JP2021531621A - ３ｄ足場 - Google Patents

Abstract

基板は、基板から離れる方向にほぼ平行に配向されたカーボンナノチューブを含む。前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの接続構造体の第１のセル内に形成される。前記第１のセルは、第２のセルの第２の構造体内に形成され、それにより、カーボンナノチューブは、第１のセルの構造体にパターン化され、第２のセルの構造体に入れ子にされる。第１のセルは、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブのない少なくとも１つの開口部を含む。第２のセルは、第２のセルのカーボンナノチューブが、前記溝部によって形成された第１のギャップを超えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触することを防ぐために、溝部によって互いに分離される。溝部は、基板へのアクセスを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、基板に沿った平面内で、接続構造体として形成された、主に垂直に配向されたカーボンナノチューブを含む基板に関する。そのような構造体は、例えば、電極としての使用で知られている。

例えば、特許文献１は、基板の広い領域を覆う接続構造体で垂直に整列されたカーボンナノチューブを開示している。リチウムは、これらの垂直に整列したカーボンナノチューブ上に堆積して電極を形成する。リチウムの堆積は、これらのナノチューブの凝集とそれに伴う配向の喪失をもたらし、チューブの曲げ、カール、亀裂及び転倒をもたらす。そのような配向の喪失がないカーボンナノチューブの接続構造体を提供することは、本発明の一態様である。

特許文献２は、垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体の使用についても説明している。説明されているカーボンナノチューブの接続構造体は、３Ｄ電池で使用するためのインターレース又はインターリーブされた指の形の電極のアセンブリの足場として使用される。電極は、約１．４４ｃｍの長さ、及び、典型的には１００μｍ未満から好ましくは３０μｍまでの範囲の幅を有すると記載されている。ナノチューブの指の形をした構造体は、適切な触媒のパターンを備えた基板から物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスを使用して成長する。続いて、適切な電極材料がカーボンナノチューブ構造体上に堆積される。この文献では、電極材料ごとに異なる堆積プロセスが必要なため、これを単一の基板上で実行することはできないと指定されている。従って、各電極はその基板から個別に切り出され、個別に処理される。後の段階で、アノードとカソードをギャップで組み立て、ギャップを適切な電解質で満たして３Ｄ電池を形成する必要がある。

既知のタイプの薄膜電池構造体は、例えば特許文献３に開示されており、その内容は参照により含まれる。特許文献３において、例えば、全固体組成物は、３Ｄマイクロパターン化構造体上に堆積される。この点で、初期の電池構造体が液体電解質を利用する場合、全固体組成物は、本質的に使用においてより安全である固体タイプの電解質を利用する。これらの構造体では、例えば特許文献４に開示されているように、多種多様な材料がそれぞれの電極に使用されており、使用されてきた。放電電池モードでは、アノードはカソードから正の電流が流れる「負の電極」であり、「正の電極」である。充電中、これらの機能は逆になる。充電モードに関係なく、電気化学的関係は、負極材料と正極材料との間の電荷交換によって特徴付けられることができ、負極材料は、正極材料の仕事機能又は酸化還元電位よりも低い仕事機能又は酸化還元電位を有する。

例えば、既知の負極（アノード）材料は、リチウム金属であり、Ｌｉ４Ｔｉ６Ｏ１２（チタン酸塩）、ＬｉＣ６（グラファイト）、Ｌｉ４．４Ｓｉ（シリコン）及びＬｉ４．４Ｇｅ（ゲルマニウム）である。例えば、既知の正極（カソード）材料は、ＬｉＣＯＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＣｏＰＯ４、（ドープ）ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）、ＬｉＦｅＰＯ４Ｆ（ＬＦＰＦ）、又は、ＬｉＣＯ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＣＮＭＯ）である。

既知の（固体）電解質には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、及び、酸窒化リチウムリン（ＬｉＰＯＮ）が含まれる場合がある。さらに、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒中のＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４又はＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩は、ＲＴで約１０ｍＳ／ｃｍの典型的な導電率を有することが知られている。電解質は、初期充電時に分解し、固体電解質中間相（ＳＥＩ）と呼ばれる固体層を形成する。

当技術分野で知られているように、その中に配置されたＬｉＴＦＳＩ又はＬｉＦＳＩのようなリチウム塩を有するために、しばしば輸送能力を有するポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のようなポリマーなどの固体ポリマー分離器も含まれ得る。さらに、ゲルポリマーには、ＰＣ、ＥＣ、ＤＭＣなどの非プロトン性溶媒、又はＰｙｒ１３ＬｉＴＦＳＩやＰｙｒ１４ＬｉＴＦＳＩなどのイオン液体が含まれる。本発明は、電池の特定の化学的性質に限定されない。あるいは、ナトリウム材料を使用することもできる。アノード材料は、Ｎａ、Ｎａ−Ｓｎ、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７を含む。カソード材料は、Ｎａ２Ｓ、ＴｉＳ２、Ｎａ０．６７Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＦｅＰＯ４及びＮａＦｅＰＯ４を含む。固体を含む電解質は、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ−β／β’’−アルミナＮａＳｉＣＯＮ、Ｎａ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５である。

３Ｄ電池の電力密度を最大化するために、一般的に、カソードとアノードとの間の界面面積を増加させること、及び／又はイオン及び電子の拡散距離を減少させることが望ましい。特許文献２の場合、指部の寸法をさらに最小化することによって、又は、特許文献２では電極を切り取って物理的に処理する必要があるため、指部に追加の微細構造体を提供することによって、これらのパラメータをさらに改善することは不可能である。これは、カーボンナノチューブ足場がかなり大きな最小寸法を有するという制限につながる。３０μｍは電極の最小幅のように見えるが、２５μｍは最小ギャップ距離として与えられている。

大きな表面積及び高いアスペクト比の要素を提供し、単一の基板上でさらなる処理ステップを可能にする、大部分が垂直に配向されたカーボンナノチューブの接続構造体を提供することによって、前記問題の解決策を提供することが本発明の一態様である。

国際公開第２０１７／０１１０５２号 米国特許出願公開第２０１７／２１４０８３号明細書 国際公開第２０１０／３３２１５９号 米国特許出願公開第２０１１／１１７４１７号明細書

基板は、基板から離れる方向にほぼ平行に配向されたカーボンナノチューブを含む。前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体によって形成された第１のセル内に形成される。前記第１のセルは、第２のセルの構造体内に入れ子になっている。接続構造体は、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない少なくとも１つの開口部を含む。第２のセル間の接続構造体は、第２のセルのカーボンナノチューブが前記溝部によって形成された第１のギャップを越えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触するのを防ぐために、溝部によって互いに分離される。溝部は、カーボンナノチューブの接続された第１の構造体間の基板へのアクセスを提供する。前記溝部によって形成された前記第１のギャップは、２００ｎｍから２０μｍの間の距離だけ前記第１のギャップを超えてナノチューブを分離する。毛細管力が、隣接するセルへ伝播することを防ぐ。このようにして、接続構造体の亀裂が防止される。

本発明は、図面に表されている例示的な実施形態に基づいてさらに明らかにされる。例示的な実施形態は、非限定的な例示として与えられている。非限定的な例として与えられる本発明の実施形態の概略図であることに留意されたい。

液体と接触した後の垂直に整列したカーボンナノチューブの制御されていない凝集を示す従来技術の構造体を示す。 接続構造体の第１の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。 接続構造体の第２の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。 接続構造体の第３の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。 （ａ）及び（ｂ）は、基板上の複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示す。 （ａ）及び（ｂ）は、接続構造体の第４及び第５の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、接続構造体の第５の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。 カーボンナノチューブの構造体を覆う最上層が提供される、接続構造体の側面図を概略的に示す。 最上層と入口構造体を持つ接続構造体の側面図を概略的に示す。 層が垂直及び横方向の勾配を提供する接続構造体を概略的に示す。 ３Ｄエネルギー貯蔵システムを概略的に示す。 接続構造体のさらなる実施形態を概略的に示す。

本発明の目的は、特に高表面積から利益を得る用途に有利に適用され得る高表面積足場構造体の提供を含む。足場又は本発明は、基板上のカーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体によって形成される。カーボンナノチューブは、基板から離れる方向にほぼ平行に配向している。カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体は、様々なアイテム及び製品を製造するための様々なその後のプロセスにおける足場として使用され得る。このようなアイテム及び製品には、３Ｄ電池及び３Ｄ電極構造体が含まれるが、これらに限定されない。例えば、３Ｄ電池は、電池に含まれる活物質のさまざまな層を堆積させるために、足場として接続されたカーボンナノチューブの提供された１つ又は複数の構造体、例えば足場の壁、として使用して製造することができる。そのような層には、電極材料、電解質材料、及び／又は集電材料が含まれるが、これらに限定されない。前記層は、足場上、足場間の空間／開口部、及び／又はカーボンナノチューブの接続構造体内の細孔内に提供され得る。このようなプロセスは、含浸と呼ばれることがある。

本発明による足場は、足場自体の製造可能性及び／又は安定性を同時に最適化すると同時に、足場の表面積を最適化するように、及び／又は、カーボンナノチューブの対向する接続された構造体間の空間（例えば、足場の壁の間の空間）を最適化するように、寸法決定される。足場の表面積は、例えば、カーボンナノチューブの接続構造体によって形成された壁の表面積である。足場の寸法は、その後の製造プロセス中の足場の加工性をさらに保証する。例えば、後続の蒸着ステップ中に足場壁に沿ってコンフォーマルな被覆を可能にする。電池用途の場合、ナノチューブの接続構造体間の空間の寸法を決定することを使用して、足場で形成された電池の特性を調整することができる。例えば、対向する壁の間の分離がますます大きくなると、電極材料で満たされ得る体積がますます多く残る可能性があり、それに応じて全体的な電池容量を改善し得る。同時に、対向する壁の間の分離がますます大きくなると、電池動作中の活性種の拡散距離を増加させ、それに応じて内部抵抗を増加させ、及び／又は達成可能な充電及び／又は放電速度を低下させ得る。

換言すれば、本発明による足場は、足場の製造可能性及び安定性を最適化すると同時に、機能的アイテム／製品を製造する後続のプロセス中に足場の安定性及び加工性を確保するために足場の寸法を最適化するように寸法決定される。

発明者らは、カーボンナノチューブの接続構造体の上記の寸法の足場に関連する利点は、例えばＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１６， ２８， ｐ６７０５−６７１０ ｂｙ Ｓｈａｈａｂ Ａｈｍａｄ ｅｔ ａｌ．に説明されているように、基板上の個々のピラーのようなカーボンナノチューブのありふれた接続構造体では達成できないことを見出した。例えば、個々のピラーの構造体では、基板の単位面積あたりの使用可能な垂直表面積が比較的少なくなる。さらに、ピラーは比較的離れて配置されており、そのような足場で形成された電池の達成可能なエネルギー密度（充電及び／又は放電速度）の改善を可能にする。足場の寸法に関する態様は、本明細書で以下により詳細に説明される。

いくつかの例示的な実施形態では、カーボンナノチューブの構造体が提供される。実施形態において、第１のセル内のカーボンナノチューブの接続構造体内の前記開口部は、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供する１つ又は複数のチャネルを形成し、前記チャネルによって形成された第２のギャップは、最小距離だけ前記チャネルを超えてナノチューブを分離する。そのような距離は、約０．５μｍ以上、例えば１０マイクロメートル又は５０マイクロメートル、であり得る。前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供するために第１のセルの開口部から１つ又は複数のチャネルを形成することによって、チャネル及び溝部の１つ又は複数の接続ネットワークが形成される。これらのネットワークは、基板に沿った方向に製造プロセスにおけるプロセスガス及び液体のためのパーフュージョンネットワーク（ｐｅｒｆｕｓｉｏｎ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し、前記基板へのアクセスを提供し得る。

別の態様では、カーボンナノチューブの構造体は、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供する１つ又は複数のチャネルを含み、前記チャネル及び／又は前記溝部は、基板に沿った方向に優先配向を有する。この優先的な方向は、例えば、カーボンナノチューブの構造体の製造又は処理中に基板が移動する方向に沿っていてもよい。基板が柔軟である場合、優先方向はまた、好ましい曲げ方向に従って定義されることができ、前記チャネル及び溝部によって分離されたカーボンナノチューブが互いに接触することを防ぐ。

好ましくは、カーボンナノチューブの構造体を提供することによって、前記カーボンナノチューブの末端、すなわち、基板から離れた上端の間で一定の距離が維持される。この目的のために、カーボンナノチューブの接続構造体に最上層を提供することができる。最上層は、カーボンナノチューブの末端を連結し、従って、前記カーボンナノチューブの制御された凝集又は崩壊を助け、接続構造体に追加の複合層を提供するための潜在的な余地を効果的に増加させる。凝集又は崩壊は、液体が抽出（乾燥）されるときの、液体による毛細管相互作用による密に詰まったナノチューブの緻密化プロセスとして説明することができる。これについては、残りでさらに説明する。最上層は、単一の材料から形成されてもよく、又は複数の材料を含み、複合最上層を形成し得る。適切な材料には、酸化物、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化インジウム又はそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。プロセス条件、溝部又は他のより大きな開口部の存在、並びに、それらの寸法及び配向に応じて、最上層も基板上に堆積され得る。適切な堆積方法には、スパッタリング法が含まれるが、これに限定されない。任意選択で、基板上に、すなわちカーボンナノチューブ構造体の間に堆積された最上層の部分は、導電性であり得る。この導電性層は、基板とカーボンナノチューブ構造体との間に導電性接続を提供することに貢献する。そのような層の適切な厚さは５μｍであろう。別の態様では、構造体カーボンナノチューブと少なくとも第２の材料とを含む複合材料を形成するためにさらに処理されるカーボンナノチューブの構造体が提供される。複合材料の製造プロセスは、以下のステップを含む。カーボンナノチューブの構造体を準備し、流体処理ステップを使用して少なくとも第２の材料を堆積すること。ここで、流体処理ステップは、スパッタリング及び化学蒸着法（ＣＶＤ）、ＰＶＤ、並びに、ＡＬＤ及び空間ＡＬＤ（ｓＡＬＤ）及び湿式液体堆積法の内の１つ又は複数を含む。湿式液体堆積法は、湿式化学蒸着法などであり、湿式化学液蒸着法は、熱水成長、化学浴、ゾルゲル、化学溶液蒸着、燃焼合成、電着、及び液体源ミスト化学蒸着（ＬＳＭＣＤ）などの方法を含む。

基板上に垂直に整列したカーボンナノチューブは、ＣＶＤのような制御された成長プロセスによって適切な触媒を使用して得ることができる。カーボンナノチューブは、単層壁若しくは多層壁のカーボンナノチューブ、又は、それらの組み合わせであり得る。触媒は、基板の不可欠な部分として設けられ得るか、又は選択した基板上に別々に提供され得る。基板は、剛性又は柔軟性を有する。

表面からカーボンナノチューブを成長させることにより、カーボンナノチューブの接続構造体が形成される。接続構造体内で、近くのカーボンナノチューブの存在がナノチューブの平行成長を可能にすると考えられている。適切なプロセスを使用して、カーボンナノチューブは、１０、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、２００μｍ、５００μｍ、又は、その間の値で成長させることができる。

基板上に垂直に整列したカーボンナノチューブの構造体化又はパターン化された構造体は、カーボンナノチューブの構造体で均一に覆われている基板から出発して得ることができる。これらの構造体は、例えば、別個のパターニング又はリソグラフィーステップで所望のパターンに従ってカーボンナノチューブの一部を除去することによって成形することができる。あるいは、垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体は、所望のパターンで提供される適切な触媒でコーティングされた基板を使用してカーボンナノチューブを所望の長さに成長させることによって得ることができる。このような場合、カーボンナノチューブは、触媒が設けられる基板の領域でのみ成長する。

カーボンナノチューブの構造体の例示的な実施形態の上面図を提供する概略図は、カーボンナノチューブの前記構造体の上面図として解釈され得る。あるいは、これらの表現は、対応するデザインにおいて適切な触媒層を含む基板として解釈され得る。

本明細書で以下に説明するように、発明者らは、平行成長条件（直線成長又は直立成長とも呼ばれる）が、カーボンナノチューブの接続構造体の寸法として形状を制約する可能性があることを見出した。足場の穴及び／又は溝部の数と寸法、並びに、カーボンナノチューブの接続構造体のスパン又は壁の厚さを含む。

接続構造体内で、カーボンナノチューブは、例えば１０ナノメートルから１マイクロメートルの間の範囲の互いにわずかな距離で設けられる。これは、カーボンナノチューブの間に空間を残しており、それを第２の材料で満たすことができ、その結果、複合材料が形成される可能性がある。

材料は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＡＬＤ、ｓＡＬＤなどの真空ベースの堆積方法を使用してカーボンナノチューブ構造体に堆積することができる。これにより、カーボンナノチューブ上及びカーボンナノチューブ間にコーティングが形成され、接続されたカーボンナノチューブ構造体が含浸される。堆積される材料の量は、対応する方法のプロセスパラメータによって制御され得る。これらのプロセスパラメータには、例えば、前駆体源、前駆体の濃度又は圧力、基板温度、及び、堆積時間が含まれる。カーボンナノチューブが基板へのアクセスを提供する開口部を含むセルの構造体にパターン化されている、カーボンナノチューブの構造体を含む基板の場合、材料はまた、前記基板上の前記開口部の位置に堆積され得る。前記開口部を含むカーボンナノチューブ構造体の側壁に沿った、並びに、前記開口部の底部にある基板上のコンフォーマルコーティングの均一性及び／又は結果として生じる存在もまた、与えられたプロセス条件下での対応する蒸気への基板とこれらの側壁のアクセス可能性に依存する。アクセシビリティは、前記開口部の寸法及びカーボンナノチューブの長さ、換言すればアスペクト比によって影響を受ける。より広い開口部及び／又はより短いカーボンナノチューブは、側壁に沿って、及び前記開口部の底部に堆積される材料の改善されたコンフォーマルな被覆をもたらす。

本発明の一態様は、蒸気ベースの堆積方法を使用して、追加の材料でコーティング及び／又は含浸することができる穴及び／又は溝部を含む、接続されたカーボンナノチューブの構造体を提供することである。蒸気ベースの方法を使用して提供されるコーティングの品質を決定する重要な態様には、接続されたカーボンナノチューブ構造体の側壁に沿って、及び基板の開口部にアクセスを提供する形成されたコーティングの均一性及び適合性が含まれる。通常、良好なコンフォーマルコーティングを得るのは、狭く深い開口部、すなわち、広い開口部又は溝部などの細長い開口部よりも高アスペクト比の穴を含む構造体ではより困難である。

カーボンナノチューブの構造体を提供することにより、カーボンナノチューブ上の提供された構造体に追加されるコーティングの品質を改善することは、本発明の一態様である。ここで、第１のセル内の前記開口部は、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供する１つ又は複数のチャネルを形成する。第１のセルの開口部から１つ又は複数のチャネルを形成して、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供することにより、チャネル及び溝部の１つ又は複数の接続されたネットワークが形成される。これらのネットワークは、基板に沿った方向にパーフュージョンネットワークを形成し、前記基板へのアクセスを提供する。このパーフュージョンネットワークは、カーボンナノチューブの構造体全体、及び真空ベースの堆積方法で堆積される材料の基板へのアクセス可能性を向上させる。前記所望の効果を達成するために、前記チャネルによって形成される前記第２のギャップが、前記チャネルを超えて１μｍの最小距離だけナノチューブを分離することが見出された。

蒸気の流れ（ｐｅｒｆｕｓｉｏｎ）が異方性成分を含む蒸気ベースの方法における材料の堆積は、好ましい方向に沿って配向されたカーボンナノチューブ構造体内のパーフュージョンネットワークを証明することによって改善され得る。処理される基板がプロセス要素の下で連続的に移動される空間ＡＬＤ（ｓＡＬＤ）は、プロセスガスの異方性の流れが重要な態様である典型的な例である。ｓＡＬＤでは、基板の移動によって引き起こされる抗力の流れが蒸気種の流れに影響を与える。基板上のカーボンナノチューブの構造体に設けられたチャネル及び溝部を、前記基板の移動方向に沿った方向に沿って配向することにより、基板レベル及び開口部を規定する壁に沿ったコーティング品質が改善される。

本発明の一態様は、カーボンナノチューブの構造体を提供することであり、ここで、前記１つ又は複数の開口部は、基板に沿った方向に優先的な配向を有する。配向された接続チャネルと溝部とが５００μｍ未満の長さになるようにデザインされており、隣接する平行接続チャネルと溝部との間の相互接続を形成する最大１０個の溝部で構成されている場合、配向されたチャネルと溝部とを含む構造体では、５０μｍを超える長さのカーボンナノチューブの直線成長が得られることが分かった。

すべての材料が真空ベースの堆積方法で堆積できるわけではない。理由には、例えば、前駆体の利用可能性の制限、拡散の制限、又は、前駆体の安定性の欠如が含まれる。さらに、多くの層状酸化物構造体構造体（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２など、通常はＬｉイオン電池で使用される）などのマルチマテリアル化合物は、特にコストの観点から大きな課題をもたらす。

従って、垂直に整列したカーボンナノチューブの溶液処理又は蒸気処理と溶液処理の組み合わせは、例えば、３Ｄ薄膜全固体リチウムイオン電池の製造にとって非常に興味深いものである。

開口部を含む垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体と組み合わされた液体の存在は、大きな毛細管力の発生をもたらす。毛細管力の影響下で、カーボンナノチューブを含む構造体を含む高アスペクト比のナノ構造体は、これらの強い毛細管力の結果として凝集、屈曲及び／又は変形することが知られている。より具体的には、ナノ構造体に作用する強い毛細管力を低減するために、構造体は、弾性曲げエネルギーの増加を犠牲にして曲がる。従って、この現象は「弾性毛細管」作用と呼ばれる。

特許文献１と特許文献２とはいずれも、垂直に整列したカーボンナノチューブで広い領域を覆う基板の使用法を教示している。カーボンナノチューブ上に追加の材料を堆積させた後、カーボンナノチューブは制御されない方法で凝集し、チューブの曲がり、カール、亀裂、転倒を引き起こす。

基板上に垂直に整列したカーボンナノチューブ構造体の制御されない凝集は、前記チューブの末端を互いに一定の距離で接続することによってナノチューブの構造体を安定化することによって防ぐことができる。この効果は、例えば、基板上の垂直に整列したカーボンナノチューブの構造体上に最上層を追加することによって達成することができる。この層は、例えば、ナノチューブの構造体の上に配置された追加の材料の膜として堆積され得る。適切な堆積方法には、スパッタリング法が含まれるが、これに限定されない。適切な材料には、酸化物、例えば酸化アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。

前記カーボンナノチューブの末端間の一定の距離を維持するために、前記カーボンナノチューブの末端を接続する最上層を構造体がさらに備えることによって、大部分が垂直に配向されたカーボンナノチューブの構造体を安定化することは、本発明の一態様である。

適切なパターンで適切な長さのナノ構造体を備えた表面では、凝集を制御することができ、構造体の階層的アセンブリを実現することができる。ＵＳ９２２１６８４及びＵＳ２０１２０１２６４４９Ａ１は、制御された凝集プロセスを使用してナノ構造体配列を成形する方法を説明している。これらの文献は、ピラー、管、シートなど、さまざまな直立、曲げ、ねじれ又は折り畳みのバリエーションで、表面上で達成可能な幅広いアーキテクチャのデザインルールを示している。

接続構造体に存在するカーボンナノチューブの制御された凝集の際に、個々のカーボンナノチューブは凝集し、高密度の固体束を形成する可能性がある。この緻密化により、緩んでいるカーボンナノチューブ構造体のサイズが横方向に縮小する。厚い壁は、カーボンナノチューブのより薄いより密度の高い壁に減厚される。開口部を備えたカーボンナノチューブの構造体の緻密化は、前記開口部の寸法の増加をもたらす。制御された凝集の結果として、溝部とギャップが広がる。カーボンナノチューブの自立型のピラー状構造体は、直径が減少した自立型のピラー状構造体に高密度化される。

液体プロセスによるカーボンナノチューブの制御された凝集を使用して、従来のリソグラフィー法によって達成可能な最小の横方向の寸法を超える横方向の寸法を有する、大きなアスペクト比のカーボンナノチューブ構造体を生成することができる。

制御された凝集を使用してカーボンナノチューブの大きなアスペクト比の束を形成し、液体との接触に起因する望ましくない崩壊、曲げ、カール、亀裂、又は、その他の望ましくない構造体の損失を回避するように、デザインされた大部分が垂直に配向されたカーボンナノチューブの構造体を含む基板を提供することは、本発明の一態様である。

制御された凝集によって主に垂直に配向されたカーボンナノチューブの構造体のアスペクト比を増加させることは、本発明のさらなる態様である。

いかなる理論にも束縛されることを望まないが、カーボンナノチューブの制御されていない凝集は、カーボンナノチューブの接続構造体内の横方向の応力の結果であると考えられている。例えば、カーボンナノチューブの大きな構造体が液体にさらされた場合、乾燥中の毛細管力により、構造体内にカーボンナノチューブが凝集して束ねられる。これは緻密化をもたらし、大きな構造体の場合、これは亀裂のランダムな形成につながる可能性があり、従って長距離秩序の低下につながる可能性がある。

カーボンナノチューブの構造体を対向する構造体から分離する溝部を提供する効果は、構造体内の横方向の力が制限され、力が隣接するセルに伝播するのを防ぐことである。本発明による一実施形態では、構造体は、液体との接触の結果として制御された凝集を提供し、ランダムな亀裂を防ぐために溝部を備えている。また、溝部を横切る構造体からのカーボンナノチューブが互いに接触することを防ぐ。

適切な前駆体を含む混合物又は溶液である流体との接触によって凝集を誘発することにより、所望の材料を含浸させたカーボンナノチューブの束を調製することができる。層を足場に堆積させることができる適切な流体処理方法には、スパッタリング、ＣＶＤ、ＡＬＤ、空間ＡＬＤ、及び、湿式化学堆積法などの湿式堆積法が含まれるが、これらに限定されない。ここで、湿式化学蒸着法は、熱水成長、化学浴、ゾルゲル、化学溶液蒸着、燃焼合成、電着、及び、液体源ミスト化学蒸着（ＬＳＭＣＤ）などの方法を含む。

パターン化が制御された凝集又は含浸と組み合わせた凝集を可能にする表面上に、パターニングされたカーボンナノチューブの入れ子構造体を提供することは、本発明の一態様である。

カーボンナノチューブ構造体の制御された凝集は、純粋な液体を使用して実行することができる。制御された凝集は、適切な前駆体を含む溶液の適切な混合物を使用することによって、含浸と組み合わせることができる。制御された凝集の前に、真空ベースの含浸ステップを行うこともできる。制御された凝集ステップの後に、真空ベースの堆積ステップも続く場合がある。

緻密化及び含浸後に、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ及び空間ＡＬＤなどの気相機能化プロセスを含むがこれらに限定されないさらなる処理ステップに適している表面上に、パターン化されたカーボンナノチューブの入れ子構造体を提供することは、本発明のさらなる態様である。

蒸気ベースの処理方法を使用した含浸によって、又は、湿式液体法を使用した含浸と緻密化の組み合わせによって、複合材料が形成される。これらの複合材料への追加の材料の繰り返しの堆積は、多層複合材料の形成につながる可能性がある。

提供されたカーボンナノチューブ構造体が複合材料の製造のための足場として使用されることは、本発明のさらなる態様である。これらの複合材料は、カーボンナノチューブ構造体と少なくとも１つの追加材料とを含む。追加の材料は、液体堆積法、蒸気ベースの堆積法、又は、プロセスの組み合わせを使用して追加することができる。材料はまた、カーボンナノチューブ構造体上に繰り返し堆積されることができ、その結果、基板上に多層構造体が形成される。カーボンナノチューブ構造体が適切なパターンを備える場合、制御された凝集を使用して高アスペクト比の構造体を形成することができる。続いて、これらの高アスペクト比のカーボンナノチューブ構造体上に追加の層を堆積させると、層状構造体が、基板に対してほぼ垂直な配向で形成される。

従来の２Ｄ電池では、電解質材料によって分離された２つの適切な電極材料が基板に平行に配向されている。そのような層状２Ｄ電池のエネルギー貯蔵容量を増加させるために、電極層の厚さを増加させることができる。電極層の厚さを増やすと、電子とイオンとの拡散距離が長くなる。これにより、電池の内部抵抗が増加し、電池の電力密度が低下する。電極間の距離を短く保ちながら、電池内の電極材料の体積と界面面積を同時に増やすことにより、電池の電力密度とエネルギー密度との両方を高めることができる。

本発明のさらなる態様は、基板に対してほぼ垂直な配向を有する多層構造体を形成する能力が、３Ｄ電池及びスーパーキャパシタのようなエネルギー用途に特に有益であることである。

エネルギー貯蔵システムでは、放電及び／又は充電条件下での動作中の電極材料の体積膨張及び収縮は、よく認識されている問題である。電極材料の膨張及び／又は収縮は、システムに亀裂の形成及び／又は他の損傷をもたらし、性能の低下につながる可能性がある。システムへの損傷は、充電と放電のサイクルを繰り返すと次第に増加し、時間の経過とともにパフォーマンスが低下する可能性がある。３Ｄ電池用途の場合、これらの問題は特に関係がある。

本発明による一実施形態では、本発明による足場構造体を含む３Ｄエネルギー貯蔵システムが形成される。足場構造体は、電極材料と電解質の適切な層が堆積される大きなアスペクト比の構造体を提供する。層は、前述の真空堆積法及び湿式化学堆積法などの流体堆積プロセスを使用して堆積させることができる。層の厚さ、適合性、均一性など、堆積層の特性を適切に制御することが望まれる。この制御を可能にするために、堆積される材料が前記構造体の最上部に堆積されるだけでなく、材料が大きなアスペクト比の構造体の側壁に沿って堆積されてもよいように、堆積プロセス中に大きなアスペクト比のカーボンナノチューブ構造体への良好なアクセスが望まれる。本発明による足場構造体は、カーボンナノチューブが第１のセルの構造体で形成され、第２のセルの構造体に入れ子になっている構造体を提供することによって、そのようなアクセスを提供する。ここで、第１のセルは、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない少なくとも１つの開口部を含み、第２のセルは、第２のセルのカーボンナノチューブが、前記溝部によって形成される第１のギャップを超えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触するのを防ぐために、溝部によって互いに分離される。セルに適切な開口部を提供し、ギャップを越えて足場構造体内のセルを分離することにより、隣接する大きなアスペクト比の構造体間の空間が形成され、後続の流体堆積ステップ中に大きなアスペクト比のカーボンナノチューブ構造体へアクセスするための所望のアクセスが可能になる。

足場上に堆積された層はまた、構造体内のカーボンナノチューブ間の空間を部分的に含浸し得る。構造体内のカーボンナノチューブ間の空間を部分的にのみ満たすことにより、多孔質構造体が残る可能性がある。カーボンナノチューブ構造体内に多孔質領域を残すことにより、電極材料内の体積変化に起因するエネルギー貯蔵システムへの潜在的な損傷が減少する。場合により、含浸は、カーボンナノチューブに沿った方向のカーボンナノチューブ構造体内の多孔性勾配の形成をもたらし得る。例えばＡＬＤを使用すると、最大９０％の気孔率が達成されるが、層の厚さは５０ｎｍを超える。

基板に沿った方向への漸進的及び／又は段階的な組成勾配を含む堆積層を提供することができる。あるいは、又はさらに、堆積された層は、基板から離れる方向に組成勾配を含み得る。このようにして、動作中に大きな体積変化を含む電極材料は、望ましくは、より高い多孔性を有する場所、例えばカーボンナノチューブ構造体の内部領域の近くに堆積され得る。また、体積膨張が小さい電極材料は、例えば、カーボンナノチューブ構造体の外側領域の近くに優先的に堆積され得る。

上記のように、発明者らは、平行成長条件が足場のデザイン（例えば、形状）及び／又は寸法を制約する可能性があることを見出した。十分に真っ直ぐに成長する接続構造体を提供するために、発明者らは、接続構造体が好ましくは最小の壁厚を有することを見出した。壁の厚さは、基板へのアクセスを提供する開口部又は溝部から隣接する開口部又は溝部までの最短距離として、換言すれば、カーボンナノチューブの接続構造体の２つの外壁間の最小距離として理解され得る。例えば、１００μｍを超える長さのカーボンナノチューブの真っ直ぐな成長を達成するために（すなわち、１００μｍを超える厚さを有する接続構造体を形成するために）、１μｍ以上の壁の厚さ（ｔ_ｍｉｎ）が好ましいことが見出された。表１に、カーボンナノチューブの高さｈの特定の範囲に分類されたｔ_ｍｉｎの実験的に導出された値を示す。

実際のパターンに関係なく、発明者らは実験的に次のことを見出した。カーボンナノチューブの接続構造体は、好ましくは、その構造体内のカーボンナノチューブの長さ（すなわち、カーボンナノチューブの接続構造体の高さ）の少なくとも８／１００倍の最小横方向寸法Ｄｍｉｎを有する。換言すれば、１００μｍの所望の高さ（１００μｍのカーボンナノチューブ長さ）を有する足場の場合、接続構造体は、好ましくは、少なくとも８μｍの基板の平面に沿った方向の最小横方向寸法を有する。基板の平面に沿った最小の横方向の寸法は、接続されたカーボンナノチューブ構造体の最小のスパン直径、すなわち、接続構造体の最小の第１の境界ボックス（Ｂ１−図６（ａ）を参照）の寸法であると理解され得る。花型の構造体の場合、例えば図３を参照して後で説明するように、最小寸法は、花構造体の直径、すなわち、連続して相互接続された第１のセルを介した花構造体の両端間の最小距離であると理解され得る。同様に、他の構造体の場合、最小最小直径を定義することができる。実験的に導き出された最小値を下回る最小直径のデザインは、チューブなどの設計内でのストレートカーボンナノチューブの成長には不適切な場合がある。そのような構造体では、例えばカーボンナノチューブの成長である垂直方向の位置合わせをサポートするために、前記構造体内の他のチューブへの接続が不十分であることが分かった。

発明者らは、好ましい最小壁厚（ｔ_ｍｉｎ）と同様に、接続されたカーボンナノチューブ構造体の横方向寸法（Ｄｍｉｎ）の最小値もカーボンナノチューブの長さに比例することを見出した。チューブがますます長くなると、まっすぐに成長するために、チューブが隣接するチューブの存在を感じる距離（スパン）をますます長くする必要がある。本発明者らはさらに、横方向寸法（Ｄｍｉｎ）の最小値もまた、構造体内の細孔及び溝部の数及びサイズ、すなわち、接続構造体内の被覆率Ｐに依存することを実験的に導き出した。

表２は、カーボンナノチューブの高さの特定の範囲に分類された、接続されたカーボンナノチューブ構造体の好ましい最小横方向寸法（Ｄｍｉｎ）の実験的に導き出された値と、カーボンナノチューブの接続構造体で覆われた基板の割合として定義された被覆率Ｐと、を示している。被覆率０は、接続構造体の領域で下にある基板表面への完全なオープンアクセスを提供する。一方、被覆率が１００の場合、アクセスは提供されない。被覆率には、周囲の開いたチャネル／溝部が含まれる（つまり、周囲の開いたチャネル／溝部を含む、接続構造体によって形成された第２の境界ボックス（Ｂ２−図６（ａ）を参照）内である。）。

ここで、Ｄｍｉｎは、接続構造体（のユニットセル）の最小の第１の境界ボックス（Ｂ１−図６（ａ）を参照）の最小の横方向の寸法であり、ｈは、カーボンナノチューブの接続構造体の高さ、例えばカーボンナノチューブの長さであり、Ｐは、局所被覆率であり、カーボンナノチューブの接続構造体で覆われた基板の割合として定義され、周囲の開いたチャネル／溝部を含む接続構造体の領域で下にある基板表面への開放アクセスを提供する（つまり、周囲の開いたチャネル／溝部を含む、接続構造体によって形成された第２の境界ボックス（Ｂ２−図６（ａ）を参照）内である。）。表２のデータから分かるように、所定の高さ（つまり、チューブの長さ）の構造体では、被覆率の増加に伴い、最小横方向寸法Ｄｍｉｎを増加させる必要がある。

Ｄｍｉｎ、Ｂ１、Ｂ２、のグラフ表示については、図６（ａ）に示されている接続構造体を参照のこと。

従って、局所被覆率が０．５の接続されたカーボンナノチューブの高さ１００μｍの構造体（５０％の開放構造体）の場合、接続されたカーボンナノチューブ構造体の最小寸法（例えば、直径）は、好ましくは１６μｍを超える。図５の概要電子顕微鏡写真に示されている例示的な構造体は、直径（すなわち最小寸法）が約６５μｍであり、円形の穴が約６μｍであることに注意されたい（スケールバーの長さは、図５（ａ）では４０μｍであり、図５（ｂ）では４μｍである。）。

Ｄｍｉｎの指定された寸法は、以下に説明するような複雑なデザインの足場を保証する。例えば入れ子にされたデザイン、例えば横方向の開口部（サイドフィード）、側壁のパターニング、及び／又は、ジグザグパターンを備えた足場のデザインである。足場は、正方形、円、又は直線などのありふれた幾何学的形状のパターンで形成された構造体と少なくとも同程度にまっすぐに成長する。

上述したように、発明者らはさらに、ギャップ／溝部を超えて互いに分離されたカーボンナノチューブは、少なくとも２００ｎｍの距離だけ分離されるべきであることを見出した。少なくとも２００ｎｍだけギャップを超えてカーボンナノチューブを分離することにより、前記ギャップを横切るチューブの混合が防止される。

さらに、本発明者らは、より大きなサイズのカーボンナノチューブ構造体を接続するカーボンナノチューブの接続構造体の部分が、好ましくは５００ｎｍの最小幅（すなわち、壁の厚さ）を有することを見出した。例えば、図３を参照すると、構造体３１及び３５を接続する相互接続３２は、相互接続の長さに沿って５００ｎｍの最小幅を有する。

さらに、接続構造体は、カバー比Ｐｃｓ＜０．２によって定義されることができる。ここで、ＰＣＳは、それぞれの境界ボックスＢ１内のカーボンナノチューブによってカバーされた下にある基板の比として定義される。

寸法制約のさらなるセットは、溝部及びチャネルの寸法に関連している。本発明者らは、必ずしも真っ直ぐである必要はないチャネル及び／又は溝部は、好ましくは、約５００ｎｍから約２０μｍまでの範囲の幅を有することを見出した。この指定された幅により、材料、例えば活性化学物質は、気相堆積ステップ及び／又は湿式化学処理ステップなどの後続の処理ステップ中に、足場全体（上から基板まで）に供給され得る。例えば、５００又は１０００ｎｍの幅を有する溝部は、既知の蒸着手順を使用して、電極材料で足場側壁のコンフォーマルな被覆を可能にするのに十分であり得る。

カーボンナノチューブの接続構造体の最小寸法（例えば、Ｄ_ｍｉｎ及びｔ_ｍｉｎ）のための上記の提供された制約は、足場を形成するカーボンナノチューブの適切な平行整列に寄与する。本明細書に開示される開口部、溝部、及び、開口部を接続するオプションのチャネルの仕様と組み合わせて、パーコレーションネットワークを含む足場は、その後の蒸気及び／又は液体堆積プロセス中にさらなる機能性材料が堆積され得る改善された表面積を有していてもよい。一方、足場の高さに沿って及び／又は基板上に材料を堆積させるためのアクセス可能性を提供しながら、その間ずっと、液体との接触に続いて、接続構造体内のカーボンナノチューブの制御された凝集を可能にするように、さらに足場の寸法が決められている。

発明者らは、横方向の寸法が５００マイクロメートルを超えるカーボンナノチューブの接続構造体を備えた基板が、基板の取り扱い、例えば柔軟性に悪影響を与えることを見出した。従って、基板に沿った方向でのカーボンナノチューブの接続構造体の最大寸法（スパン）、例えば、第２のセルの寸法（スパン）は、５００μｍを超えないことが望ましい。

同時に、例えば足場上に形成されることが想定される用途に関連する、寸法制約のさらなるセットを定義することができる。これらの用途には、例えば、３Ｄ電極及び３Ｄ電池が含まれる。電池と電極の両方の用途で、カーボンナノチューブの長さ（足場の高さ）は、２０μｍから５００μｍの範囲であることが好ましい。

３Ｄ電極の場合、被覆率「Ｐ」は、好ましくは５０％から８０％の間である（すなわち、好ましくは０．５≦Ｐ≦０．８）。さらに、カーボンナノチューブの接続構造体内の位置から構造体の壁面上の位置までの最大距離は、好ましくは１５μｍ未満である。これらの制約の組み合わせにより、気相及び／又は湿式化学蒸着プロセスを含む後続の処理ステップで接続構造体の処理可能性（つまり、制御されていない凝集のない処理可能性）が保証されることが分かった。前記組み合わせは、３Ｄ電極が液体電解質と組み合わされる用途（例えば、３Ｄ電池の電力密度）における機能をさらに改善する。カーボンナノチューブの接続構造体内の位置から壁面上の位置（電解質が電極に接触する場所）までの最大距離を制限することにより、イオン輸送時間は、拡散距離（例えば屈曲）を最小化することによって短縮することができる。

足場の表面積を最適化することで、３Ｄ電池の容量やエネルギー密度などの特性を向上させることができる。３Ｄ電池に関して、発明者らは次のことを見出した。
Ａ_Ｗ≧１０・Ａ_Ｓ
ここで、Ａ_Ｗは、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体の外側領域（すなわち、足場の壁の領域）であり、Ａ_Ｓは、足場で覆われた基板の総面積（つまり、開口部、ギャップ、溝部などのカーボンナノチューブの接続構造体で覆われた基板の面積）である。３Ｄ電極の場合と同様に、３Ｄ電池の場合、カーボンナノチューブの接続構造体内の位置から構造体の壁面上の位置までの最大距離は、好ましくは１５μｍ未満である。発明者らは、足場が電極材料で完全に満たされる３Ｄ電池の場合、最大距離は好ましくは５μｍ未満であることを見出した。３Ｄ電池用の足場の場合、被覆率Ｐは、好ましくは２０％から７０％の間である（すなわち、０．２≦Ｐ≦０．７）。本発明者らは、この制約の組み合わせが、３Ｄ電極を覆うためのさらなる処理ステップの間（すなわち、処理性を改善する）、電極層（３Ｄ電極を形成する）を備えた足場の安定性を保証することを見出した。特に、制約により、電解質を堆積して３Ｄ電極表面を覆うための気相及び／又は湿式化学堆積プロセスが可能になることが見出された。さらに、制約は、残りの構造体の上部電極材料で満たされる必要があったそのようなステップ後の残りの体積を制限する。

図面の詳細な説明
図１は、液体との接触後の基板への開口部を含む第１のセルの連続的配列に配置された垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体の制御されない凝集及び配向の喪失を示す、従来技術の構造体を示す。制御されていない凝集１を示す走査型電子顕微鏡写真が描かれている。この例示的な場合、基板は、正六角形パターンに配置された多数の穴を含む垂直に整列されたカーボンナノチューブの構造体を備えている。前記開口部を取り囲む垂直に整列したカーボンナノチューブは第１のセルを構成し、溝部によって分離された第２のセルがない場合、これらの第１のセルは、基板の広い領域をカバーする接続されたカーボンナノチューブの構造体を形成する。この構造体を液体にさらすと、カーボンナノチューブが凝集する。ナノチューブは束を形成し、緻密化が起こる。理論に縛られることなく、この凝集はカーボンナノチューブの接続構造体内に横方向の応力の形成につながると考えられている。この特定のケースでは、亀裂１１の形成につながり、長距離秩序の低下につながり、正六角形の配列開口部１２がそのまま残っている小さな領域のみが残る。一方で、当技術分野で知られているように、十分に真っ直ぐなカーボンナノチューブを成長させるために（すなわち、アスペクト比＞１０）、カーボンナノチューブを互いに近接して成長させることが有利であることに留意されたい。カーボンナノチューブを互いに近接して成長させると、チューブが（少なくとも部分的に）曲がることが防止されたカーボンナノチューブの接続構造体が形成される可能性がある。換言すれば、カーボンナノチューブの接続構造体は、構造体内のカーボンナノチューブの垂直方向の整列を容易にする。

他方、図１に示す接続されたチューブの連続的配列に示されているように、（基板に沿って）横方向にますます大きな寸法を有する接続構造体は、液体と接触すると、制御されない凝集及び／又は接続されたカーボンナノチューブ構造体におけるランダムな亀裂の形成をますます引き起こしやすくなる。

理論に拘束されることを望まないが、発明者らは、分離されたセル間に最小の相互距離、すなわち、成長条件から生じるギャップを超えて分離されたカーボンナノチューブ間の最小距離が存在することを見出した。本発明の足場に関して、本発明者らは、少なくとも２００ｎｍ、より好ましくは少なくとも５００ｎｍ離れた構造体のカーボンナノチューブが、隣接するセルからのカーボンナノチューブと混合することなく別々に成長できることを見出した。発明者らは、隣接する構造体のカーボンナノチューブを別々に成長させるために、例えば、混合せずに、最小分離距離（最大３μｍの距離）は、次の関係で表すことができることを実験的に見出した。
分離距離＝０．５μｍ＋０．００１×ｈ
ここで、ｈはカーボンナノチューブの接続構造体の高さ（ナノメートル）であり、例えばカーボンナノチューブの長さである。従って、接続されたカーボンナノチューブの高さ１００μｍの構造体は、隣接する構造体から０．６μｍ離れている場合、隣接する構造体とは独立して成長する可能性がある。３μｍまでの分離距離で相関が確認されたことに注意されたい。最大分離の正確な値を提供することは困難である。本文脈において、足場の表面積を最大化し、従って溝部面積を最小化することが一般的に望まれることを考慮して、最大約２０μｍが好ましい場合がある。

図２は、第２のセルの構造体に入れ子にされた、第１のセルの構造体における垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体の第１の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。開口部を取り囲む整列したカーボンナノチューブは、第１のセルを構成する。第２のセルはそれぞれ、例として、基板へのアクセスを提供するための開口部を備えた六角形の配置の７つの第１のセルを含む。第２のセルは、溝部によって互いに分離されている。液体との接触に起因するカーボンナノチューブ構造体の制御されない崩壊を回避することは、第１の例示的な実施形態の一態様である。第１の例示的な構造体は、垂直に整列したカーボンナノチューブ２３の接続構造体を含み、７つの第１のセルは、それぞれ、基板へのアクセスを提供する円形の開口部２１を含む。提示された第１の実施形態では、開口部２１は、接続されたカーボンナノチューブ構造体の内面によって規定される。提示された第１の例示的な実施形態では、第１のセルは、六角形に配置されて第２のセルとなり、その結果、各辺に２つの穴を有するハニカム構造体が形成される。最小寸法が１５μｍのハニカム形状の構造体は、１００μｍを超える長さのカーボンナノチューブの平行成長をサポートするのに十分であることが分かった。これらの第２のセルでは、開口部は、接続されたカーボンナノチューブの壁によって隣接する開口部から分離されている。これらの第２のセルは、溝部２２によって、隣接する第２のセルから第１のギャップを超えて分離されている。第１のギャップを横切る２つのハニカム形状の構造体間の距離は少なくとも５００ｎｍである。電池用途の場合、エネルギー密度を最大化するために、距離は理想的には約３μｍ未満である。ただし、他の用途の場合、又はフレキシブル基板上の用途の場合、距離はさらに大きくなる可能性がある。例えば、４μｍ、５μｍ、さらには最大１０μｍである。大きな表面積を提供する足場から利益を得る他の用途には、貯蔵装置、感知装置、及び液体（例えば、水）濾過システムが含まれるが、これらに限定されない。図２の足場構造体は、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体２３の形態で、基板から離れる方向にほぼ平行に配向されたカーボンナノチューブを含む。接続構造体２３は、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブのない少なくとも１つの領域２１を残している。また、接続構造体２３は、第２の接続構造体のカーボンナノチューブが第１の接続構造体のカーボンナノチューブと接触するのを防ぐために、溝部２２によって互いに分離されており、第１のギャップが前記溝部によって形成されている。ここで、溝部は、カーボンナノチューブの接続構造体間の基板へのアクセスを提供する。

一辺に最大３つの穴があり、壁の寸法が０．５μｍから５μｍの範囲で、直径が２μｍから１０μｍの範囲の穴があるハニカム形状の構造体の場合、液体との接触によりカーボンナノチューブが凝集した後も、長距離秩序が残存することが実験的に分かった。

第１の例示的な実施形態は、六角形のパッキングに配置されて、一辺に２つの穴を有するハニカム形状を形成する円形の開口部を含むが、その開示は限定として理解されるべきではないことが理解されるだろう。例えば、異なる形状の開口部、異なる数の開口部、一辺あたりの異なる数の開口部を有するハニカム形状の構造体の配置、及び／又は、非六角形の方法、例えば正方形のパッキングを含む他の実施形態も想定される。

図３は、第２のセルの構造体に入れ子にされた、第１のセルの構造体における垂直に整列されたカーボンナノチューブの接続構造体３の第２の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。ここで、第１のセルによって定義されるカーボンナノチューブの接続構造体は、カーボンナノチューブなしで、基板の表面へのアクセスを提供するための開口部を含み、第２のセルは、溝部によって互いに分離されており、前記開口部は、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供するチャネルを形成し、それにより、プロセスガス及び／又は液体の流れのためのパーフュージョンネットワークを形成する。

図３は、垂直に整列したカーボンナノチューブ３５の上面図を示し、７つの第１のセルが相互接続３２によって接続されて花形の第２のセルを形成し、その直径は一列に並んだ３つの相互接続された第１のセルによって定義される。第２のセルは、ギャップ３３を有する第１の溝部によって隣接するセルから分離されている。提示された第２の例示的な実施形態において、基板へのアクセスを提供する開口部３４は、接続されたカーボンナノチューブ構造体の外面によって定義される。図３の足場構造体は、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体３１、３５を含む。接続構造体は、基板の表面へのアクセスを提供するためにカーボンナノチューブのない少なくとも１つの領域３４を残しており、接続構造体のカーボンナノチューブが互いに接触するのを防ぐために溝部３３によって互いに分離される。

液体との接触に起因するカーボンナノチューブ構造体の制御されない崩壊を回避することは、第２の例示的な実施形態の一態様である。第２の例示的な実施形態において、第１のセルは、２μｍから３０μｍの範囲の直径を有し得る。相互接続は、５０ｎｍから第１のセルの寸法の９０％までの範囲の幅を有することができ、相互接続は、５０ｎｍから第１のセルの寸法の１００％までの範囲の長さを有することができる。隣接する第２のセル間の距離は、５０ｎｍから第２のセルの寸法の２０％までの間であることができる。

第２の例示的な実施形態は、花の形をした第２のセルに配置された７つの相互接続された円形の第１のセルを含むが、その開示は限定として理解されるべきではないことが理解されるだろう。例えば、異なる形状の第１のセルと、異なる数の相互接続された第１のセルを含む第２のセルと、を含む他の実施形態もまた想定される。

図４は、第２のセルの構造体に入れ子にされた、第１のセルの構造体における垂直に整列されたカーボンナノチューブの接続構造体の第３の例示的な実施形態の上面図を概略的に示す。ここで、第１のセルは、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない開口部を含み、第２のセルは、溝部によって互いに分離されており、カーボンナノチューブの接続構造体の外面によって定義される追加の開口部が提供されている。第３の例示的な構造体は、基板へのアクセスを提供して中空のピラー状の第２のセルを形成する円形の開口部４１を含む垂直に整列したカーボンナノチューブ４４の接続構造体を含む。第２のセルは、ギャップ４２を有する第１の溝部によって隣接するセルから分離されている。第１のギャップを横切る隣接する中空のピラー状構造体間の距離は、少なくとも５００ｎｍである。提示された第３の例示的な実施形態では、開口部４１は、接続されたカーボンナノチューブ構造体の内面によって定義される。開口部４３は、隣接するカーボンナノチューブ構造体の外面によって定義される。液体との接触に起因するカーボンナノチューブ構造体の制御されない崩壊を回避することは、第２の例示的な実施形態の一態様である。最小寸法が１５μｍの中空のピラー状構造体は、１００μｍを超える長さのカーボンナノチューブの平行成長をサポートするのに十分であることが分かった。第３の例示的な実施形態は、円形開口部を有するピラー状のカーボンナノチューブ構造体を含み、前記ピラーの外面は、追加の円形開口部でさらにパターン化されるが、その開示は限定として理解されるべきではないことが理解されるだろう。例えば、異なる数の開口部及び／又は異なる形状の開口部を含むピラー、又は外面の異なるパターニングを有するピラー、又は非六角形に配置されたピラーを含む他の実施形態も想定される。

図４の足場構造体は、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体４４を含む。接続構造体は、基板の表面へのアクセスを提供するためにカーボンナノチューブのない少なくとも１つの領域４１を残しており、接続構造体のカーボンナノチューブが互いに接触するのを防ぐために溝部４２によって互いに分離される。

説明された実施形態の変形例では、ピラー構造体は、ピラーの外周に沿って短い溝部の形態の追加の開口部を備えている。第３の例示的な実施形態に示される中空のピラー状の接続構造体によれば、１５μｍの最小寸法は、１００μｍを超える長さのカーボンナノチューブの平行成長をサポートするのに十分であることが見出された。

図５は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによってＺｎＯの薄層が堆積されたカーボンナノチューブの接続構造体を含む、基板上の複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示している。

図５（ａ）及び（ｂ）は、基板上の複合材料の走査型電子顕微鏡写真を示している。複合材料は、ＡＬＤを使用して、ＺｎＯの層を第１セルの構造体内の垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体上に堆積し、第２セルの構造体内に入れ子にすることによって作成される。ここで、第１のセルは、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない開口部（６２、６３）を含み、第２のセル６４は、溝部６１によって互いに分離されている。

図５（ａ）は、ＺｎＯが堆積されたカーボンナノチューブの構造体５ａの概要を示している。カーボンナノチューブ６４のハニカム形状の構造体は、図２に示される実施形態に類似しているが、示されたカーボンナノチューブの構造体において、各辺に５つの穴を含む六角形のハニカム形状の構造体６４が形成されるという修正が加えられている。

右側には、電子顕微鏡写真（５ｂ）が描かれており、これは、溝部に隣接する位置でのカーボンナノチューブ６５のＺｎＯ被覆構造体の拡大図を提供している。基板近くのカーボンナノチューブ構造体の領域の記録を容易にするために、カーボンナノチューブの構造体の一部が除去された。カーボンナノチューブが除去された場所６８は見えたままである。顕微鏡写真では、残りのカーボンナノチューブ構造体上の明るい位置６６は、基板のレベルまでのカーボンナノチューブの長さに沿ったＺｎＯの存在を示し、一方、暗い領域６７は、ＺｎＯの不在を示している。提示された構造体では、ハニカム形状の構造体内の２つのクラスの開口部が識別される。溝部に隣接する第１のタイプ（６２、６６）と、より中央の場所にあり、溝部から離れた少なくとも１列の穴である第２のタイプ（６３、６７）と、である。ＺｎＯは、第１のタイプの開口部に対応する領域の基板上に存在することが分かった。ＺｎＯは溝部の底にも存在することが分かった（図示せず）。ＺｎＯが基板を覆うためには、その蒸気前駆体種が開口部までずっと流れる必要がある。この場合、第２のタイプの開口部の底部でコンフォーマルなＺｎＯコーティングは観察されなかった。高アスペクト比の開口部を介した前駆体蒸気種の流れは、溝部から離れた場所で基板を覆うには不十分であると考えられている。溝部に隣接する開口部の底で観察されたＺｎＯの薄層の存在は、穴と溝部を分離する壁の部分的な透過性によって促進されると考えられている。

図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第２のセルの構造体に入れ子にされた、第１のセルの構造体における垂直に整列したカーボンナノチューブ７４の接続構造体の第４及び第５の例示的な実施形態７Ａ及び７Ｂの上面図を概略的に示す。ここで、第１のセルは、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない開口部７１を含み、第２のセルは、溝部７２によって互いに分離されており、第１のセル内の前記開口部は、１つ又は複数のチャネル７３を形成し、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供する。提示された例示的な第４及び第５の実施形態は、第１の実施形態のハニカム形状の構造体の変形として解釈され得る。第１のセル内の開口部を溝部に接続するチャネルを提供することにより、開いたハニカム形状の構造体が形成される。これにより、構造体内の溝部と開口部の間のガス種と蒸気種の横方向の流れを可能にするネットワークが形成される。これにより、蒸気種の基板へのアクセスが改善される。好ましくは、第１のセル内の各開口部は、溝部への直接アクセスを備えている。あるいは、溝部へのアクセスは、第１のセル内の一連の穴を相互接続することによって提供され得る。基板への蒸気種の接近性を改善するために、前記チャネルの１μｍ以上の幅が好ましいことが見出された。

図６（ａ）には、その構造体７Ａ内のカーボンナノチューブ７４の長さ（すなわち、カーボンナノチューブの接続構造体の高さ）の少なくとも８／１００倍である最小横方向寸法Ｄｍｉｎが示されている。最小の横方向の寸法Ｄｍｉｎは、接続構造体７Ａの最小の第１の境界ボックスＢ１の寸法として示されている。さらに、最小壁厚（ｔ_ｍｉｎ）は、接続されたカーボンナノチューブ構造体７Ａの２つの外壁間の距離の最小値として図６（ａ）に示されている。この厚さｔ_ｍｉｎは、ナノチューブのカーボンナノチューブ７４の長さにも比例する。周囲の開いたチャネル／溝部を含む、接続構造体の周囲によって形成される第２の境界ボックスＢ２が示されている。この境界ボックスＢ２は、被覆率Ｐを、周囲の開いたチャネル／溝部７２、７３を含む、カーボンナノチューブの接続構造体で覆われた基板の割合として定義している。

図７（ａ）〜図７（ｃ）は、３Ｄ電池の製造プロセスの３つの段階を概略的に示しており、カーボンナノチューブの例示的な構造体が、多層複合材料の製造のための足場として使用されている。このプロセスは、図７（ａ）から始まり、基板上にカーボンナノチューブの適切な接続構造体１０１を製造する。この段階の間、構造体１０１の第１の分岐１０２内のカーボンナノチューブは、互いに小さな間隔を維持しながら存在する。これは、パターン化された塗りつぶしのある灰色を使用して視覚化される。図７（ｂ）のカーボンナノチューブ構造体１１１は、複合電極材料を形成するための適切な前駆体を含む液体１１３に曝される。この段階で、カーボンナノチューブ構造体は電極材料で部分的に含浸される。これは、塗りつぶしのパターンが少ない灰色を使用して視覚化される。第１の（ａ）段階と第２の（ｂ）段階との間で、毛細管力によって引き起こされる凝集により、最初にカーボンナノチューブの接続構造体（１０１、１１２）が横方向に収縮し、それに対応してセル間の分離が増加する。完全に乾燥すると、図７（ｃ）では、固体電解質を含む追加の層１２３が、含浸されたカーボンナノチューブ構造体（１２１、１２２）上に提供される。この層は、湿式液体法を使用して堆積させることができる。あるいは、部分的にパーフュージョンネットワークの存在のために、前記電解質層はまた、真空ベースの堆積方法を使用して堆積され得る。電解質層の堆積後、さらなる段階１２が続き、そこでは、適切な対電極材料を含む層１２４が、カーボンナノチューブ構造体間の残りの開口部に追加される。あるいは、カーボンナノチューブ構造体間の残りの開口部を部分的に満たすために、第２の電極材料１２４を提供することができる。電解質材料は、固体電解質材料を含むことができ、第１の電極層及び／又は第２の電極層は、リチウムを含み得る。あるいは、エネルギー貯蔵システムはまた、液体電解質材料を使用して形成され得る。

図８は、例えば、基板９４上に垂直に整列したカーボンナノチューブ９１の図８ａの線Ｉ−Ｉに沿って、接続された足場構造体９を概略的に示している。ここで、セルは、溝部９３によって互いに分離されており、セル内のカーボンナノチューブ構造体の末端を接続する最上層９２が設けられている。最上層は、例えば、ナノチューブの構造体の上に配置された追加の材料の膜として堆積され得る。セルのカーボンナノチューブの上端を接続することにより、液体との接触による構造体の望ましくない崩壊、又は、カーボンナノチューブの制御されない凝集を回避することができる。適切な材料には、酸化物、例えば酸化アルミニウムが含まれるが、これらに限定されない。プロセス条件、溝部又は他のより大きな開口部の存在、並びに、それらの寸法及び配向に応じて、最上層９２も基板上に堆積され得る。適切な堆積方法には、スパッタリング法が含まれるが、これに限定されない。構造体内でカーボンナノチューブの上端を接続するという概念は、本出願で提示される例示的な実施形態に限定されないことが理解されるだろう。最上層は、プロセスガスを透過するように多孔性であり得るか、又は実質的に非多孔性であり得る。場合によっては、構造体の完全性を維持するために、緻密化プロセスの前の段階で最上層が機能している可能性があり、そのプロセスの後に部分的に除去される可能性がある。図９に示される実施形態では、足場構造体１０は、カソード１１を有する液体電解質電池のための３Ｄ電極として形成される。接続されたカーボンナノチューブ構造体の接続構造体を覆う最上層１０２が設けられている。最上層１０２は、多層であり得る。ＬＩＰＯＮ又はポリマー電解質は、カソード１１へのデンドライトの成長を防ぐためであり、例えば、接続されたカーボンナノチューブ構造体１０１を不動態化する絶縁層上に堆積される。最上層１０２は、アノード１０内のカーボンナノチューブの末端間の一定の距離を維持するのを助け、その結果、カソード１１までの一定の距離を防ぎ、３Ｄリチウムアノード１０のベース部分から始まるデンドライトは、それ以上成長できない。基板上の接続構造体１０１は、足場構造体に設けられた入口構造体１０３ａによって液体電解質１３にアクセス可能である。アノード内のカーボンナノチューブ構造体は、交互のＺｎＯｘ／ＴｉＯｘ／ＳｎＯｘ／．．コーティングによって含浸され得るか、又はＬｉ金属コーティング、又はそれらの組み合わせによってコーティングされ得る。

入口構造体１０３ａは、セルを分離する溝部１０３によって形成することができるが、より広い寸法のチャネルによって形成することもできる。例えば溝部１０３の幅の１０倍を超える寸法であり、例えば３０マイクロメートルを超える。入口構造体１０３ａは、好ましくは、カソード１１のオーバーラップ領域の外側にパターン化されたパターンであり、液体電解質に均一な電気的状態を提供する。

エネルギー適用の例示的な製造プロセスの視覚化された段階は、例示的なプロセスにも、使用される材料及び／又は図示されたカーボンナノチューブ構造体にも限定されないことが理解されるだろう。他の製造プロセス、例えば、ここに提示された例示的な構造体以外のカーボンナノチューブ構造体から開始すること、若しくは他の材料を使用するプロセス、若しくは異なる堆積プロセスを使用するプロセス、及び／又は、追加の層又は材料の堆積のためのステップをさらに含むプロセスも想定される。

図１０は、第１の電極材料で覆われた垂直に整列したカーボンナノチューブの接続構造体を含む３Ｄ電極１３及び１４の側面断面を概略的に示している。ここで、カーボンナノチューブの細孔を部分的に満たす電極材料は、例えば、ＷＯ２０１００３２１５９に開示され、明細書の背景に指定されているタイプの材料組成の密度勾配を含む。例示的な３Ｄ電極１３では、基板１３１上のカーボンナノチューブ１３３の接続構造体は、第１の電極材料１３２で覆われている。堆積プロセス中に、電極材料１３２は、カーボンナノチューブ構造体を部分的に含浸させる。蒸気ベースのプロセスを使用して堆積される可能性のある典型的な大容量膨張電極材料は次のとおりである。硫黄、ケイ素、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｚｎ_ｘＯ_ｙ、Ｖ_ｘＯ_ｙ、Ｓｎ_ｘＯ_ｙ、Ｆｅ_ｘＯ_ｙ、Ｆｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ、Ｍｎ_ｘＯ_ｙ、Ｚｎ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ、ＺｎｗＳｎ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＮｉ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＣｕ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ、Ｖ_ｘＣｒ_ｙＯ_ｚ、Ｚｎ_ｘＣｒ_ｙＯ_ｚ、Ｚｎ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｚ、Ｚｎ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ、Ｚｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ、Ｚｎ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ、Ｚｎ_ｘＮｉ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＣｒ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＦｅ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＭｎ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＶ_ｙＯ_ｚ、Ｓｎ_ｘＮｉ_ｙＯ_ｚ、Ｉｎ_ｘＯ_ｙ、Ｉｎ_ｘＳｎ_ｙＯ_ｚ、Ａｌ_ｘＯ_ｙ、Ｚｎ_ｘＳ_ｙ、Ｆｅ_ｘＳ_ｙ、Ｔｉ_ｘＳ_ｙ、Ｚｎ_ｘＳ_ｙＯ_ｚ、Ｆｅ_ｘＳ_ｙＯ_ｚ、Ｔｉ_ｘＳ_ｙＯ_ｚ、又は、それらの組み合わせであり、ｗ，ｘ，ｙ，ｚ＞０である。

従って、本出願はさらに、本発明による足場構造体を含むパターン化された３Ｄ電極に関する。好ましい実施形態では、足場は、集電体箔上に設けられ、例えば集電体箔上で成長する。別の又はさらに好ましい実施形態では、足場は、電極材料の１つ又は複数を備え、例えば、電極材料の１つ又は複数を含浸及び／又は被覆している（例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、Ｓｉを含むアノード材料、又は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは１つ又は複数の遷移金属を表す）、空気又は硫黄などのカソード材料だけでなく、上記材料などの大容量膨張電極材料も含む。）。

足場を電極材料で含浸及び／又は覆うことにより、電極は、薄膜電池及び／又はより多孔性の低い（例えば、単位体積あたりの開口部が少ない足場）３Ｄ電池用途と比較して、単位面積あたりのエネルギー密度が改善された電池用途のために得られ得る。

これらの材料はまた、例えば化学浴を使用して、リチウム化され得る。これにより、接続されたカーボンナノチューブ構造体を形成するカーボンナノチューブ間の細孔１３４を部分的に充填する。例示的な実施形態１３では、材料は、基板に沿った方向に勾配が形成されるように堆積され、カーボンナノチューブ構造体の中心から離れる方向に、又はその逆に、より高密度の充填が得られる。（蒸気）堆積ツールに近い足場の部分よりも長い拡散距離を必要とする基板に近いため、垂直方向に、すなわちカーボンナノチューブの長さに沿って勾配を提供することは、足場の開口部の部分のために都合よく達成され得る。

一般的に言えば、ＣＮＴ上に堆積された材料の１０〜１００ｎｍの層の厚さは、電池の性能に有利であることが分かる。これは、カーボンナノチューブの接続構造体の内部の亀裂を防ぎ、その完全性に影響を与える効果を提供する可能性がある。さらに、リチウム金属は、細孔を電極材料１３２で部分的に充填した後に形成された細孔構造体にめっきすることができる。これは、リチウム金属と電極材料１３２とのハイブリッドアノードにつながる。リチウム堆積はまた、電池製造の後の段階で、そして最終的には動作中に、すなわち、カソード材料を含む完全な電池の第１の形成サイクル中に処理され得る。追加的又は代替的に、電極材料の連続層が、カーボンナノチューブ構造体の上部及び側壁、並びに、カーボンナノチューブの接続構造体に提供される開口部及び／又は溝部から形成され得るこれらの構造体に隣接する領域に堆積される。閉鎖（ｃｌｏｓｉｎｇ）電極層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの間である。連続層は、カーボンナノチューブ構造体に部分的に含浸された第１の電極材料とは異なる電極材料であり得る。例えば、連続層としてリチウム化の際の膨張が小さい材料を使用すると、３Ｄ電極のサイクル性能が向上する可能性があるが、含浸電極材料は膨張が大きく、容量が大きくなる。内側の材料は調整された多孔性に膨張し、３Ｄ電極材料の外面はサイクリング時に最小限の膨張／収縮を維持する。カーボンナノチューブの接続構造体上に勾配を伴って電極材料を提供することは、開口部、溝部及び／又はチャネルの近く、例えば細孔の近くに高密度の電極材料を提供するために有利に使用され得る。細孔に近い場所でより高密度に電極材料を提供することにより、充電及び／又は放電サイクル中の前記電極材料の膨張及び／又は収縮は、劣化、例えば亀裂の形成をもたらす可能性が低い。

いくつかの好ましい実施形態では、足場を形成するカーボンナノチューブ構造体は、最初に湿潤層でコーティングされる。湿潤層は、電極材料による足場の含浸及び／又はコンフォーマルコーティングを改善し得る。リチウム金属が電極材料として使用される場合、そのような湿潤層は、例えば、リチウム金属に対して親和性を示すＺｎＯ、ＳｎＯ_２、又は、それらのドープされたバージョンを含み得る。

上記に加えて、接続されたカーボンナノチューブ構造体は、最初に、電気的に絶縁されているか、又は任意選択でイオン伝導性である層で上部を覆うことができる。本発明者らは、そのような層が、気相、湿式化学、拡散ベース及び／又は電着ベースの堆積方法を使用するかどうかにかかわらず、接続されたカーボンナノチューブ構造体の電極材料による均一な含浸に役立つ可能性があることを見出した。さらに、そのような層はまた、電池が動作しているときに、ＣＮＴの上にリチウムイオンのインターカレーション又はめっきを防ぐ。そのような層はまた、微小空間、例えば溝部、チャネル及び／又は開口部の底、例えば足場を形成する接続されたカーボンナノチューブ構造体内又はその間の穴、に堆積される。

そのようなキャッピング層は、電気的に絶縁性であるか、又は任意選択でイオン伝導性であり得る。前記キャッピング層は、リチウムを含むデバイスにおいて、構造の一部（例えば、ピラートップ）を実質的な抵抗率の抵抗性薄層で隔離することによって、使用中にリチウム金属を軸方向にめっきすることによって構築できる応力を防ぐことができる。例えばピラートップのような構造体及び表層の集電体であって、これによりリチウムイオンが軸方向に移動する可能性がある集電体の間の直接伝導経路を遮断するため、抵抗性薄層は、例えばＡｌ２Ｏ３によって形成されている。従って、本発明による足場を覆う電極層を含む３Ｄ電極及び／又はエネルギー貯蔵用途が提供される。ここで、電極は、電極と対電極との間の導電性イオン輸送経路を使用中に防止するために、その端側（例えば、ピラートップ）に隣接する電極層の一部を覆う絶縁体によって、対向する導電性構造体から遮蔽される。それにより、覆われた足場の端側近くに蓄積する応力を軽減し、前記キャッピング層を含むデバイス内の層間の安定性及びサイクル寿命を改善し、及び／又は、界面接触を改善する。さらなる詳細については、参照により本明細書に組み込まれる、基板集電体を備えた電池の製造方法を説明するＷＯ２０１７２２２３７８が参照される。

上記の３Ｄ電極に加えて、本出願は、固体電解質の層で覆われている、好ましくはコンフォーマルに覆われている３Ｄ電極に関する。好ましい実施形態では、固体電解質は、無機電解質、ポリマー又はそれらの混合物を含み、例えば複合固体電解質材料である。無機固体電解質には、ＬｉＰＯＮ、酸化物、硫化物などのセラミックが含まれるが、これらに限定されない。適切な高分子材料には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリエーテルが含まれる。任意選択で、又はさらに、前記電解質は、ラミネートを形成する複数の電解質層タイプのハイブリッドであり得る。これは、さまざまな種類の正極及び負極材料に対する界面の安定性に有益である。

エネルギー貯蔵用途での適用に有利であることに加えて、著者らはさらに、他の電気化学セル及びデバイスにおける本発明による足場を含む３Ｄ電極の適用を想定している。電気化学セル及びデバイスは、燃料電池、センサー、液体（水）濾過装置、及び、本発明による足場を含む３Ｄ電極から利益を得る他の任意の用途を含むが、これらに限定されない。

図１０の例示的な実施形態１４では、基板１４１上のカーボンナノチューブ１４３の接続構造体を含む同様の構造体が形成され、蒸着法を使用して第１の導電性材料１４２で覆われる。この実施形態では、材料１４２はまた、接続されたカーボンナノチューブ構造体を形成するカーボンナノチューブ間の細孔１４４を部分的に満たす。基板に沿った方向に密度勾配を形成することに加えて、材料の導電率が減少する勾配も、基板から離れる方向に、すなわちカーボンナノチューブの長さに沿って形成される。これは、電極材料のその後の電気めっきのための３Ｄ集電体構造体を提供し得る。例えば、導電率勾配は、３Ｄ集電体へのリチウム金属堆積のコンフォーマル性を改善し、液体電解質を使用した電気めっきを使用するときに３Ｄ構造体の上にデンドライトが形成されるのを防ぐ。

図示された例示的な３Ｄ電極は、限定的な例としてインデントされていないことが理解されるだろう。他の材料の層又は材料の組み合わせも想定されている。図示された勾配は、密度、層の厚さ、組成、又はそれらの組み合わせの内の１つ又は複数の変化によって形成され得る。勾配は、段階的、段階的、又はそれらの組み合わせであり得る。層は、基板に沿った方向、及び／又は、基板から離れる方向に向けられた勾配を備えていてもよい。

図１１は、３Ｄ電極と、電解質及び電極材料の追加の層とを含む３Ｄエネルギー貯蔵システム１５を概略的に示している。例示的な実施形態１５は、カーボンナノチューブ構造体上に堆積された第１の電極材料１５２の層を含む３Ｄ電極を含み、それにより、カーボンナノチューブ１５３間の細孔１５４が部分的に含浸される。３Ｄ電極上に、固体電解質材料１５５及び第２の電極材料１５６のさらなる層が堆積される。覆われたカーボンナノチューブ構造体間の残りの空間は、ポリマー材料１５７で満たされている。例示的なエネルギー貯蔵システムは、導電性表層１５８、すなわち集電体で覆われている。

本発明による３Ｄエネルギー貯蔵システム、例えば、３Ｄ電池箔は、容量を改善するため、及び／又は、環境から保護するために、積層されて電気的に接続、及び／又は、電池セルにパッケージ化することができる。

任意選択で、二重導体を電極層と対電極層との間に堆積させることができる。例えば、二重導体材料の層は、例えば、第２の電極材料を充填する前に充填する。二重導体は、優れたイオン及び電子伝導性材料であると理解できる。そのため、特に硫黄や過酸化リチウムなどの絶縁電極材料を使用すると、二重導体の電子伝導性とイオン伝導性が向上する可能性がある。従って、一実施形態では、二重導体が第１の電極層と第２の電極層との間に提供される、本発明による足場を含むエネルギー貯蔵構造体が提供される。

任意選択で、又はさらに、第２の電極材料は、結合剤、電子導体、イオン導体、及び、電極材料の混合物として堆積させることができる。活物質の粒子サイズは、１０ｎｍから５ミクロンまで、好ましくは１００ｎｍから５００ｎｍまでの範囲であり得る。

いくつかの実施形態では、第２の電極材料複合材料は、任意選択で、ゲル又は半固体電解質をさらに含み得る。第２の電極への非固体材料の添加は、電極内の良好なイオン伝導性を改善し得る。

好ましい実施形態では、第２の電極材料複合材料は、部分的に多孔性であってもよく、例えば多孔質材料を含んでいる。前記材料は、好ましくは、第２の電極に対して、少なくとも５％、好ましくは１０％以上、例えば、１５％から３０％の気孔率である。部分的に多孔質の電極を提供することは、例えばサイクル中の電極材料の体積膨張に対応することができ、従って、エネルギー貯蔵装置の安定性及び／又は寿命を改善する可能性がある。

場合により又はさらに、多孔質材料は、使用中に圧縮されて電極の体積膨張に対応し得る、中空ビーズ、例えば中空ラテックスビーズ、を含み得る。圧縮性弾性複合材料を含む充電式電池セルを開示し、参照により本明細書に組み込まれる特許出願ＥＰ１８２１０８４９．８が参照される。

本出願の足場は、３Ｄエネルギー貯蔵用途、例えば電池、における用途に特に適していることが理解されるだろう。上記のように、単位面積あたりのエネルギー密度を改善することに加えて、接続されたカーボンナノチューブ構造体内及びそれらの間の開口部、溝部、及び／又はチャネルは、電極材料だけでなく、電解質材料及び／又は対電極材料も収容するための空間を提供する（つまり、電気化学的に活性な材料の完全な積層体）。足場によって定義される開口部、溝部及びチャネルに電気化学的に活性な材料の完全な積層体を提供することにより、拡散長を短縮することができ、その結果、より低い内部抵抗、及び／又は、改善された電力密度出力を備えたエネルギー貯蔵用途が形成される。本発明による足場は、１つ又は複数の電極及び電解質材料のコンフォーマル堆積を可能にするように、適切に寸法が決められている。さらに、本発明による接続されたカーボンナノチューブ構造体は、湿式処理ステップによる制御された凝集を可能にすることによって、前記開口部、溝部及び／又はチャネルの寸法を調整するために、適切に寸法が決められ得る。その結果、例えば足場の開口部、溝部及び／又はチャネルの拡大である、容積の制御された増加とともに、接続されたカーボンナノチューブ構造体の緻密化をもたらし、従って、電気化学的に活性な材料の層のための追加の空間を提供する。

上述したように、本発明による足場構造体は、触媒の適切なパターン化された層を含む基板から得ることができる。いくつかの好ましい実施形態では、ベース緩衝層が基板と触媒との間に提供され得ることに留意されたい。緩衝層は、デバイス（例えば、緩衝層で形成された足場を含む３Ｄ電極及び／又はエネルギー貯蔵システム）の界面接触、安定性、及びサイクル寿命を改善する可能性がある。適切な緩衝層には、酸化アルミニウムなどの薄い電気絶縁膜が含まれる。

好ましい実施形態では、底部（ベース）、例えば、底部５μｍでは、カーボンナノチューブ構造体は、導電性材料（例えば、金属）を備える／コーティング（例えば、堆積、電気めっき、含浸）されることができる。カーボンナノチューブ構造体の底部に導電性材料を備えることにより、ベース緩衝層を架橋するのを助けることができる、すなわち、カーボンナノチューブ構造体と下にある基板との間の導電性を改善することができる。緩衝層を備えた、基板から成長し、導電性ピラーを導電性基板に架橋するのを助ける導電性材料を備えた高アスペクト比構造体を製造するデバイス及び方法を説明するＷＯ２０１６１７８５７１が参照される。ＷＯ２０１６１７８５７１は、参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、構造体と基板との間の導電性を改善するためにカーボンナノチューブ構造体のベースに提供される前述の導電性材料は、構造体のカーボンナノチューブに沿った方向又はカーボンナノチューブから離れる方向に多孔性勾配をもたらす可能性がある。換言すれば、導電性材料は、カーボンナノチューブ間の（ナノ）空間／ナノ多孔性を部分的に満たす可能性があり、その結果、カーボンナノチューブ構造体内に垂直又は横方向の多孔性勾配が形成される。先に述べたように、エネルギー貯蔵システム内の（ナノ）多孔性は、電極材料の膨張による損傷、すなわち亀裂形成を軽減することによって、寿命を有利に改善し得る。

図１２は、第２のセルの構造体に入れ子にされた、第１のセルの構造体における垂直に整列されたカーボンナノチューブ８４の接続構造体のさらなる実施形態を概略的に示す。ここで、第１のセルは、基板の表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない開口部８１を含み、第２のセルは、溝部によって互いに分離されており、第１のセル内の前記開口部は、優先方向に沿ってチャネル８２を形成し、前記第２のセルを分離する前記溝部へのアクセスを提供し、それによってパーフュージョンネットワークを形成し、第１のセル及びチャネル内の前記開口部は、優先方向に沿って配向されている。図１２は、必ずしも完全なユニットセルを示しているわけではないことに注意されたい。基板上のカーボンナノチューブの構造体に設けられたチャネル及び溝部８２を、前記基板の移動方向に沿った方向に沿って配向することにより、基板レベルでの及び開口部を規定する壁に沿ったコーティング品質が改善される。

提示された例示的な第６の実施形態は、第４の実施形態のオープンハニカム形状の構造体の変形として解釈され得る。各穴を溝部に直接接続する代わりに、穴は互いに接続され、優先方向に多数の平行チャネルを形成する。各チャネルは、接続されたカーボンナノチューブの壁によって隣接するチャネルから分離されている。各チャネルは隣接するチャネルに接続されている（８３）。厚さが５μｍ未満の壁の場合、長さが１００μｍをはるかに超えるカーボンナノチューブがまっすぐに成長し、チャネルの閉鎖がないことが、５００μｍの最大チャネル長と、隣接チャネル間の最大１０の相互接続と、を備える構造体で見られた。従って、図１２の足場構造体は、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体８４を含む。接続構造体８４は、基板の表面へのアクセスを提供するためにカーボンナノチューブのない少なくとも１つの領域８１を残しており、接続構造体のカーボンナノチューブが互いに接触するのを防ぐために溝部８２によって互いに分離される。

本実施形態でのその適用に加えて、ネットワーク（カーボンナノチューブ構造体内のガス種及び蒸気種の横方向の流れを可能にするネットワーク）を提供する概念は、本出願で提示される例示的な実施形態に限定されないことが理解されるだろう。この概念は、カーボンナノチューブの他の構造体、又は異なる形状、寸法、又は配向の穴又は溝部を含む構造体にも適用できる。

視覚化された３Ｄ電極及びエネルギー貯蔵システムは、提供された例示的な実施形態にも、記載された材料及び／又は図示されたカーボンナノチューブ構造体にも限定されないことが理解されるだろう。本発明は、本明細書に提示された例示的な構造体以外のカーボンナノチューブ構造体、又は他の及び／又は追加の材料を含むシステムに有利に適用することができる。厚さ、密度、組成、及びそれらの組み合わせの内の１つ又は複数の勾配を備えた材料層も想定される。

（付記）
（付記１）
基板上の足場構造体であって、
前記足場構造体は、カーボンナノチューブを含み、
前記ナノチューブは、前記基板から離れる方向にほぼ平行に配向され、
前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体によって形成された第１のセルに形成され、前記第１のセルは、当該第１のセルとは異なる第２のセルの構造体に入れ子になっており、
前記接続構造体は、前記基板の前記表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない少なくとも１つの開口部を含み、
第２のセルは、溝部によって互いに分離されて、第２のセルのカーボンナノチューブが、前記溝部によって形成された第１のギャップを超えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触することを防ぎ、
前記溝部は、カーボンナノチューブの接続構造体間の前記基板へのアクセスを提供する、
足場構造体。

（付記２）
基板上の足場構造体であって、
前記足場構造体は、カーボンナノチューブを含み、
前記ナノチューブは、前記基板から離れる方向にほぼ平行に配向され、
前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体で形成され、
前記接続構造体は、前記基板の前記表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブのない少なくとも１つの領域を残しており、
前記接続構造体は、１つ又は複数の溝部によって互いに分離されて、第２の接続構造体のカーボンナノチューブが、前記溝部によって形成された第１のギャップを超えて第１の接続構造体のカーボンナノチューブと接触することを防ぎ、
前記溝部は、カーボンナノチューブの接続構造体間の前記基板へのアクセスを提供する、
足場構造体。

（付記３）
前記ナノチューブは、２０〜５００マイクロメートルの長さを有する、
付記１又は２に記載の足場構造体。

（付記４）
前記溝部によって形成された前記第１のギャップが、５００ｎｍ〜２０マイクロメートルの距離だけ前記第１のギャップを超えてナノチューブを分離する、
付記１に記載の足場構造体。

（付記５）
カーボンナノチューブの前記接続構造体は、前記基板に沿った方向に、最小横方向寸法Ｄｍｉｎ、より具体的には１．６マイクロメートル〜８５マイクロメートルの範囲のＤｍｉｎ、を有し、
８０％〜２０％の範囲の被覆率であるために且つ前記接続構造体が２０マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲の高さを有するために、前記最小横方向寸法は、１．６マイクロメートル〜８．５マイクロメートルの範囲であり、
８０％〜２０％の範囲の被覆率であり且つ前記接続構造体が５０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の高さを有するための、前記最小横方向寸法は、４．０マイクロメートル〜１７マイクロメートルの範囲であり、
８０％から２０％の範囲の被覆率であり且つ前記接続構造体が１００マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの範囲の高さを有するための、前記最小横方向寸法は、８．０マイクロメートル〜２５．５マイクロメートルの範囲であり、
８０％〜２０％の範囲の被覆率であり且つ前記接続構造体が１５０マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲の高さを有するための、前記最小横方向寸法は、１２マイクロメートル〜８５マイクロメートルの範囲である、
付記１〜４のいずれか１つに記載の足場構造体。

（付記６）
カーボンナノチューブの前記接続構造体が、前記基板に沿った方向に、５００マイクロメートル未満の最大寸法を含む、
付記１〜５のいずれか１つに記載の足場構造体。

（付記７）
１つ又は複数の前記接続構造体を分離する１つ又は複数の前記溝部が、移動によって誘導される抗力の流れを利用するために、処理中に前記基板の単一の前記移動の方向に沿って配向される、
付記１〜６のいずれか１つに記載の足場構造体。

（付記８）
少なくとも１つの前記開口部は、以下の内の１つ又は複数によって定義され得る、
付記１〜７のいずれか１つに記載の足場構造体。
ｉ）前記接続構造体の内面
ｉｉ）前記接続構造体の外面
ｉｉｉ）隣接する構造体の外面によって定義される開口部

（付記９）
１つ又は複数の前記開口部が、前記基板に沿った方向に優先的な配向を有する、
付記１〜８のいずれか１つに記載の足場構造体。

（付記１０）
前記基板が剛性又は可撓性の基板であり得る、
付記１〜９のいずれか１つに記載の足場構造体。

（付記１１）
前記カーボンナノチューブの末端間の一定の距離を維持するために、カーボンナノチューブの前記接続構造体を覆う最上層が設けられている、
付記１〜１０のいずれか１つに記載の足場構造体。

（付記１２）
足場構造体、好ましくは付記１〜１１のいずれか１つに記載の足場構造体を製造する方法であって、
基板を提供し、
−前記基板をパターニングし、
−パターニングされた前記基板から、前記基板から離れる方向にほぼ平行なカーボンナノチューブを成長させる、
ステップを含み、
前記パターンは、カーボンナノチューブの接続構造体の第１のセルにおいて、前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブの成長を定義するように配置され、前記第１のセルは、カーボンナノチューブの第２の接続構造体から形成された、前記第１のセルとは異なる第２のセルの構造体に入れ子になっており、
カーボンナノチューブの前記接続構造体は、前記基板の前記表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない少なくとも１つの開口部を含み、
前記第２のセルは、第２のセルのカーボンナノチューブが溝部によって形成された第１のギャップを超えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触することを防ぐために前記溝部によって互いに分離され、前記溝部は前記基板へのアクセスを提供する、
方法。

（付記１３）
流体処理ステップを使用して、前記足場構造体上に少なくともさらなる材料を堆積させることをさらに含み、
前記流体処理ステップは、スパッタリング、ＣＶＤ、ＡＬＤ、及び、湿式化学蒸着法などの湿式蒸着法、の内の１つ又は複数を含み、
前記湿式化学蒸着法は、熱水成長、化学浴、ゾルゲル、化学溶液蒸着、燃焼合成、電着、及び、液体源ミスト化学蒸着（ＬＳＭＣＤ）のような方法を含む、
付記１２に記載の方法。

（付記１４）
付記１〜１１のいずれか１つに記載の足場構造体と、好ましくは付記１２又は１３の方法によって得られる、前記足場構造体上に堆積及び／又は含浸された、さらなる材料の層と、を含み、
前記さらなる材料は、電極を含む、
３Ｄ電極。

（付記１５）
流体へのアクセスを可能にするために、接続されたカーボンナノチューブ構造体の前記接続構造体を覆う最上層と、前記最上層に提供されたチャネルによって形成された入口構造体と、をさらに含む、
付記１４に記載の３Ｄ電極。

（付記１６）
付記１〜１１のいずれか１つに記載の足場と、前記カーボンナノチューブの表面上に、少なくとも部分的に提供される、少なくとも複合層と、を含み、
前記複合層は、第１の電極材料を含む、
エネルギー貯蔵構造体。

（付記１７）
前記複合材料は、電解質材料を含む追加の層と、第２の電極材料を含むさらなる追加の層と、をさらに備え、
前記電解質材料は、固体電解質材料を含み、
前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層は、リチウム又はナトリウムを含む、
付記１６に記載のエネルギー貯蔵構造体。

（付記１８）
前記複合層は、湿式蒸着法による前記足場構造体の制御された崩壊の後に提供される、
付記１６又は１７に記載のエネルギー貯蔵構造体。

（付記１９）
前記複合層は、前記基板から離れる方向又は前記基板に沿った方向に勾配を有する、
付記１６〜１８のいずれか１つに記載のエネルギー貯蔵構造体。

Claims (19)

1. 基板上の足場構造体であって、
   前記足場構造体は、カーボンナノチューブを含み、
   前記ナノチューブは、前記基板から離れる方向にほぼ平行に配向され、
   前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体によって形成された第１のセルに形成され、前記第１のセルは、当該第１のセルとは異なる第２のセルの構造体に入れ子になっており、
   前記接続構造体は、前記基板の前記表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない少なくとも１つの開口部を含み、
   第２のセルは、溝部によって互いに分離されて、第２のセルのカーボンナノチューブが、前記溝部によって形成された第１のギャップを超えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触することを防ぎ、
   前記溝部は、カーボンナノチューブの接続構造体間の前記基板へのアクセスを提供する、
   足場構造体。
2. 基板上の足場構造体であって、
   前記足場構造体は、カーボンナノチューブを含み、
   前記ナノチューブは、前記基板から離れる方向にほぼ平行に配向され、
   前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの１つ又は複数の接続構造体で形成され、
   前記接続構造体は、前記基板の前記表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブのない少なくとも１つの領域を残しており、
   前記接続構造体は、１つ又は複数の溝部によって互いに分離されて、第２の接続構造体のカーボンナノチューブが、前記溝部によって形成された第１のギャップを超えて第１の接続構造体のカーボンナノチューブと接触することを防ぎ、
   前記溝部は、カーボンナノチューブの接続構造体間の前記基板へのアクセスを提供する、
   足場構造体。
3. 前記ナノチューブは、２０〜５００マイクロメートルの長さを有する、
   請求項１又は２に記載の足場構造体。
4. 前記溝部によって形成された前記第１のギャップが、５００ｎｍ〜２０マイクロメートルの距離だけ前記第１のギャップを超えてナノチューブを分離する、
   請求項１に記載の足場構造体。
5. カーボンナノチューブの前記接続構造体は、前記基板に沿った方向に、最小横方向寸法Ｄｍｉｎ、より具体的には１．６マイクロメートル〜８５マイクロメートルの範囲のＤｍｉｎ、を有し、
   ８０％〜２０％の範囲の被覆率であるために且つ前記接続構造体が２０マイクロメートル〜５０マイクロメートルの範囲の高さを有するために、前記最小横方向寸法は、１．６マイクロメートル〜８．５マイクロメートルの範囲であり、
   ８０％〜２０％の範囲の被覆率であり且つ前記接続構造体が５０マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲の高さを有するための、前記最小横方向寸法は、４．０マイクロメートル〜１７マイクロメートルの範囲であり、
   ８０％から２０％の範囲の被覆率であり且つ前記接続構造体が１００マイクロメートル〜１５０マイクロメートルの範囲の高さを有するための、前記最小横方向寸法は、８．０マイクロメートル〜２５．５マイクロメートルの範囲であり、
   ８０％〜２０％の範囲の被覆率であり且つ前記接続構造体が１５０マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲の高さを有するための、前記最小横方向寸法は、１２マイクロメートル〜８５マイクロメートルの範囲である、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の足場構造体。
6. カーボンナノチューブの前記接続構造体が、前記基板に沿った方向に、５００マイクロメートル未満の最大寸法を含む、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の足場構造体。
7. １つ又は複数の前記接続構造体を分離する１つ又は複数の前記溝部が、移動によって誘導される抗力の流れを利用するために、処理中に前記基板の単一の前記移動の方向に沿って配向される、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の足場構造体。
8. 少なくとも１つの前記開口部は、以下の内の１つ又は複数によって定義され得る、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の足場構造体。
   ｉ）前記接続構造体の内面
   ｉｉ）前記接続構造体の外面
   ｉｉｉ）隣接する構造体の外面によって定義される開口部
9. １つ又は複数の前記開口部が、前記基板に沿った方向に優先的な配向を有する、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の足場構造体。
10. 前記基板が剛性又は可撓性の基板であり得る、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の足場構造体。
11. 前記カーボンナノチューブの末端間の一定の距離を維持するために、カーボンナノチューブの前記接続構造体を覆う最上層が設けられている、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の足場構造体。
12. 足場構造体、好ましくは請求項１〜１１のいずれか１項に記載の足場構造体を製造する方法であって、
    基板を提供し、
    −前記基板をパターニングし、
    −パターニングされた前記基板から、前記基板から離れる方向にほぼ平行なカーボンナノチューブを成長させる、
    ステップを含み、
    前記パターンは、カーボンナノチューブの接続構造体の第１のセルにおいて、前記基板の表面に沿った平面において、カーボンナノチューブの成長を定義するように配置され、前記第１のセルは、カーボンナノチューブの第２の接続構造体から形成された、前記第１のセルとは異なる第２のセルの構造体に入れ子になっており、
    カーボンナノチューブの前記接続構造体は、前記基板の前記表面へのアクセスを提供するために、カーボンナノチューブを含まない少なくとも１つの開口部を含み、
    前記第２のセルは、第２のセルのカーボンナノチューブが溝部によって形成された第１のギャップを超えて別の第２のセルのカーボンナノチューブと接触することを防ぐために前記溝部によって互いに分離され、前記溝部は前記基板へのアクセスを提供する、
    方法。
13. 流体処理ステップを使用して、前記足場構造体上に少なくともさらなる材料を堆積させることをさらに含み、
    前記流体処理ステップは、スパッタリング、ＣＶＤ、ＡＬＤ、及び、湿式化学蒸着法などの湿式蒸着法、の内の１つ又は複数を含み、
    前記湿式化学蒸着法は、熱水成長、化学浴、ゾルゲル、化学溶液蒸着、燃焼合成、電着、及び、液体源ミスト化学蒸着（ＬＳＭＣＤ）のような方法を含む、
    請求項１２に記載の方法。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の足場構造体と、好ましくは請求項１２又は１３の方法によって得られる、前記足場構造体上に堆積及び／又は含浸された、さらなる材料の層と、を含み、
    前記さらなる材料は、電極を含む、
    ３Ｄ電極。
15. 流体へのアクセスを可能にするために、接続されたカーボンナノチューブ構造体の前記接続構造体を覆う最上層と、前記最上層に提供されたチャネルによって形成された入口構造体と、をさらに含む、
    請求項１４に記載の３Ｄ電極。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の足場と、前記カーボンナノチューブの表面上に、少なくとも部分的に提供される、少なくとも複合層と、を含み、
    前記複合層は、第１の電極材料を含む、
    エネルギー貯蔵構造体。
17. 前記複合材料は、電解質材料を含む追加の層と、第２の電極材料を含むさらなる追加の層と、をさらに備え、
    前記電解質材料は、固体電解質材料を含み、
    前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層は、リチウム又はナトリウムを含む、
    請求項１６に記載のエネルギー貯蔵構造体。
18. 前記複合層は、湿式蒸着法による前記足場構造体の制御された崩壊の後に提供される、
    請求項１６又は１７に記載のエネルギー貯蔵構造体。
19. 前記複合層は、前記基板から離れる方向又は前記基板に沿った方向に勾配を有する、
    請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵構造体。

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