KR20230117113A - 규소 탄소 복합체 재료 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

규소 탄소 복합체 재료 및 이를 제조하기 위한 방법 Download PDF

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KR20230117113A
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Abstract

본 발명은 일반적으로 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체(silicon-carbon composite)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 규소 나노입자 및 선택된 형태(들)의 탄소의 분산액을 제조하는 단계; 본질적으로 구형 규소 나노입자를 형성하기 위해 상기 분산액을 분무 건조시키는 단계; 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소시키고 상기 규소 나노입자를 강화하기 위해 상기 규소 나노입자를 열처리하는 단계; 상기 규소 나노입자를 탄소로 코팅하여 Si:C 복합체를 형성하는 단계; 및 선택적으로, 가열 단계(c) 또는 코팅 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 단계 동안 상기 복합체에 리튬, 마그네슘, 질소 및 할로겐 가스와 같은 추가 원소를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명은 추가로 이러한 방법에 의해 제조된 복합체, 이러한 복합체로 제조된 애노드 및 이러한 애노드를 포함하는 배터에 관한 것이다.

Description

규소 탄소 복합체 재료 및 이를 제조하기 위한 방법
관련 출원
본 출원은 2020년 10월 21일에 출원된 오스트레일리아 가특허출원 2020903802에 대한 조약 우선권을 주장한다. AU'802의 내용은 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 리튬 이온 배터리(lithium ion battery)에서 애노드 재료(anode material)로 사용하기 위한 규소 복합 재료(silicon composite material)에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 이의 바람직한 실시양태를 참조하여 설명하지만, 본 발명의 사상 및 범위는 많은 다른 형태로 구체화될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
명세서 전반에 걸친 선행 기술에 대한 어떠한 논의도 그러한 선행 기술이 널리 알려져 있거나 해당 분야의 통상의 일반 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 결코 간주되어서는 안 된다.
사회가 진보함에 따라 전자, 재생 에너지 발전 시스템 및 전기 차량과 같은 분야에서 에너지 수요 증가가 더욱 두드러지고 있다. 이처럼 날로 증가하는 수요를 해결하는 한 가지 방법은 개선된 배터리 기술을 이용하는 것이다.
리튬 이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)는 높은 에너지 밀도 및 안정적인 사이클 수명으로 인해 휴대용 전자 장치와 전기 및 하이브리드 차량의 수요 증가에 대한 후보로 간주된다.
전형적인 LIB는 리튬 금속 캐소드와 애노드 사이에서 리튬을 전달하는 액체 전해질에 의해 분리된 상기 두 전극으로 이루어진다. 배터리는 전해질을 통해 애노드에서 캐소드로 리튬을 방전하여 전원을 공급한다. 현재까지 대부분의 리튬 이온 배터리는 육각형 패턴으로 배열된 탄소 시트층인 흑연으로 만든 애노드를 사용한다. 이러한 층 사이의 넓은 공간은 배터리의 충방전 시 애노드 안팎으로 이동하는 리튬 원자를 저장하기에 완벽한 위치를 제공한다. 애노드에 저장될 수 있는 리튬의 최대량이 배터리 용량을 결정하며, 재충전이 필요하기 전에 자동차를 얼마나 멀리 주행할 수 있는지를 제한한다. 흑연 애노드가 있는 기존 리튬 이온 배터리의 용량은 약 370mAh/g으로 노트북에 전원을 공급하기에는 충분하지만 장거리 여행에는 충분하지 않다.
다양한 애노드 재료 중에서 규소는 이론적 비용량이 가장 높은데(약 4200mAh g-1) 기존 탄소 애노드보다 10배 이상 높고 리튬 삽입 및 추출(lithium insertion and extraction)에 대한 전위(Li/Li+에 대해 <0.5V)가 만족스럽기 때문에 상당한 관심을 끌었다.
불행하게도, Si 애노드의 실제 적용은 현재 여러 도전에 의해 방해를 받고 있다. 주된 단점은 전체 리튬화 시 엄청난 부피 변화(~300%)와 리튬화/탈리튬화 동안 생성되는 팽창/수축 응력으로 Si의 심각한 균열을 유발할 수 있다는 것이다. 이로 인해 Si 표면에 불안정한 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)이 형성되고 활성 Si 재료에서 리튬 포획이 발생하여 결과적으로 돌이킬 수 없는 빠른 용량 손실과 낮은 초기 쿨롱 효율(coulombic efficiency, CE)이 발생한다. 이는 사이클 수명에 문제를 일으키고 상용 전지의 경우 약 20% 미만으로 유지되어야 하는 전극의 팽창도 발생시킨다.
또한, Si에서 느린 리튬 확산 동역학(10-14 내지 10-13 ㎠s-1의 확산 계수) 및 Si의 낮은 고유 전기 전도도(10-5 내지 10-3 Scm-1)도 Si 전극의 방전용량비(rate capability) 및 전용량(full capacity) 활용에 상당히 영향을 미친다.
사이클 수명을 개선하기 위해, 나노크기의 규소를 사용하면 팽창 시 변형이 제공될 수 있기 때문에 허용 가능한 사이클 수명을 생성하는 것으로 나타났다. 그러나 이것은 높은 표면적을 생성하여 전해질과 상당한 반응을 일으키고 1차 사이클 효율이 낮다. 나노크기의 규소는 또한 다소 비쌀 수 있다.
나노튜브, 나노와이어, 나노로드, 나노시트, 다공성 및 중공 또는 보호 코팅이 있는 캡슐화 Si 입자를 포함하는 규소 나노구조 재료가 개선된 구조적 및 전기적 성능을 달성하는 데 충당되어 왔다.
한편, 이러한 나노구조의 제조 방법(예를 들어, 증기-액체-고체 방법, 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering) 및 화학 기상 증착)은 일반적으로 복잡한 기술이고 다중 단계이다. 흑연 및 다공성 탄소는 리튬화-탈리튬화 공정 동안 상대적으로 부피 변화가 작은(예를 들어, 흑연의 경우 ~10.6%) 잠재적인 애노드 재료이며 사이클 안정성 및 전자 전도도가 우수하다. 탄소 재료는 규소와 비교하여 성질이 유사하고 서로 긴밀하게 결합할 수 있어 규소 입자를 분산시키는 기질 재료(즉, 분산 캐리어)로 자연스럽게 선택된다. 따라서 규소-탄소 복합 애노드는 고용량, 우수한 전자 전도성 및 사이클 안정성으로 인해 광범위하게 연구되었다. 그러나 낮은 1차 방전 효율, 열악한 전도성 및 열악한 사이클링 성능과 같은 규소-탄소 애노드 재료의 문제를 극복해야 한다.
이전 작업[Li, X., et al. "Mesoporous Silicon Sponge as an Anti-Pulverisation Structure for High-Performance Lithium-Ion Battery Anodes",　Nature Communications, 5:4105, 2014]은 규소 애노드를 다른 재료에 포매된 많은 작은 나노입자로 분해하여 팽윤될 공간을 줌으로써 이러한 부피 팽창을 방지하였다. 그러나 이 해법은 더 많은 문제를 생성할 뿐이다. 팽창 문제를 해결하는 작은 Si 나노입자는 애노드로 스며드는 액체 전해질과의 비가역적 반응(고체 전해질 계면으로 알려짐)에 취약하다. 이러한 반응은 리튬 이온을 받아들이는 규소의 능력을 방해하고 배터리의 전체 수명을 단축시킨다. 또한, 작은 입자는 전도성이 불량하여 자동차나 기타 장치에 전원을 공급하기 위해 충분한 전류를 공급하는 배터리의 능력을 저하시킨다. 지금까지 부피 팽창을 제한하고 전해질 상호작용 및 낮은 전도성과 같은 원치 않는 부작용을 방지할 수 있는 애노드 설계는 없었다.
최근, 워털루 대학교(University of Waterloo)와 제너럴 모터스(General Motors) 사이의 협력으로 전도성을 유지하면서 전해질로부터 작은 규소 입자를 보호하는 새로운 방법이 개발되었다. 이 방법은 규소 나노입자 주변에 리튬 이온이 삽입되도록 허용하지만 전해질은 차단하는 구조적 스캐폴딩(structural scaffolding)을 생성한다. 이 설계는 Si 나노입자, 일부 탄소 원자를 황으로 대체한 흑연 시트(황 도핑된 그래핀), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)로 알려진 유기 중합체의 세 가지 상이한 재료를 조합한다. 모든 성분을 함께 혼합한 후, 규소 나노입자는 흑연 내 황 위치와 공유 결합하는 경향이 있다. 이 강력한 상호작용은 흑연층 사이의 간헐적인 황 위치에 결합된 규소 입자의 네트워크를 자연스럽게 생성한다.
혼합물을 약 450℃로 서서히 가열하면 흑연층 주위 및 흑연층 사이에 PAN의 구조적 골격이 형성된다. 전체 그래핀-Si 구조를 통해 잠입하는 PAN의 능력은 전해질로부터 Si 나노입자를 보호하는 동시에 전자가 이동할 수 있는 조밀한 분자 네트워크를 제공한다. 따라서, 애노드 설계는 이전 애노드 설계에서 나타난 전해질 및 전도성 문제를 모두 해결한다. 동시에, Si 나노입자는 황 도핑된 그래핀 시트에 기꺼이 달라붙어 리튬 인터칼레이션(intercalation) 동안 흑연층 사이에서 팽창할 수 있는 충분한 공간이 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 하나를 극복 또는 개선하거나 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명은 일반적으로 규소의 많은 문제 중 하나 이상을 해결하기 위한 다공성 탄소/규소 복합 입자에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 형태의 목적은 향상된 공극률 및 규소 대 탄소 비율을 제공하면서 적절한 두께의 코팅으로 밀봉 가능한 복합 입자 및 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 특정 실시예를 참조하여 설명할 것이지만, 본 발명이 많은 다른 형태로 구현될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
정의
본 발명을 기술하고 정의함에 있어서, 하기 정의에 따라 다음 용어가 사용될 것이다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 목적일 뿐 제한하려는 의도가 아님을 이해해야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미이다.
문맥상 달리 명확하게 요구되지 않는 한, 상세한 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐 "포함하다", "포함하는" 등의 용어는 배타적이거나 빠뜨림 없이 철저한 의미가 아닌 포괄적인 의미로 해석되어야 한다; 즉, "포함하지만 이에 제한되지 않는다"는 의미이다.
본원에서 사용되는 "이루어진"이라는 어구는 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다. "이루어진다"(또는 이의 변형)라는 어구가 서두(preamble) 바로 다음에 오는 것이 아니라 청구항 본문의 절에 나타날 때, 이는 해당 절에 제시된 요소만을 제한한다; 다른 요소는 전체적으로 청구범위에서 제외되지 않는다. 본원에서 사용되는 "본질적으로 이루어진"이라는 어구는 청구범위를 특정 요소 또는 방법 단계 및 청구된 주제의 기초 및 신규 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 제한한다.
"포함하는", "이루어진" 및 "본질적으로 이루어진"이라는 용어와 관련하여, 이들 3개 용어 중 하나가 본원에서 사용되는 경우, 현재 개시되고 청구되는 주제는 다른 두 용어 중 하나의 사용을 포함할 수 있다. 따라서, 달리 명시적으로 언급되지 않은 일부 실시양태에서, "포함하는"의 임의의 경우는 "이루어진" 또는 대안적으로 "본질적으로 이루어진"으로 대체될 수 있다.
작동 실시예 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 본원에서 사용된 성분 또는 반응 조건의 양을 나타내는 모든 숫자는 당업계의 일반적인 허용 오차를 고려하여 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해해야 한다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 다음에서 또는 지시된 경우 외에는 "%"는 "중량%"를 의미하고, "비율"은 "중량비"를 의미하며 "부"는 "중량부"를 의미한다.
본원에서 사용되는 "실질적으로"라는 용어는 달리 나타내지 않는 한, 관련된 경우 50% 초과를 포함하는 것을 의미한다.
엔드포인트를 사용한 수치 범위의 인용은 그 범위 내에 포함된 모든 숫자를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 특정 상황에서 특정 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시양태를 지칭한다. 그러나 동일하거나 다른 상황 하에서 다른 실시양태도 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시양태의 인용은 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며 본 발명의 범위에서 다른 실시양태를 배제하도록 의도되지 않는다.
또한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 단수형인 일("a", "an") 및 상기("the")는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함함을 주목해야 한다.
당업자는 본원에 기술된 실시양태가 예시일 뿐이며 본 출원의 전기적 특성이 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다양한 대체 배열로 구성될 수 있음을 이해할 것이다.
개시된 기술의 예시적인 실시양태가 본원에 상세히 설명되지만, 다른 실시양태가 고려된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 개시된 기술의 범위가 이하의 설명이나 도면에 예시된 구성요소의 구성 및 배열의 세부사항으로 제한되는 것은 아니다. 개시된 기술은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
본 출원인은 놀랍게도, 규소의 나노입자(nanoparticle), 다양한 형태의 탄소, 및 탄소의 코팅(coating)을 사용하여 특정 복합체 특성이 달성될 수 있음을 발견하였다. 이러한 복합체 특성으로 인해 생성된 코팅된 Si:C 나노입자가 리튬 이온 배터리에 사용될 수 있다.
또한, 출원인은 놀랍게도 일반적으로 저비용 공정으로 구성되는 복합체를 제조하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 생성된 LIB에서 비용과 성능의 유리한 조합을 달성하도록 최적화된, 저비용 규소, 및 다양한 탄소 동소체(allotrope)의 양을 포함한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 나노스케일 규소 및 탄소를 약 30:70 내지 약 70:30의 중량비로 포함하고 공극률(porosity)의 부피 분율(volume fraction)이 약 20 내지 약 70%인 규소-탄소 복합체(silicon-carbon composite)가 제공된다.
일 실시양태에서, 나노스케일 규소 대 탄소의 중량비는 약 60:40이다.
일 실시양태에서, 공극률의 부피 분율은 약 50%이다.
일 실시양태에서, 공극률의 부피 분율은 규소의 부피 분율의 약 2배이다.
일 실시양태에서, 복합체의 공극률은 리튬화-탈리튬화 공정 동안 최대 약 300% 팽윤(swelling)을 수용(accommodating)한다.
일 실시양태에서, 탄소는 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 같은 탄소의 섬유상 형태 및/또는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 얇은 나노플레이트, 또는 이들의 조합이다.
일 실시양태에서, 복합체는 글루코스, 수크로스, 프럭토스 등을 포함하는 당(sugar)과 같은 중합체성 전구체의 열분해에 의해 생성된 탄소를 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 복합체는 적절한 두께의 탄소 코팅으로 밀봉된다.
일 실시양태에서, 코팅은 Si:C 입자의 가용(유효) 표면적을 약 50 내지 약 80% 감소시킨다.
일 실시양태에서, 코팅은 두께가 약 500nm 미만이다.
일 실시양태에서, 복합체는 리튬 이온 배터리에서 애노드로 사용하기 위한 것이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드가 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 본 발명의 제2 측면에 따른 애노드, 결합제(binder) 및 전도성 첨가제를 약 8:1:1의 복합체 대 결합제 대 전도성 첨가제의 중량비로 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 반전지(half cell)가 제공된다.
일 실시양태에서, 결합제는 카복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)/스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)이고 전도성 첨가제는 Imerys C45 카본 블랙이다.
일 실시양태에서, 상대 전극(counter electrode)은 리튬 금속이다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명의 제2 측면에 따른 애노드, 캐소드(cathode), 전해질 및 세퍼레이터(separator)를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 규소 나노입자 및 선택된 형태(들)의 탄소의 분산액을 제조하는 단계;
(b) 본질적으로 구형인 마이크로미터 크기의 복합체 입자를 형성하기 위해 상기 분산액을 분무 건조시키는 단계;
(c) 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소시키고 상기 복합체 입자를 강화하기 위해 상기 복합체 입자를 열처리하는 단계;
(d) 상기 복합체 입자를 탄소로 코팅하여 Si:C 복합체를 형성하는 단계; 및
(e) 선택적으로, 가열 단계(c) 또는 코팅 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 단계 동안 상기 복합체에 리튬, 마그네슘, 질소 및 할로겐 가스와 같은 추가 원소를 첨가하는 단계.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체를 제조하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 물에서 밀링(milling)하고 규소와 물의 혼합물을 유지함으로써 규소 나노입자의 분산액을 제조하는 단계;
(b) 선택적으로, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 물 중 선택된 형태(들)의 탄소의 별도의 분산액을 제조하는 단계;
(c) 규소-물 분산액에 탄소 분산액 및 선택적인 계면활성제 혼합물(또는 비분산 형태의 탄소)을 첨가하는 단계;
(d) 생성된 혼합물을 분산시키는 단계;
(e) 본질적으로 구형 입자를 형성하기 위해 생성된 분산된 Si:C 혼합물을 분무 건조시키는 단계;
(f) 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소(burn off)시키고 구형 Si:C 입자를 강화하기 위해 본질적으로 구형인 입자를 열처리하는 단계;
(g) 탄소 코팅된 Si:C 복합체를 형성하기 위해 화학 기상 증착 공정(chemical vapor deposition process)을 사용하여 열처리된 구형 Si:C 입자를 탄소로 코팅하는 단계; 및
(h) 선택적으로, 혼합 단계(c) 또는 분산 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 동안, 탄소 코팅된 Si:C 복합체에 대한 복합체에 리튬, 마그네슘, 질소 및 할로겐 가스와 같은 추가 원소를 첨가하는 추가 요소를 첨가하는 단계.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 선택된 형태(들)의 탄소는 탄소 나노튜브(CNT) 및/또는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 얇은 나노플레이트, 및 이들의 조합을 포함한다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 나노스케일 규소 대 탄소의 중량비는 약 60:40이다.
제6 측면의 실시양태에서, 계면활성제(들)는 비이온성이다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 탄소는 글루코스, 수크로스, 프럭토스 등을 포함하는 당과 같은 중합체성 전구체의 열분해에 의해 생성된 탄소를 추가로 포함한다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 코팅 전 입자의 공극률의 부피 분율은 약 50%이다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 공극률의 부피 분율은 규소의 부피 분율의 약 2배이다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 복합체는 적절한 두께의 탄소 코팅으로 밀봉된다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 코팅은 Si:C 입자의 가용(유효) 표면적을 약 50 내지 약 80% 감소시킨다.
제5 또는 제6 측면의 실시양태에서, 코팅의 두께는 약 500nm 미만이다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 본 발명의 제5 측면에 따른 공정에 의해 제조될 때 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체가 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 본 발명의 제6 측면에 따른 공정에 의해 제조될 때 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 탄소 코팅된 규소-탄소 복합체가 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 본 발명의 제7 측면에 따른 규소-탄소 복합체 또는 본 발명의 제8 측면에 따른 탄소 코팅된 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드가 제공된다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 본 발명의 제9 측면에 따른 애노드, 결합제 및 전도성 첨가제를 약 8:1:1의 복합체 대 결합제 대 전도성 첨가제의 중량비로 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 반전지가 제공된다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 본 발명의 제9 측면에 따른 애노드, 캐소드, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
본 발명의 제12 측면에 따르면, 탄소에 대하여 규소를 적어도 40% 포함하고 적어도 50%의 공극(pore)을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자로서, 상기 탄소가 그래핀 및 탄소나노튜브로 구성되고, 그래핀과 탄소 나노튜브의 총량에 대해 그래핀의 양이 적어도 40%인 규소-탄소 복합체 입자가 제공된다.
본 발명의 제13 측면에 따르면, 적어도 50%의 공극을 포함하는 규소-탄소 복합 재료로서, 상기 재료 내의 규소의 양이 90%를 초과하는 규소-탄소 복합 재료가 제공된다.
이제 본 발명의 바람직한 실시양태를 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 설명할 것이다:
도 1은 본 발명의 복합체의 코팅되지 않은 입자의 주사 전자 현미경검사(SEM) 이미지를 보여준다; 8.0kV; 스케일 1μm(도 1a) 및 100nm(도 1b). 도 1은 상기 입자의 주사 전자 현미경검사 이미지를 보여준다. 다공성 탄소 네트워크(1)는 매우 잘 분포된 규소 나노입자(2)를 함유하는데, 즉 대부분의 나노입자는 서로 접촉하지 않는다.
도 2는 본 발명의 복합 재료의 코팅되지 않은 입자 및 코팅된 입자의 주사 전자 현미경검사(SEM) 이미지를 보여준다; 8.0kV; 스케일 1μm(도 2a) 및 (도 2b). 도 2는 코팅 전과 후 상기 입자의 주사 전자 현미경검사 이미지를 보여준다. 코팅은 표면의 적어도 90%를 밀봉한다. 유사한 실험에서 코팅은 ~100㎡/g에서 약 5㎡/g로 표면적을 감소시키는 것으로 밝혀졌으며, 이는 Si 나노입자가 코팅에 의해 효과적으로 밀봉되었음을 보여준다.
도 3은 코팅 전 실시예 1로부터의 입자의 공극률(공극 크기 분포)을 나타낸다. 수은 다공도측정법(mercury porosimetry)으로 측정한 공극률은 56%였으며 대부분의 공극은 크기가 약 200nm 미만이었다.
규소 및 탄소를 포함하는 다공성 입자는 공극이 내부적으로 규소의 팽윤을 흡수하여 전극 자체의 팽윤을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직한 애노드 재료로서 매력적이다. 높은 수준의 공극률은 여전히 팽윤을 허용하면서 더 높은 수준의 규소가 통합될 수 있도록 하기 때문에 바람직하다.
탄소는 본 발명의 Si:C 복합체에서 여러 역할을 수행할 수 있다. 첫째, 팽윤 시 규소 입자가 서로 충돌하지 않도록 분리할 수 있다. 또한, 탄소 네트워크는 복합체 입자에 강도와 탄력성을 부가하고 전자 및 리튬 이온의 전도를 위한 강력한 네트워크를 제공할 수 있다. 그러나 탄소의 중량 용량(gravimetric capacity) 및 부피 용량(volumetric capacity)은 규소보다 훨씬 작다. 따라서 탄소 네트워크가 다양한 기능을 수행할 수 있도록 하면서 탄소량은 적은 것이 바람직하다.
탄소 나노튜브는 지름이 매우 작아서 탄소의 부피 분율이 매우 낮은 네트워크를 제공할 수 있기 때문에 탄소의 우수한 잠재적 공급원이다. 유사하게, 그래핀 및/또는 흑연 나노플레이트는 매우 얇으며, 또한 부피 분율이 낮은 네트워크를 생성할 수도 있다.
상업적으로 관련된 제품의 경우, 공극률이 높은 수준일 필요가 있다. 일부 실시양태에서, 규소의 부피 분율(Vf)에 대한 공극률의 Vf는 내부적으로 규소의 팽창을 허용하기 위해 약 2이다. 다른 실시양태에서, 규소의 Vf에 대한 공극률의 Vf의 비율은 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9 또는 약 4.0이다.
바람직하게는, 탄소의 양은 여전히 충분히 강한 전도성 네트워크를 제공하면서 최소화되어야 한다.
마지막으로, 고도의 다공성 구조는 중량 용량 및 부피 용량이 코팅에 의해 현저하게 감소되지 않도록 충분히 얇은 코팅으로 밀봉될 수 있어야 한다. 입자를 밀봉함으로써 액체 전해질이 규소 표면에 직접 접근할 수 없으므로 규소-전해질 반응이 최소화된다. 그러나 고도의 다공성 구조는 일반적으로 코팅에 적합하지 않을 것으로 예상된다. 또한, 코팅은 코팅의 핵 생성 및 성장에 크게 의존하므로 표면 구조에 따라 달라진다. 나노스케일 재료의 경우, 이러한 구조는 코팅 공정의 결과 측면에서 예측이 불가능하지는 않더라도 매우 어려울 수 있다.
본 발명자들은 하기 단계로 구성된 방법을 사용하여 적합한 Si:C 복합체를 제조할 수 있음을 발견하였다:
(a) 규소 나노입자 및 선택된 형태(들)의 탄소의 분산액을 제조하는 단계;
(b) 본질적으로 구형인 복합체 입자를 형성하기 위해 상기 분산액을 분무 건조시키는 단계;
(c) 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소시키고 상기 복합체 입자를 강화하기 위해 상기 복합체 입자를 열처리하는 단계;
(d) 상기 복합체 입자를 탄소로 코팅하여 Si:C 복합체를 형성하는 단계; 및
(e) 선택적으로, 가열 단계(c) 또는 코팅 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 단계 동안 상기 복합체에 추가 원소를 첨가하여 1차 사이클 효율을 높이고/거나 사이클 수명을 늘릴 수 있는 단계. 예로는 리튬, 마그네슘, 질소를 포함하고 할로겐 가스를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 하기 단계를 포함한다.
(a) 물에서 밀링하고 규소와 물의 혼합물을 유지함으로써 규소 나노입자의 분산액을 제조하는 단계;
(b) 선택적으로, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 물 중 선택된 형태(들)의 탄소의 별도의 분산액을 제조하는 단계;
(c) 규소-물 분산액에 탄소 분산액 및 선택적인 계면활성제 혼합물(또는 비분산 형태의 탄소)을 첨가하는 단계;
(d) 생성된 혼합물을 분산시키는 단계;
(e) 본질적으로 구형 입자를 형성하기 위해 생성된 분산된 Si:C 혼합물을 분무 건조시키는 단계;
(f) 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소시키고 구형 Si:C 입자를 강화하기 위해 본질적으로 구형인 입자를 열처리하는 단계;
(g) 탄소 코팅된 Si:C 복합체를 형성하기 위해 화학 기상 증착 공정을 사용하여 열처리된 구형 Si:C 입자를 탄소로 코팅하는 단계; 및
(h) 선택적으로, 혼합 단계(c) 또는 분산 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 동안 탄소 코팅된 Si:C 복합체에 추가 요소를 첨가하여 1차 사이클 효율을 높이고/거나 사이클 수명을 늘릴 수 있는 단계. 예로는 리튬, 마그네슘, 질소 및 할로겐 가스를 포함한다.
이 실시양태에서, (ⅰ) 유기 용매 대신 물에서 밀링하고 (ⅱ) 규소 나노입자의 건조를 방지함으로써 현재의 최신 기술에 비해 비용이 감소된다.
바람직한 실시양태에서, 다공성 Si:C 복합체는 공극률이 높은 수준이며, 이는 전체 리튬화 시 팽윤과 리튬화/탈리튬화 동안 생성된 팽창/수축 응력을 여전히 허용하면서 높은 수준의 규소가 혼입될 수 있게 한다.
바람직하게는 입자의 공극률의 부피 분율은 30% 초과, 또는 40% 초과, 또는 50% 초과, 또는 약 60%이다. 다른 실시양태에서, 공극률의 부피 분율은 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69 또는 약 70% 초과이다.
일부 실시양태에서, 공극률의 부피 분율은 규소의 부피 분율의 약 2배이다. 다른 실시양태에서, 공극률의 부피 분율은 규소의 부피 분율의 약 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4 또는 약 3.5배이다.
Si:C 복합체의 공극률은 최대 약 300% 팽윤을 제공한다. 일 실시양태에서, 팽윤은 최대 약 350, 340, 330, 320, 310, 300, 290, 280, 270, 260, 250, 240, 230, 220, 210, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 120, 110 또는 약 100%이다.
바람직한 실시양태에서, 규소 대 탄소의 비율은 상기 인용된 공극률의 바람직한 부피 분율을 달성하면서 최대화된다. 규소는 탄소보다 중량 용량과 부피 용량이 훨씬 더 크다. 따라서, 규소 대 탄소의 비율이 최대화되는 것이 중량 용량 및 부피 용량 모두에 바람직하다.
규소 대 탄소의 비율은 본 발명의 중요한 특징이다. 일 실시양태에서, 상기 비율은 중량 기준으로 적어도 40:60, 또는 적어도 50:50, 또는 적어도 60:40, 또는 적어도 70:30일 수 있다. 다양한 형태의 탄소 혼합물은 원하는 성능과 비용을 제공할 수 있다. 다른 실시양태에서, 규소 대 탄소의 비율은 약 30:70, 31:69, 32:68, 33:67, 34:66, 35:65, 36:64; 37:63, 38:62, 39:61, 40:60, 41:59, 42:58, 43:57, 44:56, 45:55, 46:54; 47:53, 48:52, 49:51, 50:50, 51:49, 52:48, 53:47, 54:46, 55:45, 56:44; 57:43, 58:42, 59:41, 60:40, 61:39, 62:38, 63:37, 64:36, 65:35, 66:34; 67:33, 68:32, 69:31 또는 약 70:30 w/w이다. 가장 바람직하게는, 규소 대 탄소의 비율은 약 60:40 w/w이다.
바람직한 실시양태에서, 탄소는 탄소 나노튜브(CNT)와 같은 섬유 형태의 탄소에 의해 제공될 수 있다. 지름이 작은 CNT는 탄소의 부피 분율이 낮은 기계적으로 안정적인 골격을 제공할 수 있다는 장점이 있다. 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 매우 얇은 나노플레이트는 탄소의 부피 분율이 낮은 골격을 달성하는 데 도움이 될 수 있다. 다른 실시양태에서, 탄소는 탄소 형태의 혼합물, 예를 들어, 그래핀 플레이트가 산재된 CNT일 수 있다.
일부 실시양태에서, 탄소 네트워크는 중합체성 전구체의 열분해에 의해 생성된 소량의 탄소에 의해 개선될 수 있다. 중합체성 전구체의 예는 글루코스, 수크로스, 프럭토스 등을 포함하는 당, 및 피치이다. 이러한 재료는 탄소 네트워크의 연결성을 개선하여 탄력성 및/또는 개선된 Li 이온 전도성 및/또는 개선된 전자 전도성을 제공할 수 있다.
이러한 방식으로 생성된 탄소의 양은 코팅되지 않은 복합체 중량의 20% 미만, 또는 10% 미만 또는 5% 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 이러한 방식으로 생성된 탄소의 양은 코팅되지 않은 복합체 중량의 약 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2% 미만 또는 약 1% 미만일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 공극률, 규소 대 탄소 비율 및 탄소 유형/비율의 상기 속성을 갖는 입자는 적절한 두께의 코팅으로 본질적으로 밀봉될 수 있다. 본질적으로 밀봉된다는 것은 코팅이 Si:C 입자의 가용(유효) 표면적을 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80% 감소시킨다는 것을 의미한다. 다른 실시양태에서, 코팅은 Si:C 입자의 가용(유효) 표면적을 적어도 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89 또는 적어도 약 90% 감소시킨다.
코팅은 약 500nm 미만의 두께, 또는 약 400nm 미만의 두께, 또는 약 300nm 미만의 두께, 또는 약 200nm 미만의 두께일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 코팅은 약 600, 580, 560, 540, 520, 500, 480, 460, 440, 420, 400, 380, 360, 340, 320, 300, 280, 260, 240, 220, 200, 180, 160, 140, 120 또는 약 100nm 미만의 두께일 수 있다. 코팅은 두께가 다양하므로 인용된 두께는 코팅된 Si:C 나노입자의 선택에 걸친 평균 두께임을 알 수 있을 것이다. 입자가 클수록 상대 부피 분율이 더 작기 때문에 코팅이 더 두꺼울 수 있다. 그러나 입자가 클수록 속도 성능이 불량할 수 있다. 입자 크기 및 코팅 두께는 다양할 수 있고 상이한 적용을 위해 최적화될 수 있음을 알 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅 두께는 복합체의 입자 사이의 간격과 거의 동일하다.
리튬 이온은 고체 상태 확산에 의해 Si:C 복합체에 들어간다. 일 실시양태에서, 글루코스 및/또는 수크로스와 같은 첨가제는 리튬 이온이 Si:C 복합체로 고체 상태 확산이 가능하도록 한다.
바람직한 실시양태에서, 복합체는 저비용 형태의 규소를 이용한다. 바람직한 실시양태에서, 규소는 분쇄(grinding) 공정을 사용하여 생성된 각진 나노입자의 형태이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 규소 나노입자는 물에서 밀링되었고 규소 나노입자는 표면에 산화물이 형성되어 있다. 최신 기술 공정은 최소한의 산화물 층이 있는 규소를 선호한다. 그러나 출원인은 산화되거나 부분적으로 산화된 규소 나노입자를 사용하여 우수한 성능이 여전히 달성될 수 있음을 놀랍게도 발견하였다.
일부 실시양태에서, 산화물 층은 리튬 및/또는 마그네슘 및/또는 질소와 같은 원소의 도입에 의해 변경될 수 있다. 이들 층은 리튬 이온 확산을 향상시킬 수 있고, 또한 산화물과 반응하여 초기 충방전시 전해질과의 반응을 감소시켜 1차 사이클 효율에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 방법에서, 지름 약 10μm의 입자를 형성하기 위해 분산액을 분무 건조시킬 수 있다. 다른 실시양태에서, 지름 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 또는 약 25μm의 입자를 형성하기 위해 분산액을 분무 건조시킬 수 있다. 이 지름은 원하는 입자 크기를 달성하기 위해 공지된 분무 건조 매개변수를 사용하여 변경할 수 있다. 당업자라면 이해할 수 있는 바와 같이, 입자 지름은 에너지 밀도 및 전력 면에서 상이한 성능을 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 방법은 전지에서 전해질에 대해 활성인 부위를 부동태화하는 단계를 선택적으로 활용할 수 있다. 이러한 부위는 1차 사이클 효율과 사이클 수명을 감소시킬 수 있다. 이러한 단계의 예는 고온 처리, 고온 처리 동안 할로겐 가스의 도입, 및 열분해 단계 또는 화학 기상 증착(CVD) 단계 동안 리튬 금속의 증발을 통한 리튬의 도입을 포함한다.
실시예 1
규소 입자를 수계 매질에서 고속 볼 밀을 사용하여 분쇄하여 규소 나노입자를 제조하였다. 탄소 나노튜브를 비이온성 계면활성제와 같은 적합한 계면활성제를 사용하여 물에 분산시켰다. 이어서 규소 나노입자/물 혼합물, 탄소 나노튜브/물 혼합물 및 글루코스를 적합한 계면활성제를 사용하여 수용액에 분산시켰다. 이 혼합물을 분무 건조시켜 평균 크기가 지름 약 18μm인 입자를 얻었다. 이어서 입자를 약 850℃의 환원성 H2/Ar 분위기에서 열분해하였다. 계면활성제와 글루코스를 열분해하여 다음 특성을 얻었다.
규소 대 탄소 나노튜브의 비율은 약 60:40이었다.
수은 다공도측정법으로 측정한 공극률은 56%로 대부분의 공극의 크기가 약 200nm 미만이었다(도 3 참조).
도 1은 입자의 주사 전자 현미경검사 이미지를 보여준다. 다공성 탄소 네트워크(1)는 잘 분포된 규소 나노입자(2)를 함유하는데, 즉 대부분의 나노입자는 서로 접촉하지 않는다.
유동층(fluidised bed) 화학 기상 증착(CVD) 및 프로판 가스를 사용하여 약 1000℃에서, 아르곤 중 5% H2의 캐리어 가스에 대해 32%의 프로판 비율로 탄소 코팅을 입자 상에 증착하였다. 주사 전자 현미경검사는 코팅의 두께가 약 200nm 내지 약 300nm 범위임을 보여주었다.
도 2는 코팅 전(도 2a) 및 코팅 후(도 2b) 입자의 주사 전자 현미경검사 이미지를 보여준다. 코팅이 표면의 적어도 90%를 밀봉하는 것을 볼 수 있다. 유사한 실험에서, 코팅은 표면적을 ~100㎡/g에서 약 5㎡/g로 감소시키는 것으로 밝혀졌으며, 이는 입자가 코팅에 의해 효과적으로 밀봉됨을 보여준다.
복합 재료 및 카복실메틸 셀룰로오스(CMC)/스티렌-부타디엔 고무(SBR) 결합제 및 전도성 첨가제로서 Imerys C45 카본 블랙을 사용하여 반전지를 제조하였다. 복합체 대 결합제 대 C45의 비율은 8:1:1이었다. 상대 전극은 리튬 금속이었다. 복합체는 ~750mAh/g의 용량과 ~80%의 1차 사이클 효율을 산출하였다.
비교예 1
실시예 1의 절차를 사용했지만, 글루코스는 첨가하지 않았다. 복합체는 ~70%의 1차 사이클 효율과 함께 단지 ~240mAh/g의 용량을 산출하였다. 출원인은 글루코스가 없으면 리튬 이온이 탄소 고체를 통해 적절하게 확산될 수 없어서 용량이 감소한다고 상정한다.
비교예 2
실시예 1의 절차를 사용했지만, 코팅은 적용하지 않았다. 용량은 ~1000mAh/g이었다. 그러나 1차 사이클 효율은 단지 ~60%였다. 이는 합리적인 1차 사이클 효율을 제공하기 위해 코팅이 필요했음을 보여준다.
본 발명을 특정 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 많은 다른 형태로 구현될 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.

Claims (34)

  1. 나노스케일(nanoscale) 규소 및 탄소를 약 30:70 내지 약 70:30의 중량비로 포함하고, 배터리를 위한 반전지률(porosity)의 부피 분율(volume fraction)이 약 20 내지 약 70%인 규소-탄소 복합체(silicon-carbon composite).
  2. 제1항에 있어서, 나노스케일 규소 대 탄소의 중량비가 약 60:40인 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 배터리를 위한 반전지률의 부피 분율이 약 50%인 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리를 위한 반전지률의 부피 분율이 규소의 부피 분율의 약 2배인 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체의 배터리를 위한 반전지률이 리튬화-탈리튬화 공정(lithiation-delithiation process) 동안 최대 약 300% 팽윤(swelling)을 수용(accommodating)하는 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소가 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT)와 같은, 탄소의 섬유상 형태 및/또는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 얇은 나노플레이트(thin nanoplate), 또는 이들의 조합인 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 글루코스, 수크로스, 프럭토스 등을 포함하는 당(sugar)과 같은 중합체성 전구체(polymeric precursor)의 열분해에 의해 생성된 탄소를 추가로 포함하는 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적절한 두께의 탄소 코팅으로 밀봉된 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 코팅이 Si:C 입자의 가용(유효) 표면적을 약 50 내지 약 80% 감소시키는 복합체.
  10. 제8항에 있어서, 코팅은 두께가 약 500nm 미만인 복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 배터리에서 애노드(anode)로 사용하기 위한 복합체.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드.
  13. 제12항에 따른 애노드, 결합제(binder) 및 전도성 첨가제를 약 8:1:1의 복합체 대 결합제 대 전도성 첨가제의 중량비로 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 반전지(half cell).
  14. 제13항에 있어서, 결합제가 카복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)/스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR)이고 전도성 첨가제가 Imerys C45 카본 블랙(carbon black)인 반전지.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상대 전극(counter electrode)이 리튬 금속인 반전지.
  16. 제12항에 따른 애노드, 캐소드(cathode), 전해질 및 세퍼레이터(separator)를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  17. 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 규소 나노입자 및 선택된 형태(들)의 탄소의 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 본질적으로 구형인 마이크로미터 크기의 복합체 입자를 형성하기 위해 상기 분산액을 분무 건조시키는 단계;
    (c) 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소시키고 상기 복합체 입자를 강화하기 위해 상기 복합체 입자를 열처리하는 단계;
    (d) 상기 복합체 입자를 탄소로 코팅하여 Si:C 복합체를 형성하는 단계; 및
    (e) 선택적으로, 가열 단계(c) 또는 코팅 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 단계 동안 상기 복합체에 리튬, 마그네슘, 질소 및 할로겐 가스와 같은 추가 원소를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체를 제조하기 위한 방법으로서,
    (a) 물에서 밀링(milling)하고 규소와 물의 혼합물을 유지함으로써 규소 나노입자의 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 선택적으로, 선택적으로 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 물 중 선택된 형태(들)의 탄소의 별도의 분산액을 제조하는 단계;
    (c) 규소-물 분산액에 탄소 분산액 및 선택적인 계면활성제 혼합물(또는 비분산 형태의 탄소)을 첨가하는 단계;
    (d) 생성된 혼합물을 분산시키는 단계;
    (e) 본질적으로 구형 입자를 형성하기 위해 생성된 분산된 Si:C 혼합물을 분무 건조시키는 단계;
    (f) 임의의 중합체를 열분해 및/또는 연소(burn off)시키고 구형 Si:C 입자를 강화하기 위해 본질적으로 구형 입자를 열처리하는 단계;
    (g) 탄소 코팅된 Si:C 복합체를 형성하기 위해 화학 기상 증착 공정(chemical vapor deposition process)을 사용하여 열처리된 구형 Si:C 입자를 탄소로 코팅하는 단계; 및
    (h) 선택적으로, 혼합 단계(c) 또는 분산 단계(d) 동안 또는 후속 열처리 동안, 탄소 코팅된 Si:C 복합체에 대한 복합체에 리튬, 마그네슘, 질소 및 할로겐 가스와 같은 추가 원소를 첨가하는 추가 요소를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 선택된 형태(들)의 탄소가 탄소 나노튜브(CNT) 및/또는 그래핀 또는 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드와 같은 얇은 나노플레이트, 및 이들의 조합을 포함하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 나노스케일 규소 대 탄소의 중량비가 약 60:40인 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제(들)가 산성인 방법.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소가 글루코스, 수크로스, 프럭토스 등을 포함하는 당과 같은 중합체성 전구체의 열분해에 의해 생성된 탄소를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리를 위한 반전지률의 부피 분율이 약 50%인 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리를 위한 반전지률의 부피 분율이 규소의 부피 분율의 약 2배인 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 복합체가 적절한 두께의 탄소 코팅으로 밀봉되는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 코팅이 Si:C 입자의 가용(유효) 표면적을 약 50 내지 약 80% 감소시키는 방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 코팅의 두께가 약 500nm 미만인 방법.
  28. 제17항에 따른 공정에 의해 제조될 때, 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 규소-탄소 복합체.
  29. 제18항에 따른 공정에 의해 제조될 때, 나노스케일 규소 및 탄소를 포함하는 탄소 코팅된 규소-탄소 복합체.
  30. 제28항에 따른 규소-탄소 복합체 또는 제29항에 따른 탄소 코팅된 규소-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드.
  31. 제30항에 따른 애노드, 결합제 및 전도성 첨가제를 약 8:1:1의 복합체 대 결합제 대 전도성 첨가제의 중량비로 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 반전지.
  32. 제30항에 따른 애노드, 캐소드, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  33. 탄소에 대하여 규소를 적어도 40% 포함하고 적어도 50%의 공극(pore)을 포함하는 규소-탄소 복합체 입자로서, 상기 탄소가 그래핀 및 탄소 나노튜브로 구성되고, 그래핀과 탄소 나노튜브의 총량에 대해 그래핀의 양이 적어도 40%인 규소-탄소 복합체 입자.
  34. 적어도 50%의 공극을 포함하는 규소-탄소 복합 재료(composite material)로서, 상기 재료 내의 규소의 양이 90%를 초과하는 규소-탄소 복합 재료.
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