KR102271094B1 - 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 용매, 주석 전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 열처리하여 상기 실리카 입자 및 산화 주석 입자를 포함하는 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체로부터 상기 실리카 입자를 제거하는 단계를 포함하는, 바이모달(bimodal) 다공성 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

바이모달 다공성 구조체의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING BIMODAL POROUS STRUCTURE}
본원은 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 산업이 발전하면서, 일반 사회에서 노트북, 휴대폰, 휴대용 전자 장치 등 소형 전자 기구의 사용이 증가하고 있다. 이러한 소형 전자 기구들은 리튬 이차 전지와 같은 에너지 저장 장치로부터 에너지를 공급받기 때문에, 고성능 에너지 저장 장치에 대한 연구가 진행되고 있다.
대표적인 에너지 저장 장치인 리튬 이차 전지는 방전 과정에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하는 전지를 의미한다. 음극으로 이동된 리튬 이온은 충전 과정을 통해 다시 양극으로 이동될 수 있기 때문에 재사용이 가능하며, 에너지 밀도가 높고, 기억 효과(Memory effect)가 없고, 자가 방전의 발생 정도가 적어 다양한 전자 기기에 사용될 수 있다. 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해서는 양극 또는 음극 재료의 변경, 도포 기술의 향상, 패킹 기술의 향상 및 구조 개선을 통한 음극의 Li 이온 수용률 향상 등이 있으나, 도포 기술, 패킹 기술, 구조 개선의 경우 종래의 기술로는 이미 한계에 도달하여 개선이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.
또한, 기존의 리튬 이차 전지는 음극 재료로서 탄소 물질을 사용하고 있으나, 흑연계 탄소 물질을 사용한 이차 전지는 단위 체적당 에너지 밀도가 높을 뿐, 충·방전 속도가 느려 개선이 더욱 필요하고, 비정질계 탄소 물질을 사용한 이차 전지는 다위 체적당 에너지 밀도가 낮은 단점이 존재한다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극 소재로서 Si-Sn 계열의 금속 소재, 다공성 물질, Li 금속, Ti 계열 산화물, 질화물 LixMyN2 등이 고려되고 있으나, 이러한 물질들은 리튬과 반응시 팽창하거나, 탄소 물질에 비해 낮은 단위 체적당 에너지 밀도 및 전지 전압 등 다양한 단점이 존재하기 때문에 개선이 필요하다.
본원의 배경이 되는 기술인 한국등록특허공보 제10-1231625호는 리튬이온 저장용 계층형 탄소 나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다. 상기 등록특허는 직경이 60 nm 내지 500 nm 인 복수 개의 마크로포어(macropore) 및 직경이 20 nm 내지 140 nm 인 복수 개의 연결 기공(pores)를 포함하는 다중다공성 탄소 나노구조체를 개시하고 있으며, 상기 다중다공성 탄소 나노구조체는 폴리스티렌 구를 사용하여 제조되는 것이나, 산화 주석을 포함하는 바이모달 다공성 구조체에 대해서는 개시하지 않고 있다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 바이모달 다공성 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 용매, 주석 전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 열처리하여 상기 실리카 입자 및 산화 주석 입자를 포함하는 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체로부터 상기 실리카 입자를 제거하는 단계를 포함하는, 바이모달(bimodal) 다공성 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 주석 사이에 나노 크기의 다공성(nanoporous)을 가지는 제 1 공공이 생성되고, 상기 실리카 입자가 제거되어 매크로 크기의 다공성(macroporous)을 가지는 제 2 공공이 생성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 공공 및 상기 산화 주석 입자의 직경 비는 3 : 1 내지 12 : 1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 공공의 직경은 30 nm 내지 300 nm 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자는 HF, HCl, SF6, HBr, CF4, C4H8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 단계는 상기 주석 전구체를 주석 전구체 수화물로 변환시키는 단계 및 상기 주석 전구체 수화물을 산화 주석으로 산화시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자를 제거하는 단계 후, 상기 산화 주석을 탄소 코팅하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 코팅은 APCVD, LPCVD, PECVD, MPCVD, ALCVD, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 CVD 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 무수 에탄올, 암모니아, 증류수, 탈이온수, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 주석 전구체는 SnCl2, SnF2, SnBr2, SnI2, SnCl4, SnF4, SnBr4, SnI4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 의해 제조되고, 상기 산화 주석 사이에 나노 크기의 다공성(nanoporous)을 가지는 제 1 공공이 존재하고, 상기 실리카 입자가 제거되어 매크로 크기의 다공성(macroporous)을 가지는 제 2 공공이 존재하는 바이모달 다공성 구조체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면 상기 산화 주석은 탄소 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 의해 제조된 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiCoMnO2, LiNiCoAlO2, LiMn2O4, LiFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 양극 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 Super-P 카본 블랙, 폴리이미드(polyimide), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체는 산화 주석이 높은 밀도로 충진되어 형성된 제 1 공공 및 실리카 입자가 제거되어 형성된 제 2 공공을 포함하기 때문에, 리튬과 반응하여 상기 산화 주석의 부피가 팽창하여도 상기 공공에 의해 상기 바이모달 다공상 물질의 구조가 훼손되지 않는다. 구체적으로, 상기 바이모달 다공성 구조체는 구조를 안정하게 유지하고 비표면적을 크게 만들어 충방전 속도를 향상시키는 제 1 공공 및 리튬과 반응하여 부피가 팽창할 때 구조의 안정성을 보증하는 제 2 공공을 포함하기 때문에, 종래의 리튬 이차 전지에 비해 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지는 구조의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체는 리튬 이온들이 자유롭게 이동할 수 있어 충방전 속도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 실리카 입자는 가격이 저렴하기 때문에, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법은 저렴한 비용으로 바이모달 다공성 구조체를 대량으로 생산할 수 있다.
또한, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체의 산화 주석을 탄소로 코팅함으로써 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지는 주석 계열 물질을 포함하는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 전기 전도도, 및 도전제와의 결착력 등이 향상될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 구현예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 구현예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 효과를 나타낸 모식도이다.
도 4 의 (a) 내지 (d) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 과정을 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 5 의 (a) 내지 (e) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 과정을 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 6 의 (a) 는 본원의 일 비교예에 따른 벌크 산화 주석을 포함하는 전극의 SEM 이미지이고, 도 6 의 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극의 SEM 이미지이다.
도 7 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 전압-전류 그래프이고, (b) 는 본원의 일 비교예에 따른 벌크 산화 주석의 전압-전류 그래프이다.
도 8 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 음극의 용량을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 음극의 임피던스에 대한 그래프이다.
도 9 의 (a) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 9 의 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 충전 및 방전 효율을 비교한 그래프이다.
도 10 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 실시예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 전지용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은, 용매, 주석 전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 열처리하여 상기 실리카 입자 및 산화 주석 입자를 포함하는 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체로부터 상기 실리카 입자를 제거하는 단계를 포함하는, 바이모달(bimodal) 다공성 구조체의 제조 방법을 제공한다.
본원에 따른 바이모달 다공성 구조체는 물질 내부에 크기가 명확히 다른 두 종류의 공공을 포함하는 물질을 의미한다. 예를 들어, 10 nm 내지 500 nm 의 크기를 갖는 매크로 크기의 공공 및 10 nm 이하의 크기를 갖는 마이크로 크기의 공공을 동시에 포함하는 물질과 같이, 크기가 명확히 구분될 수 있는 두 종류의 공공을 포함하는 물질을 바이모달 다공성 구조체라고 칭할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2 는 본원의 구현예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법을 나타낸 모식도이다.
본원에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조를 위해, 먼저, 용매, 주석 전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 열처리하여 상기 실리카 입자 및 산화 주석 입자를 포함하는 중간체를 형성한다 (S100).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물을 열처리하는 단계는 상기 주석 전구체를 주석 전구체 수화물로 변환시키는 단계 및 상기 주석 전구체 수화물을 산화 주석으로 산화시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자는 용매 상에 TEOS(tetraethyl orthosilicate)를 첨가하는 단계 및 상기 용매를 열처리하는 단계에 의해 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 무수 에탄올, 암모니아, 증류수, 탈이온수(DI water), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 주석 전구체는 SnCl2, SnF2, SnBr2, SnI2, SnCl4, SnF4, SnBr4, SnI4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 주석 전구체를 주석 전구체 수화물로 변환시키는 단계는 70℃ 내지 130℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 주석 전구체 수화물은 주석 화합물의 결정에 일정 비율로 결합된 물을 포함하는 무기염을 의미한다. 예를 들어, 상기 주석 전구체가 SnCl2 일 경우, 상기 주석 전구체 수화물은 상기 SnCl2 분자 1 개당 물 분자가 2 개 결합한 SnCl2 를 의미할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 주석 전구체 수화물을 산화 주석으로 산화시키는 단계는 650℃ 내지 750℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 를 참조하면, SnCl2 용액상에 상기 실리카 입자(SiO2)가 분산되어 존재할 수 있다. 상기 SnCl2 용액을 가열하면, 상기 SnCl2 용액이 SnCl2 · x H2O 가 되어 상기 혼합물이 형성될 수 있다. 이어서 상기 혼합물을 산화시키면, 상기 SnCl2·x H2O 는 산화 주석으로 산화될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물의 상기 실리카 입자 사이의 공간은 상기 주석 전구체 또는 상기 주석 전구체 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 중간체의 상기 실리카 입자 사이의 공간은 상기 산화 주석을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 중간체는 상기 산화 주석 상에 규칙적으로 또는 불규칙적으로 상기 실리카 입자가 배열된 구조를 가질 수 있다. 이와 관련하여, 상기 혼합물 상에서는 상기 실리카 입자 사이의 공간에는 상기 주석 전구체 또는 상기 주석 전구체 수화물이 존재할 수 있고, 상기 혼합물을 산화시켜 상기 주석 전구체 수화물이 상기 산화 주석이 되면, 상기 실리카 입자 사이의 공간에는 상기 산화 주석이 존재할 수 있다.
후술하겠지만, 상기 산화 주석의 입자가 최대한 조밀하게 충진되어도 빈 공간이 존재할 수 있으며, 본원의 제 1 측면에서는 상기 빈 공간을 제 1 공공이라고 칭한다. 또한, 상기 중간체 상의 상기 실리카 입자가 제거되어 생성된 빈 공간은 제 2 공공을 의미한다.
이어서, 상기 중간체로부터 상기 실리카 입자를 제거한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산화 주석 사이에 나노 크기의 다공성(nanoporous)을 가지는 제 1 공공이 생성되고, 상기 실리카 입자가 제거되어 매크로 크기의 다공성(macroporous)을 가지는 제 2 공공이 생성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 관련하여, 상기 제 1 공공은 상기 산화 주석 입자들 사이의 빈 공간을 의미하고, 상기 제 2 공공은 상기 실리카 입자가 제거되어 생성된 공간을 의미한다. 따라서, 상기 제 1 공공은 상대적으로 크기가 작은 다공성(nanoporous)을 갖고, 상기 제 2 공공은 상대적으로 큰 크기의 다공성(macroporous)을 갖는다.
본원에 따른 제 1 공공은 상기 바이모달 다공성 구조체의 구조를 안정하게 유지하고, 비표면적을 증대시켜 충방전 속도를 향상시키기 위한 공공을 의미한다.
본원에 따른 제 2 공공은 상기 산화 주석이 리튬과 반응하여 부피가 팽창할 때의 상기 바이모달 다공성 구조체의 구조안정성을 보증하기 위한 공공을 의미한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 공공은 상기 산화 주석의 입자보다 작은 크기를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 공공은 상기 산화 주석의 단위 격자 100 부피부에 대하여 10 부피부 내지 30 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 공공은 상기 산화 주석의 단위 격자 100 부피부에 대하여, 30 부피부 내지 60 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 바이모달 다공성 구조체 100 부피부에 대하여, 상기 제 1 공공 및 상기 제 2 공공은 총 60 부피부 내지 70 부피부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 공공의 직경은 30 nm 내지 300 nm 범위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현에에 따르면, 상기 제 2 공공의 직경은 상기 제거된 실리카 입자의 크기와 동일할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 2 를 참조하면, 상기 중간체에서 상기 실리카 입자가 제거되어도, 상기 중간체는 상기 산화 주석으로 이루어진 구조를 유지할 수 있다. 즉, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체는 소수의 제 2 공공, 다수의 산화 주석, 및 상기 산화 주석 입자 사이의 제 1 공공을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 공공 및 상기 산화 주석 입자의 직경 비는 3 : 1 내지 12 : 1 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3 의 (a) 및 (b) 는 본원의 일 구현예에 따른 바이모달 다공성 구조체의 효과를 나타낸 모식도이다. 구체적으로, 도 3 의 (a) 는 벌크형 산화 주석을 사용한 물 질의 충방전 과정을 나타낸 이미지이고, 도 3 의 (b) 는 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체의 충방전 과정을 나타낸 이미지이다.
도 3 의 (a) 를 참조하면, 리튬과 반응한 상기 벌크형 산화 주석은 입자의 부피가 팽창하여 내부에 크랙이 발생하여 구조가 훼손된다. 상기 훼손된 구조는 상기 리튬과 반응한 벌크형 산화 주석을 탈리튬화하여도 유지되기 때문에, 상기 벌크형 산화 주석을 포함하는 리튬 이차 전지는 안정성이 낮다.
도 3 의 (b) 를 참조하면, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체 상의 상기 산화 주석 역시 리튬과 반응하여 부피가 팽창한다. 그러나 상기 산화 주석 입자가 팽창하는 만큼 상기 제 2 공공의 부피가 감소하기 때문에, 상기 바이모달 다공성 구조체는 리튬과 반응하여도 내부 구조의 훼손이 억제된다. 또한, 상기 바이모달 다공성 구조체가 탈리튬화되면 상기 제 2 공공의 부피가 상기 바이모달 다공성 구조체가 리튬화되기 전으로 회복되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 기존의 산화 주석을 포함하는 물질과 달리 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체는 리튬과 반응하여도 구조가 훼손되지 않아 전극 재료로서의 안정성이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자는 HF, HCl, SF6, HBr, CF4, C4H8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 실리카 입자는 HF 에 의해 제거될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자를 제거하는 단계 후, 상기 산화 주석을 탄소 코팅하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 코팅은 APCVD, LPCVD, PECVD, MPCVD, ALCVD, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 CVD 방법에 의해 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 코팅하는 단계는 상기 산화 주석의 표면 상에 CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12, C6H14, C7H16, C2H4, C2H2, C3H6, C3H4, C4H8, C4H6, C5H10, C5H8, C6H12, C6H10, C7H14, C7H12, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 탄소 함유 가스의 공급 하에 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
후술하겠지만, 상기 바이모달 다공성 구조체는 리튬 이차 전지의 음극에 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 본원에 따른 리튬 이차 전지의 음극은 상기 바이모달 다공성 구조체 및 도전성 물질이 결착되어 형성된 물질을 포함한다. 상기 바이모달 다공성 구조체 상의, 탄소에 의해 코팅된 상기 산화 주석은 상기 도전성 물질과 강하게 결착될 수 있다.
또한, 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 의해 제조되고, 상기 산화 주석 사이에 나노 크기의 다공성(nanoporous)을 가지는 제 1 공공이 존재하고, 상기 실리카 입자가 제거되어 매크로 크기의 다공성(macroporous)을 가지는 제 2 공공이 존재하는 바이모달 다공성 구조체를 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 바이모달 다공성 구조체에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다
본원의 일 구현예에 따르면 상기 산화 주석은 탄소 코팅된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 의해 제조된 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 리튬 이차 전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다
본원에 따른 리튬 이차 전지는 방전되면서 양극의 리튬 이온이 음극으로 이동하는 전지를 의미한다. 이와 관련하여, 상기 양극은 전기 에너지에 의해 환원되어 상기 리튬 이온 및 전자를 방출하는 전극을 의미하고, 상기 음극은 상기 양극에서 방출된 상기 리튬 이온이 상기 전해질을 통해 이동된 전극을 의미한다.
이와 관련하여, 상기 전자는 상기 리튬 이차 전지의 양극 및 음극을 연결하는 회로를 통해, 상기 양극에서 상기 음극으로 이동될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 LiCoO2, LiNiCoMnO2, LiNiCoAlO2, LiMn2O4, LiFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 양극 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질 상에 전압을 인가하면 리튬 이온 및 전자가 방출될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 Super-P 카본 블랙, 폴리이미드(polyimide), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 음극은 본원의 제 1 측면에 따른 바이모달 다공성 구조체, Super-P 카본 블랙 및 폴리이미드를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극은 상기 양극 활물질에서 방출된 리튬 이온을 수용할 수 있으며, 상기 수용된 리튬 이온은 상기 리튬 이차 전지를 충전하는 과정에서 상기 양극으로 돌아갈 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 리튬 염이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 유기 용매 상에 용해된 상태로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 전해질은 리튬 염 및 유기 용매를 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극과 접촉되는 물질을 의미하며, 상기 양극에서 환원된 리튬 이온을 상기 음극으로 전달하는 역할을 수행한다. 상기 전해질은 상기 리튬과 반응하여 리튬 덴드라이트를 형성하거나, 상기 리튬을 부식시키기 때문에, 상기 양극 활물질 또는 음극은 유기물, 무기물, 또는 고분자에 의해 코팅될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1 L 무수 에탄올, 60 ml 암모니아, 및 30 ml 의 TEOS(tetraethyl orthosilicate)을 혼합하고, 3 시간 동안 교반한 후, 충분히 건조시킨 상태에서 800℃ 에서 3 시간 동안 열처리하여 70 nm 의 실리카 입자를 형성하였다.
상기 실리카 입자 2 g 을 1 L 탈이온수에 분산시키고, 염화 주석 이수화물(tin chloride dihydrate) 2.72 g 을 용해시킨 후, 상기 염화 주석 이수화물이 상기 실리카 입자 사이로 잘 들어가도록 100℃ 에서 교반없이 12 시간 내지 16 시간 동안 방치하여 중간체를 제조하였다. 이어서, 상기 중간체를 건조시킨 후, 700℃ 에서 3 시간동안 열처리하여 상기 염화 주석 이수화물을 산화 주석으로 산화시키고, 10% HF 로 상기 실리카 입자를 제거하여 바이모달 다공성 구조체를 제조하였다.
마지막으로, CVD 챔버 상에 상기 바이모달 다공성 구조체를 배치하고, 20 sccm, 5 torr, 480℃ 의 조건 하에 10 분동안 아세틸렌 가스를 공급하여, 상기 바이모달 다공성 구조체를 탄소 코팅하여 음극 재료를 제조하였고, 이 때 상기 실리카 입자가 제거된 부분은 공공으로서 존재할 수 있다.
도 4 의 (a) 내지 (d) 는 상기 실시예 1 에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 과정을 SEM 으로 촬영한 이미지이다.
구체적으로, 도 4 의 (a) 는 상기 실리카 입자의 SEM 이미지이고, (b) 는 상기 중간체의 SEM 이미지이고, (c) 는 상기 중간체를 산화시킨 물질의 SEM 이미지이고, (d) 는 상기 바이모달 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하되, 200 nm 실리카 입자를 형성하여 바이모달 다공성 구조체를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하되, 100 nm 실리카 입자를 형성하여 바이모달 다공성 구조체를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1 과 동일하되, 300 nm 실리카 입자를 형성하여 바이모달 다공성 구조체를 제조하였다.
[실시예 5]
실시예 1 과 동일하되, 30 nm 실리카 입자를 형성하여 바이모달 다공성 구조체를 제조하였다.
도 5 의 (a) 내지 (e) 는 상기 실시예 1 내지 5 에 따른 바이모달 다공성 구조체의 제조 과정을 SEM 으로 촬영한 이미지이다. 구체적으로 (a) 는 실시예 4 의 바이모달 다공성 구조체의 SEM 이미지이고, (b) 는 실시예 2 의 바이모달 다공성 구조체의 SEM 이미지이고, (c) 는 실시예 3 의 바이모달 다공성 구조체의 SEM 이미지이고, (d) 는 실시예 1 의 바이모달 다공성 구조체의 SEM 이미지이고, (e) 는 실시예 5 의 바이모달 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5 를 참조하면, 상기 실리카 입자의 크기가 작아짐에 따라 상기 바이모달 다공성 구조체의 제조 과정 중 상기 공공의 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다.
[비교예]
바이모달 다공성 구조체가 아닌, 벌크 산화 주석(Sigma)을 사용하였다.
[실험예 1]
도 6 의 (a) 는 상기 비교예에 따른 벌크 산화 주석을 포함하는 전극의 SEM 이미지이고, 도 6 의 (b) 는 상기 실시예 1 에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극의 SEM 이미지이다.
구체적으로, 상기 벌크 산화 주석 또는 상기 바이모달 다공성 구조체를 구리(Cu) 집전체에 코팅하였고, 전압을 인가했을 때 상기 벌크 산화 주석 또는 상기 바이모달 다공성 구조체의 두께의 변화를 관측하였다.
도 6 을 참조하면, 벌크 산화 주석을 포함하는 전극이 리튬화(lithiation), 및 탈리튬화(delithiation)되면, 상기 벌크 산화 주석의 두께 변화가 10 μm 내지 30 μm 로 매우 큰 것이 확인되었다. 즉, 상기 벌크 산화 주석은 리튬 이온과 반응하여 구조가 훼손되기 때문에, 상기 전극은 상용화되기 어려운 단점이 존재한다.
그러나, 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극은 상기 벌크 산화 주석을 포함하는 전극에 비해 두께 변화가 2 μm 이하로 작은 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극은 리튬 이온과 반응하여도 상기 전극 구조의 훼손이 적어 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극은 다른 산화 주석을 사용한 전극에 비해 상용화에 유리할 수 있다.
[실시예 2]
도 7 의 (a) 는 상기 실시예 1 에 따른 바이모달 다공성 구조체의 전압-전류 그래프이고, (b) 는 상기 비교예에 따른 벌크 산화 주석의 전압-전류 그래프이다.
구체적으로 도 7 은 순환 전압 전류법(Cyclic Voltammetry)에 의해 측정된 전압-전류 그래프이며, 상기 벌크 산화 주석과 달리 상기 바이모달 다공성 구조체의 전압-전류 그래프는 전압 인가 사이클의 횟수에 의한 영향이 적은 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 8 의 (a) 는 상기 실시예 1 내지 5 에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 음극의 용량을 나타낸 그래프이고, 도 8 의 (b) 는 상기 실시예 1 내지 5 에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 음극의 임피던스에 대한 그래프이다.
도 8 의 (a) 를 참조하면, 상기 바이모달 다공성 구조체의 산화 주석 입자의 크기가 클수록, 전하 전달 저항(charge transfer resistance)이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 산화 주석 입자의 크기가 작아질수록, 리튬 이온의 이동성이 증가함을 확인할 수 있다.
도 7 및 도 8 을 참조하면, 본원에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극은 반복 사용하여도 성능이 유지되며, 상기 제 2 공공의 크기를 조절하여 음극의 용량 및 리튬 이온의 이동성을 조절할 수 있는 장점이 존재한다.
[실시예 3]
도 9 의 (a) 는 상기 실시예 1 내지 5 에 따른 바이모달 다공성 구조체의 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 9 의 (b) 는 상기 실시예 1 내지 5 에 따른 바이모달 다공성 구조체의 충전 및 방전 효율을 비교한 그래프이고, 도 10 의 (a) 및 (b) 는 상기 실시예 4 에 따른 바이모달 다공성 구조체의 전지용량 및 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 10 의 (b) 는 상기 실시예 1 의 바이모달 다공성 구조체를 충전 1 시간, 방전 1 시간의 속도로 충방전하였을 때의 그래프이다.
도 9 의 (a) 를 참조하면, 상기 제 2 공공의 크기가 70 nm 일 때, 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극의 용량이 가장 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 9 의 (b) 역시 상기 제 2 공공의 크기가 70 nm 일 때 충·방전 효율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 9 의 (a) 및 (b) 를 참조하면, 상기 제 2 공공의 크기는 100 nm 보다 크면 전극의 용량 및 충·방전 효율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10 의 (a) 를 참조하면, 상기 실시예 1 의 바이모달 다공성 구조체를 포함한 전극은 충방전에 걸리는 시간이 짧을수록 충전 용량이 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 도 10 을 참조하면, 상기 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 전극은 충전 용량 및 방전 용량이 거의 일치하고, 쿨롱 효율이 100% 에 가까워 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 용매, 주석 전구체 및 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 열처리하여 상기 실리카 입자 및 산화 주석 입자를 포함하는 중간체를 형성하는 단계; 및
    상기 중간체로부터 상기 실리카 입자를 제거하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 산화 주석 사이에 나노 크기의 다공성(nanoporous)을 가지는 제 1 공공이 생성되고,
    상기 실리카 입자가 제거되어 매크로 크기의 다공성(macroporous)을 가지는 제 2 공공이 생성되고,
    상기 제 2 공공의 직경은 상기 제거된 실리카 입자의 크기와 동일하고,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계는 상기 주석 전구체를 주석 전구체 수화물로 변환시키는 단계 및 상기 주석 전구체 수화물을 산화 주석으로 산화시키는 단계를 포함하고,
    상기 실리카 입자를 제거하는 단계 후, 상기 산화 주석을 탄소 코팅하는 단계를 포함하는 것인,
    바이모달(bimodal) 다공성 구조체의 제조 방법.

  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공공 및 상기 산화 주석 입자의 직경 비는 3 : 1 내지 12 : 1 인 것인, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 공공의 직경은 30 nm 내지 300 nm 범위를 포함하는 것인, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 HF, HCl, SF6, HBr, CF4, C4H8, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질에 의해 제거되는 것인, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅은 APCVD, LPCVD, PECVD, MPCVD, ALCVD, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 CVD 방법에 의해 수행되는 것인, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 무수 에탄올, 암모니아, 증류수, 탈이온수, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 것인, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석 전구체는 SnCl2, SnF2, SnBr2, SnI2, SnCl4, SnF4, SnBr4, SnI4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 바이모달 다공성 구조체의 제조 방법.
  11. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항, 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 바이모달 다공성 구조체에 있어서,
    상기 산화 주석 사이에 나노 크기의 다공성(nanoporous)을 가지는 제 1 공공이 존재하고, 상기 실리카 입자가 제거되어 매크로 크기의 다공성(macroporous)을 가지는 제 2 공공이 존재하고,
    상기 제 2 공공의 직경은 상기 제거된 실리카 입자의 크기와 동일한 것인,
    바이모달 다공성 구조체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 산화 주석은 탄소 코팅된 것인, 바이모달 다공성 구조체.
  13. 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 음극은 제 11 항에 따른 바이모달 다공성 구조체를 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 양극은 LiCoO2, LiNiCoMnO2, LiNiCoAlO2, LiMn2O4, LiFePO4, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 음극은 Super-P 카본 블랙, 폴리이미드(polyimide), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka Black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 추가 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 전해질은 LiPF6, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
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