WO2007072704A1

WO2007072704A1 - 非水電解質二次電池とその負極材料、負極材料の製造方法

Info

Publication number: WO2007072704A1
Application number: PCT/JP2006/324715
Authority: WO
Inventors: Teruaki Yamamoto; Masaki Hasegawa; Yasuhiko Bito
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2007-06-28
Also published as: US7754383B2; JP5061458B2; US20080081260A1; JP2007172858A

Description

明細書

非水電解質二次電池とその負極材料、負極材料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法に関する。

背景技術

[0002] リチウム二次電池を代表とする非水電解質二次電池は、起電力が高ぐ高工ネルギ一密度である。そのため移動体通信機器や携帯電子機器の主電源として利用されている。またメモリーバックアップ用電源としての需要が年々増加している。さらに、使用される機器のさらなる小型化、高性能化およびメンテナンスフリー化等の観点から、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化が強く要望されている。

[0003] この要望に応えるために、炭素材料よりも理論容量の大きい珪素材料が負極材料として注目されている。珪素のリチウムイオンを吸蔵 ·放出する理論容量は、黒鉛、リチウム金属、アルミニウムなどの理論容量よりも大きい。

[0004] し力ながら、充電時にリチウムイオンを吸蔵する際、結晶質の珪素は膨張し、最大で 4倍程度の体積変化を起こす。そのため、珪素を負極材料として用いると、体積変化による歪みを受けて珪素が微粉ィ匕し、電極構造が破壊される。そこで、珪素からなる相を非晶質化し、珪素と遷移金属との結晶質合金からなる相との複合粒子を負極に用いて粒子の微粉化を抑制する方法が例えば特許文献 1に提案されている。また、粒子表面の酸化膜を加熱処理により厚く形成し、高温保存特性を向上させる方法が例えば特許文献 2に提案されている。

[0005] しかし、特許文献 1では表面の酸化膜厚みについて充分に検討されていなレ、。また特許文献 2では珪素の酸化膜厚みについては検討されているが、遷移金属の酸化膜厚みは検討されていない。そのため、これらの技術だけでは、メモリーバックアップ用電源として重要な特性の一つである耐過充電特性の良好な負極材料は得られない。

特許文献 1 :特開 2004— 335272号公報

特許文献 2 :特開 2004— 319469号公報発明の開示

[0006] 本発明は耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法を提供する。本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、珪素と遷移金属を含む非水電解質二次電池用負極材料であって、表面には珪素の酸化膜と遷移金属の酸化膜が存在する。また珪素の酸化膜の厚みに対する遷移金属の酸化膜厚みの比力 0. 44以上 1未満である。この構成により、負極材料の耐過充電特性が向上する。またこのような負極材料は珪素と遷移金属とを含む材料をメカニカルァロイングした後、 H〇と〇とを用いて表面に珪素の酸化膜と遷移金属の酸化膜とを形成すること

2 2

で調製できる。

図面の簡単な説明

[0007] [図 1]図 1は本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極材料を適用したコイン型電池の断面図である。

[図 2]図 2は本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極材料の表面付近の拡大概念断面図である。

[図 3]図 3は本発明の実施の形態における珪素の酸化膜の厚みに対するチタンの酸化膜の厚みの比と、耐過充電試験後の容量維持率との関係を示す図である。

符号の説明

[0008] 1 正極缶

2 負極缶

3 ガスケット

4 正極

5 セノレータ

6 負極

10 負極材料

11 合金

12 珪素の酸化膜

13 遷移金属の酸化膜発明を実施するための最良の形態

[0009] 図 1は本発明の実施の形態による非水電解質二次電池用負極材料を適用したコィン型電池の断面図である。正極缶 1は正極端子を兼ねており、耐食性の優れた例えばステンレス鋼からなる。負極缶 2は負極端子を兼ねており、正極缶 1と同じ材質のステンレス鋼力なる。例えばポリプロピレン製のガスケット 3は正極缶 1と負極缶 2を絶縁している。正極缶 1とガスケット 3、負極缶 2とガスケット 3とが接する面にはそれぞれピッチ（図示せず）が塗布されている。正極 4はリチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な活物質を含む。このような活物質として、 Li MnO 、 Li Mn O 、 Li Mn Oや LiCo

0. 55 2 4 5 12 2 4 9

〇、 LiNiOなどが挙げられる。正極 4はさらにアセチレンブラックなどの導電剤や、

2 2

ポリフッ化ビニリデンをはじめとするフッ素樹脂などの結着剤を含む。

[0010] 負極 6は、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極材料と、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤と、フッ素樹脂やポリアクリル酸などの結着剤を含む。なお、電池組立時に負極 6の表面（セパレータ側）にリチウム箔を圧着し、非水電解質の存在下でリチウムを負極 6に吸蔵させている。このように電気化学的にリチウム合金を形成させて負極 6として用いている。リチウム箔の量は、不可逆容量を考慮して決定されている。

[0011] 例えばポリプロピレン製の不織布力なるセパレータ 5は正極 4と負極 6との間に配置されている。セパレータ 5には図示しない電解液が含浸している。すなわち、非水電解質である電解液は正極 4と負極 6との間に介在している。電解液にはリチウム二次電池用として公知の材料を適用できる。すなわち、有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を電解液として用いる。あるいは高分子をこのような電解液に添加してゲル化した非水電解質を用レ、てもよレ、。

[0012] 図 2は負極に含まれる負極材料の表面付近の拡大概念断面図の一例を示している。負極材料 10は、珪素（Si)と遷移金属とを含む合金 11と、合金 11の表面に形成された Siの酸化膜 12と遷移金属の酸化膜 13とを有する。 Siの酸化膜 12の厚みに対する遷移金属の酸化膜 13の厚みの比は、 0. 44以上 1未満である。

[0013] 電池の耐過充電特性には、遷移金属の酸化膜 13の厚みが大きな影響を及ぼす。

これは過充電時において遷移金属が酸化されやすいことと関係があると推察される。遷移金属は酸化するために Siの酸化膜 12から酸素を奪レ、、酸素を奪われ活性となつた Siは非水電解質と反応すると考えられる。このような一連の反応により耐過充電特性が低下すると考えられる。そのためあらかじめ遷移金属の表面に充分な厚みの酸化膜 13を形成しておけば、 Siと非水電解質との反応を抑制できる。

[0014] 特に酸化膜 13の厚みは、作製時の雰囲気中の酸素ガスだけではなぐ雰囲気中の水蒸気量の影響を受ける。この影響度合いは Siの酸化膜 12より大きい。このため室温のような低温環境下においても水蒸気を含む雰囲気で処理を行えば、耐過充電特性を保持するために充分な厚みの酸化膜 13が形成される。

[0015] さらに、酸化膜 13の厚みが充分と思われる場合でも、酸化膜 12の厚みに対する酸化膜 13の厚みの比が大きい場合、耐過充電特性が低下する。これは、表面の形状が影響を与えているものと考えられる。そのため酸化膜 12の厚みに対する酸化膜 13 の厚みの比を、 0. 44以上 1未満とすることが望ましい。これにより、耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料を調製できる。

[0016] 酸化膜 12の厚みに対する酸化膜 13の厚みの比が 0· 44未満になると、表面の形状が複雑になると考えられ、そのため耐過充電特性が低下する。なお、表面にコーテイングするなど意図的に遷移金属の酸化膜 13のみを形成しない限り、酸化膜 12の厚みに対する酸化膜 13の厚みの比は 1以上にはならない。

[0017] 酸化膜 12、 13の厚みは例えば X線光電子分光法で測定することができる。具体的には最表面と、イオンエッチングを行った深さ毎の、 SiO /Siの面積強度比及び遷移金属酸化物 Z遷移金属の面積強度比を求める。このときのイオンエッチングは例えば、加速電圧 500V、エッチング角度 90° 、イオン電流密度 32 μ A/cm²、 SiO

2 換算でエッチングレート約 l_nm/分とする。そして最表面の面積強度比の 1/2となる深さをそれぞれの酸化膜 12、 13の厚みとする。 SiOの半価幅は 2. 49eV、 Siの半価幅は 2. 09eVとする。遷移金属がチタン (Ti)の場合、 Ti〇のピークには Ti 2p 1 Z2 (2p軌道、スピン 1Z2)のピークが重なるため、約 20nm(Si〇換算）エッチング

2

した後の Ti 2p 1Z2の面積強度と Ti 2p 3/2の面積強度との比（a = 0. 53)を用レ、、式（1)から Ti〇の面積強度 Tを算出する。

[0018] [数 1] T = T ( 46 0 e V)一 0 . 5 3 X T (4 54 e V ) ( 1 )

[0019] ここで T (460eV)、 T (454eV)はそれぞれ 460eV、 454eVにおける面積強度である。

[0020] なお、最表面はハイド口カーボン（CH : 285eV)の面積強度、エッチング後は Si 2p (99eV)の面積強度を用いて帯電補正を行う。

[0021] また合金 11は Siを有する A相と Siと遷移金属との結晶質合金を有する B相の複合粒子から構成されていることが好ましい。このような構成により A相の微細化が促進されるとともに複合粒子内の電子伝導度が向上する。

[0022] さらに、 A相が非晶質もしくは微結晶であることが好ましい。ここでの非晶質状態とは結晶子サイズが約 2nm以下であり、 CuK 線を用いた X線回折分析において、材料の回折像（回折パターン)が結晶面に帰属される明確なピークを有さず、ブロードな回折像しか得られない状態をいう。また、微結晶状態とは結晶子サイズが 20nm以下であるものをいう。これらの状態は透過電子顕微鏡により観察できるが、 X線回折分析で得られるピークの半価幅から、シヱラー（Scherrer)の式を用いて求めることが一般的である。なお、結晶子サイズが 20nmより大きくなると、充放電時の体積変化に粒子の機械的強度が追従できずに粒子が割れたり、集電状態が低下したりして電池の充放電効率ゃ充放電サイクル寿命が低下する傾向がある。

[0023] 非晶質、微結晶、または非晶質と微結晶の混合力なる合金を形成させる方法としては、ボールミルや、振動ミル、遊星ボールミルなどを用いた機械的粉砕混合により直接合成するメカニカルァロイング法が有効である。中でも処理量の観点から、振動ミルを用いるのが最も好ましレ、。

[0024] Siと合金化させる遷移金属としては、 Ti、ジルコニウム（Zr)、バナジウム (V)、モリブデン（Mo)、タングステン (W)、鉄（Fe)、ニッケル（Ni)などが挙げられる。これらの中でも Ti、 Fe、 Niの少なくとも一種を用いた Si_遷移金属合金は電子抵抗が小さく入手しやすいため工業的にも好ましい。例えばニ珪化チタン (TiSi )などが好ましい

2

。また、 Si_遷移金属合金はリチウムに対して不活性である。そのため、上述した Si 力もなる A相と、 Si—遷移金属合金からなる B相との少なくとも 2相以上からなる複合粒子を用いることが、高容量化と低電子抵抗とを両立させる観点から好ましい。

[0025] Siと遷移金属のモル比は 69 : 31〜98： 2であることが好ましレ、。すなわち、合金 11 に占める Siのモル数割合力 69%以上 98%以下であることが好ましい。また 74%以上 95%以下であることがより好ましい。

[0026] Siのモル数割合が 69%より小さくなると、負極材料 10においてリチウムに対し活性な Si相である A相が材料中に占める割合が小さくなり、容量密度が黒鉛よりも小さくなる。また、 Siのモル数割合が 98%より大きくなると、 Si単体の場合とほぼ同等の体積変化となり、負極 6中での集電構造を維持するのが困難である。そのため、サイクノレ後の容量維持率が低下する。さらに、 Siのモル数割合は 74%以上 95%以下である場合が最も高容量化とサイクル容量維持率の両立に好適である。

[0027] 次に負極材料 10の製造方法について説明する。まず Siと遷移金属とを含む材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルァロイングする。そしてメカニカルァロイングした材料の表面に H〇と Oとを用いて Siの酸化膜 12と遷移金属の酸化膜 13とを形成す

2 2

る。酸化膜 12、 13を形成するには、不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し酸化膜 12、 13を形成し、さらに水蒸気を導入して酸化膜 12、 13を成長させる。

[0028] Siと遷移金属とをメカニカルァロイングして合金を合成する際には、不活性ガス雰囲気中が望ましぐ特にアルゴンガスが好ましい。窒素を含むと、特に遷移金属が窒化物を形成し、電子伝導性低下や、容量ばらつきの原因となる。また、酸素を含むと、不可逆容量が増大する。また合成中に爆発を起こす可能性があるので、酸素濃度は充分に低くすることが望ましい。また、水分を含むと水素が発生するため、材料を充分に乾燥し、用いるガスの露点を充分に低くすることが望ましい。

[0029] さらに、 Si_遷移金属合金である合金 11を合成後、はじめに酸化膜 12、 13を形成する際は、アルゴン Z酸素混合ガスを用いることが望ましい。窒素を含むと、特に遷移金属が窒化物を形成し、表面伝導性低下や、不可逆容量比率のばらつきの原因となる。また、水分を含むと、水素が発生するため、特に初期の酸化膜形成に用いるガスの露点を充分に低くすることが望ましレ、。

[0030] 合金 11の表面に酸化膜 12、 13を形成させる方法としては、攪拌機能を有する密閉容器内で、徐々に、すなわち小さな流量で連続的に酸素を導入する。あるいは必要な量の例えば 1/50ずつを導入し、その後発熱が終わるのを確認してから次を導入するように、段階的に酸素を導入してもよい。水冷ジャケットなどの放熱機構を用いると材料の温度上昇が抑制されて処理時間が短くなるのでさらに好ましい。具体的には振動乾燥機、混練機などが挙げられる。また、酸化膜 12、 13を形成するために、酸素ガスと水蒸気ガスとを同時に導入させてもよい。

[0031] 酸化膜 12、 13を成長させるための雰囲気の水蒸気量は 6. 2gZm³以上が望ましく、 lOgZm³以上がより好ましレ、。 6. 2g/m³より少ないと、酸化膜 12、 13を成長させるのに必要な時間が長くなり、生産性が低下する。また、加熱やパブリング処理などにより、取り扱い雰囲気や冷却水の温度における飽和水蒸気量よりも極度に水蒸気量が多い場合、結露が発生して乾燥などが必要になることがある。そのため周囲の温度に近い温度で、高い湿度（理想的には相対湿度 100%)で処理することが好ましい

[0032] また酸化膜 12、 13を形成 '成長させるために、メカニカルァロイングした材料を水中に投入してもよい。ここで用いる水は品質管理上、イオン交換水が好ましい。また、急激な温度上昇を避けるために、 Si—遷移金属合金 (合金 11)に対し、充分な量の水を用意し、さらに冷却機構を準備することが望ましい。酸化膜 12、 13の成長には水と酸素が必要であるため、水にはパブリング処理などを行い、充分に酸素を溶存させておくことが望ましい。また、合成直後に水に接触させると急激に酸化したり、水素が発生したりするので、不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し、あらかじめ表面に酸化膜を形成しておくことが望ましレ、。

[0033] 負極材料 10の比表面積は、 0. 5m²/g〜20m²Zgの範囲内が好ましレ、。 0. 5m² Zg未満の場合、非水電解質との接触面積が減少して充放電効率が低下する。 20 m²/gを超えると非水電解質との反応性が過剰となって不可逆容量が増大する。また負極材料 10の平均粒径は 0.：!〜 20 z mの範囲内が好ましレ、。 0. l z m未満だと材料表面積が大きいので非水電解質との反応性が過剰となって不可逆容量が増大する。 20 μ mを超えると材料表面積が小さレ、ので非水電解質との接触面積が減少して充放電効率が低下する。

[0034] コイン型電池で用レ、る負極 6は、厚さ 0. 05mm〜2. Ommの成型体であることが望ましい。成型体にすることで、形状を保持するための集電体は不要となり、電池を高容量ィ匕することができる。これは特にバックアップ電源などのサイズの小さい電池において有効である。ただし、負極 6の厚みが 0. 05mmより小さくなると、成型体の強度が低下して形状保持が困難となり、電池特性が低下したり製造が困難になったりする。また、負極 6の厚みが 2. Ommを超えると、負極 6内でリチウムイオンの拡散が極端に低下し、充放電効率が低下する。なお、負極 6の充放電における膨張収縮は大きいが、上記の厚み範囲は充放電いずれの状態も含む。負極 6の厚みは電池を分解せずとも、断面 X線コンピュータ断層撮影 (CT)などで確認することができる。

[0035] 正極 4に用いる活物質は、容量密度と安定性との点から Li MnO、Li Mn O

0. 55 2 4 5 12

、 Li Mn Oなどが好ましレ、。ただし、これらの組成は充放電前のものであり、充放電

2 4 9

の際にはリチウムの値などが変化する。正極活物質は特にこれらに限定されず、リチゥムイオンを吸蔵 ·放出可能であればよレ、。

[0036] コイン型電池で用いる正極 4は、厚さ 0. 30mm〜3. 0mmの成型体であることが望ましい。成型体にすることで、負極 6と同様、形状保持のための集電体は不要となり、電池を高容量化することができる。これは特にバックアップ電源などのサイズの小さい電池において有効である。正極 4の厚みが 0. 30mmより小さくなると、正極 4のエネルギー密度が負極 6に比べて小さいため、対向させる負極 6の厚みが前述の下限より小さくする必要がある。また、正極 4の厚みが 3. 0mmを超えると、正極 4内のリチウムイオンの拡散が極端に低下し、充放電効率が低下する。

[0037] 以下に具体的な実施例として遷移金属に Tiを用いた場合を中心に本発明の実施の形態とその効果を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。まず電池 A1の作製手順を説明する。

[0038] (a) Si— Ti合金の合成

温風乾燥機にて 110°C5時間乾燥した Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が 85 : 15 となるように混合した。この混合粉末 1. 7kgを内容積 64リットルのステンレス製振動ボールミル装置に直径 1インチのステンレスボール 300kgとともに投入した。そして、了ルゴンガスで装置内を置換した後、振幅 8mm、振動数 1200r. p. m.で 60時間粉砕処理 (メカニカルァロイング）した。このようにして Si— Ti合金（合金 11)を調製した [0039] この Si_Ti合金を、アルゴン雰囲気を保ったまま振動乾燥機に回収し、振動攪拌しながら材料温度が 100。C以下の条件で、アルゴンガスをアルゴン/酸素混合ガスで 1時間かけて断続的に置換した。このようにして Si_Ti合金の表面に Siの酸化膜 12 と遷移金属の酸化膜 13である Tiの酸化膜とを形成した。混合ガスにおけるアルゴンと酸素との体積比率は 79： 21とした。

[0040] さらに Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜とを成長させるために、振動攪拌しながら、水蒸気量を 20. 6g/m³に調整したアルゴン/酸素混合ガスでさらに材料温度が 100°C 以下の条件で 30分間かけて断続的に置換した。混合ガスにおけるアルゴンと酸素との体積比率は 79： 21とした。またイオン交換水に水没させた焼結フィルターにこの混合ガスを通過させることで、 23°Cにおける湿度の 99. 9%に加湿することで水蒸気量を調整した。このようにして Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜とを成長させた。その後、分級することにより 63 μ m以下の粒子に整粒することにより負極材料 10を調製した。

[0041] XRDの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも A相である Si相と B相である TiSi相

2 を含むことが確認された。またピーク位置と半価幅より、 Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると、 S湘は非晶質、 TiSi相の結晶子サイズは 12nmであった。 S

2

i相と TiSi相との重量比は、 Tiが全て TiSiを形成したと仮定すると、 50 : 50であった

2 2

。なお、 Tiが全て TiSiを形成したと仮定したのは、 Ti_ Si (x≠2)が存在している可

2

能 '性があるためである。

[0042] XPSの測定結果より、 Siの酸化膜の厚みは 2. 8nm、 Tiの酸化膜の厚みは 2. 5n mであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜の厚みの比は 0. 89であった。

[0043] (b)試験電池の作製

負極材料 10を用いて図 1に示す直径 6. 8mm、厚み 2. 1mmの非水電解質二次電池を作製した。正極 4には二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で 2 : 1の割合で混合した後、空気中 400°Cで 12時間焼成することで得られる Li MnOを活物

0. 55 2 質として用いた。この活物質と導電剤であるアセチレンブラック、結着剤であるフッ素樹脂の水性ディスパージヨンとの固形分の重量比は 88： 6： 6として混合した。正極 4 はこのような合剤を直径 4mm、厚さ 1. Ommのペレット状に成型して作製し、 250°C 中で 12時間乾燥して用いた。

[0044] —方、負極材料 10と、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、固形分の重量比で 82 : 20 : 10の割合で混合した。負極 6はこのような合剤を直径

4mm、厚さ 0. 3mmのペレット状に成型して作製し、 200°C中で 12時間乾燥して用いた。このような負極 6にリチウム箔を貼り付けて使用した。

[0045] なお、電池電圧 0Vまで放電させた時の初回放電容量が 7. OmAh、正極 4、負極 6 のリチウムに対する電位が 2. 0Vになるように正極 4の重量を 41. 3mg、負極 6の重量を 4. 6mg、負極 6と合金化させるリチウム箔の量を 0. 004cm³とした。

[0046] 非水電解質である電解液は、体積比で PC： EC： DME= 1： 1： 1の混合溶媒に LiN

(CF SO ) を lmol/dm³の比率で溶解して調製した。この電解液 0. 015cm³を正

3 2 2

極缶 1、負極缶 2、ガスケット 3からなる電池容器へ注入した。以上のようにしてコイン型試験セルを作製し、電池 A1とした。

[0047] 次に電池 A2の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、 23°Cにおける湿度を 99. 9%に加湿したアルゴン/酸素混合ガスと加湿しないアルゴン/酸素混合ガスを混合した。この混合により湿度を 80%、水蒸気量を 16. 5g/m³に調整したアルゴン/酸素混合ガスを調製し、このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A2を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 2. 5nm、 Tiの酸化膜の厚みは 2. Onmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 80であった。

[0048] 次に電池 A3の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、電池 A2の場合と同様の手法で湿度を 70%、水蒸気量を 14. 4g/m³に調整したアルゴン Z酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A3を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 2. 3nm、 Tiの酸化膜の厚みは 1. 6nmであり、 Siの酸化膜の厚み 12に対する Ti の酸化膜の厚みの比は 0. 70であった。

[0049] 次に電池 A4の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、電池 A2の場合と同様の手法で湿度を 60%、水蒸気量を 12. 4g/m³に調整したアルゴン/酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A4を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 2. Onm、 Tiの酸化膜の厚みは 1. 2nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Ti の酸化膜厚みの比は 0. 60であった。

[0050] 次に電池 A5の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、電池 A2の場合と同様の手法で湿度を 50%、水蒸気量を 10. 3g/m³に調整したアルゴン Z酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A5を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 1. 8nm、 Tiの酸化膜の厚みは 0· 9nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Ti の酸化膜厚みの比は 0. 50であった。

[0051] 次に電池 A6の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、電池 A2の場合と同様の手法で湿度を 30%、水蒸気量を 6. 2g/m³に調整したアルゴン/酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A6を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 1. 6nm、 Tiの酸化膜の厚みは 0. 7nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 44であった。

[0052] 次に電池 A7の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、 15°Cにおける湿度を 99. 9%に加湿したアルゴン/酸素混合ガスと加湿しないアルゴン/酸素混合ガスを混合した。この混合により湿度を 48。/₀、水蒸気量を 6. 2gZm³に調整したアルゴン/酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A7を作製した。すなわち、電池 A6との違いは、 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際の反応温度が 15°Cである点である。 Siの酸化膜 12の厚みは 1. 6nm、 Tiの酸化膜の厚みは 0. 7n mであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 44であった。

[0053] 次に電池 A8の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、 40°Cにおける湿度を 99. 9%、水蒸気量を 51. lg/m³に加湿したァルゴン Z酸素混合ガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A8を作製した。すなわち、電池 A1との違いは、 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際の反応温度が 40°C、水蒸気量が 51. lg/m³である点である。 Si の酸化膜 12の厚みは 3. 2nm、 Tiの酸化膜の厚みは 3. Onmであり、 Siの酸ィ匕膜 12 の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 94であった。

[0054] 次に電池 A9の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、 60°Cにおける湿度を 99. 9%、水蒸気量を 129. 7g/m³に加湿したアルゴン Z酸素混合ガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A9を作製した。すなわち、電池 A1との違いは、 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際の処理温度が 60°C、水蒸気量が 129. 7gZm³である点である。 Siの酸化膜 12の厚みは 4. lnm、 Tiの酸化膜の厚みは 4. Onmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 98であった。

[0055] 次に電池 A10の作製手順について説明する。 Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、 23°Cにおけるイオン交換水中に Si— Ti合金を投入し、 30分間かけて攪拌混合した。その後に温風乾燥機にて 110°C5時間乾燥させた。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 A10を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 4. lnm、Tiの酸化膜の厚みは 4· Onmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 98であった。なお、イオン交換水には、水没させた焼結フィルターを介し、大気を 10リットル/分で 60分間パブリングさせ、酸素を溶解させて用いた。

[0056] これらの電池と比較するため、電池 Bl、 B2を作製した。電池 B1については Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、電池 A2の場合と同様の手法で湿度を 20 %、水蒸気量を 4. lg/m³に調整したアルゴン/酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 B1を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 1. 5nm、 Tiの酸化膜の厚みは 0. 5nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 33であった。

[0057] 電池 B2については Siの酸化膜 12と Tiの酸化膜を成長させる際に、電池 A2の場合と同様の手法で湿度を 10。/o、水蒸気量を 2. lg/m³に調整したアルゴン Z酸素混合ガスを調製した。このガスを用いて断続的にガス置換した。これ以外は、電池 A1 と同様の方法で電池 B2を作製した。 Siの酸化膜 12の厚みは 1. 4nm、Tiの酸化膜の厚みは 0. 4nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比は 0. 29であった。 [0058] 上述した各電池に対し、以下の方法で容量維持率の評価を行った。 20°Cに設定した恒温槽の中で、充電電流、放電電流ともに 0. 05C (1Cは 1時間率電流）で、充電終止電圧を 3. 0V、放電終止電圧を 2. 0Vとして定電流充放電を 5サイクル繰り返した。そして、 6サイクル目に電池電圧 3. 5Vまで充電した後に、電池電圧を保持したまま、 80°Cの恒温槽中で 10日間保存した。保存後、 20°Cの環境下で 0. 05Cで電池電圧 3. 0Vまで充電した後、 2. 0Vまで放電して、保存後の放電容量を求めた。そして試験後の放電容量を 5サイクル目の放電容量で除して容量維持率を算出し、電池の耐過充電特性を評価した。なお、容量維持率が 85%以上のとき、耐過充電特性が良好であると判断した。

[0059] 各電池の諸元を (表 1)に、評価結果を (表 2)と図 3に示す。

[0060] [表 1]

[0061] [表 2] Siの酸化 Tiの酸化酸化膜の容量維持率電池

膜厚 ( n m ) 膜厚（nm) 厚み比 (%)

A1 2.8 2.5 0.89 91.7

A2 2.5 2.0 0.80 91.5

A3 2.3 1.6 0.70 91.1

A4 2.0 1.2 0.60 89.9

A5 1.8 0.9 0.50 88.0

A6 1.6 0.7 0.44 85.3

A7 1.6 0.7 0.44 85.1

A8 3.2 3.0 0.94 91.8

A9 4.1 4.0 0.98 91.9

A10 4.1 4.0 0.98 91.8

B1 1.5 0.5 0.33 79.2

B2 1.4 0.4 0.29 64.7

[0062] 表 2、図 3に示すように、処理ガス雰囲気中の水蒸気量を増加させることにより、 Si の酸化膜 12の厚みに対する Tiの酸化膜厚みの比が増加している。それに伴い耐過充電試験後の容量維持率が向上している。また水蒸気量が 6.2g/m³以上であれば良好な容量維持率を示している。また、電池 A6、 A7の結果から、処理温度や湿度が異なっても、処理ガス雰囲気中の水蒸気量が同じであれば、同等の酸化膜厚み及び容量維持率となることがわかる。さらに、電池 A1〜A3、電池 A8、 A9の容量維持率は 91%以上であり、雰囲気中の水蒸気量が 14.4g/m³以上であれば、水中にて攪拌処理を行った電池 A10と同等の結果が得られることがわかる。

[0063] 次に Siと Tiとのモル比を検討した結果について説明する。まず電池 Allの作製手順について説明する。

[0064] Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が 68: 32となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 XRDの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも A 相である Si相と B相である TiSi相を含むことが確認された。また半価幅より Scherrer

2

の式を用いて結晶子サイズを計算すると S湘は非晶質、 TiSi相の結晶子サイズは 1

2

2nmであった。 TiSi相と Si相との重量比は Tiが全て TiSiを形成したと仮定すると 9

2 2

7 :3であった。このような Si_Ti合金の表面に電池 A1と同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 111 :20: 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 Alと同様の方法で電池 Al lを作製した。

[0065] 次に電池 A12の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が 69 : 31となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 X RDの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相とを含むことが確認され

2

た。また半価幅より Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると Si相は非晶質、 TiSi相の結晶子サイズは 12nmであった。 TiSi相と Si相との重量比は Tiが全て T

2 2

iSiを形成したと仮定すると 94 : 6であった。このような Si— Ti合金の表面に電池 A1

2

と同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 109 : 20 : 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A12を作製した。

[0066] 次に電池 A13の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が 74 : 26となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 X RDの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相とを含むことが確認され

2

2 2

iSiを形成したと仮定すると 82 : 18であった。このような Si— Ti合金の表面に電池 A1

2

と同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 100 : 20 : 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A13を作製した。

[0067] 次に電池 A14の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が 78 : 22となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 X RDの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相を含むことが確認された

2

。また半価幅より Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると Si相は非晶質、 T iSi相の結晶子サイズは 12nmであった。 TiSi相と Si相との重量比は Tiが全て TiSi

2 2

を形成したと仮定すると 70 : 30であった。このような Si_Ti合金の表面に電池 A1と

2

同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアタリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 94： 20： 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A14を作製した。

[0068] 次に電池 A15の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が

90 : 10となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 X RDの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相を含むことが確認された

2

2 2

を形成したと仮定すると 35 : 65であった。このような Si— Ti合金の表面に電池 A1と

2

同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアタリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 77 : 20 : 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A15を作製した。

[0069] 次に電池 A16の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が

95 : 5となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 XR Dの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相を含むことが確認された。

2

また半価幅より Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると Si相は非晶質、 Ti Si相の結晶子サイズは 9nmであった。 TiSi相と Si相との重量比は Tiが全て TiSi

2 2 2 を形成したと仮定すると 18 : 82であった。このような Si_Ti合金の表面に電池 A1と同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアタリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 71 : 20 : 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A16を作製した。

[0070] 次に電池 A17の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が

98 : 2となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 XR Dの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相を含むことが確認された。

2

また半価幅より Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると Si相の結晶子サイズは 9nm、 TiSi相の結晶子サイズは 10nmであった。 TiSi相と Si相との重量比は T iが全て TiSiを形成したと仮定すると 7 : 93であった。このような Si_Ti合金の表面に

2

電池 A1と同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 67 : 20 : 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A1 7を作製した。

[0071] 次に電池 A18の作製手順について説明する。 Si粉末と Ti粉末とを、元素モル比が

99 : 1となるように混合し、電池 A1の作製と同様に振動ボールミル処理を行った。 XR Dの観察結果より、 Si— Ti合金は少なくとも Si相と TiSi相を含むことが確認された。

2

また半価幅より Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると Si相の結晶子サイズは 9nm、 TiSi相の結晶子サイズは 10nmであった。 TiSi相と Si相との重量比は T

2 2

iが全て TiSiを形成したと仮定すると 4 : 96であった。このような Si— Ti合金の表面に

2

電池 A1と同じ方法で酸化膜を形成し、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を、同一体積比になるように固形分の重量比で 66 : 20 : 10の割合で混合した。このようにして調製した合剤を用いた以外は電池 A1と同様の方法で電池 A1 8を作製した。

[0072] これらの電池を電池 A1と同様に評価した結果を（表 3)に示す。

[0073] [表 3]

処理湿度：9 9.9 %、処理温度：23 °C

[0074] (表 3)から明らかなように、合金 11に Siが占めるモル比割合が 68%以上 98%以下の範囲である電池 Al l〜電池 Al 7が優れた耐過充電特性を示した。電池 A18では耐過充電試験後の容量維持率が低レ、。これは Si単体の場合とほぼ同等の体積変化量となり、耐過充電試験の有無にかかわらず、負極 6中での集電構造を維持するのが困難であるためと考えられる。

[0075] また、（表 3)は Siが充電時に 4200mAZg充電され、 4. 1倍膨脹した場合の体積あたり容量結果を合せて示している。 Tiが全て TiSiを形成したと仮定すると電池 Al

2

1における TiSi相と Si相との重量比は 97 : 3であり、リチウムに対し活性な Si相が合

2

金 11中に占める割合が小さい。このように黒鉛よりも容量密度が低いため、実用的ではない。以上より合金 11に Siが占めるモル比は 69以上 98以下であることが好ましい

[0076] 次に Ti以外の遷移金属を用いた場合の例を説明する。まず電池 C1の作製手順について説明する。 Si粉末と Ni粉末とを元素モル比が 84. 6 : 15. 4となるように混合し、電池 A1の作製で説明したのと同様に振動ボールミル処理を行った。 XRDの観察結果より、 Si— Ni合金は少なくとも Si相とニ珪化ニッケル (NiSi )相を含むことがわ

2

かった。ピーク位置が重なるため Si相と NiSi相との分離は不可能である力半価幅

2

より Scherrerの式を用いて結晶子サイズを計算すると Si相の結晶子サイズは 12nm であった。 NiSi相と Si相との重量比は Niが全て NiSiを形成したと仮定すると 54 : 4

2 2

6であった。

[0077] このようにして調製した Si_Ni合金を電池 A1の作製と同様に処理して表面に酸化膜を形成した。 Siの酸化膜 12の厚みは 2. 8nm、遷移金属の酸化膜 13である Niの酸化膜の厚みは 2. 6nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Niの酸化膜厚みの比は 0. 93であった。

[0078] このようにして調製した負極材料 10と、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を固形分の重量比で 91 : 20 : 10の割合で混合した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 C1を作製した。

[0079] また電池 C1と比較するために電池 C2を作製した。電池 C1と同じ Si_Ni合金を電池 B1の作製と同様に処理して表面に酸化膜を形成した。 Siの酸化膜 12の厚みは 1 . 5nm、 Niの酸化膜の厚みは 0. 55nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Niの酸化膜厚みの比は 0. 37であった。これ以外は、電池 C1と同様の方法で電池 C2を作製した。

[0080] 次に電池 C3の作製手順について説明する。 Si粉末と Fe粉末とを、元素モル比が 8 4. 0 : 16. 0となるように混合し、電池 A1の作製で説明したのと同様に振動ボールミル処理を行った。 XRDの観察結果より、 Si_Fe合金は少なくとも Si相と二珪化鉄（F eSi )相を含むことがわかった。またピーク半価幅より Scherrerの式を用いて結晶子

2

サイズを計算すると Si相は非晶質、 FeSi相の結晶子サイズは 15nmであった。 FeSi

2

相と Si相との重量比は Feが全て FeSiを形成したと仮定すると 55： 45であった。

2 2

[0081] このようにして調製した Si— Fe合金を電池 A1の作製と同様に処理して表面に酸化膜を形成した。 Siの酸化膜 12の厚みは 2. 8nm、遷移金属の酸化膜 13である Feの酸化膜の厚みは 2· 7nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Feの酸化膜厚みの比は 0. 96であった。

[0082] このようにして調製した負極材料 10と、導電剤であるカーボンブラック、結着剤であるポリアクリル酸を固形分の重量比で 93 : 20 : 10の割合で混合した。これ以外は、電池 A1と同様の方法で電池 C3を作製した。

[0083] また電池 C3と比較するために電池 C4を作製した。電池 C3と同じ Si— Fe合金を電池 B1の作製と同様に処理して表面に酸化膜を形成した。 Siの酸化膜 12の厚みは 1 . 5nm、 Feの酸化膜の厚みは 0. 6nmであり、 Siの酸化膜 12の厚みに対する Feの酸化膜厚みの比は 0. 40であった。これ以外は、電池 C3と同様の方法で電池 C4を作製した。

[0084] これらの電池を電池 A1と同様に評価した結果を（表 4)に示す。

[0085] [表 4]

[0086] (表 4)に示すように、遷移金属が Niや Feの場合でも、処理湿度を上げて Siの酸化膜 12の厚みに対する遷移金属の酸化膜 13の厚みを充分に確保すると、耐過充電試験後の容量維持率が向上することがわかる。

[0087] 次に、異なる正極活物質と組み合わせた場合について説明する。まず電池 D1の作製手順を説明する。二酸化マンガンと水酸化リチウムをモル比で 1 : 0. 8の割合で混合した後、空気中 500°Cで 6時間焼成して Li Mn O を調製した。 Li Mn〇を

4 5 12 4 5 12 正極 4に活物質として用いたこと以外は、電池 A1と同様の方法で電池 D1を作製した [0088] また電池 D1と比較するために電池 D2を作製した。 Li Mn O を正極 4に活物質と

4 5 12

して用いたこと以外は、電池 B1と同様の方法で電池 D2を作製した。

[0089] 次に電池 D3の作製手順を説明する。 MnCOと水酸化リチウムをモル比で 2： 1の

3

割合で混合した後、空気中 345°Cで 32時間焼成することで Li Mn Oを調製した。 L

2 4 9

1 Mn Oを正極 4に活物質として用いたこと以外は、電池 A1と同様の方法で電池 D

2 4 9

3を作製した。

[0090] また電池 D3と比較するために電池 D4を作製した。 Li Mn Oを正極 4に活物質と

2 4 9

して用いたこと以外は、電池 B1と同様の方法で電池 D4を作製した。

[0091] これらの電池を電池 A1と同様に評価した結果を（表 5)に示す。

[0092] [表 5]

[0093] (表 5)に示すように、正極材料を Li MnO力ら Li Mn〇や Li Mn〇に変え

0. 55 2 4 5 12 2 4 9 た場合でも、処理湿度を上げて Siの酸化膜 12の厚みに対する遷移金属の酸化膜 1 3である Tiの酸化膜の厚みを充分に確保すると、耐過充電試験後の容量維持率が向上することがわ力る。

[0094] なお上記実施の形態ではコイン型電池を例に説明したが、円筒形電池や角形電池のインサイドアウト型や積層型、あるいは捲回型電池に本実施の形態による負極材料を適用してもよい。

産業上の利用可能性

本発明によれば、高容量かつ耐過充電特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料とそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。このように耐過充電特性に優れた非水電解質二次電池は特にメモリーバックアップ用途に有用である

Claims

請求の範囲

[1] 珪素と遷移金属とを含む合金と、

前記合金の表面に設けられた珪素の酸化膜と前記遷移金属の酸化膜とを備え、前記珪素の前記酸化膜の厚みに対する前記遷移金属の酸化膜の厚みの比が、 0.

44以上 1未満である、

非水電解質二次電池用負極材料。

[2] 前記合金が、珪素を有する A相と、珪素と遷移金属との結晶質合金を有する B相との複合粒子からなる、

請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極材料。

[3] 前記 A相が非晶質と微結晶とのいずれかである、

請求項 2記載の非水電解質二次電池用負極材料。

[4] 前記遷移金属が、 Ti、 Fe、 Niの少なくとも 1種である、

請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極材料。

[5] 前記合金における前記珪素のモル数割合が 69%以上 98%以下である、

請求項 1記載の非水電解質二次電池用負極材料。

[6] 珪素と遷移金属とを含む合金と、前記合金の表面に設けられた前記珪素の酸化膜と前記遷移金属の酸化膜とを有し、前記珪素の前記酸化膜の厚みに対する前記遷移金属の前記酸化膜の厚みの比が 0. 44以上 1未満である負極材料を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極と、

前記負極と前記正極との間に介在する非水電解質と、を備えた、

非水電解質二次電池。

[7] (A)珪素と遷移金属とを含む材料を不活性ガス雰囲気中でメカニカルァロイングするステップと、

(B) H Oと Oとを用いてメカニカルァロイングした前記材料の表面に珪素の酸化膜と

2 2

前記遷移金属の酸化膜とを形成するステップと、を備えた、

非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

[8] 前記 Bステップが、

(C)前記不活性ガス雰囲気中に酸素ガスを導入し珪素の酸化膜と前記遷移金属の酸化膜とを形成するステップと、

(D)前記不活性ガス雰囲気中に水蒸気を導入し珪素の前記酸化膜と前記遷移金属の前記酸化膜とを成長させるステップと、を含む、

請求項 7記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

[9] 前記 Dステップにおける水蒸気量が 6. 2gZm³以上である、

請求項 8記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

[10] 前記 Bステップにおいて前記不活性ガス雰囲気中に酸素ガスと水蒸気とを同時に導入する、

[11] 前記 Bステップにおける水蒸気量が 6. 2g/m³以上である、

請求項 10記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

[12] 前記 Bステップにおいてメカニカルァロイングした前記材料を水中に投入する、請求項 7記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

[13] 前記 Bステップが、

(E)前記 Cステップで処理後の材料を水中に投入して酸化膜を成長させるステップと、を含む、