CN116093277A - 负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。该负极材料包括：钛铌氧化物和设置在钛铌氧化物表面的包覆层；包覆层包括无定型碳层以及碳纳米管，无定型碳层可选地还含有元素N和/或S。本发明在钛铌氧化物表面设置包覆层，CNT作为高电导率材料，可以与无定型碳层组建三维导电网络，有效提升负极材料的电导率和负极材料的动力学性能。添加导电性较好的一维材料CNT，有利于导电网络的构建，提升负极材料整体的导电性；无定型碳层中的碳与CNT相互作用，以共价键形式连接，使CNT在负极材料表面包覆更均匀、更稳固，在二者协同作用的基础上，提高负极材料的导电性能。

Description

负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。
背景技术
近年来，锂离子电池技术快速发展并广泛应用于手机，笔记本电脑，电动汽车等领域。然而随着人们生活水平的日益提高，对锂离子电池的快充性能提出了更高的要求，传统的石墨负极材料嵌锂电位较低，在大电流充电时容易生成锂枝晶，有着较大的安全风险。因此，寻找一种新型的超快充负极材料变得尤为关键。钛铌氧化物(TNO)由于具有较高的嵌锂平台，可以有效地避免锂枝晶的产生，提升锂离子电池的安全性。同时，TNO材料的嵌锂容量较高，能够满足我们对负极的容量要求。然而，该材料仍存在一些问题，电子电导率和离子电导率较低，在充放电过程中极化较大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备，以解决现有技术中TNO材料导电能力较差、充放电过程中极化较大的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种负极材料，该负极材料包括：钛铌氧化物和设置在钛铌氧化物表面的包覆层；包覆层包括无定型碳层以及碳纳米管，无定型碳层可选地还含有元素N和/或S。
进一步地，无定型碳层的质量为负极材料总质量的0.5～10wt％，优选无定型碳层的质量为负极材料总质量的3～7wt％，碳纳米管的质量为负极材料总质量的0.1～2wt％；优选碳纳米管的质量为负极材料总质量的0.5～1.5wt％；优选碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；优选碳纳米管的直径为0.5～5nm，长度为5～15μm，电阻率为0.01～0.05Ω*cm。
进一步地，钛铌氧化物的平均粒径为10～500nm，优选包覆层的厚度为5～50nm。
进一步地，负极材料的粉体电阻率为0.1～1Ω*cm。
进一步地，所述钛铌氧化物包括TiNb2O7、Ti2Nb10O29中的至少一种。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述负极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将无定型碳的碳源、碳纳米管、钛铌氧化物和聚合氧化剂在溶剂中进行混合，干燥，得到前驱体；步骤S2，在惰性气氛下，将前驱体进行焙烧反应，得到负极材料。
进一步地，碳源选自吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种，优选地，溶剂为水；优选地，聚合氧化剂为氯化铁、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
进一步地，钛铌氧化物、碳纳米管的质量比为7:1～20:1；优选钛铌氧化物、碳纳米管的质量比为12:1～17:1；优选钛铌氧化物、碳源的质量比为2:1～30:1；更优选钛铌氧化物、碳源的质量比为2:1～5:1；优选钛铌氧化物、聚合氧化剂的质量比为2:1～1:1。
进一步地，焙烧反应的温度为500～800℃，焙烧反应的时间为1～5h。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，二次电池包括正极、负极、电解液，该负极包括上述负极材料。
根据本发明的又一方面，提供了一种用电设备，包括上述二次电池。
应用本发明的技术方案，本申请的负极材料通过在钛铌氧化物表面设置包覆层，包覆层包括无定型碳层以及分散在无定型碳层中的碳纳米管(CNT)，其中CNT作为高电导率材料，可以与无定型碳层组建三维导电网络，从而有效提升负极材料的电导率以及负极材料的动力学性能。同时，由于无定型碳层形成的导电网络不够完整，向其中添加导电性较好的一维材料CNT，有利于导电网络的构建，进而提升负极材料整体的导电性；并且无定型碳层中的碳与CNT会发生相互作用，最终以共价键形式连接，使CNT在负极材料表面包覆更均匀、更稳固，在二者协同作用的基础上，进一步提高负极材料的导电性能。无定型碳层中可选地还含有N和/或S，有利于提高负极材料的电导率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中TNO材料本征电导率过低，造成充放电过程中极化较大的问题。为了解决这一问题，本申请提供了一种负极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种负极材料，该负极材料包括：钛铌氧化物和设置在钛铌氧化物表面的包覆层；包覆层包括无定型碳层以及碳纳米管，无定型碳层可选地还含有元素N和/或S。
本申请的负极材料通过在钛铌氧化物表面设置包覆层，其中CNT作为高电导率材料，可以与无定型碳层组建三维导电网络，从而有效提升负极材料的电导率以及负极材料的动力学性能。同时，由于无定型碳层形成的导电网络不够完整，向其中添加导电性较好的一维材料CNT，有利于导电网络的构建，进而提升负极材料整体的导电性；并且无定型碳层中的碳与CNT会发生相互作用，最终以共价键形式连接，使CNT在负极材料表面包覆更均匀、更稳固，在二者协同作用的基础上，进一步提高负极材料的导电性能。无定型碳层中可选地还含有N和/或S，有利于提高负极材料的电导率。
需要注意的是，上述包覆层中CNT为管状结构，可以与无定型碳层进行区分。
为了进一步提高负极材料的导电性并避免无定型碳层和CNT含量过高导致负极材料能量密度降低和动力学性能下降，在一些实施例中，控制无定型碳层的质量为负极材料总质量的0.5～10wt％，优选无定型碳层的质量为负极材料总质量的3～7wt％，CNT的质量为负极材料总质量的0.1～2wt％，优选CNT的质量为负极材料总质量的0.5～1.5wt％。
为了进一步提高负极材料的电导率，在一些实施例中，上述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管；优选地，碳纳米管的直径为0.5～5nm，长度为5～15μm，电阻率为0.01～0.05Ω*cm。
在一些实施例中，钛铌氧化物的平均粒径为10～500nm，例如为10nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。在组装成锂离子电池时，钛铌氧化物的平均粒径过大会加长锂离子和电子的扩散路程，平均粒径过小会导致负极材料团聚，难以分散。
在一些实施例中，包覆层的厚度为5～50nm。包覆层厚度过低无法提高负极材料的导电性，而包覆层过厚会导致负极材料的动力学性能下降，即倍率性能下降。
在一些实施例中，负极材料粉体电阻率为0.1～1Ω*cm。电阻率越小，负极材料的导电性能越好。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述负极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将无定型碳的碳源、碳纳米管、钛铌氧化物和聚合氧化剂在溶剂中进行混合，干燥，得到前驱体；步骤S2，在惰性气氛下，将前驱体进行焙烧反应，得到负极材料。
本申请通过将碳源、CNT、TiNb2O7和聚合氧化剂混合制备前驱体，在焙烧后形成负极材料。碳源单体能够在聚合氧化剂的作用下发生原位聚合反应，反应过程中形成的大分子聚合物能够原位包覆在钛铌氧化物表面，同时，碳纳米管也随着聚合反应的进行分散在聚合物大分子中，形成聚合物-碳纳米管复合材料包覆的钛铌氧化物。该前驱体经过惰性气氛下的焙烧，聚合物分解形成无定型碳连续层，碳纳米管则分散复合在其中。该制备方法简单，有利于大规模生产。采用本申请制备方法制备得到的负极材料具有高电导率和良好的导电性。
为了与无定型碳组建三维导电结构，需要采用一维或二维的碳材料与无定形碳复合；现有技术中二维的大片层石墨烯价格昂贵，因此本申请中均采用一维CNT与无定型碳复合。
为了进一步提高负极材料的导电性能，在一些实施例中，碳源选自吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种，优选地，溶剂为水，优选地，上述聚合氧化剂为氯化铁、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。上述碳源材料可以起到辅助碳纳米管组装的作用。
在一些实施例中，在制备过程中，为了使聚合物焙烧后形成的无定型碳层和CNT尽可能多地包覆在TiNb2O7表面，CNT和碳材料可以稍微过量。优选TiNb2O7、CNT的质量比为7:1～20:1；优选所述钛铌氧化物、所述碳纳米管的质量比为12:1～17:1；TiNb2O7、碳源的质量比为2:1～30:1，更优选所述钛铌氧化物、所述碳源的质量比为2:1～5:1；为了使碳源充分聚合形成聚合物，控制TiNb2O7、聚合氧化剂的质量比为2:1～1:1。
由于上述碳源单体(吡咯、苯胺、噻吩)形成的聚合物中含有少量氮元素和硫元素，焙烧形成的碳骨架中同样含有少量的氮元素和硫元素，二者均匀分布在碳骨架中，作为少量的掺杂元素，氮元素和硫元素能够在一定程度上提高负极材料的电导率。
为了提升负极材料的电化学性能，在一些实施例中，焙烧反应的温度为500～800℃，焙烧反应的时间为1～5h。焙烧温度过低会导致材料碳化不完全，而焙烧温度过高容易产生副反应，因此，控制焙烧条件在上述范围内，可以得到具有良好电化学性能的负极材料。上述惰性气氛优选为氮气气氛。
在一些实施例中，步骤S1包括：将碳源、碳纳米管置于溶剂中，得到混合分散液；在搅拌条件下，向混合分散液中加入钛铌氧化物和聚合氧化剂，干燥，得到前驱体。先将碳源与CNT混合，可以将CNT更均匀分散在碳源中，再加入TiNb2O7，有利于碳源和CNT更均匀包覆在钛铌氧化物表面，碳源作为反应单体，能够在聚合氧化剂的作用下发生原位聚合反应。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种二次电池，该二次电池包括正极、负极、电解液，负极包括上述负极材料。
具有上述负极材料的二次电池具有良好的倍率性能和循环性能。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种用电设备，该用电设备包括上述二次电池。
具有上述二次电池的用电设备安全性能较好，寿命较长。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
将吡咯和CNT(直径2nm，长度10nm电阻率0.03Ω*cm)置于去离子水中混合，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒(平均粒径为80nm)，TiNb2O7和CNT的质量比为15:1，TiNb2O7和吡咯的质量比为3:1。然后在去离子水中加入氯化铁，TiNb2O7和氯化铁的质量比为1.5:1，并持续搅拌30min，过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到TiNb2O7@CNT/C材料。
实施例2
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为10nm。
实施例3
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为500nm。
实施例4
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为510nm。
实施例5
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为8nm。
实施例6
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为150nm。
实施例7
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为250nm。
实施例8
与实施例1不同的是，TiNb2O7颗粒的平均粒径为400nm。
实施例9
与实施例1不同的是，焙烧温度为500℃。
实施例10
与实施例1不同的是，焙烧温度为800℃。
实施例11
与实施例1不同的是，焙烧温度为850℃。
实施例12
与实施例1不同的是，焙烧温度为450℃。
实施例13
与实施例1不同的是，将吡咯替换为苯胺，将氯化铁替换为重铬酸钾。
实施例14
与实施例1不同的是，将吡咯替换为噻吩，将氯化铁替换为过硫酸铵。
实施例15
与实施例1不同的是，TiNb2O7和CNT的质量比为7:1。
实施例16
与实施例1不同的是，TiNb2O7和CNT的质量比为120:1。
实施例17
与实施例1不同的是，TiNb2O7和CNT的质量比为6:1。
实施例18
与实施例1不同的是，TiNb2O7和吡咯的质量比为2:1。
实施例19
与实施例1不同的是，TiNb2O7和吡咯的质量比为30:1。
实施例20
与实施例1不同的是，TiNb2O7和吡咯的质量比为35:1。
实施例21
与实施例1不同的是，TiNb2O7和吡咯的质量比为1:1。
实施例22
将吡咯和CNT置于去离子水中混合，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒，颗粒尺寸在80nm左右，TiNb2O7和CNT的质量比为3:1，TiNb2O7和吡咯的质量比为1:1。然后在去离子水中加入氯化铁，TiNb2O7和氯化铁的质量比为1.5:1，并持续搅拌30min，过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到TiNb2O7@CNT/C材料。
实施例23
将吡咯和CNT置于去离子水中混合，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒，颗粒尺寸在80nm左右，TiNb2O7和CNT的质量比为300:1，TiNb2O7和吡咯的质量比为6:1。然后在去离子水中加入氯化铁，TiNb2O7和氯化铁的质量比为1.5:1，并持续搅拌30min，过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到TiNb2O7@CNT/C材料。
实施例24
与实施例1不同的是，TiNb2O7和FeCl3的质量比为2:1。
实施例25
与实施例1不同的是，TiNb2O7和FeCl3的质量比为1:1。
对比例1
将CNT置于去离子水中，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒(平均粒径为80nm)，TiNb2O7和CNT的质量比为15:1。过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到TiNb2O7@CNT材料。
对比例2
将吡咯置于去离子水中，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒(平均粒径为80nm)，TiNb2O7和吡咯的质量比为3:1。然后在去离子水中加入氯化铁，TiNb2O7和氯化铁的质量比为1.5:1，并持续搅拌30min，过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到TiNb2O7@C材料。
对比例3
将吡咯置于去离子水中，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒(平均粒径为80nm)，TiNb2O7和吡咯的质量比为3:1。然后在去离子水中加入氯化铁，TiNb2O7和氯化铁的质量比为1.5:1，并持续搅拌30min，过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到TiNb2O7@C材料。再将TiNb2O7@C和CNT置于去离子水中混合，TiNb2O7和CNT的质量比为15:1，并搅拌30min后，在100℃下烘干，得到TiNb2O7@C@CNT材料
对比例4
将吡咯和乙炔黑置于去离子水中混合，持续搅拌下加入TiNb2O7颗粒(平均粒径为80nm)，TiNb2O7和乙炔黑的质量比为15:1，TiNb2O7和吡咯的质量比为3:1。然后在去离子水中加入氯化铁，TiNb2O7和氯化铁的质量比为1.5:1，并持续搅拌30min，过滤烘干得到前驱体。最后将得到的前驱体在N2气氛下700℃焙烧3h得到负极材料。
测试方法：
将上述各个实施例和对比例制备得到的负极材料采用CR2032型扣式电池进行测试电化学性能，如表1所示。其中负极为制备得到的负极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(质量比70:15:15)，正极为金属锂片，电解液为1mol/L的LiPF6溶解于EC/DMC/EMC(体积比1:1:1)的溶剂中。恒流充放电电压范围为1～2.5V。
1)首次放电克容量及首次库伦效率测试：
扣式电池组装完毕后，①放电：0.1A/g恒流放至1V，放电比容量记为Q1；②充电：0.1A/g恒流充至2.5V，充电比容量记为Q2；首次库伦效率简写为ICE，ICE＝Q2/Q1。
2)循环性能测试：
①放电：0.1A/g恒流放至1V，间隔10min；②充电：0.1A/g恒流充至2.5V，间隔10min；③重复“①，②”100圈。第100周的放电容量为Q100。
3)倍率性能测试：
①0.1A/g恒流放至1V，间隔10min后再0.1A/g恒流充至2.5V；②重复“①”10圈；③将“①，②”中电流密度提升至0.2、0.5和1A/g，其中0.1、0.2、0.5和1A/g对应的放电容量分别为Q6、Q16、Q26和Q36。
表1
Figure BDA0003974203810000081
Figure BDA0003974203810000091
Figure BDA0003974203810000101
表1中的表面碳层占比和CNT占比均是相对于负极材料的占比。从表1数据来看，构建三维导电包覆网络可以有效地提升负极的电化学性能。从实施例1、2和3来看，当TiNb2O7颗粒尺寸为80nm，电池循环和倍率性能最优。TiNb2O7颗粒尺寸过小会导致材料团聚，难以分散。根据实施例1和实施例4对比，TiNb2O7颗粒尺寸过大会加长锂离子和电子的扩散路程。
从实施例1、9至12来看，合适的焙烧碳化温度能够提升负极的电池性能。实施例11由于焙烧温度过高易产生副反应，电池的循环性能和倍率性能下降。实施例12中焙烧温度过低导致材料碳化不完全，电池的循环性能和倍率性能下降。
从实施例1、15-17来看，实施例17中CNT含量过高导致负极材料能量密度降低以及动力学性能下降，从而导致电导率下降，电池的循环性能和倍率性能下降。
从实施例1、18-21来看，吡咯含量过高或过低均导致电池的循环性能和倍率性能下降，这是因为吡咯含量过高导致碳层过厚而使负极材料的动力学性能下降。
实施例24中，由于FeCl3含量降低，聚合反应量变少，包覆层厚度下降，而在实施例25中，当FeCl3含量过量时，则对包覆层含量影响不大。
从实施例1、对比例1和2来看，对比例1-2由于没有形成三维导电网络的TiNb2O7材料电化学性能较差。
从实施例1、对比例3来看，对比例3将吡咯和CNT分层包覆，无法形成三维导电网络，从而导致电化学性能下降。
从实施例1和对比例4来看，对比例4中采用乙炔黑，由于乙炔黑无法与吡咯形成三维导电网络，因此对比例4中的电化学性能比实施例1差。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过在TiNb2O7颗粒表面设置包覆层，其中CNT作为高电导率材料，可以与无定型碳层组建三维导电网络，从而有效提升负极材料的电导率以及负极材料的动力学性能。同时，由于无定型碳层形成的导电网络不够完整，向其中添加导电性较好的一维材料CNT，有利于导电网络的构建，进而提升负极材料整体的导电性；并且无定型碳层中的碳与CNT会发生相互作用，使CNT在负极材料表面包覆更均匀、更稳固，在二者协同作用的基础上，进一步提高负极材料的导电性能。无定型碳层中可选地还含有N和/或S，有利于提高负极材料的电导率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括：钛铌氧化物和设置在所述钛铌氧化物表面的包覆层；所述包覆层包括无定型碳层以及碳纳米管，所述无定型碳层可选地还含有元素N和/或S。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料满足如下特征中的至少一者：
(1)所述无定型碳层的质量为所述负极材料总质量的0.5～10wt％；
(2)所述碳纳米管的质量为所述负极材料总质量的0.1～2wt％；
(3)所述碳纳米管的直径为0.5～5nm，长度为5～15μm，电阻率为0.01～0.05Ω*cm。
3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其特征在于，所述钛铌氧化物的平均粒径为10～500nm；
和/或，所述包覆层的厚度为5～50nm。
4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的粉体电阻率为0.1～1Ω*cm。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将无定型碳的碳源、碳纳米管、钛铌氧化物和聚合氧化剂在溶剂中进行混合，干燥，得到前驱体；
步骤S2，在惰性气氛下，将所述前驱体进行焙烧反应，得到所述负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自吡咯、苯胺、噻吩中的一种或多种；
和/或，所述聚合氧化剂为氯化铁、高锰酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足如下条件中的至少一者：
(i)所述钛铌氧化物、所述碳纳米管的质量比为7:1～20:1；
(ii)所述钛铌氧化物、所述碳源的质量比为2:1～30:1；
(iii)所述钛铌氧化物、所述聚合氧化剂的质量比为2:1～1:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧反应的温度为500～800℃，所述焙烧反应的时间为1～5h。
9.一种二次电池，所述二次电池包括正极、负极、电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求1至4中任一项所述的负极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述二次电池。
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