KR20120130730A - 촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지 - Google Patents

촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 촉매전극은 종래의 나피온 등을 코팅한 촉매전극에 비하여 물질전달저항이 발생하지 않으므로 현저하게 높은 전자전달 효율을 달성할 수 있다. 이를 통해 높은 전력밀도를 가질 수 있어 우수한 물성을 가진다.

Description

촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지{Manufacturing mathod of catalyst electrode, catalyst electrode thereof and battery using thereof}
본 발명은 촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극지지체에 촉매의 고정 및 안정성을 높여 전자전달효율을 극대화할 수 있는 촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지를 제공하는 것이다.
대부분의 H2/O2 연료 전지나 센서의 전극 제작시에, 전극 표면의 촉매를 고정하는 결합제로 듀퐁사의 나피온(과플로오르화 설폰산 고분자)을 사용한다. 특히 나피온을 이용한 효소전극은 다양한 방법으로 개발되어 왔다. 도 1은 통상적인 바이오연료전지의 사시도로서, 음극촉매전극(anode)와 양극촉매전극(cathode)이 양성자교환막(proton exchange membrane)의해 나누어져있다. 이 때, 촉매의 분산과 흡착, 그리고 나노구조물질의 분산을 위해 탄소전극의 표면에 나피온을 코팅하게 되며, 상기 코팅된 나피온의 표면에 효소를 부착하여 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 효소가 외부환경에 노출되어 효소활성이 급격히 떨어지는 문제가 발생하였다.
이에, 카본 페이퍼에 효소를 흡착시킨 후 나피온을 코팅하여 카본전극과 나피온막 사이에 효소를 가두는 방법(Nafion covered)이 제안되었지만, 이 경우 효소가 균일하게 분산되지 않을 뿐 아니라 나피온 막에 의해 효소전극에서 발생한 전자가 직접 전자 포집기에 도달하기 어려운 문제가 있었다.
이에, 나피온 용액에 효소를 혼합한 후 카본 페이퍼를 상기 혼합용액에 침지하여 나피온막에 효소를 가두는 방법(Nafion entrapped)가 현재 사용되고 있다. 상기 방법은 효소의 분산 및 전극의 안정성 측면에서 유리하지만, 나피온이 효소의 수명과 활성을 저하시킬 뿐 아니라 효소전극에서 발생한 전자가 전자 포집기로 전달되는 것을 방해하는 문제가 있었다.
본 발명의 해결하려는 과제는 나피온에 의한 전자전달 방해를 제거하면서, 높은 전자전달효율을 달성할 수 있는 촉매전극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 전기 전도성 물질 전구체, 기공구조 지지 전구체 및 연속기공 형성제를 포함하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액에 전극 지지체를 침지하여 전극 지지체에 충진 또는 코팅된 매트릭스를 형성하는 단계; (3) 상기 매트릭스를 소성하여 연속기공 형성제를 제거하여 매트릭스 내부에 연속기공을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 매트릭스 내부의 연속기공에 촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 촉매전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전기 전도성 물질 전구체는 탄소 전구체, 팔라듐 전구체 및 플라티늄 전구체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전구체를 포함할 수 있으며, 바람직한 탄소전구체로서 레졸, 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol), 페놀-포름알데히드 수지, 레조시놀-포름알데히드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 수크로스, 피치 및 콜타르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 기공구조 지지 전구체는 실리콘 알콕시드 또는 유기 실리케이트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공 형성제는 양친성 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양친성 블록 공중합체는 친수성 블록으로서 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-b-poly(ethylene oxide), PS-b-PEO), 폴리이소프렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polyisoprene-b-poly(ethlyene oxide)), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethlyene oxide)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 및 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트)(POEGMA, poly(oligo(ethylene glycol)methacrylate) )로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하며, 소수성 블록으로서 폴리 스티렌(poly(styrene), 폴리이소프렌( poly(isoprene) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트( poly(methyl methacrylate))로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기 전도성 물질 전구체와 기공구조지지 전구체의 합과 연속기공 형성제와의 중량비가 1 : 3 ~ 1 : 6 또는 1 : 1 ~ 4 : 1일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 혼합용액은 용매 100중량부에 대하여 전기 전도성 물질 전구체 0.5 ~ 30 중량부, 기공구조 지지 전구체 0.5 ~ 30 중량부 및 연속기공 형성제 0.5 ~ 10중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전극 지지체는 탄소섬유 집합체 또는 실리카 구조체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 탄소섬유 집합체는 본페이퍼(carbon paper), 카본펠트(carbon felt) 또는 카본클로스(carbon cloth)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공들 중 일부 또는 전부가 서로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공의 크기는 1 ~ 1000㎚일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공은 자기조립된 연속기공 형성제에 의해 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계와 (4) 단계 사이에 상기 기공구조 지지체를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 촉매는 효소 또는 금속촉매일 수 있으며, 상기 효소는 글루코즈 옥시다아제(glucose oxidase), 글루코즈 데히드로게나아제(glucose dehydrogenase), 피라노스 데히드로게나아제(pyranose dehydrogenase), 알코올 데히드로게나아제(alcohol dehydrogenase), 알데하이드 데히드로게나아제(aldehyde dehydrogenase), 포르메이트 데히드로게나아제(formate dehydrogenase), 디아포라아제(diaphorase), 마이크로퍼록시데아제-11(microperoxidase-11), 락트산 테히드로게나아제(lactate dehydrogenase), 히드로게나아제(hydrogenase), 카탈라아제(catalase), 티로시나아제(tyrosinase), 라카아제(laccase), 시토크롬 옥시다아제(cytochrome oxidase), 대두 페록시다아제(soybean peroxidase), 시토그롬 c 옥시다아제(cytochrome c oxidase), 클로로페록시다아제(chloroperoxidase), 양고추냉이 페록시다아제(horseradish peroxidase), 빌리루빈 옥시다아제(bilirubin oxidase)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 오드뮴, 팔라듐 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 전극 지지체; 및 상기 전극 지지체에 충진 또는 코팅되며 촉매가 담지될 수 있는 연속기공을 포함하는 전기전도성 물질을 포함하는 전극 구조체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기전도성 물질은 연속상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전극 지지체는 탄소섬유 집합체 또는 실리카 구조체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기전도성 물질은 탄소, 팔라듐 및 플라티늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공은 정렬된 것일 수 있으며, 상기 연속기공의 직경은 1 ~ 1000nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공들 중 일부 또는 전부가 서로 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 전극 지지체 구조체의 연속기공 내부에 촉매를 포함하는 촉매전극을 제공하며, 상기 촉매는 효소 또는 금속촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 효소는 전극구조체의 연속기공 내부에 공유결합되거나; 직경이 연속기공의 입구 크기보다 큰 가교결합된 효소집적체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 연속기공의 평균 공극크기는 촉매의 직경보다 0.5 ~ 5 nm 더 크며 촉매의 담지량이 촉매가 담지될 수 있는 기공 총 부피의 10-100% 담지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 효소의 표면에서 연속기공의 내부 표면까지의 평균 거리가 10 nm 이하이며, 상기 효소에서 생성된 전자가 연속기공의 내부표면으로 직접전달(direct electron transfer)되거나 연속기공 외부로 전자가 유출되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 촉매전극을 포함하는 연료전지, 바이오 연료전지, 태양전지, 이차전지, 슈퍼커패시터(super capacitor)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 촉매전극을 이용하는 바이오센서일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전지는 과플로오르화 설폰산 고분자(per-fluorinated sulfonic acid polymer, 나피온)를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 촉매전극은 종래의 나피온 등을 이용해 준비된 대부분의 촉매전극에 비하여 현저하게 높은 전자전달의 효율을 달성할 수 있다. 상세하게는 연속기공 내에 담지되어 있는 촉매의 반응에 의해 생성된 전자가 전기전도성 매트릭스에 손쉽게 전달이 되고, 상기 전자는 전기전도성 매트릭스에 갇혀있는 전극지지체를 통하거나 직접 전자포집기(current collector)로 전달이 됨으로써 그동안 나피온을 사용했던 대부분의 촉매전극에서는 불가능했던 효율적인 전자전달 시스템이 최초로 구현되었다. 이러한 효율적인 전자전달을 기반으로 하는 촉매전극은 높은 전력밀도를 가질 수 있어 우수한 물성을 가진다.
또한 나피온을 쓰지 않는 경우 나피온막에 의한 연료나 분석물질의 물질전달에 대한 저항도 발생하지 않으므로, 이 또한 전력밀도를 높이는데 일조를 할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 촉매전극은 높은 전력밀도를 가질 수 있어 우수한 물성을 가진다.
본 발명의 촉매전극은 다양한 각각의 촉매를 위해 연속기공을 잘 조절함으로써 높은 촉매 담지량을 성취할 수 있고, 이를 통하여 높은 전력밀도를 가질 수 있어 종래의 촉매전극에 비하여 우수한 물성을 가진다.
나아가, 연속기공의 크기를 잘 조절함으로써 효소에서 생성되는 전자가 비교적 빠르게 연소기공 내부 표면으로 전달될 수 있도록 하거나 전자의 직접전달(direct electron transfer)을 가능하게 함으로써 기존의 효소전극에서는 가능치 않았던 높은 전력밀도를 가질 수 있어 우수한 물성을 가진다.
또한 연속기공의 구조와 크기를 잘 조절하고 그에 맞추어 효소를 공유결합, 흡착-후-가교결합 등의 방법으로 고정화함으로써 효소 활성의 안정성을 유리효소에 비하여 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 효소 활성의 안정화 및 그에 따른 높은 효소활성을 지닌 본 발명의 효소전극은 효소 바이오센서나 바이오연료전지에서 문제로 제기되는 효소전극의 내구성을 확보함으로써 우수한 물성을 지닌다.
따라서, 본 발명의 촉매전극은 연료전지, 바이오연료전지, 태양전지, 이차전지, 슈퍼커패시터, 바이오센서 뿐만 아니라 다양한 촉매전극이 사용되는 분야에서 그 효능을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 통상의 바이오연료전지를 개략적으로 나타낸 분해사시도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 연속기공을 갖는 탄소물질을 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 전극의 기반 물질로 사용되는 카본 페이퍼를 구성하는 마이크로미터 단위의 카본 파이버의 표면의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 카본 페이퍼를 이루고 있는 카본 파이버 위에 형성된 연속기공을 갖는 탄소-실리카 연속상을 SEM으로 확인한 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 카본 페이퍼를 이루고 있는 카본 파이버 위에 형성된 연속기공을 갖는 탄소 연속상과 그들의 접촉부분을 SEM으로 확인한 사진이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 카본 페이퍼를 구성하는 카본 파이버와 연속기공을 갖는 탄소 연속상이 직접 잘 연결되어 있는 것을 투사전자현미경(transmission electron microscope, TEM)으로 확인한 사진이다.
도 7는 바이오연료전지의 분극곡선 그래프이다.
도 8은 바이오연료전지의 최대전력밀도 그래프이다.
도 9는 바이오연료전지의 전기화학적 임피던스(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)결과 그래프이다.
도 10는 바이오연료전지의 최대전력밀도와 전자전달저항과의 관계를 나타낸 그래프이다,
도 11는 실시예 2의 바이오연료전지의 전력밀도을 증진시키기 위해 여러 장의 전극들을 스태킹하고 그에 따른 최대전력밀도의 증가를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 2의 안정성 확인에 관한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 나피온을 이용해서 준비된 촉매전극들은 촉매반응에 의해 생성된 전자들이 전자 포집기로 전달되는 것을 나피온이 크게 방해하는 문제가 있었다.
이에 본 발명은 (1) 전기 전도성 물질 전구체, 기공구조 지지 전구체 및 연속기공 형성제를 포함하여 혼합용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합용액에 전극 지지체를 침지하여 전극 지지체에 충진 또는 코팅된 매트릭스를 형성하는 단계; (3) 상기 매트릭스를 소성하여 연속기공 형성제를 제거하여 매트릭스 내부에 연속기공을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 매트릭스 내부의 연속기공에 촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 촉매전극의 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
먼저, (1) 단계로서 전기 전도성 물질 전구체, 기공구조 지지 전구체 및 연속기공 형성제를 포함하여 혼합용액을 제조한다. 본 발명에 사용될 수 있는 전기 전도성 물질 전구체는 전기 전도성을 가지면서 이후 소성 등을 통해 전극 지지체를 코팅 또는 충진할 수 있는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 전구체, 팔라듐 전구체 및 플라티늄 전구체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전구체를 포함하여 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 전구체를 사용할 수 있다. 바람직한 탄소전구체로서 레졸, 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol), 페놀-포름알데히드 수지, 레조시놀-포름알데히드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 당류 등의 수크로스, 피치 및 콜타르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
다음, 기공구조 지지 전구체를 설명한다. 기공구조 지지 전구체란 고온 소성 과정에서 안정한 무기물로 전환되어 매트릭스의 기계적 안정성 및 열 내구성을 증진시키는 물질이다. 또한 매트릭스에 균일하게 분포하고 있어 고온 소성 과정에서 기공의 무너짐, 수축 현상을 방지하고 구조를 안정하게 유지시켜주는 기능 및 일종의 건축물의 뼈대와 같은 역할을 하는 것으로, 기공구조 지지 전구체를 뼈대로 하여 주변에서 전기 전도성 물질이 중합되어(고온 소성; 탄화)구조체 자체가 안정하게 유지되며 그 결과 연속 기공의 형태 및 크기가 안정하게 유지하는 기능을 갖는 것이다. 테트라에틸 오르쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS), 테트라메틸 오르쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, TMOS), 알루미노실리케이트(aluminosilicate) 등의 실리콘 알콕시드나 유기 실리케이트를 사용할 수 있다.
다음, 연속기공 형성제를 설명한다. 연속기공 형성제란 전극지지체에 코팅 또는 충진되는 전기전도성 물질 및/또는 기공구조 지지물질의 내부에 연속기공을 형성할 수 있는 물질을 의미하는 것으로서 여기서 연속기공이란 도 4와 같이 기공이 막히지 않고 연속되어 있는 구조를 의미한다. 바람직하게는, 상기 연속기공 형성제는 양친성 블록 공중합체일 수 있다. 양친성 블록공중합체는 공중합체를 이루고 있는 친수성과 소수성 블록 각각의 상대적인 부피분율(질량분율)에 따라서 다양한 구조를 가진 물질로 자기조립되는 성질을 가지고 있다. 각 블록의 분율이 조절됨에 따라 그 조성에서 열역학적으로 가장 안정한 형태의 구조를 형성하는데, 친수성과 소수성 부분의 부피분율이 비슷할 경우 라멜라(lamella)구조가 형성되며, 한쪽 블록의 분율이 증가함에 따라 자이로이드(gyroid), 헥사고날(hexagonal), 큐빅(cubic) 등의 다양한 구조를 형성하게 된다. 도 4와 같이 기공이 막히지 않고 연속되어 있는 구조에 해당하는 상이 헥사고날(hexagonal) 에 해당한다. 본 발명에서는 양친성 블록공중합체의 친수성 부분에만 선택적으로 주입될 수 있는 전구체를 이용하여 인위적으로 친수성 부분의 부피분율을 증가시켜 연속기공을 형성하도록 유도하였다. 그 결과 양친성 블록공중합체의 친수성 블록과 전구체들은 매트릭스를 이루고 소수성 블록은 기공으로 배열된 형태로 자기조립되어 연속기공을 형성하였다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 본 발명에 사용될 수 있는 양친성 블록 공중합체는 친수성 블록과 소수성 블록이 공유결합된 정렬된 형태일 수 있으며, 이 경우 사용될 수 있는 친수성 블록은 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-b-poly(ethylene oxide), PS-b-PEO), 폴리이소프렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polyisoprene-b-poly(ethlyene oxide)), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethlyene oxide)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 및 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트)(POEGMA, poly(oligo(ethylene glycol)methacrylate) )로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
소수성 블록으로서 폴리 스티렌(poly(styrene), 폴리이소프렌( poly(isoprene) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트( poly(methyl methacrylate))로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 양친성 블록 공중합체의 평균분자량은 10000 ~ 100000 일 수 있으며, 친수성 블록과 소수성 블록의 질량비는 5 : 95 ~ 60 : 40 일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 전기 전도성 물질 전구체와 기공구조지지 전구체의 합과 연속기공 형성제와의 중량비가 1 : 3 ~ 1 : 6 또는 1 : 1 ~ 4 : 1일 수 있다. 구체적으로 블록 공중합체와 카본+실리카 전구체의 비가 약 1 : 3 ~ 1 : 6 조건이고, 카본 전구체와 실리카 전구체의 비가 약 1 : 1 ~ 4 : 1 일 때 육각채널모양의 연속기공이 형성될 수 있다. 전구체의 양이 기공형성제와 1 : 1 ~ 1: 2 조건일때는 라멜라 (lamellar) 구조가 형성되어 최종적으로 기공을 형성하기 어려우며, 1 : 6 이상의 조건에서는 큐빅 형태의 구조가 형성되어 연속기공의 범위를 벗어날 수 있다.
한편, 혼합용액의 용매는 전기 전도성 물질 전구체, 기공구조 지지 전구체 및 연속기공 형성제 모두를 균일하게 녹이는 기능을 가지면서 증발유도 자기조립에 적합한 높은 휘발성을 가진 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란(THF), 에탄올 등을 사용할 수 있다.
바람직하게는 상기 혼합용액은 용매 100중량부에 대하여 전기 전도성 물질 전구체 0.5 ~ 30 중량부, 기공구조 지지 전구체 0.5~ 30중량부 및 연속기공 형성제 0.5 ~ 10중량부를 포함할 수 있다.
만일 전기 전도성 물질 전구체의 함량이 0.5중량부 미만이면 전기 전도성 물질의 균일한 코팅이 어려워지는 문제가 발생할 수 있고, 30중량부를 초과하면 연속기공 형성제의 기공 형성을 방해하는 문제가 발생할 수 있으며, 기공구조 지지전구체의 함량이 0.5 중량부 미만이면 고온 소성과정에서 기공 지지의 역할을 하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 30중량부를 초과하면 연속기공 형성제의 기공 형성을 방해하는 문제가 발생할 수 있으며, 연속기공 형성제의 중량이 0.5 중량부 미만이면 기공 형성에 필요한 농도에 미달하여 연속기공이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 10중량부를 초과하면 전구체들과 자기조립하지 않고 연속기공 형성제 자체로만 존재하는 상분리가 일어나는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 혼합용액에는 블록 공중합체와 상호작용할 수 있는 소수성 전구체인 (디메틸-1,5-시클로옥타디엔)-플라티늄(dimethyl-(1,5-cyclooctadiene)-platinum, 트리페닐(페닐에티닐)리드(triphenyl(phenylethynyl)lead), 트리부틸페닐틴(tributylphenyltin), 트리페닐안티모니(triphenylantimony), 페로센(ferrocene), 니켈로센(nickelocene) 및 코발토센(cobaltocene) 등을 더 첨가할 수 있다.
다음, (2) 단계로서 상기 혼합용액에 전극 지지체를 침지하여 전극 지지체에 충진 또는 코팅된 매트릭스를 형성한다. 본 발명에 사용될 수 있는 전극 지지체는 통상적으로 촉매전극에 사용될 수 있는 전극 지지체이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소섬유 집합체 또는 실리카 구조체를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 널리 사용되고 있는 카본페이퍼(carbon paper), 카본펠트(carbon felt) 또는 카본클로스(carbon cloth) 등을 사용할 수 있다.
상기 전극지지체를 (1) 단계를 통해 제조된 혼합용액에 10초~ 5분간 침지하고 20 ~ 50℃에서 120 ~ 720분간 유지하면 상기 혼합용액의 전기 전도성 물질 전구체, 기공구조 지지 전구체 및 연속기공 형성제가 전극지지체에 코팅 및/또는 충진되어 매트릭스를 형성한다. 코팅 또는 충진된 매트릭스는 전기 전도성 물질 전구체, 기공지지 전구체 및 연속기공 형성제가 하이브리드를 형성한 상태로서 부분적으로 중합된 형태일 수 있다.
다음 (3) 단계로서 상기 매트릭스를 소성하여 연속기공 형성제를 제거하여 매트릭스 내부에 연속기공을 형성한다. 상기 소성온도는 바람직하게는 전기전도성 물질 및 기공형성 지지물질에 영향을 주지 않으면서 연속기공 형성제를 제거하여 매트릭스 내부에 연속기공을 형성할 수 있을 정도의 온도로서 바람직하게는 600 ~ 1000℃에서 120 ~ 600분간 소성공정을 수행할 수 있다. 이를 통해 자기조립된 연속기공 형성제가 분해되며 그 결과 매트릭스 내부에 다수의 연속기공을 포함할 수 있으며 전기 전도성 물질 전구체, 기공지지 전구체가 완전히 중합되어 중합체인 연속상을 나타내게 되는 것이다.
연속기공의 크기는 1 ~ 1000nm 일 수 있으며, 바람직하게는 연속기공의 내부에 담지되는 촉매의 크기에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 연속기공의 길이는 매트릭스의 크기에 따라 제한없이 형성될 수 있다.
한편, 상기 (3) 단계와 (4) 단계 사이에 매트릭스에서 기공형성 지지물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 기공형성 지지물질의 제거방법은 기공형성 지지물질의 종류에 따라 알려진 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 TEOS를 기공형성 지지물질로 사용한 경우 1~2M NaOH 용액에서 100℃로 2시간이상 교반하거나, 5~10wt%의 HF 용액에서 1시간 이상 교반하는 방법을 통해 이를 제거할 수 있다.한 방법을 통해 이를 제거할 수 있다. 코팅 또는 충진된 매트릭스에서 기공형성 지지물질을 제거한 경우에는 이를 제거하지 않은 경우에 비하여 전기 전도성 등 여러가지 물성이 현저하게 개선된다.
나아가, 기공형성 지지물질이 제거되면서 매트릭스 내부의 연속기공들 중 일부 또는 전부가 연결될 수 있으며 그 결과 촉매전극의 물성이 현저하게 향상된다. 실리카 자체는 전도도가 매우 떨어지는 물질로 실리카가 존재할 경우 물질 전체의 전도도가 낮아지게 된다. 실리카가 제거됨에 따라 원래 실리카가 차지하고 있던 크기만큼의 기공이 새롭게 형성된다. 생성된 실리카의 입자크기에 따라서 1 nm 이하의 마이크로포어 또는 2 nm 이상의 추가적인 메조포어가 형성될 수 있다. 추가적인 기공의 형성은 물질의 표면적과 부피를 증가시킨다. 실리카가 제거되면서 연속기공 간을 연결하는 미세한 수많은 연결기공이 형성되며 이를 통해 촉매전극의 전기전도도 및 안정성이 현저하게 개선된다.
다음, (4) 단계로서 상기 매트릭스 내부의 연속기공에 촉매를 담지한다. 이 경우 담지될 수 있는 촉매는 효소 또는 금속촉매일 수 있다. 효소인 경우 통상적으로 효소전극에 사용되는 효소라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 효소는 글루코즈 옥시다아제(glucose oxidase), 글루코즈 데히드로게나아제(glucose dehydrogenase), 피라노스 데히드로게나아제(pyranose dehydrogenase), 알코올 데히드로게나아제(alcohol dehydrogenase), 알데하이드 데히드로게나아제(aldehyde dehydrogenase), 포르메이트 데히드로게나아제(formate dehydrogenase), 디아포라아제(diaphorase), 마이크로퍼록시데아제-11(microperoxidase-11), 락트산 테히드로게나아제(lactate dehydrogenase), 히드로게나아제(hydrogenase), 카탈라아제(catalase), 티로시나아제(tyrosinase), 라카아제(laccase), 시토크롬 옥시다아제(cytochrome oxidase), 대두 페록시다아제(soybean peroxidase), 시토그롬 c 옥시다아제(cytochrome c oxidase), 클로로페록시다아제(chloroperoxidase), 양고추냉이 페록시다아제(horseradish peroxidase), 빌리루빈 옥시다아제(bilirubin oxidase)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속촉매는 통상적으로 촉매전극에 사용될 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 금속촉매는 백금, 루테늄, 오드뮴, 팔라듐 및 이들의 합금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 합금의 경우 예를 들어 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh,Ru,및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 중에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다.　
구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조된 본 발명의 전극 구조체는, 전극 지지체; 및 상기 전극 지지체에 충진 또는 코팅되며 촉매가 담지될 수 있는 연속기공을 포함하는 전기전도성 물질을 포함할 수 있다.
상기 전기 전도성 물질은 상술한 바와 같이 탄소 등의 전기 전도성 물질과 실리카 등의 기공형성 지지물질의 복합체를 포함하거나 전기 전도성 물질만을 포함할 수 있다. 본 발명의 전기 전도성 물질은 탄소, 팔라듐 및 플라티늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전극 지지체에 충진 또는 코팅된 전기 전도성 물질은 그 내부에 연속기공을 포함하며 전기 전도성 물질이 중합된 연속상의 형태를 가질 수 있다. 여기서 연속상이란 분말과 같은 형태가 아니라 중합체와 같이 연속적으로 형성된 것을 의미한다.
사용가능한 전극지지체의 종류는 상술한 바와 같으며, 전극 지지체가 탄소섬유 집합체인 경우에는 전기 전도성 물질은 탄소섬유들의 공간을 충진하면서 동시에 탄소섬유들을 코팅할 수 있다. 한편, 카본페이퍼 등 3차원 네트워크 구조를 갖는 탄소지지체에 직접 연결기공을 형성하는 방법은 정형화된 기공을 형성시키기가 어려우며, 따라서 그 기공의 크기 역시 불규칙하므로 촉매를 효율적으로 담지 시킬 수 없으며, 카본파이버 자체에 손상을 줌으로써 전극자체의 불안정성을 초래 할 수 있다.
나아가, 통상의 메조포러스 탄소물질을 카본페이퍼 등에 코팅하는 경우 형성된 기공을 촉매 담지에 완전히 사용할 수 없으므로 촉매를 담지할 때 효율이 낮을 수 있으며, 담지된 촉매가 기공안에 안정적으로 있지 않을 수 있으므로 불안정한 문제가 있다. 또한 촉매에서 생성된 전자가 원활하게 전달되기 위해서는 전도도를 가진 물질이 연속적으로 잘 연결되어 있어야 하는데, 통상의 메조포러스 탄소물질의 메조포어는 탄소 입자와 입자사이에서 생성되는 입자간 공극(interparticle pore)이 대부분이며 이 경우에는 탄소와 탄소사이가 잘 연결되어 있지 않아 전자 전달에 불리하다는 단점이 있다.
본 발명의 전기전도성 물질은 연속기공을 포함하며 연속기공의 두께는 촉매의 종류에 따라 적절하게 사용할 수 있으며, 바람직하게는 연속기공의 직경은 1 ~ 1000nm일 수 있다.
본 발명의 전기전도성 물질은 하나 이상의 연속기공을 포함하며, 보다 바람직하게는 기공도가 10 ~ 60%가 되도록 다수의 연속기공을 형성할 수 있으며, 상기 연속기공은 도 4와 같이 정렬된 형태일 수 있다.
이중 일부 또는 전부의 연속기공들이 서로 연결되는 경우 촉매의 담지량 및 안정성이 증대된다.
한편 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 전극 지지체의 연속기공 내부에 촉매를 포함하는 촉매전극을 제공하며, 상기 촉매는 효소 또는 금속촉매일 수 있다.
종래의 카본잉크 또는 페이스트를 전극 지지체에 코팅하는 경우 다공성 탄소입자의 공극 내부로 카본잉크 또는 페이스트가 유입되므로 촉매담지량이 떨어지거나 물질전달저항이 높아지는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 촉매전극은 연속기공이 형성되므로 종래의 다공성 탄소입자에 비하여 월등히 많은 양의 촉매를 담지할 수 있을 뿐 아니라 높은 안정성을 가진다. 또한, 전기전도성 매트릭스(연속상)가 전극지지체에 잘 부착되어있기 때문에 나피온과 같은 과플로오르화 설폰산 고분자(per-fluorinated sulfonic acid polymer, 나피온)를 이용하지 않고도 효소를 연속기공에 공유결합, 흡착-후-가교결합 등의 방법으로 효율적으로 고정화할 수 있다. 연소기공 내에 효소를 고정화하고 나피온을 사용하지 않을 경우 나피온에 의한 물질전달저항과 전자전달저항을 제거함으로써 매우 높은 전력밀도를 가질 수 있게 된다.
촉매전극의 전력밀도는 효소의 담지량에 의해 결정되는 전자의 생성속도와 생성된 전자의 전달속도에 의해 영향을 받는다. 따라서 연속기공의 크기를 효소보다는 크지만 전자전달 향상을 위해 비교적 작게 조절함으로써, 높은 효소 담지량을 실현함과 동시에 전자 전달을 용이하게 함으로써 매우 높은 전력밀도를 성취하게 할 수 있다.
상기 연속기공의 평균 공극크기는 연속기공의 구조나 내부표면의 거친 정도 및 기공크기의 표준 편차 등에 따라서 다양하게 정의될 수 있으나, 비교적 효소의 평균 직경보다는 0.5 - 5 ㎚ 더 크게 함으로써 효소의 높은 담지량을 확보할 수 있고, 빠른 전자 전달을 위해서는 효소의 표면에서 연속기공의 내부 표면까지의 평균 거리를 10 nm 이하로 유지하는 것을 통해 달성될 수 있으며, 이 경우 촉매에서 생성된 전자가 연속기공 외부로 유출되지 않는다.
특히 생성된 모든 전자들의 직접전달(direct electron transfer)이 실현되기는 어려우나 생성된 전자들의 10%이상이 연속기공의 내부표면으로 직접전달이 가능하다. 연속기공의 경우 나머지 90%의 전자들도 높은 Aspect Ratio로 말미암아 전자의 전달효율이 다른 여러 효소 담지체 보다는 월등하다.
일단 전자가 전기전도성 매트릭스에 전달이 되면 전기전도성 전극지지체를 거치거나 바로 전류포집기로 전달이 되기 때문에 본 발명의 촉매전극은 전자전달효율을 극대화한 구저이다.
상기 촉매담지량은 촉매가 담지될 수 있는 기공 총부피의 10-100%를 나타내며, 촉매 전극 부피당 전력밀도는 250 ㎛/cm3 이상을 성취할 수 있다.
본 발명의 촉매전극은 다양한 용도로 활용될 수 있으며, 바람직하게는 연료전지, 바이오 연료전지, 태양전지, 이차전지, 슈퍼커패시터, 바이오센서 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 중심으로 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<준비예 1> 연속기공을 갖는 카본/실리카 복합체(OMCS) 및 카본(OMC)의 제조
도 2와 같은 방법으로 연속기공을 갖는 카본/실리카 복합체(OMCS)를 제조하였다. 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 양친성 블록 공중합체 (amphiphilic copolymer)인 polystyrene-b-poly(ethylene oxide) (PS-b-PEO)를 복합체에 연속기공을 형성하기 위한 구조 유도체 (structure directing agent)로 사용하여 유기 용매인 클로로포름에 녹였다. 클로로포름 6ml에 대하여 양친성 블록공중합체 15g을 혼합하였다.
사용된 양친성 블락 공중합체의 전체 분자량은 29,000 이고 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 분자량 5000 (17.2 %), PDI(polydispersity index)는 1.09이며, 단량체 몰분율은 PS : PEO = 0.64 : 0.36이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
단 화학식 1에서 x는 203이고, y는 113이다.
다음, 실리카 전구체 (TEOS, 0.426 ml), 0.1 M HCl 0.045 ml 및 하기 화학식 2로 표시되는 카본 전구체 0.22g을 차례로 클로로포름에 넣고 상온에서 1시간 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 이후 상기 전구체 용액을 petri dish에 캐스팅 (casting)하였다. 증발유도 자기조립 (Evaporated Induced Self Assembly, EISA)과정을 통해 유기 용매는 증발하게 되고 동시에 혼합물의 농도가 증가하면서 자기정렬이 이루어진다. 이 때 양친성 공중합체의 자기 조립으로 구조가 규칙적인 미세상 (ordered nanophase)이 형성된다. 다음 100 ℃에서 어닐링 (24 시간) 과정을 통해 실리카 및 카본 전구체는 각각의 구조망을 형성하기 시작하고 혼합물은 고체화 되었다. OMCS를 얻기 위해서는 최종적으로 800℃고온 소성 (calcination) 하였다. 온도가 증가하면서 단단한 실리카 및 카본 지지체가 형성되고 블록공중합체 유래의 폴리스티렌은 분해되어 약 20 nm 크기의 기공을 형성한다. 동시에 카본-실리카 벽에 있는 블록공중합체 유래의 폴리에틸렌 역시 분해되어 1 nm 이하의 micropore를 형성하였다. 최종 물질은 규칙적인 2-D hexagonal type의 구조를 가지며 약 20 nm 기공 크기와 기공과 기공사이에 약 10 nm 크기의 벽 두께를 가지며, 최종 연속기공을 갖는 카본/실리카 복합체(OMCS)의 두께는 약 1 ㎛ 이었다.
제작한 OMCS의 실리카 부분만 선택적으로 제거하여 OMC를 제작하였다. 구체적으로 1M NaOH 수용액 속에 OMCS를 담지한 뒤 100℃ 에서 2시간 교반하고, 증류수로 여러번 씻어준 후, 100℃ 건조 오븐에서 12 시간 건조하여 OMC를 제작하였다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2의 탄소 전구체인 resol solution의 IUPAC 명은 4,6'-(5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-3-(히드록시메틸)-5,1-페닐렌))비스(메틸렌)비스(2-히드록시메틸)페놀)[4,6'-(5,5'-methylenebis(2-hydroxy-3-(hydroxymethyl)-5,1-phenylene))bis(methylene)bis(2-(hydroxymethyl)phenol) ]이다.
한편, 블락 공중고분자와 실리카 및 탄소 전구체를 사용하여 연속기공을 갖는 물질 자체의 구조 규칙성, 표면적, 기공 부피, 기공의 크기 및 형태를 확인하는 과정. 양친성 블락 공중 고분자 (amphiphilic copolymer)인 polystyrene-b-poly(ethylene oxide) (PS-b-PEO)를 구조 유도체 (structure directing agent)로 사용한다. 형성된 기공의 크기는 15~50 nm의 범위를 가지며 사용되는 블락 공중 고분자의 분자량에 의해 결정되고 사용된 고분자 분자량의 범위는 10,000~100,000 일 수 있다. 기공의 형태는 양친성 고분자의 소수성 부분인 polystyrene과 친수성 부분인 poly(ethylene oxide), 실리카 전구체 및 카본 전구체의 부피 비율에 의해 결정된다. 소수성 부분과 친수성 부분의 비가 1 : 3 ~ 1 : 5 인 범위에서 2-dimensional hexagonal type (연속기공) 구조가 형성될 수 있다. 구조의 형성 및 규칙성은 다음 두 가지 조건에 의해 결정된다. 첫 번째는 구조 유도체로 사용되는 블락 공중 고분자의 다분산 지수 (polydispersity index, PDI)이며 1에 가까울수록 분자량이 균일하다는 것을 의미하고, 구조의 규칙성 (ordering)이 높다. 두 번째는 블락 공중 고분자와 실리카, 블락 공중 고분자와 카본 전구체 각각의 혼화성 (miscibility)이다. 혼화성이 낮을 경우 물질들의 자기 조립 과정 (self-assembly)에서 상분리가 일어나기 때문에 구조가 형성되지 않는다. 혼화성을 높이기 위해선 사용되는 실리카 및 카본전구체의 크기가 블락 공중 고분자의 poly(ethylene oxide) 체인 길이 보다 작아야 하며 화학적으로 친화성이 있어야 된다. 본 발명에 사용된 실리카 전구체인 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 알루미노실리케이트 및 카본 전구체인 퍼퓨릴알코올, 레졸은 그 크기가 5 nm 이하로 적합하다. 또한 풍부한 수산화기 (-OH)를 포함하고 있기 때문에 블락 공중 고분자 내의 ethlyrene oxide와 hydrogen bonding을 통한 상호작용 (interaction)이 크다. 실리카와 카본의 비율은 최종 형성되는 메조포러스 물질의 기계적 안정성을 결정하는 요소이다. 실리카 전구체의 비율이 20% 이하가 되면 고온 열처리 과정 중 구조의 수축현상과 그로인한 구조의 붕괴 및 기공 블라킹 (blocking)이 발생된다. 본 발명에서는 실리카와 카본의 비율을 1:1 ~ 1:10 까지 조절했으며, 1:1이 가장 최적화된 조건임을 확인하였다.
<준비예 2> 연속기공을 가진 OMCS 및 OMC가 코팅된 Carbon Paper(CP); OMCS-CP와 OMC-CP의 제조
준비예 1의 화학식 1로 표시되는 양친성 블록 공중합체 (amphiphilic copolymer)인 polystyrene-b-poly(ethylene oxide) (PS-b-PEO)를 복합체에 연속기공을 형성하기 위한 구조 유도체 (structure directing agent)로 사용하여 유기 용매인 클로로포름에 녹였다. 클로로포름 6ml에 대하여 양친성 블록공중합체 0.15 g을 혼합하였다.
사용된 블락 공중합체의 전체 분자량은 29,000 이고 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 분자량 5000 (17.2 %), PDI(polydispersity index)는 1.09이며, 단량체 몰분율은 PS : PEO = 0.64 : 0.36이다. 카본페이퍼(Carbon paper electrode, CP)(Fuel Cell Store, San Diego, CA, USA)의 두께는 370 ㎛ 이고 넓이는 0.332 cm2인 것을 사용 하였다.
다음, 실리카 전구체 (TEOS, 0.426 ml), 0.1 M HCl 0.045 ml 및 상기 화학식 2로 표시되는 카본 전구체 0.22g을 차례로 클로로포름에 넣고 상온에서 1시간 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 이후 상기 전구체 용액에 카본 페이퍼를 5분 동안 침지한 후 침지한 카본 페이퍼를 꺼내 petri dish에 옮겨 담는다. 전구체 용액은 카본 페이퍼 위에서 증발유도 자기조립 (Evaporated Induced Self Assembly, EISA)과정을 겪게 되고 이 과정을 통해 유기 용매는 증발하게 되고 동시에 혼합물의 농도가 증가하면서 자기정렬이 이루어진다. 이 때 양친성 공중합체의 자기 조립으로 구조가 규칙적인 미세상 (ordered nanophase)이 형성된다. 다음 100 ℃에서 어닐링 (24 시간) 과정을 통해 실리카 및 카본 전구체는 각각의 구조망을 형성하기 시작하고 혼합물은 고체화 되었다 OMCS-CP를 얻기 위해서 100 ℃에서 어닐링 (24 시간)된 물질을 800℃에서 소성 (carbonization) 하였다. 어닐링 된 혼합물은 온도가 증가하면서 단단한 실리카 및 카본 지지체로 전환되고 블록공중합체 유래의 폴리스티렌은 분해되어 약 20 nm 크기의 기공을 형성한다. 동시에 카본-실리카 벽에 있는 블록공중합체 유래의 폴리에틸렌 역시 분해되어 1 nm 이하의 micropore를 형성하였다. 최종 물질은 규칙적인 2-D hexagonal type의 구조를 가지며 약 20 nm 기공 크기와 기공과 기공사이에 약 10 nm 크기의 벽 두께를 가진다.
제작한 OMCS-CP의 실리카 부분만 선택적으로 제거하여 OMC-CP를 제작하였다. 구체적으로 1M NaOH 수용액 속에 OMCS-CP를 담지한 뒤 100 에서 2시간 교반하고, 증류수로 여러번 씻어준 후, 100 건조 오븐에서 12 시간 건조하여 OMC-CP를 제작하였다.
<실시예 1> ADS-GOx/OMCS-CP 전극 제작
상기 준비예 2에서 제조된 전구체 혼합용액(OMCS 전구체 용액)에 카본 페이퍼(도 3)를 침지하였다. 카본페이퍼(Carbon paper electrode, CP)(Fuel Cell Store, San Diego, CA, USA)의 두께는 370 ㎛ 이고 넓이는 0.332 cm2인 것을 사용 하였다. 상온에서 용매를 증발시킨 후, 같은 과정을 한 번 더 반복하여 카본 페이퍼를 구성하고 있는 카본 파이버 사이사이를 OMCS 전구체 용액으로 다시 채워준다. EISA 과정을 통해 유기 용매가 증발하면서 OMCS 전구체 물질은 카본 파이버 표면에 코팅하였다. 그 뒤 준비예 1과 동일하게 소성과정을 거쳐 연속기공을 갖는 카본/실리카 복합체가 충진/코팅된 카본파이버(OMCS-CP)를 제조하였다. 도 4는 OMCS-CP의 SEM 사진이며 오른쪽은 이를 확대한 사진으로서 카본 파이버의 표면에 OMCS 층이 코팅되며 상기 OMCS 층은 벌집모양처럼 연속기공을 형성하는 것을 확인할 수 있다.
이후, OMCS-CP를 이용하여 GOx(글루코스 옥시다제) 10 mg/ml 용액에 넣어준 후 연속기공에 효소가 잘 담지 될 수 있도록 1시간 동안 100 rpm에서 교반하였다. 그리고, 안정적으로 효소가 탄소전극의 연속기공에 담지될 수 있도록 4℃에서 12시간동안 반응시킨 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어 주어서 종래에 효소 전극 제작에 필수적으로 사용되었던 나피온을 사용하지 않는 ADS-GOx/OMCS-CP 효소 전극을 제작하였다.
<실시예 2> ADS-GOx/OMC-CP 전극 제작 (실리카제거과정)
실시예 1에서 제작한 OMCS-CP 전극의 실리카 부분만 선택적으로 제거하여 도 5의 OMC-CP 전극을 제작하였다. 구체적으로 1M NaOH 수용액 속에 OMCS-CP 전극을 담지한 뒤 100℃ 에서 2시간 교반하고, 증류수로 여러번 씻어준 후, 100℃ 건조 오븐에서 12 시간 건조하여 최종 OMC-CP 전극을 제작하였다.
이후, OMC-CP를 이용하여 GOx(글루코스 옥시다제) 10 mg/ml 용액에 넣어준 후 연속기공에 효소가 잘 담지 될 수 있도록 1시간 동안 100 rpm에서 교반 하였다. 그리고, 안정적으로 효소가 탄소전극의 연속기공에 담지될 수 있도록 4℃에서 12시간동안 반응시킨 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어 주어서 종래에 효소 전극 제작에 필수적으로 사용되었던 나피온을 사용하지 않는 ADS-GOx/OMC-CP 효소 전극을 제작하였다.
<비교예 1> 전극 기반 물질인 카본 페이퍼 표면을 개질 하여 작용기를 형성하여 효소와 공유결합(Covalent attachment, CA)을 통한 연속기공이 없는 효소 전극 제작
카본페이퍼(Carbon paper electrode, CP)(Fuel Cell Store, San Diego, CA, USA)의 두께는 370㎛ 이고 넓이는 0.332 cm2인 것을 사용하였다. 작용기가 없는 카본 페이퍼를 황산과 질산을 3:1 부피 비로 섞은 용액에 넣고 12시간 동안 교반시켜 카본 페이퍼를 구성하고 있는 카본 파이버(Caron fiber) 표면에 카르복실(Carboxyl)기를 형성한다. 이후에, 100 mM MES buffer(pH 6.5)에서 EDC-NHS 처리를 한 후, 10 mg/ml GOx용액에 넣은 후에 실온에서 100 rpm으로 1시간동안 교반 시켰다. 그 뒤 충분한 반응을 위하여 12시간동안 4℃에서 반응을 시킨 후 100 mM PB buffer를 이용하여 효소가 더 이상 새어 나오는 것이 없도록 여러 번 씻어 주었다. 형성된 CA-GOx/CP 효소전극을 사용하기 전까지 4℃에 보관하였다.
<비교예 2> OMCS에 효소를 담지한 후 종래 사용되었던 나피온을 이용한 연속기공을 갖는 효소전극 제작 -
준비예 1에서 제조된 OMCS를 수세한 후 10 mg/ml GOx 용액과 혼합한 후 OMCS의 기공에 GOx가 잘 담지 될 수 있게 100 rpm에서 1시간동안 교반하였다. 그 후 충분히 안정적으로 효소가 담지될 수 있도록 4℃에서 12시간동안 반응시킨 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어주어 ADS-GOx/OMCS를 형성하였다.
카본페이퍼(Carbon paper electrode, CP)(Fuel Cell Store, San Diego, CA, USA)의 두께는 370 μm 이고 넓이는 0.332 cm2인 것을 사용 하였다. 카본 페이퍼의 친수성을 위해 황산과 질산을 3:1 부피 비로 섞은 용액에 넣고 12시간 동안 교반 시킨 후 씻어 준다. ADS-GOx/OMCS 25 mg/ml 용액에 5 % 나피온 용액을 넣어 용액 속의 나피온 농도가 0.5 %가 되게 하였다. 그 뒤 나피온 용액과 ADS-GOx/OMCS 용액이 잘 섞이도록 교반시켜 주면서 4℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 용액에 준비된 카본페이퍼를 넣어 카본페이퍼의 표면에 용액이 잘 흡착 되도록 하였다. 카본 페이퍼가 들어간 용액의 안정된 흡착을 위하여 10분동안 실온에 놓아둔 후에 꺼내어 실온에서 1시간 동안 말려주었다. 잘 말린 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어줘서 ADS-GOx/OMCS 효소전극을 형성하였고, 100 mM PB buffer 상에서 4℃에서 보관하였다.
<비교예 3> Ordered mesoporous carbon material(OMC)에 효소를 담지 한 후 종래 사용 되었던 나피온을 이용한 연속기공을 갖는 효소전극 제작
준비예 1에서 제조된 OMC를 수세한 후 10 mg/ml GOx 용액과 혼합한 후 OMC의 기공에 GOx가 잘 담지 될 수 있게 100 rpm에서 1시간동안 교반하였다. 그 후 충분히 안정적으로 효소가 담지될 수 있도록 4 ℃에서 12시간동안 반응시킨 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어주어 ADS-GOx/OMC를 형성하였다.
카본페이퍼(Carbon paper electrode, CP)(Fuel Cell Store, San Diego, CA, USA)의 두께는 370 μm 이고 넓이는 0.332 cm2인 것을 사용 하였다. 카본 페이퍼의 친수성을 위해 황산과 질산을 3:1 부피 비로 섞은 용액에 넣고 12시간 동안 교반 시킨 후 씻어 준다. ADS-GOx/OMC 25 mg/ml 용액에 5 % 나피온 용액을 넣어 용액 속의 나피온 농도가 0.5 %가 되게 하였다. 그 뒤 나피온 용액과 ADS-GOx/OMC 용액이 잘 섞이도록 교반시켜 주면서 4℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 용액에 준비된 카본페이퍼를 넣어 카본페이퍼의 표면에 용액이 잘 흡착 되도록 하였다. 카본 페이퍼가 들어간 용액의 안정된 흡착을 위하여 10분동안 실온에 놓아둔 후에 꺼내어 실온에서 1시간 동안 말려주었다. 잘 말린 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어줘서 ADS-GOx/OMC 효소전극을 형성하였고, 100 mM PB buffer 상에서 4℃에서 보관하였다.
<비교예 4> OMCS-CP에 효소를 담지 한 후 나피온 용액을 넣은 효소전극 제작
실시예 1에서 제조한 OMCS-CP을 10 mg/ml GOx 용액에 넣고 100 rpm에서 1시간 동안 교반한 후에, 충분히 안정적으로 효소가 담지 될 수 있도록 4℃에서 12시간동안 반응시킨 후 100 mM PB buffer로 여러 번 씻어주어 ADS-GOx/OMCS-CP를 형성 하고 100 mM PB buffer 상에서 보관 하였다. 그 후 나피온 용액을 섞어주어서 최종 나피온 농도가 0.5 %가 되게 하여 ADS-GOx/OMCS-CP_nafion 효소전극을 형성하였다.
<실시예 3> 바이오연료전지의 제작 및 분극곡선과 최대 출력 밀도 측정
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4를 통해 제조된 각각의 효소전극들을 음극으로 하여 도 1와 같이 통상의 바이오 연료전지의 구성을 가지는 연료전지를 제작하였다. 구체적으로 각각의 카본 페이퍼를 기반으로 하는 효소전극을 포함하는 효소음극, 음극 공간, 전류 수용체와 막 전극 접합체(Membrane electrode assembly, MEA)로 이루어져 있다. 양성자 교환 막, 에어펌프 그리고 Pt 양극 전극은 Fuel Cell Store(San Diego, CA, USA)로부터 구입하였다. 바이오연료전지 성능을 측정하기 위해 200 mM glucose 용액이 연료로서 0.6 ml/min의 속도로 펌프에 의해 바이오연료전지로 공급되고 양극에서 충분한 공기가 공급되도록 이루어져 있다. 전기화학적 분석 장비인 Bio-Logic SP-150의 constant load discharge(CLD)모드를 이용하여 polarization curve를 얻을 수 있고 이를 통하여 최대출력밀도(maximum power density)를 구할 수 있다. CLD 모드는 바이오연료전지로 일정한 외부 저항을 3분 간격으로 변화시켜 주도록 설정 되어 있으며, 이에 따른 전압과 전류의 변화를 통하여 분극 곡선(도 6)을 구하여 최대출력밀도를 계산하였다.
<실시예 4> 바이오연료전지의 효소전극의 안정성 측정
실시예 2의 효소전극을 4 ℃에서 보관하여 300일 이후에 실시예 3과 같은 방법으로 최대전력밀도를 확인하였다. 또한 실시예 2의 효소전극을 상온에서 보관하며 수 일에 한 번씩 최대전력밀도를 확인하여 안정성을 증명 하였다.
<실시예 5> 바이오연료전지의 효소전극의 성능 향상
실시예 2의 효소전극을 1 ~ 7 개를 겹쳐 바이오연료전지의 최대전력밀도를 측정하여 최대전력밀도가 전극의 개수에 비례하여 상승하는 것을 확인함으로써 출력의 향상을 증명하였다. 바이오연료전지의 효소전극의 성능은 200 mM glucose 용액을 연료로 하여 분극곡선을 구함으로써 최대전력밀도를 측정하였다(도 7, 표 1).
Maximum power density (㎼/cm2)
비교예 1(CA-GOx/CP) 6.00±0.23
비교예 2(ADS-GOx/OMCS_nafion) 9.09±0.92
비교예 3(ADS-GOx/OMC_nafion) 11.62±1.33
비교예 4(ADS-GOx/OMCS-CP_nafion) 12.83±0.97
실시예 1(ADS-GOx/OMCS-CP) 21.40±1.33
실시예 2 (ADS-GOx/OMC-CP) 28.19±0.38
도 7 및 표 1에서 알 수 있듯이, 나피온막을 전혀 사용하지 않은 실시예 1의 효소전극이, 이를 사용한 비교예 2, 3, 및 단순공유결합만 수행한 비교예 1에 비하여 최대전력밀도가 2 ~ 4배 이상 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
이는 연속기공을 갖는 전극의 개발을 통하여 나피온을 사용하지 않게 됨으로써 나피온에 의한 전자전달저항을 없애는 것을 의미하여, 이에 따른 전극의 전자전달 효율성 증대 및 성능 향상을 의미하는 것이다.
도 7 및 표 1에서 나피온막을 사용하지 않은 실시예 1의 효소전극이 동일한 물질과 제조방법으로 제작되어 나피온막을 사용한 비교예 4에 비해 최대전력밀도가 약 2배 높은 것으로 이는 물질전달저항의 감소에 기인하는 것을 의미하며 나피온막을 사용하지 않음으로써 성능 향상을 의미한다.
또한 실시예 2의 효소전극이 비교예 1 ~ 4에 비해 2 ~ 5배 이상 현저하게 높은 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1에 비해서 1.3 배 이상 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 탄소전극에 있던 실리카 층을 제거함으로써 실리카에 의한 전자전달저항을 없애는 것을 의미하여, 이에 따른 전극의 전자전달 효율성 증대 및 성능 향상을 의미한다.
도 8에서 알 수 있듯이 전자전달저항이 실시예 2가 비교예 2, 3에 비해 2 ~ 3배 작으며 실시예 1이 실시예 2보다 2 ~ 3배 작은 것을 알 수 있으며 이를 통하여 최대전력밀도의 증가는 전자전달저항의 감소에 기인함을 알 수 있다. 도 9에서 최대전력밀도와 전자전달저항의 상관관계가 나와 있으며 전자전달저항이 작아질수록 최대전력밀도가 커지는 것을 확인할 수 있다.
도 10에서 실시예 2의 바이오연료전지의 최대전력밀도의 증진을 위하여 여러 장을 겹쳐 최대전력밀도가 전극의 개수에 비례하여 상승하는 것을 알 수 있다. 이는 추후에 높은 전력이 필요할 수 있는 분야에 대한 응용 가능성이 높다는 것을 의미한다.
바이오연료전지의 효소전극의 안정성은 200 mM glucose 용액을 연료로 하여 상온과 4 ℃에서 보관한 실시예 1,2의 효소전극의 분극곡선을 구함으로써 최대전력밀도를 측정하여 확인하였다(도 12, 표 2).
Storage condition(4℃ ) Maximum power density (㎼/cm2)
Days 0 293
실시예 1 (ADS-GOx/OMCS-CP) 20.07 23.19
실시예 2 (ADS-GOx/OMC-CP) 27.81 30.83
도 12에서 실시예 2의 바이오연료전지 전극의 최대전력밀도가 상온에서 30일 이상 변화가 없이 유지되는 것을 알 수 있다. 또한 표 2에서 4 ℃에서 실시예 1, 2가 약 300일 동안 성능의 저하 없이 유지된 것을 알 수 있다. 이는 불안정한 효소가 연속기공을 갖는 탄소 중합체(연속상)의 기공내에 흡착되어 안정화 된 것을 의미하며 이는 바이오연료전지의 수명이 증진되는 것을 의미한다.
도 11, 12를 통하여 바이오연료전지의 실제응용에 가장 큰 제약이 되는 낮은 출력과 짧은 수명에 대한 해결책이 될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 촉매전극은 연료전지, 바이오 연료전지, 태양전지, 이차전지, 슈퍼커패시터, 바이오센서 뿐만 아니라 촉매전극이 사용될 수 있는 다양한 분야에 폭넓게 이용될 수 있다.

Claims (20)

  1. (1) 전기 전도성 물질 전구체, 기공구조 지지 전구체 및 연속기공 형성제를 포함하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합용액에 전극 지지체를 침지하여 전극 지지체에 충진 또는 코팅된 매트릭스를 형성하는 단계;
    (3) 상기 매트릭스를 소성하여 연속기공 형성제를 제거하여 매트릭스 내부에 연속기공을 형성하는 단계; 및
    (4) 상기 매트릭스 내부의 연속기공에 촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 촉매전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 전도성 물질 전구체는 탄소 전구체, 팔라듐 전구체 및 플라티늄 전구체로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 레졸, 퍼퓨릴 알콜(furfuryl alcohol), 페놀-포름알데히드 수지, 레조시놀-포름알데히드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 수크로스, 피치 및 콜타르로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공구조 지지 전구체는 실리콘 알콕시드 또는 유기 실리케이트이고, 상기 연속기공 형성제는 양친성 블록 공중합체이며, 상기 전극 지지체는 탄소섬유 집합체 또는 실리카 구조체인 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양친성 블록 공중합체는 친수성 블록으로서 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-b-poly(ethylene oxide), PS-b-PEO), 폴리이소프렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polyisoprene-b-poly(ethlyene oxide)), 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethlyene oxide)), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide)) 및 폴리(올리고(에틸렌 글리콜)메타크릴레이트)(POEGMA, poly(oligo(ethylene glycol)methacrylate) )로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하며, 소수성 블록으로서 폴리 스티렌(poly(styrene), 폴리이소프렌( poly(isoprene) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트( poly(methyl methacrylate))로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액은 용매 100중량부에 대하여 전기 전도성 물질 전구체 0.5 ~ 30 중량부, 기공구조 지지 전구체 0.5~ 30중량부 및 연속기공 형성제 0.5 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연속기공의 크기는 1 ~ 1000㎚이고, 상기 연속기공들 중 일부 또는 전부가 서로 연결된 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (3) 단계와 (4) 단계 사이에 상기 기공구조 지지체를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 효소 또는 금속촉매인 것을 특징으로 하는 촉매전극의 제조방법.
  10. 전극 지지체; 및
    상기 전극 지지체에 충진 또는 코팅되며 촉매가 담지될 수 있는 연속기공을 포함하는 전기전도성 물질을 포함하는 전극 구조체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기전도성 물질은 연속상인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 전극 지지체는 탄소섬유 집합체 또는 실리카 구조체이고, 상기 전기전도성 물질은 탄소, 팔라듐 및 플라티늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 연속기공은 정렬되며, 연속기공의 직경은 1 ~ 1000nm이고, 상기 연속기공들 중 일부 또는 전부가 서로 연결된 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전극 구조체의 연속기공 내부에 촉매를 포함하는 촉매전극.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 효소 또는 금속촉매인 것을 특징으로 하는 촉매전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 효소는 전극구조체의 연속기공 내부에 공유결합되거나; 직경이 연속기공의 입구 크기보다 큰 가교결합된 효소집적체를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매전극.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 효소의 표면에서 연속기공의 내부 표면까지의 평균 거리가 10 nm 이하이며, 상기 효소에서 생성된 전자가 연속기공의 내부표면으로 직접전달(direct electron transfer)되거나 연속기공 외부로 전자가 유출되지 않는 것을 특징으로 하는 촉매전극.
  18. 제15항의 촉매전극을 포함하는 연료전지, 바이오 연료전지, 태양전지, 이차전지 및 슈퍼 커패시터(super capacitor)로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 전지.
  19. 제15항의 촉매전극을 포함하는 바이오 센서.
  20. 제18항의 전지는 과플로오르화 설폰산 고분자(per-fluorinated sulfonic acid polymer)를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 전지.
KR1020120054326A 2011-05-23 2012-05-22 촉매전극의 제조방법, 이를 통해 제조된 촉매전극 및 이를 포함하는 전지 KR101390036B1 (ko)

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