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Die Erfindung betrifft eine Folie auf Metallbasis, die geeignet ist als Stromableiterfolie einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie, eine Elektrode mit einer solchen Folie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.
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Bei industrieüblichen Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Energiespeicher, insbesondere für Lithium-Ionen-Zellen (LiZ), wird die Elektrodenaktivmaterialmasse auf glatte Metallfolien aus Aluminium (für die Kathode) oder Kupfer (für die Anode) beschichtet. Diese Folien haben in gängigen LiZ für Automotive-Anwendungen eine Dicke zwischen 8 µm und 20 µm.
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Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Folie auf Metallbasis, die geeignet ist als Stromableiterfolie einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie, eine Elektrode mit einer solchen Folie sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode anzugeben.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Folie gemäß Anspruch 1, herstellbar nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 8 bis 10, sowie durch eine Elektrode nach Anspruch 6, herstellbar nach dem Verfahren nach Anspruch 11. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
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Erfindungsgemäß weist eine Oberfläche der Folie auf Metallbasis, die geeignet ist als Stromableiterfolie einer Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher, eine dreidimensionale Struktur auf.
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Es handelt sich also um keine glatte Folienoberfläche wie diese nach dem Stand der Technik eingesetzt wird, sondern um eine Oberfläche, die strukturiert ist. Dies bedeutet, dass sich die Oberfläche nicht nur zweidimensional ausgebildet ist, sondern eine gewünscht topographische Struktur aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei der topographischen Struktur um sich wiederholende bzw. sich regelmäßig fortsetzende Vertiefungen.
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Vorteilhaft ist es, wenn die Folie eine Kupferfolie oder eine Aluminiumfolie ist oder wenn die Folie eine Legierung auf Kupferbasis oder Aluminiumbasis umfasst.
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Für elektrochemische Energiespeicher, insbesondere LiZ, kommen Kupfer- und Aluminiumbasierte Folien als Ableiterfolien in Betracht. Kupferfolien werden bevorzugt anodisch und Aluminiumfolien werden bevorzugt kathodisch eingesetzt,
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Nach einer Variante der Erfindung handelt es sich um eine geprägte Folie, wobei die Prägung die dreidimensionale Struktur der Oberfläche ausmacht. Alternativ handelt es sich um eine gestreckte Folie, wobei die durch die Streckung bedingte „Lochstruktur“ die dreidimensionale Struktur der Oberfläche ausmacht. Weiter alternativ handelt es sich um eine gestanzte Folie, wobei die durch die Stanzung bedingte „Lochstruktur“ die dreidimensionale Struktur der Oberfläche ausmacht.
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Die dreidimensionale Struktur der Oberfläche der Folie kann insbesondere also durch Ausnehmungen aus der Oberfläche der Folie gegeben sein. Die Dicke der Folie beträgt idealerweise bei einer Kupferfolie für die anodische Elektrode einer LiZ 5 - 20 µm und bei einer Aluminiumfolie für die kathodische Elektrode einer LiZ 10 - 30 µm.
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Eine erfindungsgemäße Elektrode für einen elektrochemischen Energiespeicher umfasst eine solche Folie als Ableiterfolie. In einer Elektrode ist das Elektrodenaktivmaterial auf eine solche Ableiterfolie aufgetragen. Durch die dreidimensionale Struktur der Oberfläche der Folie ergibt sich eine vergrößerte Grenzfläche zwischen der Ableiterfolie, die als Kollektor agiert, und dem Aktivmaterial. Dies wiederum sorgt für einen verminderten Übergangswiderstand zwischen der Folie und dem Aktivmaterial, was Potentialabfällen an diesen Widerständen und damit Leistungseinbußen entgegenwirkt.
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Solche Folien tragen dazu bei, dass elektrochemische Energiespeicher wie LiZ, die derartige Elektroden umfassen, nicht nur durch dicke Aktivmaterialschichten energieoptimiert ausgeführt sind, sondern im Vergleich zu LiZ aus dem Stand der Technik durch die geringen Übergangswiderstände zugleich auch leistungsoptimiert sind.
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Ein erfindungsgemäßes Herstellverfahren für eine verbesserte Folie auf Metallbasis, die als Stromableiterfolie einer Elektrode geeignet ist, umfasst die Schritte
- - Herstellen einer Vorfolie,
- - Zuführen der Vorfolie in ein Walzensystem, das zumindest eine Walze mit einem strukturierten Walzenmantel umfasst,
- - Walzen der Vorfolie, um die Struktur des Walzenmantels in die Vorfolie zu prägen.
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Eine Vorfolie ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Folie als Endprodukt. Die Vorfolie kann noch dicker sein als das Endprodukt oder sogar als Blech vorliegen, wenn bei dem Prägeschritt neben dem Prägewalzen auch eine weitere Dickenwalzung stattfindet. Jedenfalls eine der Walzen umfasst am Walzenmantel eine geprägte Struktur beispielsweise in Form einer geriffelten, d.h. sich regelmäßig wiederholenden bzw. ausdehnenden, Struktur in Form von Rippen, Kuhlen, Pyramiden oder Tränen, etc. Mit diesen Strukturbezeichnungen sind die Begriffe gemeint, die beispielsweise auch für Designs von Riffelblechen benutzt werden. Betreffend die Ausmaße nimmt z.B. eine Pyramide auf dem Walzenmantel eine Grundfläche von 0,3 x 0,3 µm bis 1,5 x 1,5 µm bei einer Höhe von 1 µm bis 8 µm ein. Gemäß dieser Offenbarung wird diese Strukturen bevorzugt in die Vorfolie eingeprägt, d.h. der negative Abdruck der Pyramide wird beim Prägen in die Folie gedrückt, so dass die Oberfläche der Folie nicht zweidimensional „glatt“ vorliegt, sondern dreidimensional strukturierte Vertiefungen aufweist. Bei Riffelblechen tritt - dazu invers - die Struktur meist aus dem Blech als Erhebung hervor.
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Neben dem Prägewalzen kommen noch weitere Herstellverfahren wie 3D-Drucken in Betracht, wobei etwa die Form der Riffelstruktur in einem Druckprogramm vorgebbar ist, oder eine Variante der Metallabscheidung, bei der durch eine die Struktur umfassende Maske das Ableitermaterial als strukturierte Folie abgeschieden wird.
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Das Herstellverfahren für eine erfindungsgemäße Elektrode umfasst die Schritte
- - Bereitstellen der erfindungsgemäßen Folie,
- - Auftragen von Elektrodenslurry mit geringer Viskosität auf die Folie,
- - Trocknen der Elektrodenslurry.
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Die besondere Beschaffenheit der Folie wird bei der Herstellung der Elektrode also erst dadurch ausgenutzt, dass eine Elektrodenslurry mit geringerer Viskosität als bei herkömmlichen „glatten“ Ableiterfolien verwendet wird. Aufgrund der geringeren Viskosität verbindet sich die Slurry mit der Struktur der Folie vor dem Trocknen optimal, um für einen minimierten Übergangswiderstand zu sorgen.
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Die Erfindung beruht auf den nachfolgend dargelegten Überlegungen:
- Bei industrieüblichen Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Energiespeicher, insbesondere für Lithium-Ionen-Zellen (LiZ), wird die Elektrodenaktivmaterialmasse auf glatte Metallfolien aus Aluminium (für die Kathode) oder Kupfer (für die Anode) beschichtet. Diese Folien haben in gängigen LiZ für Automotive-Anwendungen eine Dicke zwischen 8 µm und 20 µm. Bei Anwendungen, die eine hohe Leistungsabgabe der LiZ erfordern wie etwa bei Anwendungen für Hybridfahrzeuge (leistungsoptimierte LiZ) haben die auf die Ableiterfolien aufgetragenen Elektrodenschichten eine Schichtdicke von ca. 30 - 50 µm. Die hohen Leistungsfähigkeiten solch dünner Elektrodenschichten sind unter anderem auf die kurzen Diffusionswege in der Elektrode zurückzuführen. Hingegen sind für Energie- und Hochenergieanwendungen wie etwa bei rein elektrisch betriebenen Fahrzeugen (energieoptimierte LiZ) die Schichten ca. 50 - 100 µm dick. Mit diesen höheren Elektrodenschichtdicken können aufgrund des hohen Aktivmaterialanteils pro Volumeneinheit größere Energiemengen gespeichert werden. Zur industriellen Herstellung der Elektrodenfolien wird ein Walz- oder Abscheideverfahren eingesetzt.
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Der aktuelle Stand der Technik steht in einem Zielkonflikt zwischen Leistungs- und Energieauslegung der Elektroden, der aus folgendem Zusammenhang resultiert: LiZ mit hohen Energiedichten weisen aufgrund der dicken Elektrodenschichten einen erhöhten elektrischen Widerstand auf. Bei den für hohe Leistungen erforderlichen großen Strömen wird somit eine große Wärmemenge produziert. Durch die Wärmeabfuhrgrenze der LiZ ist auch deren Leistung limitiert. Des Weiteren wirken sich hohe Ströme, insbesondere hohe Ladeströme, negativ auf die Lebensdauer von Elektroden mit großen Schichtdicken aus. Gleichzeitig hohe Energiedichten der energieoptimierte LiZ mit einer hohem Stromtragfähigkeit von leistungsoptimierten LiZ zu kombinieren ist also nur unzureichend möglich.
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Es wird deshalb vorgeschlagen, eine strukturierte oder poröse dreidimensionale Ableiterstruktur zu nutzen, in die das Elektrodenaktivmaterial gebunden ist. Hierfür geeignete Materialien sind Kupfer (besonders für die Anoden von LiZ) oder Aluminium (besonders für die Kathode von LiZ). Dazu ist das Elektrodenmaterial als Elektrodenslurry mit geringer Viskosität auf die Folie aufzutragen. Die Slurry dringt in die Struktur vollständig ein bzw. verbindet sich mit dieser unter Ausbildung einer großen Grenzfläche. Eine solche Strukturfolie kann als ein dünner Träger dargestellt werden oder als Matrix, die sich nahezu vollständig über die Dicke der Elektrodenschicht erstrecken. Mögliche Herstellverfahren solcher poröser dreidimensionalen Elektrodenfolien sind Abscheidungsverfahren, additive Fertigungsverfahren (3D-Drucken) oder die mechanische Bearbeitungsverfahren von Metallfolien. Insbesondere mechanische Bearbeitungsverfahren von Metallfolien erscheinen als Fertigungsverfahren für große Produktionsvolumen geeignet. Die mechanische Bearbeitung kann zum Beispiel durch Stanzen, Prägen oder Walzen erfolgen. Von diesen Verfahren erlauben mehrstufige Walzprozesse unter Nutzung einer Prägestruktur höhere Materialdurchsätze bei geringeren Kosten als bei den anderen Verfahren.
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Vorteilhafterweise wird durch die poröse dreidimensionale Ableiterstruktur der Widerstand des Elektrodenverbundes durch eine Erhöhung der Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Folie reduziert. Damit ist gegenüber dem aktuellen Entwicklungsstand eine Verbesserung der Leistung der Zelle ohne Einbußen der Energiedichte erzielbar. Zusätzlich wird eine Verbesserung der mechanischen Stabilität der Elektrode mit dreidimensionalen porösen Ableiterfolien gegenüber dem aktuellen Entwicklungsstand durch die vergrößerte Grenzfläche zwischen Elektrodenmaterial und Ableiterfolie erreicht. Damit wird die Adhäsion des Elektrodenmaterials auf der Elektrodenmaterial auf der Ableiterfolie verbessert. Entsprechend können Alterungsmechanismen aufgrund mechanischer Schädigung der Elektrodenstruktur infolge hoher Ströme verringert werden. Es können also höhere Ströme zur Erreichung höherer Leistungen zugelassen werden. Außerdem erlauben im Gegensatz zu gestreckten porösen Ableiterstrukturen gewalzte Folien eine einfache Gestaltung eines glatten Kontaktbereiches.
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Im Folgenden wird anhand der beigefügten Zeichnungen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung. Im Einzelnen zeigen schematisch
- 1 Walzenkonfiguration zur 3D-Strukturierung von Ableiterfolien mit Halbkugeln
- 2 Walzenkonfiguration zur 3D-Strukturierung von Ableiterfolien mit Rippen
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1 zeigt eine Walzenordnung, die zwei Walzen (1, 2) mit einer Mikrostruktur auf dem Walzenmantel von Walze 1 zeigt. Die Mikrostruktur liegt vor in Form von Halbsphären oder Halbkugeln mit einem Durchmesser von 1 µm und einer Höhe von 5 µm. Eine Vorfolie (3) mit einer Dicke von 30 µm wird der Walzenanordnung zugeführt (Pfeile) und das Negative der Mikrostruktur in die Folie geprägt. Bei der Folie handelt es sich um eine Kupferfolie, die nach dem Prägeschritt eine Dicke von 8 µm aufweist und in die die Halbkugeln mit einer Tiefe von 5 µm eingeprägt sind.
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2 zeigt eine Ausführungsform, die der Ausführungsform aus 1 bis auf die Mikrostrukturierung entspricht. Die Mikrostruktur befindet sich auf beiden Walzenmänteln (1', 2'). Sie umfasst Rippen mit Ausmaßen einer Grundfläche von 1 µm x 5 µm und einer Höhe von 2,5 µm. Das Walzergebnis führt zu einer Folie mit einer Dicke von 8 µm, wobei beidseitig die Rippen als „Rillen“ mit einer Tiefe von 2,5 µm eingeprägt sind.
