JP2014229583A - 負極活物質及び非水電解質二次電池並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び/又は蒸気を含む雰囲気下600〜1,100℃、好ましくは700〜1,050℃、より好ましくは700〜1,000℃、さらに好ましくは700〜950℃の温度域で熱処理することにより、原料の酸化珪素粉末を珪素と二酸化珪素の複合体に不均化すると共に、その表面に炭素を化学蒸着する。
一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を、あらかじめ不活性ガス気流下で600〜1,100℃で加熱したものを原料とする。この原料に対し、少なくとも有機物ガス及び/又は蒸気を含む雰囲気下、600〜1,100℃、好ましくは700〜1,050℃、より好ましくは700〜1000℃の温度域で熱処理することにより、表面に炭素を化学蒸着する。
一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末を原料とする。この原料に対して、少なくとも有機物ガス及び/又は蒸気を含む雰囲気下500〜1,100℃、好ましくは500〜1,050℃、より好ましくは500〜900℃の温度域で熱処理することにより、表面に炭素を化学蒸着する。その後、炭素を化学蒸着した粒子に対して、不活性ガス雰囲気下600〜1,100℃、好ましくは700〜1,050℃、より好ましくは700〜1,000℃の温度域で熱処理を施す。
一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表わされる酸化珪素粉末、珪素の微結晶又は微粒子からなる金属珪素粉末に二酸化珪素やアルミナ等を加えて強粉砕・混合することで珪素の微結晶又は微粒子が、当該微結晶又は微粒子と組成の異なる物質に分散した構造を有する珪素複合体粉末とショ糖等の炭素源を混合した後、500〜1,100℃、好ましくは500〜1,050℃、より好ましくは500〜900℃の温度域で炭化処理したものを原料とする。この原料に対して、不活性ガス雰囲気下600〜1,100℃、好ましくは800〜1,050℃、より好ましくは800〜1,000℃の温度域で熱処理を施す。
・正極合剤の活物質密度:3.0g/cm3
・正極活物質の初回充電容量:200mAh/g
・正極活物質の初回容量効率:100%
・珪素含有材料の初回充電容量:2200mAh/g
・珪素含有材料の初回容量効率:65%
・珪素含有材料の空隙率:0.4
・炭素系材料の初回充電容量:380mAh/g
・炭素系材料の初回容量効率:90%
・炭素系材料の活物質密度:1.7g/cm3
・炭素系材料の平均粒子径:20μm
・炭素系材料の空隙率:0.25
・珪素含有材料の初回充電容量:2200mAh/g
・珪素含有材料の初回容量効率:65%
・炭素系材料の初回充電容量:380mAh/g
・炭素系材料の初回容量効率:90%
珪素含有材料として、一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表される酸化珪素を使用した。本材料は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成する一酸化珪素ガスを析出板温度900℃にて冷却・析出させ、その後、1000℃で3時間、真空中にて熱処理をして、得られたものである。この酸化珪素は、平均粒子径が5μmである。また、この酸化珪素は、Cu−Kα線によるX線回折パターンより、2θ=47.5°付近を中心としたSi(220)に帰属される回折ピーク回折線の半価幅よりシェラー法により求めた珪素の結晶子の大きさが3.36nmであった。また、炭素系材料として、平均粒子径20μmのグラファイト粉末を準備した。なお、正極活物質として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複酸化物(モル比:Li=1、Ni=0.7、Co=0.2、Mn=0.1)を使用した。
(炭素系材料負極)
比較対照用の基準負極として、以下の炭素系材料負極を作製した。炭素系材料100部に対して、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC−Na)1.5部、スチレンブタジエンゴム(SBR)1.5部の割合にて分散剤として、純水(60℃)と共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ15μmの銅箔に塗布した。この塗布シートを85℃で30分間、予備乾燥後、130℃で5時間真空乾燥した。乾燥後のこの塗布シートをローラープレスにより加圧成形し、最終的には2cm2に打ち抜き、炭素系材料負極とした。得られた塗布シートの合剤密度は、1.7g/cm3であった。
比較対照用の基準負極として、珪素含有材料の負極を以下の工程により作製した。前記の珪素含有材料(酸化珪素)100部に対して、アセチレンブラック7部、カーボンナノチューブ6部、ポリイミド20部の割合にて分散剤としてN−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ15μmの銅箔に塗布した。この塗布シートを85℃で30分間、真空中で予備乾燥した。その後、乾燥した塗布シートを、ローラープレスにより加圧成形した。その後、加圧成型した塗布シートを、さらに、400℃で2時間、真空中で乾燥した。乾燥後、塗布シートを最終的には2cm2に打ち抜き、珪素含有材料負極とした。得られた塗布シートの合剤密度は、0.85g/cm3であった。
本発明の負極活物質を、上記珪素含有材料(酸化珪素)5部と炭素系材料95部の割合で混合して製造した。この負極活物質を用いて、以下のように負極を作製した。この負極活物質100部に対し、CMC−Na1.5部、SBR1.5部の割合にて分散剤として、純水(60℃)と共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ15μmの銅箔に塗布した。この塗布シートを85℃で30分間、予備乾燥後、130℃で5時間真空乾燥した。乾燥後、この塗布シートをローラープレスにより加圧成形し、最終的には2cm2に打ち抜き、炭素珪素混合負極とした。得られた塗布シートの合剤密度は、1.7g/cm3であった。
次に、正極として、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複酸化物(モル比:Li=1、Ni=0.7、Co=0.2、Mn=0.1)を正極活物質として使用して、以下の条件で電極を作製した。まず、上記正極活物質95部にアセチレンブラック1.5部、カーボンナノチューブ1部、ポリフッ化ビニリデン2.5部の割合にて分散剤としてN−メチルピロリドンと共に混合することでスラリーとした。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム箔に塗布した。この塗布シートを85℃で10分間、大気中で予備乾燥した。その後、この塗布シートをローラープレスにより加圧成形した。その後、加圧成形した塗布シートを、さらに130℃で5時間、真空中で乾燥した。乾燥後、塗布シートを最終的には2cm2に打ち抜き、正極とした。得られた正極合剤の密度は、3.0g/cm3であった。
負極評価用の半電池の場合、電池電圧が5mVに達するまで1.5mA(0.75mA/cm2)の定電流で充電を行い、5mVに達した後は、セル電圧を5mVに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が0.2mA(0.1mA/cm2)を下回った時点で充電を終了して、充電容量を求めた。次に、放電は、0.6mA(0.3mA/cm2)の定電流で行い、セル電圧が2000mVを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。なお、充放電容量は、負極活物質1g当たりの放電容量に換算した。なお、夫々の電極の充放電容量は、以下の通りであった。
・炭素系材料負極:充電容量=380mAh/g、放電容量=358mAh/g
・珪素含有材料負極:充電容量=2658mAh/g、放電容量=2020mAh/g
また、正極評価用の半電池の場合、電池電圧が4200mVに達するまで1.5mA(0.75mA/cm2)の定電流で充電を行い、4200mVに達した後は、セル電圧を4200mVに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が0.2mAを下回った時点で充電を終了して、充電容量を求めた。次に、0.6mA(0.3mA/cm2)の定電流で放電を行い、3000mVを下回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。なお、正極の放電容量は、以下の通りであった。
・正極:放電容量=193mAh/g
A=b3−b2×α2
ここで、炭素珪素混合負極中の珪素含有材料が放電に寄与した利用率をB(%)とすると、Bは以下のように表される。
B=100×A/(α1×b1)
C=100×(b3−b2×α2)/(a3−a2×α2)
炭素珪素混合負極の炭素系材料負極に対する放電容量向上率をD(%)とすると、Dは以下のように表される。
D=100×b3/b2
上記計算式に使用した各記号は以下の意味である。
・炭素珪素混合負極中の珪素含有材料の含有率(負極活物質内での含有率):α1
・炭素珪素混合負極中の炭素系材料の含有率(負極活物質内での含有率):α2
・正極の初回充電容量:a1(mAh/g)
・珪素含有材料負極の初回放電容量:b1(mAh/g)
・炭素系材料負極の初回充電容量:a2(mAh/g)
・炭素珪素混合負極の初回充電容量:a3(mAh/g)
・炭素系材料負極の初回放電容量:b2(mAh/g)
・炭素珪素混合負極の初回放電容量:b3(mAh/g)
珪素含有材料として、一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表される酸化珪素に炭素被覆を施した導電性珪素含有材料を使用した。この珪素含有材料は、以下の工程により得られたものである。二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成する一酸化珪素ガスを析出板温度900℃にて冷却・析出させた。この析出物を粉砕して平均粒子径5μmの酸化珪素粉末とした。この粉末に対し、メタン−アルゴン混合ガスを2NL/minの流量で流入しつつ、600℃〜1100℃の温度で、3〜10時間保持することにより炭素膜の熱CVDを施し、本材料を得た。
上記導電性珪素含有材料について、実施例1と同じ条件で珪素含有材料負極及び炭素珪素混合負極を作製し、実施例1と同じ方法で電池評価を行った。炭素珪素混合負極の珪素含有材料の利用率B、初回効率Cを算出した結果、及び放電容量向上率Dを算出した結果は、下記の表2の通りであった。
珪素含有材料として、一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表される酸化珪素に炭素被覆を施した導電性珪素含有材料を使用した。この珪素含有材料は、以下の工程により得られたものである。二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成する一酸化珪素ガスを析出板温度1100℃にて冷却・析出させた。この析出物を粉砕して平均粒子径5μmの酸化珪素粉末とした。この粉末に対し、メタン−アルゴン混合ガスを2NL/min流入しつつ、1200℃〜1300℃の温度で、3〜10時間保持することにより炭素膜の熱CVDを施し、本材料を得た。
上記導電性珪素含有材料について、実施例1と同じ条件で珪素含有材料負極及び炭素珪素混合負極を作製し、実施例1と同じ方法で電池評価を行った。炭素珪素混合負極の珪素含有材料の利用率B、初回効率Cを算出した結果及び放電容量向上率Dを算出した結果は、は、下記の表3の通りであった。
炭素珪素混合負極による電池容量の改善において、珪素含有材料の利用率は、電池容量に大きく影響するため、利用率の優れた珪素含有材料を使用することが重要である。実施例1〜2、比較例1の結果を図7に纏めた。図7は珪素の結晶子サイズと珪素含有材料の利用率Bの関係を表すものである。図7から明らかである通り、利用率Bは、珪素含有材料中の珪素の結晶子の大きさに依存し、結晶子サイズが10nm以下で明確な良好領域を有することが確認できた。また、実施例1よりも炭素被覆した実施例2の方が、より望ましい結果であることが分かる。
Claims (13)
- 非水電解質二次電池用の負極活物質であって、
前記負極活物質が、珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものであり、
前記珪素含有材料に含まれる珪素の結晶子サイズが、X線回折においてSi(220)に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で10nm以下であることを特徴とする負極活物質。 - 前記珪素含有材料が、珪素の微結晶又は微粒子が該珪素の微結晶又は微粒子とは組成の異なる物質に分散した構造を有するものであることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 前記珪素の微結晶又は微粒子と組成の異なる物質が、珪素系化合物であることを特徴とする請求項2に記載の負極活物質。
- 前記珪素系化合物が二酸化珪素であることを特徴とする請求項3に記載の負極活物質。
- 前記珪素含有材料が、一般式SiOx(0.9≦x<1.6)で表される酸化珪素であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記珪素含有材料が、導電性物質の皮膜を施されたものであることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記導電性物質の皮膜が炭素を含む皮膜であることを特徴とする請求項6に記載の負極活物質。
- 前記珪素含有材料の平均粒子径が、前記炭素系材料の平均粒子径の25%以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項7のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記珪素含有材料及び炭素系材料の混合物における前記珪素含有材料の含有量が40質量%以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 請求項1ないし請求項9のいずれか1項に記載の負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記正極が、190mAh/g以上の充電容量を有する正極活物質を使用したものであることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池。
- 珪素含有材料及び炭素系材料の混合物からなり、リチウムをドープ及び脱ドープ可能なものである負極活物質を製造する方法であって、
前記珪素含有材料として、結晶子サイズが、X線回折においてSi(220)に帰属される回折ピークの半値幅をもとにシェラーの式により求めた値で10nm以下である珪素を含むものを選別して使用することを特徴とする負極活物質の製造方法。 - 請求項12に記載の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極と、正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池を製造することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
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