有効な)表面積を、少なくとも約20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、または少なくとも約90％減少させる。
コーティングは、約５００ｎｍ未満の厚さ、または約４００ｎｍ未満の厚さ、または約３００ｎｍ未満の厚さ、または約２００ｎｍ未満の厚さであってもよい。好ましい実施形態では、コーティングは、約600, 580, 560, 540, 520, 500, 480, 460, 440, 420, 400, 380, 360, 340, 320, 300, 280, 260, 240, 220, 200, 180, 160, 140, 120または約100ｎｍ未満の厚さであってもよい。コーティングは厚さが異なり、したがって引用された厚さは、コーティングされたＳｉ：Ｃナノ粒子の選択にわたる平均厚さであることが理解されるであろう。より大きな粒子は、相対的な体積分率がより少ないので、コーティングがより厚くなる可能性がある。しかし、粒子が大きいと、レート性能が低下する可能性がある。粒子サイズおよびコーティングの厚さは様々であり、異なる用途のために最適化されてもよいことが理解され得る。一実施形態では、コーティングの厚さは、複合体中の粒子間の間隔とほぼ同じである。
リチウムイオンは、固体拡散によってＳｉ：Ｃ複合体に入る。一実施形態では、グルコースおよび／またはスクロースなどの添加剤は、Ｓｉ：Ｃ複合体へのリチウムイオンの固体拡散を可能にする。
好ましい実施形態では、複合体は、低コストの形態のシリコンを利用する。好ましい実施形態では、シリコンは、研削プロセスを使用して製造された角度のあるナノ粒子の形態である。他の好ましい実施形態では、シリコンナノ粒子は水中で粉砕されており、そのシリコンナノ粒子は表面に形成された酸化物を有する。現在の最先端のプロセスは、最小限の酸化物層を有するシリコンを好む。しかし、出願人は驚くべきことに、酸化または部分的に酸化されたシリコンナノ粒子を使用しても良好な性能が達成され得ることを見出した。
いくつかの実施形態では、酸化物層は、リチウムおよび／またはマグネシウムおよび／または窒素などの元素を導入することによって変更されてもよい。これらの層は、リチウムイオンの拡散を改善してもよく、また酸化物と反応してもよい。それによって初期の充電および放電中の電解質との反応を減らし、したがって第一サイクル効率を高める。
本発明の方法では、分散物を噴霧乾燥して、直径約１０μｍの粒子を形成してもよい。他の実施形態において、分散物を噴霧乾燥して、直径約1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24または約25μｍの粒子を形成してもよい。
この直径は、既知の噴霧乾燥パラメータを使用して変更し、所望の粒子サイズを達成してもよい。当業者には理解されるように、粒子の直径は、エネルギー密度および出力の点において異なる性能を与えるように調整することができる。
本発明の方法は、セル内の電解質に対して活性な部位を不動態化する工程を任意に利用することができる。このような部位は、第一サイクル効率とサイクル寿命を低下させる可能性がある。このような工程の例としては、高温処理、高温処理中のハロゲンガスの導入、および熱分解工程または化学蒸着（ＣＶＤ）工程中のリチウム金属の蒸発を介したリチウムの導入が挙げられる。
実施例1
シリコンナノ粒子は、水系媒体中でシリコン粒子を高速ボールミルを用いて粉砕することにより製造された。非イオン性界面活性剤などの適切な界面活性剤を使用して、カーボンナノチューブを水中に分散させた。次いで、シリコンナノ粒子／水混合物、カーボンナノチューブ／水混合物、およびグルコースを、適切な界面活性剤を使用して水溶液に分散させた。次いで、この混合物を噴霧乾燥して、直径約１８μｍの平均サイズを有する粒子を得た。次いで、当該粒子を約８５０℃の還元Ｈ２／Ａｒ雰囲気中で熱分解した。界面活性剤とグルコースの熱分解により、以下の特性が得られた。
シリコンとカーボンナノチューブの比率は、約６０：４０であった。
水銀ポロシメトリーによって測定された空隙は５６％であり、大部分の細孔のサイズは約２００ｎｍ未満であった（図３参照）。
図１は、粒子の走査型電子顕微鏡画像を示す。多孔質カーボンネットワーク（１）は、良好に分布した、すなわちほとんどのナノ粒子が互いに接触していない、シリコンナノ粒子（２）を含む。
流動床化学蒸着法（ＣＶＤ）およびプロパンガスを使用して約１０００℃で、アルゴン中、５％Ｈ２のキャリアガスに対して３２％のプロパン比率で、カーボンコーティングが粒子上に施された。走査電子顕微鏡は、コーティングの厚さが約２００ｎｍから約３００ｎｍの範囲であることを示した。
図２は、コーティング前（ａ）およびコーティング後（ｂ）の粒子の走査型電子顕微鏡画像を示す。コーティングが表面の少なくとも９０％を封止することがわかる。同様の実験において、コーティングは、表面積を～１００ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇに減少させることが分かり、粒子がコーティングによって効果的に封止されていることが示された。
複合体材料およびカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーを使用し、導電性添加剤としてＩｍｅｒｙｓ Ｃ４５カーボンブラックを使用して、ハーフセルを作製した。複合体とバインダーとＣ４５の比率は８：１：１であった。リチウム金属を対向電極とした。この複合体は、～７５０ｍＡｈ／ｇの容量と、約８０％の第一サイクル効率を与えた。
比較例１
実施例１の手順を使用したが、グルコースは添加しなかった。この複合体は、～７０％の第一サイクル効率で、わずか～２４０ｍＡｈ／ｇの容量しか与えなかった。出願人は、グルコースがなければ、リチウムイオンがカーボン固体を通して適切に拡散することができなかったため、容量が減少したと仮定している。
比較例２
実施例１の手順を使用したが、コーティングは施さなかった。容量は～１０００ｍＡｈ／ｇであった。ただし、第一サイクル効率はわずか～６０％であった。これは、妥当な第一サイクル効率を与えるためにコーティングが必要であったことを示す。
本発明を特定の実施例を参照して説明してきたが、本発明は他の多くの形態で実施できることが当業者には理解されるであろう。

Claims (34)

  1. ナノスケールシリコンおよびカーボンを約３０：７０と約７０：３０の間の重量比で含み、かつ約２０と約７０％の間の空隙の体積分率を有するシリコン－カーボン複合体。
  2. 前記ナノスケールシリコンとカーボンの重量比が約６０：４０である、請求項１に記載の複合体。
  3. 前記空隙の体積分率が約５０％である、請求項１または請求項２に記載の複合体。
  4. 前記空隙の体積分率がシリコンの体積分率の約２倍である、請求項１から３のいずれか一項に記載の複合体。
  5. 前記複合体の空隙が、リチウム化－脱リチウム化プロセス中の約３００％までの膨潤に適応する、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
  6. 前記カーボンが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの繊維形態、および／またはグラフェンもしくは酸化グラフェンもしくは還元酸化グラフェンなどの薄いナノプレート、またはそれらの組み合わせである、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合体。
  7. グルコース、スクロース、フルクトースなどを含む糖類などのポリマー前駆体の熱分解によって生成されるカーボンをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合体。
  8. 適切な厚さのカーボンコーティングで封止されている、請求項１から７のいずれか一項に記載の複合体。
  9. 前記コーティングが、Ｓｉ：Ｃ粒子の利用可能な（有効な）表面積を約５０と約８０％の間で減少させる、請求項８に記載の複合体。
  10. 前記コーティングが約５００ｎｍ未満の厚さである、請求項８に記載の複合体。
  11. リチウムイオン電池のアノードとして使用するための、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合体。
  12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載のシリコン－カーボン複合体を含む、リチウムイオン電池用のアノード。
  13. 請求項１２に記載のアノード、バインダーおよび導電性添加剤を、複合体：バインダー：導電性添加剤の重量比約８：１：１で含む、リチウムイオン電池用のハーフセル。
  14. 前記バインダーがカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）／スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）であり、かつ前記導電性添加剤がＩｍｅｒｙｓ Ｃ４５カーボンブラックである、請求項１３に記載のハーフセル。
  15. 対向電極がリチウム金属である、請求項１３または請求項１４に記載のハーフセル。
  16. 請求項１２に記載のアノード、カソード、電解質およびセパレータを含むリチウムイオン電池。
  17. ナノスケールシリコンとカーボンを含むシリコン－カーボン複合体を作製する方法であって、該方法は以下の工程を含む：
    （ａ）シリコンナノ粒子および選択された形態のカーボンの分散物を調製する工程；
    （ｂ）前記分散物を噴霧乾燥して、本質的に球形のマイクロメートルサイズの複合体粒子を形成する工程；
    （ｃ）前記複合体粒子を熱処理してポリマーを熱分解および/または燃焼させ、前記複合体粒子を強化する工程；
    （ｄ）前記複合体粒子をカーボンでコーティングして、Ｓｉ：Ｃ複合体を形成する工程；
    および
    （ｅ）任意に、加熱工程（ｃ）もしくはコーティング工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理工程の間に、リチウム、マグネシウム、窒素およびハロゲンガスなどの追加の元素を前記複合体に添加する工程。
  18. ナノスケールシリコンとカーボンを含むシリコン－カーボン複合体を作製するための方法であって、該方法は以下のステップを含む：
    （ａ）水中での粉砕によりシリコンナノ粒子の分散物を調製し、該シリコンと水の混合物を保持する工程；
    （ｂ）任意に、１種以上の界面活性剤を任意に含む、選択された形態のカーボンの別個の分散物を水中で調製する工程；
    （ｃ）前記カーボン分散物および任意の界面活性剤混合物 (または非分散形態のカーボン) を前記シリコン-水分散物に添加する工程；
    （ｄ）前記得られた混合物を分散する工程；
    （ｅ）前記得られた分散したＳｉ：Ｃ混合物を噴霧乾燥して、本質的に球状の粒子を形成する工程；
    （ｆ）前記本質的に球状の粒子を熱処理してポリマーを熱分解および／または燃焼させ、球状のＳｉ：Ｃ粒子を強化する工程；
    （ｇ）化学蒸着法を用いて、前記熱処理された球状Ｓｉ：Ｃ粒子をカーボンでコーティングして、カーボンコーティングされたＳｉ：Ｃ複合体を形成する工程；および
    （ｈ）任意に、混合工程（ｃ）もしくは分散工程（ｄ）の間、またはその後の熱処理工程の間に、リチウム、マグネシウム、窒素およびハロゲンガスなどの追加の元素をカーボンコーティングされたＳｉ：Ｃ複合体に添加する工程。
  19. 前記選択された形態のカーボンが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および／または、グラフェンもしくはグラフェン酸化物もしくは還元グラフェン酸化物およびそれらの組み合わせなどの薄いナノプレートを含む、請求項１７または請求項１８に記載の方法。
  20. ナノスケールシリコンとカーボンの重量比が約６０：４０である、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記界面活性剤が酸性である、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記カーボンが、グルコース、スクロース、フルクトースなどを含む糖類などのポリマー前駆体の熱分解によって生成されるカーボンをさらに含む、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記空隙の体積分率が約５０％である、請求項１７から２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. 前記空隙の体積分率がシリコンの体積分率の約２倍である、請求項１７から２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. 複合体が適切な厚さのカーボンコーティングで封止される、請求項１７から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 前記コーティングが、Ｓｉ：Ｃ粒子の利用可能な（有効な）表面積を約５０と約８０％の間で減少させる、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記コーティングが約５００ｎｍ未満の厚さである、請求項２５または請求項２６に記載の方法。
  28. 請求項１７に記載の方法によって作製された、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含むシリコン－カーボン複合体。
  29. 請求項１８に記載の方法によって作製された、ナノスケールシリコンおよびカーボンを含む、カーボンコーティングされたシリコン－カーボン複合体。
  30. 請求項２８に記載のシリコン－カーボン複合体または請求項２９に記載のカーボンコーティングされたシリコン－カーボン複合体を含む、リチウムイオン電池用のアノード。
  31. 請求項３０に記載のアノード、バインダーおよび導電性添加剤を、複合体：バインダー：導電性添加剤の重量比約８：１：１で含む、リチウムイオン電池用のハーフセル。
  32. 請求項３０に記載のアノード、カソード、電解質およびセパレータを含むリチウムイオン電池。
  33. カーボンに対して少なくとも４０％のシリコンを含み、少なくとも５０％の細孔を含むシリコン－カーボン複合体粒子であって、カーボンがグラフェンおよびカーボンナノチューブから構成され、グラフェンとカーボンナノチューブの総量に対するグラフェンの量が少なくとも４０％である、シリコン－カーボン複合体粒子。
  34. 少なくとも５０％の細孔を含み、材料中のシリコンの量が９０％を超える、シリコン－カーボン複合体材料。
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