TW202013799A - 3d支架 - Google Patents

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艾佛特 Ｊ 范德罕
魯卡斯 Ａ 海佛凱特
朵洛絲 Ｃ 愛馬仕
麥可 圖洛茲克奇
山迪普 昂尼克夏那
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Abstract

一基板包含在遠離基板的一方向上大部分呈平行取向的碳奈米管。在沿著該基板之一表面的一平面中，碳奈米管形成在碳奈米管之連接結構的第一胞元中。該第一胞元形成在第二胞元之一第二結構內，該碳奈米管藉此在嵌套在第二胞元之一結構中的第一胞元之一結構中被圖案化。該第一胞元包含至少一無碳奈米管之開口，以提供通向該基板之該表面的通路。第二胞元藉由一溝槽彼此分隔，以防止一第二胞元的碳奈米管跨越該溝槽形成的一第一間隙接觸另一第二胞元的碳奈米管。該溝槽提供了通向該基板的通路。

Description

3D支架
發明領域 本發明關於一種基板，該基板包含大部分呈垂直取向而在沿著該基板的一平面中形成為一連接結構的碳奈米管。此類結構係譬如習知用作一電極。
發明背景 舉例來說，WO2017011052A2揭示了在覆蓋大面積基板的連接結構中的垂直對齊的碳奈米管。將鋰沉積在該些垂直對齊的碳奈米管上以形成電極。鋰的沉積導致該些奈米管的附聚與相關的取向損失，導致管之彎曲、捲曲、開裂與翻倒。本發明的一態樣是提供沒有此等取向損失的一種碳奈米管之連接結構。
US20170214083A1還描述了垂直對齊的碳奈米管之連接結構的用途。所述碳奈米管之連接結構是用作在組裝用於3D電池中的交織或交錯指狀電極的支架。該電極被描述為具有大約1.44 cm的長度以及通常自小於100 µm、較佳低至30 µm的範圍內的寬度。奈米管的指狀結構是使用物理氣相沉積(PVD)方法從設置有一適宜催化劑圖案的基板生長。隨後，將適宜的電極材料沉積在該碳奈米管結構上。該文件指明此無法在一單一基板上完成，因為各個電極材料需要不同的沉積方法。因此，各個電極是分開地從其基板上切下並個別地處理。在一稍後階段，陽極與陰極必須在一間隙處組裝，並且該間隙填充有一適宜電解質以形成一3D電池。
習知類型的薄膜電池結構揭示於譬如WO2010032159，將其內容作為參照而包括，其中，舉例來說，將全固態組成物沉積在3D微圖案化結構上。在此態樣中，在早期電池結構係利用液體電解質的情況下，全固態組成物係利用固態類型的電解質，其在使用時，本質上是較安全的。在該些結構中，各式各樣材料係用於且已經用於各別電極，舉例來說，如US 20110117417所揭示者。在放電電池模式中，正電流從作為「正極」的陰極流至作為「負極」的陽極。在充電期間，該些功能是反向的。無論充電模式為何，電化學關係可藉由負極材料與正極材料之間的電荷交換來定性，負極材料所具有的功函數或氧化還原電位低於正極材料的功函數或氧化還原電位。
舉例來說，習知的負極(陽極)材料是鋰金屬，Li4Ti6O12 (鈦酸鹽)；LiC6 (石墨)；Li4.4 Si (矽)與Li4.4Ge (鍺)；習知的正極(陰極)材料是LiCOO2 (LCO)、LiCoPO4、(摻雜) LiMn2O4 (LMO)、LiMnPO4、LiFePO4 (LFP)、LiFePO4F (LFPF)或LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2 (LCNMO)。
習知的(固態)電解質可包含碘化鋰(LiI)、磷酸鋰(Li3PO4)與鋰磷氮氧化物(LiPON)。此外，已知在諸如碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯之有機溶劑中的諸如LiPF6、LiBF4或LiClO4之鋰鹽在RT時具有約10 mS/cm的典型電導率。該電解質在初始充電時分解並形成稱為固體電解質中間相(SEI)的固體層。
也可包括固體聚合物隔膜，如現有技術所習知，通常是由於具有像是LiTFSI或LiFSI的鋰鹽配置在其中，所以像是聚環氧乙烷(PEO)的此類聚合物具有傳輸能力。此外，凝膠聚合物包括非質子溶劑，像是PC、EC或DMC或是離子性液體，像是Pyr13LiTFSI或Pyr14LiTFSI。本發明不限於電池的特定化學；或者，可使用鈉材料，譬如：陽極材料，包含Na、Na-Sn、Na2Ti3O7；陰極材料，包含Na2S、TiS2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na3V2(PO4)3、NaFePO4以及電解質，包含固體：Na3PS4、Na-β/ β’’-氧化鋁NaSiCON、Na2S–P2S5。
為了最大化3D電池的功率密度，一般而言，希望增加陰極與陽極之間的界面面積及/或減少離子與電子的擴散距離。就US20170214083A1而言，藉由進一步最小化指狀物尺度來進一步改善這些參數是不可行的，在該等指狀物上設置附加的微型結構也是不可行的，因為US20170214083A1要求必須切割電極並以物理方式處理電極。此導致碳奈米管支架具有相當大的最小尺度的制限；30 µm似乎是電極的最小寬度，而25 µm被給定為最小間隙距離。
本發明的一態樣是藉由提供大部分呈垂直取向的碳奈米管之連接結構來提供該等問題的解決方案，該連接結構提供大表面積與高縱橫比的元件並且能夠在一單一基板上進行進一步的處理步驟。
發明概要 一基板包含碳奈米管，該等碳奈米管在遠離基板的一方向上大部分呈平行取向。在沿著該基板之一表面的一平面中，碳奈米管形成在第一胞元中，該第一胞元是以碳奈米管之一或多個連接結構形成。該第一胞元嵌套在第二胞元之一結構內。該連接結構包含至少一無碳奈米管之開口，以提供通向該基板之該表面的通路。第二胞元之間的連接結構藉由一溝槽彼此分隔，以防止一第二胞元的碳奈米管跨越該溝槽形成的一第一間隙接觸另一第二胞元的碳奈米管。該溝槽提供通向碳奈米管之第一連接結構之間的基板的通路。由該溝槽形成的該第一間隙使奈米管跨越該第一間隙而分隔一介於200 nm與20 μm之間的距離。防止了毛細管力傳播到相鄰胞元。以此方式，防止了連接結構的開裂。
詳細說明 本發明之目的包括提供高表面積支架結構，其可有利地應用在特別受益於高表面積的應用中。本發明之支架是由在一基板上的碳奈米管之一或多個連接結構形成。該等碳奈米管在遠離該基板的一方向上大部分呈平行取向。該碳奈米管之一或多個連接結構可在各種後續方法中用作支架以製造各種物件與產品。此類物件與產品包括但不限於3D電池與3D電極結構。舉例來說，可使用該提供的經連接碳奈米管之一或多個結構作為支架，譬如支架壁，以供沉積包含在一電池中的各式活性材料層來製造3D電池。此類層包括但不限於電極材料、電解質材料及/或電流收集材料。該層可設置在支架上、在支架之間的空間/開口中及/或在碳奈米管之連接結構內的孔洞中。此類方法可稱為浸漬(impregnation)。
根據本發明之支架的尺寸被設定成同時地最佳化該支架本身的可製造性及/或穩定性而仍同時最佳化該支架的表面積，譬如碳奈米管之連接結構所形成之壁的表面積，及/或最佳化的碳奈米管之相對連接結構之間的空間(譬如支架壁之間的空間)。支架的尺寸設定進一步確保了支架在後續製程期間的可加工性，譬如在後續氣相沉積步驟期間允許沿著支架壁進行共形覆蓋。就電池應用而言，奈米管之連接結構之間的空間的尺寸設定可用於調整以該支架形成之一電池的性質。舉例來說，相對壁之間的越來越大的間隔可留下越來越多的可填充有電極材料的體積，據此可改善整體電池容量。同時，相對壁之間的越來越大的間隔會增加電池運作期間的活性物種的擴散距離，其據此會增加內部電阻及/或降低可達到的充電速率及/或放電速率。
換句話說，根據本發明之支架的尺寸被設定成最佳化該支架的可製造性與穩定性，而同時最佳化該支架的尺寸，以確保該支架在製造功能性物件/產品的後續方法期間的穩定性與可加工性。
發明人發現，與碳奈米管之連接結構之經上述尺寸設定之支架相關的優點無法以碳奈米管之平凡連接結構，像是譬如Shahab Ahmad 等人在Adv. Mater. 2016, 28, p6705-6710 所述的在一基板上的個別柱狀物來達成。舉例來說，個別柱狀物的結構提供了每單位面積基板相較之下較少的可用垂直表面積。再者，該等柱狀物相較之下間隔得更遠，進而允許以此類支架形成的電池中可達到的能量密度(充電速率及/或放電速率)之改良。關於支架的尺寸設定的態樣將在下文中更詳細地解釋。
在一些例示具體例中，提供了一種碳奈米管之結構，其中在第一胞元中的碳奈米管之連接結構內的該開口形成一或多個通道，該通道提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路，且其中由該通道形成的一第二間隙將奈米管跨越該通道分隔一最小距離。此一距離可為約0.5 µm或更多，譬如10微米或50微米。藉由從第一胞元中的開口形成一或多個通道，以提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路，形成了一或多個通道與溝槽的連接網絡。該些網絡可在製造過程中在沿著該基板的一方向上形成用於製程氣體與液體之一灌注網絡，並提供通向該基板的通路。
在另一態樣中，碳奈米管之一結構包含一或多個通道，該通道提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路，其中該通道及/或該溝槽在沿著該基板的一方向上具有一優先取向。此優先方向可例如是沿著在製造或加工碳奈米管之結構期間一基板移動的一方向。倘若該基板是可撓的，則該優先方向也可根據較佳的彎曲方向界定，以防止由該通道與溝槽分隔的碳奈米管彼此接觸。
較佳地，藉由設置碳奈米管之一結構，該碳奈米管之遠離該基板的末端，即上端之間係維持一恆定距離。為此，可將一頂層設置於碳奈米管之連接結構。一頂層聯結碳奈米管的末端，於是有助於該碳奈米管的經控制之附聚或塌陷，這有效地增加了將附加複合層設置於連接結構的潛在空間。附聚或塌陷可描述為當液體被提取(乾燥)時，緊密堆積的奈米管由於液體毛細相互作用所致的緻密化過程，這將在其餘段落中進一步解釋。該頂層可由單一材料形成，或可包含多重材料而形成一複合頂層。適宜的材料包括但不限於氧化物，舉例來說，氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化釩、氧化銦或其組合。取決於製程條件、溝槽或其他較大開口的存在及其尺寸與取向，該頂層也可沉積在該基板上。適宜的沉積方法包括但不限於濺射方法。任擇地，沉積在該基板上─即在碳奈米管結構之間─的該頂層部分可為導電的。此導電層有助於在基板與碳奈米管結構之間提供一導電連接。此類層的適宜厚度是5 μm。在另一態樣中，提供了碳奈米管之一結構，其進一步加工以形成包含該結構碳奈米管與至少一第二材料的一複合材料。製造一複合材料的方法包含下列步驟：製備碳奈米管之一結構，並使用一流體加工步驟沈積至少一第二材料，其中該流體加工步驟包含下列之一或多者：濺射與化學氣相沉積(CVD)、PVD、以及ALD與空間式ALD (sALD)以及濕式液體沉積方法，例如濕式化學沉積方法，其中該濕式化學液體沉積方法包含諸如下列方法：水熱生長、化學浴、溶膠-凝膠、化學溶液沉積、燃燒合成、電沉積與液體源霧化化學沉積(LSMCD)。
基板上的垂直對齊的碳奈米管可使用適宜催化劑以經控制之生長製程，像是CVD來獲得。碳奈米管可為單壁或多壁碳奈米管或其組合。催化劑可作為基板的一內建部分存在或可分開地提供在所選擇的基板上。基板可為剛性或可撓性。
藉由從一表面生長碳奈米管，形成了碳奈米管之一連接結構。據信，在一連接結構內，鄰近碳奈米管的存在使得奈米管能夠平行生長。使用適宜的製程，碳奈米管可以10、25 µm、50 µm、75 µm、100 µm、200 µm、500 µm或其間之值之長度生長。
在一基板上的垂直對齊的碳奈米管之結構化或圖案化結構可從均勻地覆蓋有碳奈米管之一結構的一基板開始而獲得。該些結構可以，舉例來說，藉由在分別的圖案化或微影步驟中根據所欲圖案移除部分的碳奈米管來塑形。或者，垂直對齊的碳奈米管之連接結構可藉由使用塗覆有以一所需圖案提供的適宜催化劑的一基板使該碳奈米管生長至一所欲長度來獲得。在此類事件中，該碳奈米管將僅在存在該催化劑的該基板區域上生長。
提供碳奈米管之結構的例示性具體例的俯視圖的示意圖可闡釋為該碳奈米管之結構的俯視圖。或者，該些圖可闡釋為在相應設計中包含一適宜催化劑層的基板。
如下文所將解釋的，發明人發現，平行生長條件(也稱為筆直或直立生長)可將形狀約束為碳奈米管之連接結構的尺寸設定。包括支架的孔洞及/或溝槽的數量與尺寸以及碳奈米管之連接結構的跨度或壁厚。
在連接結構內，碳奈米管彼此之間的距離很小，介於譬如10奈米-1微米範圍之間。此可在碳奈米管之間留下空間，該空間可填充以一第二材料，從而形成一複合材料。
可使用基於真空的沉積方法，像是CVD、PVD、ALD或sALD將材料沉積在碳奈米管結構上。此致使在該碳奈米管之上與之間形成塗層，致使經連接之碳奈米管結構的浸漬。沉積的材料量可藉由相應方法的製程參數來控制。該些製程參數包括，舉例來說，前體源、前體濃度或壓力、基板溫度與沉積時間。對於包含碳奈米管之一結構的基板，其中該碳奈米管在包含提供通向該基板之通路的一開口的胞元之一結構中被圖案化，材料亦可沉積在位於該開口之位置的該基板上。沿著包含該開口之碳奈米管結構的側壁以及在該開口底部之基板上的共形塗層的均勻性及/或最終存在性亦取決於該基板與該些側壁在給定製程條件下的相應蒸汽的可接近性(accessibility)。可通向性受到該開口的尺寸與該碳奈米管的長度；換言之，縱橫比的影響。較寬的開口及/或較短的碳奈米管致使沿著該側壁以及該開口底部沉積的材料的經改良之共形覆蓋。
本發明的一態樣是提供包含孔洞及/或溝槽的經連接碳奈米管之結構，該結構可使用基於蒸汽的沉積方法以附加材料塗覆及/或浸漬。決定使用基於蒸氣的方法提供之塗層的品質的重要態樣包括沿著經連接碳奈米管結構的側壁以及在基板上提供通路的開口所形成的塗層的均勻性與共形性。通常，比起在較寬開口或諸如溝槽之細長開口中，在包含窄深開口，即高縱橫比孔洞的結構中獲得良好的共形塗層是較難的。
本發明的一態樣是藉由設置碳奈米管之一結構來改善添加到碳奈米管上的所設置結構的塗層品質，其中在第一胞元內的該開口形成一或多個通道，其提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路。藉由從第一胞元中的開口形成一或多個通道以提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路，形成了一或多個通道與溝槽的連接網絡。該些網絡可在沿著該基板的一方向上形成一灌注網絡，並提供通向該基板的通路。對於欲在基於真空的沉積方法中沉積的材料而言，此灌注網絡改善了整個碳奈米管之結構的可通向性以及基板的可通向性。為了實現該所欲效果，發現由該通道形成的該第二間隙將跨越該通道的奈米管以最小1 μm的距離分隔。
在蒸汽灌注含有各向異性組分之基於蒸氣的方法中的材料沉積可藉由在沿著一較佳取向方向的碳奈米管結構中設置一灌注網絡來改善。待加工基板在製程元件下連續移動之空間式ALD或sALD為製程氣體的各向異性灌注係重要因素的典型例子。就sALD而言，由基板移動引起的一阻力流影響蒸汽物種的灌注。藉由使設置於在一基板上的碳奈米管之一結構中的通道與溝槽沿著該基板的移動方向取向，在基板水平處與沿著界定開口之壁的塗覆品質將有所改善。
本發明的一態樣是提供一種碳奈米管之結構，其中該一或多個開口在沿著該基板的一方向上具有一優先取向。已經發現，對於包含取向通道與溝槽的結構而言，假使該取向連接的通道與溝槽被設計為長度小於500 μm並包含最多10個溝槽，該溝槽形成毗鄰並聯連接通道與溝槽之間的互連，則可獲得長度超過50 μm的筆直生長的碳奈米管。
並非所有材料皆可藉由基於真空的沉積方法沉積。原因包含，舉例來說，有限的前體可用性、擴散限制或缺乏前體穩定性。此外，多重材料化合物，例如許多層狀氧化物結構結構(例如LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，其通常可用於鋰離子電池)構成了主要挑戰，尤其是從成本角度來看。
因此，垂直對齊的碳奈米管的溶液處理或是蒸氣與溶液處理之組合是非常令人感興趣的，例如用於製造3D-薄膜全固態鋰離子電池。
液體的存在及包含開口的垂直對齊的碳奈米管之連接結構的組合致使出現大的毛細管力。在毛細管力的影響下，已知高縱橫比奈米結構─包括了包含碳奈米管的結構─由於該些強毛細管力而附聚、彎曲及/或變形。更明確地說，為了努力降低作用在該奈米結構上的強毛細管力，該結構以增加彈性彎曲能量為代價而彎曲了。是以，此現象被稱為「彈性毛細管」作用。
WO2017011052A2與US20170214083A1均教示使用覆蓋有大面積之垂直對齊的碳奈米管的基板。在將一附加材料沉積至該碳奈米管上之後，該碳奈米管以不受控制的方式附聚，導致管之彎曲、捲曲、開裂與翻倒。
在一基板上的垂直對齊的碳奈米管結構的不受控制之附聚可藉由以彼此分開一固定距離連接該管之末端而穩定奈米管之結構來防止。此效果可以，舉例來說，藉由在一基板上的垂直對齊的碳奈米管之結構上添加一頂層來達成。此層可以，舉例來說，沉積為位於奈米管之結構的頂部上的一附加材料的一膜。適宜的沉積方法包括但不限於濺射方法。適宜材料包括但不限於氧化物，舉例來說，氧化鋁。
本發明的一態樣是藉由進一步提供帶有連接該碳奈米管的末端的一頂層的結構來穩定大部分呈垂直取向的碳奈米管之結構，以在該碳奈米管的末端之間維持一恆定距離。
在設置有具適宜長度之適宜圖案的奈米結構的表面上，附聚可受到控制並可實現結構的階層式組裝。US9221684與US20120126449A1描述了使用經控制之附聚製程塑形奈米結構陣列的方法。該等文件呈現了用於在表面上的廣泛範圍之可達成架構的設計規則，包括：柱狀物、管狀物以及片狀物，全部皆有眾多直立、彎曲、扭曲或折疊的變化型。
在存在於連接結構中的碳奈米管進行經控制之附聚後，個別碳奈米管可附聚並形成緻密的固體束。此緻密化導致鬆散的碳奈米管結構的尺寸的橫向減小。厚壁被減少成更薄更密集的碳奈米管壁。設置有開口的碳奈米管之結構的緻密化導致該開口的尺寸增加。溝槽與間隙由於經控制之附聚而變寬了。碳奈米管之獨立柱狀結構係緻密化為帶有減小直徑的獨立柱狀結構。
藉由液體方法控制碳奈米管的附聚可用於生成大縱橫比的碳奈米管結構，其橫向尺寸超越藉由習用微影方法可達到的最小橫向尺寸。
本發明的一態樣是提供一種包含大部分呈垂直取向的碳奈米管之結構的基板，該等碳奈米管被設計成使用經控制之附聚形成大縱橫比的碳奈米管束並且避免與液體接觸導致的結構之不期望的塌陷、彎曲、捲曲、開裂或其他非所欲的損失。
本發明再一態樣是藉由經控制之附聚來增加大部分呈垂直取向的碳奈米管之結構的縱橫比。
不希望受限於任何理論，據信碳奈米管的不受控制之附聚是碳奈米管之連接結構內的橫向應力的結果。舉例來說，倘若碳奈米管之大型結構暴露於液體，則乾燥期間的毛細管力造成該結構內的碳奈米管的附聚與成束。此導致緻密化，就大型結構而言，此可能導致隨機形成開裂，於是導致差的長期有序性。
設置溝槽將碳奈米管之結構與相對結構分隔的效果是一結構內的橫向力受到限制並防止力傳播到鄰近胞元。在根據本發明的一個具體例中，結構係設置有溝槽，以提供由於與液體接觸所致的經控制之附聚並防止隨機開裂。還防止了來自結構之跨越該溝槽的碳奈米管彼此接觸。
藉由與作為包含適宜前體的混合物或溶液的流體接觸來引發附聚，可製備以所需材料浸漬的碳奈米管束。可將一層沉積至一支架上的適宜流體處理方法包括但不限於：濺射、CVD、ALD、空間式ALD與濕式沉積方法，例如濕式化學沉積方法，其中該濕式化學沉積方法包含諸如下列方法：水熱生長、化學浴、溶膠-凝膠、化學溶液沉積、燃燒合成、電沉積與液體源霧化化學沉積(LSMCD)。
本發明的一態樣是在一表面上提供碳奈米管之圖案化嵌套結構，其中該圖案化使得能夠控制附聚或合併有浸漬之附聚。
可使用純液體進行碳奈米管結構的經控制之附聚。藉由使用包含適宜前體的適宜溶液混合物，經控制之附聚可與浸漬合併。在經控制之附聚之前亦可進行基於真空的浸漬步驟。在經控制之附聚步驟之後亦可進行基於真空的沉積步驟。
本發明的另一態樣是在一表面上提供碳奈米管之圖案化嵌套結構，其在緻密化與浸漬之後適用於進一步的處理步驟，包括但不限於氣相官能化製程，例如PVD、CVD、ALD與空間式ALD。
藉由使用基於蒸氣的處理方法的浸漬或藉由使用濕液法的合併浸漬與緻密化，形成了複合材料。在這些複合物上重複沉積附加材料可致使形成多層複合材料。
本發明的另一態樣是所設置的碳奈米管結構係用作製造複合材料的支架。該些複合材料包含該碳奈米管結構與至少一個附加材料。附加材料可藉由液體沉積方法、基於蒸氣的沉積方法或使用製程組合來添加。材料也可重複地沉積在碳奈米管結構上，最終形成在一基板上的多層結構。倘若該碳奈米管結構設置有一適宜圖案，則可使用經控制之附聚形成高縱橫比結構。隨後將附加層沉積至該些高縱橫比碳奈米管結構上，形成帶有大部分垂直於該基板之取向的分層結構。
在習用2D電池中，由電解質材料分隔的兩適宜電極材料係平行於一基板取向。為了增加此類分層2D電池的能量儲存容量，可增加電極層的厚度。增加電極層的厚度致使電子與離子的擴散距離增加。此導致電池的內部電阻增加並伴隨著電池的低功率密度。藉由同時增加電池內的電極材料的體積與界面面積，而仍維持電極之間的短距離，可增加電池的功率與能量密度。
本發明的另一態樣是形成帶有與基板呈大部分垂直之取向的多層結構的能力對於像是3D電池與超級電容器的能量應用係尤其有益。
在能量儲存系統中，電極材料在放電及/或充電條件下的操作期間的體積膨脹與收縮是公認的問題。電極材料的膨脹及/或收縮可能導致開裂的形成及/或對系統造成其他損壞，導致性能下降。在重複充電與放電循環時，對系統的損壞可能逐漸增加，導致性能隨著時間降低。對於3D電池應用，該些課題尤為緊要。
在根據本發明的實施例中，形成一種包含根據本發明之支架結構的3D能量儲存系統。該支架結構提供大縱橫比結構，其上沉積有適宜的電極材料層與電解質層。可使用諸如前述真空沉積方法與濕式化學沉積方法之流體沉積製程來沉積層。良好地控制沉積層的性質，例如層厚度、共形性與均勻性係所欲的。為容許此控制，在沉積製程期間通向該大縱橫比碳奈米管結構之良好通路係所欲的，俾使欲沉積材料不僅沉積在該結構頂部上，材料亦可沿著該大縱橫比結構的側壁沉積。根據本發明之支架結構藉由設置一結構來提供此類通路，其中碳奈米管形成在第一胞元之一結構中，該第一胞元嵌套在第二胞元之一結構中，其中該第一胞元包含至少一無碳奈米管之開口，以提供通向該基板之該表面的通路，且其中第二胞元藉由一溝槽彼此分隔，以防止一第二胞元的碳奈米管跨越由該溝槽形成的一第一間隙接觸另一第二胞元的一碳奈米管。藉由在胞元中提供適宜開口且藉由分隔支架結構中跨越一間隙的胞元，形成了毗鄰大縱橫比結構之間的空間，其容許在隨後的流體沉積步驟期間通向該大縱橫比碳奈米管結構之所欲通路。
沉積在該支架上的層還可部分地浸漬一結構內的碳奈米管之間的空間。藉由僅部分地填充一結構內的碳奈米管之間的該空間，可保留一多孔洞結構。在該碳奈米管結構內留下多孔洞區域降低了由於電極材料內的體積變化所致之對能量儲存系統的潛在損害。任擇地，浸漬可致使沿著該碳奈米管的一方向在該碳奈米管結構內形成孔洞隙率梯度。已經實現了高達90%的孔洞隙率，例如使用ALD，同時仍然獲得超過50 nm的層厚度。
可設置沉積層，其包含在沿著該基板的一方向上的一漸變的及/或階梯式的組成梯度。任擇地或另外地，該等沉積層可在遠離基板的一方向上包含一組分梯度。以此方式，在操作期間包含大的體積變化的電極材料可理想地沉積在具有較高孔洞隙率的位置，舉例來說，在一碳奈米管結構的內部區域附近。而且，具有低的體積膨脹度的電極材料可舉例來說優先沉積在一碳奈米管結構的外部區域附近。
如上所提，發明人已發現平行生長條件可能制限支架的設計(例如形狀)及/或尺寸。為了提供生長得足夠直的一連接結構，發明人已發現該連接結構較佳地具有最小壁厚度。壁厚度可理解為從提供通向一基板之通路的開口或溝槽到一毗鄰開口或溝槽的最短距離，或者換句話說，是碳奈米管之連接結構的兩個外壁之間的最小距離。舉例來說，發現為了實現長度超過100 um的碳奈米管的筆直生長(即形成厚度超過100 μm的連接結構)，壁厚度(tmin )為1 μm或更大是較佳的。表1列出了以碳奈米管高度h 的特定範圍分類的tmin 實驗衍生值。 表1
Figure 108124343-A0304-0001
不考慮實際圖案，發明人藉由實驗發現，碳奈米管之連接結構較佳地具有最小橫向 尺寸Dmin，該最小橫向尺寸是該結構中碳奈米管長度(即碳奈米管之連接結構的高度)的至少8/100倍。換句話說，對於具有100 μm的期望高度(碳奈米管長度為100 μm)的支架，連接結構較佳地在沿著基板平面的方向上具有至少8 μm的最小橫向尺寸。沿著基板平面的該最小橫向尺寸 可理解為經連接之碳奈米管結構的最小跨越直徑，即連接結構的最小第一邊框(B1-見圖6A)的尺寸。在花型結構的情況下，譬如如稍後將參考圖3說明者，最小尺寸可理解為花結構的直徑，即花結構的相對末端之間透過在一排中的互連之第一胞元的最小距離。類似地，對於其他結構，可界定最小的最小直徑。具有低於實驗衍生最小值的最小直徑的設計可能不適用於在此類設計中的筆直碳奈米管生長，因為發現此類結構中的管與該結構內的其他管的連接不足以支持垂直對準，譬如碳奈米管的生長。
發明人發現，類似於較佳最小壁厚度(tmin )，經連接之碳奈米管結構的橫向尺寸的最小值(Dmin)也隨著碳奈米管長度而縮放。越來越長的管需要越來越長的距離(跨度)，藉其管感覺到鄰近管的存在以筆直生長。發明人進一步藉由實驗得出，橫向尺寸的最小值(Dmin)也取決於結構內的孔洞與溝槽的數目與尺寸，即連接結構內的覆蓋率P。
表2列出了經連接之碳奈米管結構以碳奈米管高度的特定範圍及覆蓋率 P分類的較佳最小橫向尺寸(Dmin)的實驗衍生值，覆蓋率界P定義為覆蓋有碳奈米管之連接結構的基板的分率。覆蓋率為0提供了通向連接結構區域之下方基板表面的完全開放通路；而覆蓋率為100則不提供通路。覆蓋率包括周圍的開放通道/溝槽(即在由連接結構形成的第二邊框(B2-見圖6a)內，包括周圍的開放通道/溝槽)。 表2
Figure 108124343-A0304-0002
其中D min是連接結構(的單位胞元)的最小第一邊框(B1-見圖6A)的最小橫向尺寸，其中h 是碳奈米管之連接結構的高度，譬如碳奈米管的長度，其中P是局部覆蓋率，定義為覆蓋有碳奈米管之連接結構的基板的分率，其提供了通向包括周圍的開放通道/溝槽的連接結構區域(即在由連接結構形成的第二邊框(B2-見圖6a)內，包括周圍的開放通道/溝槽)之下方基板表面的開放通路。從表2中的數據可看出，隨著覆蓋率增加，給定高度(即管長度)的結構需要增加最小橫向尺寸Dmin 。
對於Dmin、B1、B2的圖像表示，參照圖6A繪示的連接結構。
據此，對於具有0.5的局部覆蓋率(50%開放結構)的經連接之碳奈米管的100 μm高的結構，經連接之碳奈米管結構的最小尺寸(譬如直徑)較佳地超過16 μm。要注意的是，圖5的概觀電子顯微照片中所示的例示性結構具有約65 μm的直徑(即最小尺寸)且圓形孔洞約為6 μm(比例尺的長度在圖5a為40 μm，在圖5b為4 μm)。
Dmin 的指定尺寸確保具有如下所述複雜設計的支架，譬如嵌套式設計、譬如具有側向開口(側進)、側壁圖案化及/或之字形圖案的支架設計生長得至少與形成有諸如方形、圓形或直線的平凡幾何形狀的圖案的結構一樣筆直。
如上文所解釋的，發明人進一步發現，跨越一間隙/溝槽彼此分隔的碳奈米管應該分隔至少200 nm的距離。藉由將跨越一間隙的碳奈米管分隔至少200 nm，防止了跨越該間隙的管的互相混合。
此外，發明人發現，碳奈米管之連接結構的連接帶有較大尺寸的碳奈米管結構的部分較佳地具有500 nm的最小寬度(即壁厚)。舉例來說，參照圖3，連接結構31與35的互連32沿著互連的長度具有500 nm的最小寬度。
此外，連接結構可由覆蓋率Pcs > 0.2 來界定，其中PCS 被定義為在其個別邊框B1內被碳奈米管覆蓋的下層基板的比率。
另一組的尺寸設定制限是關於溝槽與通道的尺寸設定。發明人發現，不一定必要是筆直的通道及/或溝槽的寬度較佳地在約500 nm到至多約20 μm的範圍之間。此指定的寬度允許在隨後的加工步驟，例如氣相沉積步驟及/或濕式化學加工步驟期間，可在整個支架(從頂部到基板)中提供譬如活性化學物之材料。舉例來說，寬度為500或1000 nm的溝槽可足以允許使用習知的氣相沉積流程以電極材料共形覆蓋支架側壁。
上述提供的碳奈米管之連接結構的最小尺寸設定制限(譬如Dmin 與tmin )有助於形成支架的碳奈米管的適當平行對齊。結合本案揭示說明書的開口、溝槽及連接開口的任擇通道，可提供包含滲漏網絡(percolation network)的支架，其具有改進的表面區域，在後續的氣相及/或液體沉積製程中可在其上沉積其他功能性材料，同時提供可通向性以允許沿著支架的高度及/或在基板上沉積材料，同時將支架的尺寸進一步設定成允許連接結構中的碳奈米管在接觸液體之後經控制之附聚。
發明人發現，設置有橫向尺寸超過500微米的碳奈米管之連接結構的基板會對基板的處理產生負面影響，譬如基板的可撓性。據此，碳奈米管之連接結構在沿著基板的一方向上的最大尺寸(跨度)，譬如第二胞元的尺寸(跨度)較佳不超過500 μm。
同時，可定義另一組尺寸設定制限，其係關於以支架形成，譬如在支架上的預期應用。該些應用包括，舉例來說，3D電極與3D電池。對於電池與電極兩者的應用，碳奈米管長度(支架高度)較佳在20 μm到至多500 μm的範圍內。
就3D電極而言，覆蓋率‘P’較佳介於50%與80% (即較佳0.5 ≤ P ≤ 0.8)之間，此外，從碳奈米管之連接結構內的位置到該結構的壁表面上的位置的最大距離較佳低於15 μm。已經發現，該些制限組合確保了連接結構在涉及氣相及/或濕式化學沉積製程的後續加工步驟中的可加工性(即，沒有不受控制之附聚的可加工性)。該組合進一步改善了3D電極結合有液體電解質之應用的功能性(譬如3D電池中的功率密度)。藉由限制從碳奈米管之連接結構的位置到壁表面上的位置(電解質將接觸電極之處)的最大距離，離子傳輸時間可藉由最小化擴散距離，譬如曲折度(tortuosity)來縮短。
將支架的表面積最佳化能夠改善3D電池的性質，例如容量及/或能量密度。關於3D電池，發明人發現：AW ≥ 10 ∙ AS ； 其中AW 是碳奈米管之一或多個連接結構的外部面積(即支架壁的面積)且AS 是支架所覆蓋的基板總面積(包括開口、間隙與溝槽的碳奈米管之連接結構所覆蓋的基板面積)。與3D電極類似，就3D電池而言，從碳奈米管之連接結構內的位置到該結構的壁表面上的位置的最大距離較佳低於15 μm。發明人發現，就支架欲完全填充以電極材料的3D電池而言，最大距離較佳地低於5 μm。就3D電池的支架而言，覆蓋率P 較佳介於20%與70%之間(即0.2 ≤ P ≤ 0.7)。發明人發現此制限組合確保了在用以覆蓋3D電極的進一步加工步驟期間，設置有電極層(形成3D電極)的支架的穩定性(即改善可加工性)。特別地，發現該等制限允許進行用於沉積電解質的氣相及/或濕式化學沉積方法，以覆蓋3D電極表面。此外，該等制限限制了在需要以頂部電極材料填充的此類步驟之後的剩餘結構中的剩餘體積。 圖式之詳細說明
圖1例示先前技術結構，其展示以連續的第一胞元陣列配置的垂直對齊的碳奈米管之連接結構在與液體接觸之後的不受控制之附聚與取向損失，該第一胞元包含通向基板的開口。掃描電子顯微照片係描述為例示不受控制之附聚1。在此例示情況下，基板已設置有垂直對齊的碳奈米管之結構，其包含以正六邊形圖案配置的多個孔洞。圍繞該開口的垂直對齊的碳奈米管構成第一胞元，並且在缺少藉由溝槽分隔的第二胞元的情況下，該些第一胞元形成經連接碳奈米管之結構，其覆蓋基板的大面積。使該結構暴露於液體導致碳奈米管的附聚。該等奈米管形成束並發生緻密化。不受限於任何理論，據信此附聚導致碳奈米管之連接結構內形成橫向應力，該應力在此特定情況下，導致裂縫11的形成，導致差的長期有序性，僅有正六邊形陣列開口12的少部分面積保持完整。應注意的是，在一方面，如本領域中習知的，為了生長足夠筆直的碳奈米管(即，縱橫比> 10)，有利的是使碳奈米管彼此非常靠近地生長。使碳奈米管彼此非常靠近地生長可致使形成碳奈米管之連接結構，其中管(至少部分地)部分地防止彎曲。換句話說，碳奈米管之連接結構係有助於結構內的碳奈米管垂直對齊。
另一方面，在橫向方向上(沿著基板)尺寸越來越大的連接結構越來越傾向於在與液體接觸之後在經連接之碳奈米管結構中發生不受控制之附聚及/或形成隨機裂縫，如圖1所示的連接管的連續陣列所示範者。
不希望受限於任何理論，發明人發現在分隔的胞元之間存在有最小的相互距離(inter-distance)，即跨越一間隙分隔的碳奈米管之間的最小距離，該間隙是生長條件所引起。關於本發明的支架，發明人發現，在結構中，分隔至少200 nm、更佳至少500 nm的碳奈米管可分開地生長，而不與毗鄰胞元的碳奈米管互混。發明人藉由實驗發現，為了允許毗鄰結構中的碳奈米管分開地生長，譬如沒有互混，最小分隔距離(至多為3 μm的距離)可藉由下列關係來描述：分隔距離 = 0.5 μm + 0.001 乘以h ；其中h 以奈米計，是碳奈米管之連接結構的高度，譬如碳奈米管的長度。據此，假使分隔0.6 μm，則100 μm高的經連接碳奈米管之結構可獨立於毗鄰結構生長。要注意的是，確認的是分隔距離至多為3 μm的相關性。很難提供最大分隔的精確值。就本案背景而言，考慮到通常希望將支架的表面積最大化，且因此使溝槽面積最小化，最大約20 μm可為較佳的。
圖2以圖解繪示第一例示具體例的俯視圖，垂直對齊的碳奈米管之連接結構位在第一胞元結構中，該第一胞元之結構嵌套在第二胞元之結構中。圍繞開口的已對齊碳奈米管構成第一胞元。第二胞元各自例如包含以六邊形配置的7個第一胞元，其具有開口，以提供通向基板的通路。第二胞元藉由一溝槽彼此分隔。第一例示具體例的一態樣是避免碳奈米管結構因接觸液體所導致的不受控制之塌陷。第一例示結構包含垂直對齊的碳奈米管23之連接結構，其中7個第一胞元各自包含圓形開口21，其提供通向基板的通路。在所呈現的第一具體例中，開口21是經連接之碳奈米管結構的內表面所界定。在所呈現的第一例示具體例中，第一胞元是以六邊形方式配置成第二胞元，進而形成在每側上具有2個孔洞的蜂巢結構。發現最小尺寸為為15 μm的蜂巢狀結構足以支持長度超過100 μm的碳奈米管的平行生長。在這些第二胞元中，開口藉由經連接之碳奈米管的壁與毗鄰開口分隔。這些第二胞元藉由溝槽22跨越第一間隙而與毗鄰第二胞元分隔。跨越第一間隙的兩個蜂巢狀結構之間的距離至少為500 nm。對於電池應用，該距離理想地小於約3 µm，以使能量密度最大化。然而，對於其他應用，或者對於可撓性基板上的應用，該距離可更大，舉例來說，4 µm、5 µm或甚至至多10 µm。受益於提供大表面積的支架的其他應用包括但不限於儲存裝置、感測裝置與液體(譬如水)過濾系統。圖2的支架結構包含以遠離基板的方向大部分呈平行取向的碳奈米管，其形式為碳奈米管之一或多個連接結構23。連接結構23留下至少一無碳奈米管之區塊21，以提供通向該基板之表面的通路並藉由溝槽22彼此分隔，以防止一第二連接結構的碳奈米管由該溝槽形成的一第一間隙接觸一第一連接結構的一碳奈米管，且其中該溝槽提供通向碳奈米管之連接結構之間的該基板的通路。
實驗上發現，對於每側具有至多3個孔洞、具有尺寸在0.5 μm至5 μm之範圍的壁並且具有直徑在2μm與10μm範圍之間的孔洞的蜂巢狀結構，在由於與液體接觸所致的碳奈米管附聚之後，長期有序性仍然存在。
應當暸解，儘管第一例示性具體例包含以六邊形堆集配置的圓形開口而形成每側具有2個孔洞的蜂巢形狀，但是其揭示不應被理解為限制性的。還設想了其他具體例，包含，舉例來說，不同形狀的開口、不同數目的開口、每側具有不同數目的開口的蜂巢狀結構中的配置及/或以非六邊形方式堆集，舉例來說，正方形。
圖3以圖解繪示第二例示具體例的俯視圖，垂直對齊的碳奈米管之連接結構3位在第一胞元結構中，該第一胞元之結構嵌套在第二胞元之結構中，其中第一胞元所界定的碳奈米管之連接結構包含無碳奈米管之開口，以提供通向基板之表面的通路，且其中第二胞元藉由溝槽彼此分隔，且其中該開口形成通道，其提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路，藉此形成用於灌注製程氣體及/或液體之灌注網絡。
圖3顯示垂直對齊的碳奈米管35的俯視圖，其中7個第一胞元藉由互連32連接以形成花形第二胞元，其直徑由一列中的三個互連的第一胞元界定。第二胞元藉由具有間隙33的第一溝槽與毗鄰胞元分隔。在所呈現的第二例示具體例中，提供通向基板之通路的開口34是經連接之碳奈米管結構的外表面所界定。圖3的支架結構包含碳奈米管之一或多個連接結構31、35。該連接結構留下至少一無碳奈米管之區塊34，以提供通向基板之表面的通路，並藉由溝槽33彼此分隔，以防止連接結構的碳奈米管彼此接觸。
第二例示具體例的一態樣是避免碳奈米管結構因接觸液體所導致的不受控制之塌陷。在第二例示具體例中，第一胞元可具有範圍在2 um與30 μm之間的直徑，互連可具有範圍從50 nm到90%第一胞元尺寸的寬度，並且互連可具有範圍從50 nm到100%第一胞元尺寸的長度。毗鄰第二胞元之間的距離可介於50 nm與20%第二胞元尺寸之間。
應當暸解，儘管第二例示具體例包含以花形第二胞元配置的7個互連的圓形第一胞元，但是其揭示不應被理解為限制性的。還設想了其他具體例，包含，舉例來說，不同形狀的第一胞元，第二胞元包含不同數目的互連第一胞元。
圖4以圖解繪示第三例示具體例的俯視圖，垂直對齊的碳奈米管之連接結構位在第一胞元之結構中，該第一胞元之結構嵌套在第二胞元之結構中，其中該第一胞元包含無碳奈米管之開口，以提供通向基板之表面的通路，且其中第二胞元藉由溝槽彼此分隔，且其中設置碳奈米管之連接結構的外表面界定的附加開口。第三例示結構包含垂直對齊的碳奈米管44之連接結構，其包含提供通向基板之通路的圓形開口41，以形成中空柱狀第二胞元。第二胞元藉由具有間隙42的第一溝槽與毗鄰胞元分隔。跨越第一間隙的毗鄰中空柱狀結構之間的距離為至少500 nm。在所呈現的第三例示具體例中，開口41是經連接之碳奈米管結構的內表面所界定。開口43是毗鄰碳奈米管結構的外表面所界定。第二例示具體例的一態樣是避免碳奈米管結構因接觸液體所導致的不受控制之塌陷。發現最小尺寸為15 μm的中空柱狀結構足以支持長度超過100 μm的碳奈米管的平行生長。應當暸解，儘管第三例示具體例包含具有圓形開口的柱狀碳奈米管結構且該柱狀物的外表面進一步圖案化有附加的圓形開口，但是其揭示不應被理解為限制性的。還設想了其他具體例，包含，舉例來說，包括不同數目開口的柱狀物及/或不同形狀的開口或外表面有不同圖案的柱狀物或以非六邊形方式配置的柱狀物。
圖4的支架結構包含碳奈米管之一或多個連接結構44。該連接結構留下至少一無碳奈米管之區塊41，以提供通向該基板之表面的通路並藉由溝槽42彼此分隔，以防止連接結構的碳奈米管彼此接觸。
在所述具體例的變型中，柱狀物結構沿著該柱狀物的外部邊界設置有呈短溝槽形式的附加開口。根據第三例示具體例所示的中空柱狀連接結構，發現15 μm的最小尺寸足以支持長度超過100 μm的碳奈米管的平行生長。
圖5繪示在基板上的複合材料的掃描電子顯微照片，該基板包含碳奈米管之連接結構，藉由原子層沉積(ALD)製程在其上沉積ZnO薄層。
圖5 a)與b)繪示基板上的複合材料的掃描電子顯微照片。藉由使用ALD將ZnO層沉積到位在第一胞元結構中的垂直對齊的碳奈米管之連接結構上，該第一胞元之結構嵌套在第二胞元之結構中，其中該第一胞元包含無碳奈米管之開口(62、63)，以提供通向基板之表面的通路，且其中第二胞元64藉由溝槽61彼此分隔。
圖5 a)提供了上方沉積有ZnO的碳奈米管之結構5a的概觀。碳奈米管之蜂巢狀結構64類似於圖2所示的具體例，其改變之處在於，在碳奈米管之本結構中，六邊形蜂巢狀結構64係形成為每一側包含五個孔洞。
在右側展示了電子顯微照片(5b)，其提供了在毗鄰溝槽的位置的塗覆有ZnO的碳奈米管之結構65的近視圖。為了便於在基板附近記錄碳奈米管結構的區域，移除了部分的碳奈米管之結構。已移除碳奈米管的位置68保持可見。在顯微照片中，在其餘碳奈米管結構上的亮區66表示沿著碳奈米管的長度直到基板水平處係存在ZnO，而暗區67指出不存在ZnO。在所呈現的結構中，蜂巢狀結構內的兩類開口被辨別出來；第一類型毗鄰溝槽(62、66)，第二類型位於更中心位置，遠離溝槽至少一列孔洞(63、67)。發現ZnO在對應於第一類型開口的區塊中存在於基板上。還發現ZnO存在於溝槽的底部(未示出)。為了使ZnO覆蓋基板，其氣相前體物質必須沿著開口一直向下灌注。在此情況中，在第二類型開口的底部沒有觀察到共形ZnO塗層。據信，經由高縱橫比開口灌注前體氣相物質並不足以覆蓋位於遠離溝槽的區位的基板。據信在毗鄰溝槽的開口底部觀察到ZnO薄層的存在是受助於分隔孔洞與溝槽的壁的局部滲透性。
圖6A與6B以圖解繪示第四與第五例示具體例7A與7B的俯視圖，垂直對齊的碳奈米管74之連接結構位在第一胞元之結構中，該第一胞元之結構嵌套在第二胞元之結構中，其中該第一胞元包含無碳奈米管之開口71，以提供通向基板之表面的通路，且其中第二胞元藉由溝槽72彼此分隔，且其中在第一胞元內的該開口形成一或多個通道73，其提供通向分隔該第二胞元之該溝槽的通路。所呈現的例示第四與第五具體例可被解釋為第一具體例的蜂巢狀結構的變型。藉由設置將第一胞元內的開口連接到溝槽的通道，形成開放的蜂巢狀結構。藉此形成網絡，其能夠在該結構內的溝槽與開口之間橫向灌注氣體與蒸汽物種。此改善了蒸汽物種通向基板的通路。較佳地，第一胞元內的各個開口設置有直接通向溝槽的通路。或者，通向溝槽的通路可藉由互連第一胞元內的一系列孔洞來提供。發現到為了改善蒸汽物種對基板的可接近性，1 μm或更大的該通道寬度是較佳的。
在圖6A中，最小橫向 尺寸Dmin顯示為結構7A中碳奈米管74長度(即碳奈米管之連接結構的高度)的至少8/100倍。該最小橫向尺寸 Dmin顯示為連接結構7A的最小第一邊框B1的尺寸。再者，在圖6A中的最小壁厚度(tmin )指示經連接之碳奈米管結構7A的兩個外壁之間的距離的最小值。此厚度tmin 亦隨著奈米管74的碳奈米管長度縮放。第二邊框B2顯示為由連接結構的周邊形成，包括周圍的開放通道/溝槽)。此邊框B2將覆蓋率 P定義為覆蓋有碳奈米管之連接結構的基板的分率，包括周圍的開放通道/溝槽72、73。
圖7 a)-c)以圖解繪示顯示3D電池生產製程的三個階段，其中碳奈米管之例示結構用作製造多層複合物的支架。該製程在圖7a)開始，在基板上製造適宜的碳奈米管之連接結構101。在此階段期間，結構101的第一分支102內的碳奈米管被呈現出保持彼此之間的小間距。此使用帶有圖案化填色的灰色來形象化。將圖7 b)的碳奈米管結構111暴露於液體113，其包含用於形成複合電極材料的適宜前體。在此階段，碳奈米管結構部分地浸漬有電極材料。此使用帶有較不密集圖案化填色的灰色來形象化。在第一階段a)與第二階段之間，毛細管力引起的附聚導致碳奈米管之第一連接結構(101、112)的橫向收縮以及胞元之間對應增加的分隔。在完全乾燥後，在圖7c)中，在經浸漬的碳奈米管結構(121、122)上設置包含固態電解質的附加層123。此層可使用濕式液體方法沉積。或者，部分地由於存在灌注網絡，該電解質層也可使用基於真空的沉積方法沉積。在沉積電解質層之後，接著進一步的階段12，其中在碳奈米管結構之間的剩餘開口中添加包含適宜的相對電極材料的層124。或者，可提供第二電極材料124以部分地填充碳奈米管結構之間的剩餘開口。電解質材料可包含固態電解質材料且第一及/或第二電極層可包含鋰。或者，也可使用液體電解質材料形成能量儲存系統。
圖8以圖解繪示，譬如沿著圖8a中的線I-I，在基板94上的垂直對齊的碳奈米管91之經連接之支架結構9，其中胞元藉由溝槽93彼此分隔，其中存在頂層92，其連接胞元內的碳奈米管結構的末端。該頂層可以，舉例來說，沉積為位於奈米管結構頂部上的附加材料膜。藉由連接胞元的碳奈米管的頂端，可避免由於接觸液體所導致的不期望的結構塌陷或碳奈米管的不受控制之附聚。適宜的材料包括但不限於氧化物，例如氧化鋁。取決於製程條件，溝槽或其他較大開口的存在及其尺寸與取向，該頂層92也可沉積在基板上。適宜的沉積方法包括但不限於濺射方法。應當理解，連接結構內的碳奈米管的頂端的概念不限於本申請案所呈現的例示性具體例。該頂層可為多孔洞的，以使製程氣體可滲透，或可為實質上無孔洞的。在一些情況下，該頂層可在緻密化製程之前的階段中發揮作用，以保持結構的完整性並且可在該製程之後部分地移除。在圖9所示的具體例中，支架結構10係形成為具有陰極11的液體電解質電池的3D電極。頂層102係呈現為覆蓋經連接之碳奈米管結構的連接結構。該頂層102可為多層，譬如LIPON或聚合物電解質以防止朝向陰極11的枝狀物(dendrite)生長，譬如沉積在使經連接之碳奈米管結構101鈍化的絕緣層上。頂層102有助於在陽極10中的碳奈米管的末端之間保持恆定的距離，進而避免與陰極11的恆定距離且從3D鋰陽極10的底部開始的枝狀物無法進一步生長。基板上的連接結構101可藉由設置在支架結構中的入侵結構103a通向液體電解質13。陽極中碳奈米管結構可藉由交替的ZnOx/TiOx/SnOx/…塗層浸漬，或者可藉由Li金屬塗層或其組合塗覆。
入侵結構103a可藉由分隔胞元的溝槽103形成，但也可由尺寸更寬的通道形成，譬如比溝槽103寬度的10倍更大的尺寸，譬如超過30微米。入侵結構103a較佳地是在陰極11的重疊區塊之外的圖案化圖案，以在液體電解質中提供均勻的電氣條件。
應當理解，能量應用的例示性生產製程的形象化階段不限於該例示性製程，也不限於所使用的材料及/或所繪示的碳奈米管結構。還設想了其他生產製程，舉例來說，從除此處呈現的例示性結構以外的碳奈米管結構開始或使用其他材料的製程或不同沉積方法的製程及/或進一步包含沉積附加層或材料的步驟的製程。
圖10以圖解繪示3D電極13與14的側視截面圖，該電極包含覆蓋有第一電極材料的垂直對齊的碳奈米管之連接結構，其中部分填充碳奈米管的孔洞的該電極材料包含材料組分的密度梯度，譬如在WO2010032159中揭示的類型與在說明書的背景技術中指定的類型。在例示3D電極13中，基板131上碳奈米管之連接結構133係覆蓋有第一電極材料132。在沉積製程期間，電極材料132部分地浸漬碳奈米管結構。可使用基於蒸氣的製程沉積的典型的高容積膨脹電極材料為：硫、矽、Li2 O2 、Znx Oy 、Vx Oy 、Snx Oy 、Fex Oy 、Fex Py Oz 、Mnx Oy 、Znx Tiy Oz 、Snx Tiy Oz 、Znw Snx Tiy Oz 、Vx Tiy Oz 、Vx Niy Oz 、Vx Mny Oz 、Vx Cuy Oz 、Vx Fey Oz 、Vx Coy Oz 、Vx Cry Oz 、Znx Cry Oz 、Znx Fey Oz 、Znx Mny Oz 、Znx Coy Oz 、Znx Vy Oz 、Znx Niy Oz 、Snx Cry Oz 、Snx Fey Oz 、Snx Mny Oz 、Snx Coy Oz 、Snx Vy Oz 、Snx Niy Oz 、Inx Oy 、Inx Sny Oz 、Alx Oy 、Znx Sy 、Fex Sy 、Tix Sy 、Znx Sy Oz 、Fex Sy Oz 、Tix Sy Oz 或其組合且w、x、y、z > 0。
據此，本申請案再關於包含根據本發明的支架結構的圖案化3D電極。在較佳的具體例中，支架係設置，譬如生長在集電箔上。在另一或另外較佳的具體例中，支架係設置，譬如浸漬及/或覆蓋電極材料的一或多者(譬如陽極材料，包含Li、Sn、SnO2 、ZnO、Si或陰極材料，例如Lix My Oz (M代表一或多個過渡金屬)、空氣或硫，還有諸如上文所列材料的高容積膨脹電極材料)。
藉由以電極材料浸漬及/或覆蓋支架，可獲得用於電池應用的電極，與使用較少孔洞(譬如每單位體積具有較少開口的支架)的薄膜電池及/或3D電池應用相比，每單位面積的能量密度提高了。
該些材料亦可譬如使用化學浴來鋰化。藉此部分地填充形成經連接之碳奈米管結構的碳奈米管之間的孔洞134。在例示具體例13中，沉積材料以俾使在沿著基板的方向形成梯度，其中在遠離碳奈米管結構的中心的方向上獲得更緻密的填充，或反之亦然。在垂直方向，即沿著碳奈米管的長度提供梯度可方便地實現，因為支架中的開口的部分由於更靠近基板而需要具有比支架的更靠近(氣相)沉積工具的部分更長的擴散距離。
一般而言，發現沉積在CNT上的材料在10-100 nm之間的層厚度有利於電池性能。此可提供防止碳奈米管之連接結構的內部裂縫的影響，進而影響其完整性。此外，鋰金屬可鍍覆在以電極材料132部分填充孔洞之後形成的孔洞結構中。此得到鋰金屬與電極材料132的混合陽極。鋰沉積也可在電池製造的後期階段進行加工，並且最終在操作中(in-operando)，即在包括陰極材料的完整電池的第一形成循環期間。另外地或任擇地，連續的電極材料層沉積在碳奈米管結構的頂部與側壁上以及緊鄰該些結構的區域中，該區域可以設置至碳奈米管之連接結構的開口及或溝槽形成。閉合電極層的厚度較佳在50 nm – 1000 nm之間。連續層可為與部分浸漬到碳奈米管結構中的第一電極材料不同的電極材料。例如，使用在鋰化時具有低膨脹的材料作為連續層可改善3D電極的循環性能，而浸漬的電極材料具有更高的膨脹，提供更大的容量。內部材料擴展到調諧的孔隙率，而3D電極材料的外表面在循環時保持最小的膨脹/收縮。將呈梯度之電極材料設置到碳奈米管之連接結構上可有利地用於在開口、溝槽及/或通道附近，譬如更靠近孔洞來提供更高密度的電極材料。藉由在更靠近孔洞的區位提供更大密度的電極材料，該電極材料在充電及/或放電循環期間的膨脹及/或收縮不太可能導致降解，譬如形成裂縫。
在一些較佳的具體例中，首先用潤濕層塗覆形成支架的碳奈米管結構。潤濕層可改善具有電極材料的支架的浸漬及/或共形塗覆。假使使用鋰金屬作為電極材料，則此類潤濕層可包含例如對鋰金屬顯示出親和力的ZnO、SnO2 或其摻雜版本。
對上文進一步地描述，經連接之碳奈米管結構可首先在頂部以電絕緣或任擇地離子導電的層來封蓋。發明人發現此類層可有助於以電極材料均勻浸漬經連接之碳奈米管結構，無論是使用氣相、濕式化學、基於擴散及/或基於電沉積的沉積方法。而且，當電池運作時，此類層還將防止鋰離子插入或電鍍在CNT頂部上。此類層也可沉積在微型空間中，譬如溝槽、通道及/或開口的底部，譬如形成支架的經連接之碳奈米管結構當中或之間的孔洞。
此類封蓋層可為電絕緣的或任擇地離子導電的。在包含鋰的裝置中，該封蓋層可防止在使用中藉由以譬如具有實質電阻率之以Al2 O3 形成的電阻薄層隔離部分結構(例如柱狀物頂部)而在軸向上鍍覆鋰金屬可能構建的應力，以阻擋譬如柱狀物頂部與表層集電器的結構之間的直接傳導途徑，其可能造成鋰離子沿著軸向遷移。據此，提供有一種3D電極及/或能量儲存應用，其包含覆蓋根據本發明的支架的電極層，其中藉由覆蓋其毗鄰端側(譬如柱狀物頂部)的電極層的一部分的絕緣體將該電極與相應的導電結構屏蔽，以在使用中可防止電極與相對電極之間的導電離子傳輸路徑，藉此減輕在經覆蓋支架的端側附近積聚的應力，改善了包含該封蓋層的裝置中的層的穩定性與循環壽命及/或改善了包含該封蓋層的裝置中的層之間的界面接觸。進一步的細節參考WO2017222378其描述了製造具有基板集電器的電池的方法，在此以參照方式併入本案。
除了上述3D電極之外，本申請案關於一種3D電極，其係被覆蓋，較佳地被共形覆蓋以一層固態電解質。在較佳的具體例中，固態電解質包含無機電解質、聚合物或其混合物，譬如複合固態電解質材料。無機固態電解質包括但不限於諸如LiPON的陶瓷、氧化物與硫化物。適宜的聚合材料包含聚醚，例如聚環氧乙烷(PEO)。任擇地或另外地，該電解質可為形成層壓體的多個電解質層類型的混摻物。此有益於針對不同種類的正極與負極材料的界面穩定性。
除了有利於在能量儲存應用中的應用之外，作者進一步設想將包含根據本發明的支架的3D電極應用於其他電化學電池與裝置，包括但不限於燃料電池、感測器、液體(水)過濾裝置與受益於包含根據本發明的支架的3D電極的任何其他應用。
在圖10的例示具體例14中，形成類似的結構，其包含使用氣相沉積方法將基板141上碳奈米管之連接結構143覆蓋以第一導電材料142。在此具體例中，材料142亦部分地填充形成經連接之碳奈米管結構的碳奈米管之間的孔洞144。除了在沿著基板的方向形成密度梯度之外，還在遠離基板的方向，即沿著碳奈米管的長度形成材料的導電率漸降的梯度。此可提供用於後續電鍍電極材料的3D集電器結構。例如，導電率梯度可改善鋰金屬沉積到3D集電器上的共形性，進而避免當使用具有液體電解質的電鍍時，在3D結構的頂部上形成枝狀物。
應當理解，所繪示的例示3D電極不作為限制性例子來縮限。還設想了其他材料或材料組合的層。所繪示的梯度可藉由下列一或多者的變化形成：密度、層厚度、組成或其組合。梯度可為漸變的、階梯式的或其組合。層可設置有沿著及/或遠離基板的方向取向的梯度。
圖11以圖解繪示3D能量儲存系統15，其包含3D電極與附加的電解質層與電極材料層。例示具體例15包含3D電極，其包含沉積在碳奈米管結構上的第一電極材料層152，藉其碳奈米管153之間的孔洞154被部分地浸漬。在3D電極上沉積固態電解質材料155與第二電極材料156的另外若干層。經覆蓋的碳奈米管結構之間的剩餘空間填充有聚合物材料157。例示性能量儲存系統覆蓋有導電表層158，即集電器。
應當理解，根據本發明的3D能量儲存系統，譬如3D電池箔可堆疊並電連接及/或封裝到電池胞元中，以分別提高容量及/或保護環境。
任擇地，雙重導體可沉積在電極層與相對電極層之間。舉例來說，雙重導體材料層可譬如在填充第二電極材料之前填充。雙重導體可理解為良好的離子與電子傳導材料。因此，特別是當使用諸如硫或過氧化鋰的絕緣電極材料時，雙重導體可改善電子與離子傳導性。據此，在一個具體例中，提供有一種包含根據本發明的支架的能量儲存結構，其中雙重導體係設置在第一電極層與第二電極層之間。
任擇地或另外地，該第二電極材料可沉積為黏合劑、電子導體、離子導體與電極材料的混合物。活性材料的粒度可介於自10 nm到至多5微米，較佳自100 nm到至多500 nm的範圍內。
在一些具體例中，該第二電極材料複合物可任擇地再包含凝膠或半固體電解質。將非固體材料加至該第二電極可改善電極內的良好離子傳導性。
在一較佳的具體例中，該第二電極材料複合物可為部分多孔洞的，譬如包含多孔洞材料。該材料較佳為該第二電極提供至少5%、較佳10%或更多，譬如15%到至多30%的孔洞隙率。提供部分多孔洞電極可適應譬如在循環期間的電極材料的體積膨脹，據此可改善能量儲存裝置的穩定性及/或壽命。
任擇地或另外地，該多孔洞材料可包含中空珠粒，譬如中空乳膠珠粒，其在使用時可壓縮以適應電極的體積膨脹。參照專利申請案EP 18210849.8，其揭示了一種包含可壓縮彈性複合材料的可再充電式電池胞元，將其併入本案以供參照。
應當理解，本申請案的支架特別適用於3D能量儲存應用，譬如電池。除了改善每單位面積的能量密度之外，如上所述，經連接之碳奈米管結構當中與之間的開口、溝槽及/或通道提供空間，以不僅容納電極材料而且容納電解質材料及/或相對電極材料(即完整堆疊的電化學活性材料)。藉由提供支架界定的開口、溝槽與通道以及完整堆疊的電化學活性材料，可減少擴散長度，致使形成具有較低內部電阻及/或改善的功率密度輸出的能量儲存應用。根據本發明的支架的尺寸係適宜地設定，能夠共形沉積電極材料與電解質材料的一或多個。此外，根據本發明的經連接之碳奈米管結構可適宜地設定尺寸，以藉由能使濕式加工步驟進行經控制的附聚而調節該開口、溝槽及/或通道的尺寸，致使經連接之碳奈米管結構的緻密化連同經控制之容積增加，譬如加寬支架中的開口、溝槽及/或通道，於是為電化學活性材料層提供額外的空間。
如上所述，根據本發明的支架結構可從包含適宜的圖案化催化劑層的基板獲得。要注意的是，在一些較佳的具體例中，可在基板與催化劑之間提供基礎緩衝層。緩衝層可改善包含形成有緩衝層之支架的裝置，譬如3D電極及/或能量儲存系統中的界面接觸、穩定性與循環壽命。適宜的緩衝層包含薄的電絕緣膜，例如氧化鋁。
在較佳的具體例中，在底部(基部)，譬如在底部5 μm處，碳奈米管結構可設置/塗覆(譬如沉積、電鍍、浸漬)有導電材料(譬如金屬)。藉由將碳奈米管結構的底部設置有導電材料可幫助橋接基礎緩衝層，即改善碳奈米管結構與下方基板之間的導電性。參考WO2016178571，其描述製造從具有緩衝層並設置有可幫助導電柱橋接到導電基板之導電材料的基板生長高縱橫比結構的裝置與方法。以參照方式將WO2016178571併入本案。
在一些具體例中，設置至碳奈米管結構的基底以改善結構與基板之間的導電性的前述導電材料可能導致沿著或遠離結構的碳奈米管的方向的孔隙率梯度。換句話說，導電材料可部分地填充碳奈米管之間的(奈米)空間/奈米孔隙，導致在碳奈米管結構內形成垂直或橫向的孔隙度梯度。如早先所述，能量儲存系統內的(奈米)孔隙可藉由減輕由於電極材料引起的膨脹的損壞，即形成裂縫而有利地改善壽命。
圖12以圖解顯示另外的具體例，垂直對齊的碳奈米管84之連接結構位在第一胞元之結構中，該第一胞元結構嵌套在第二胞元之結構中，其中該第一胞元包含無碳奈米管之開口81，以提供通向基板之表面的通路，且其中第二胞元藉由溝槽彼此分隔，且其中第一胞元內的該開口沿著優先方向形成通道82，提供通向分隔該第二胞元的該溝槽，藉此形成灌注網絡，且其中第一胞元內的該開口與通道是沿著優先方向取向。要注意的是，圖12不必要描繪完整的單位胞元。藉由沿著該基板的移動方向引導設置在基板上碳奈米管之結構中的通道與溝槽82來取向，基板水平處與沿著界定開口之壁的塗覆品質將有所改善。
所呈現的例示性第六具體例可被解釋為第四具體例的開放蜂巢狀結構的變型。代替將各個孔洞直接連接到溝槽的是，孔洞彼此連接，以較佳的取向形成多個平行通道。各個通道藉由經連接之碳奈米管的壁與毗鄰通道分隔。各個通道連接83至毗鄰通道。對於厚度小於5 µm的壁，在包含下列的結構發現長度遠大於100 μm的碳奈米管筆直生長且不存在通道閉合：最大通道長度為500 µm，毗鄰通道之間最多為10個互連。圖12的支架結構因此包含碳奈米管之一或多個連接結構84。連接結構84留下至少一無碳奈米管之區塊81，以提供通向基板之表面的通路，並藉由溝槽82彼此分隔，以防止連接結構的碳奈米管彼此接觸。
應當理解，除在本實施例中的應用之外，提供網絡(能夠在碳奈米管結構內橫向灌注氣態與蒸汽物種的網絡)的概念不限於本申請案中呈現的例示性具體例。該概念還可應用於碳奈米管之其他結構或包含具有不同形狀、尺寸或取向的孔洞或溝槽的結構。
應當理解，形象化3D電極與能量儲存系統不限於所提供的例示具體例，也不限於所描述的材料及/或所繪示的碳奈米管結構。本發明可有利地應用於除了本案所呈現結構以外的碳奈米管結構或包含其他及/或額外材料的系統。亦預想到的是以一或多個厚度、密度、組成及其組合的梯度設置的材料層。
1:附聚 5a、5b、65:碳奈米管之結構 7A:第四例示具體例 7B:第五例示具體例 9:支架結構 10:支架結構/陽極 11:陰極/裂縫 12:階段 13、14:3D電極 15:3D能量儲存系統 21、34、71、81:開口/無碳奈米管之區塊 22、61、93、103:溝槽 23、31、35、44、84、101、112、133、143:連接結構 32:互連 33、42:間隙 12、41、43、62、63、71、81:開口 64:第二胞元/蜂巢狀結構 66:亮區/開口 67:暗區/開口 68:已移除碳奈米管的位置 72、73、82:通道/溝槽 83:連接 23、74、91、133、153:奈米管/碳奈米管 92:頂層 94、131、141:基板 102:分支/頂層 103a:入侵結構 111、121、122:碳奈米管結構 113:液體 123:附加層 124:電極材料/電極材料層 132、156:電極材料 134、144、154:孔洞 142:導電材料 152:電極材料層 155:固態電解質材料 157:聚合物材料 158:導電表層 B1、B2:邊框
本發明將基於以圖式代表的例示具體例來進一步闡述。例示具體例是提供作為非設限例示。應注意的是，本發明具體例的示意圖是給予作為非設限例子。
在圖式中： 圖1例示先前技術結構，展示了垂直對齊之碳奈米管在與液體接觸後的不受控制的附聚； 圖2以圖解繪示連接結構的第一例示具體例的俯視圖； 圖3以圖解繪示連接結構的第二例示具體例的俯視圖； 圖4以圖解繪示連接結構的第三例示具體例的俯視圖； 圖5 a)與b)繪示基板上的複合材料的掃描電子顯微照片； 圖6 a)與b)以圖解繪示連接結構的第四與第五例示具體例的俯視圖； 圖7 a)、b)與c)以圖解繪示連接結構的第五例示性實施例的俯視圖； 圖8以圖解顯示連接結構的側視圖，其中設置了覆蓋碳奈米管之結構的頂層； 圖9以圖解顯示具有頂層與入侵結構的連接結構的側視圖 圖10以圖解繪示連接結構，在該連接結構上設置有帶有垂直與橫向梯度之層； 圖11以圖解繪示3D能量儲存系統以及 圖12以圖解顯示連接結構的另一實施例。
21:開口/無碳奈米管之區塊
22:溝槽
23:連接結構

Claims (19)

  1. 一種在一基板上的支架結構，該支架結構包含碳奈米管，其中該奈米管在遠離該基板的一方向上大部分呈平行取向，且其中在沿著該基板之一表面的一平面中，碳奈米管形成在第一胞元中，該第一胞元是碳奈米管之一或多個連接結構所形成，該第一胞元嵌套在不同於第一胞元的第二胞元之一結構中，其中該連接結構包含至少一無碳奈米管之開口，以提供通向該基板之該表面的通路，且其中第二胞元藉由一溝槽彼此分隔，以防止一第二胞元的碳奈米管跨越該溝槽形成的一第一間隙接觸另一第二胞元的一碳奈米管，且其中該溝槽提供通向碳奈米管之連接結構之間的該基板的通路。
  2. 一種在一基板上的支架結構，該支架結構包含碳奈米管，其中該奈米管在遠離該基板的一方向上大部分呈平行取向，且其中在沿著該基板之一表面的一平面中，碳奈米管形成在碳奈米管之一或多個連接結構中，其中該連接結構留下至少一無碳奈米管的區塊，以提供通向該基板之該表面的通路，且其中該連接結構藉由一或多個溝槽彼此分隔，以防止一第二連接結構的碳奈米管由該溝槽形成的一第一間隙接觸一第一連接結構的一碳奈米管，且其中該溝槽提供通向碳奈米管之連接結構之間的該基板的通路。
  3. 如請求項1或2之支架結構，其中該奈米管具有介於20與500微米之間的長度。
  4. 如請求項1之支架結構，其中該溝槽形成的該第一間隙將跨越該第一間隙的奈米管分隔一介於500奈米與20微米之間的距離。
  5. 如請求項1至4中任一項之支架結構，其中該碳奈米管之連接結構包含在沿著該基板的一方向之自1.6微米至85微米之範圍的一最小橫向尺寸Dmin，更特別地，其中，對於介於80%與20%範圍之間的覆蓋率及具有介於20微米與50微米範圍之間高度的該連接結構，該最小橫向尺寸為介於1.6微米與8.5微米範圍之間；其中，對於介於80%與20%範圍之間的覆蓋率及具有介於50微米與100微米範圍之間高度的該連接結構，該最小橫向尺寸為介於4.0微米與17微米範圍之間；其中，對於介於80%與20%範圍之間的覆蓋率及具有100微米與150微米範圍之間高度的該連接結構，該最小橫向尺寸為介於8.0微米與25.5微米範圍之間；且其中，對於介於80%與20%範圍之間的覆蓋率及具有介於150微米與500微米範圍之間高度的該連接結構，該最小橫向尺寸為介於12微米與85微米範圍之間。
  6. 如請求項1至5中任一項之支架結構，其中該碳奈米管之連接結構包含在沿著該基板的一方向上的一最大尺寸，該最大尺寸小於500微米。
  7. 如請求項1至6中任一項之支架結構，其中分隔該一或多個連接結構的該一或多個溝槽在加工期間沿著該基板的移動的一單一方向取向，以利用由該移動引起的一阻力流。
  8. 如請求項1至7中任一項之支架結構，其中該至少一個開口可由下列的一或多者界定：i)該連接結構的一內表面，與ii)該連接結構的一外表面，以及iii)由毗鄰結構的外表面界定的一開口。
  9. 如請求項1至8中任一項之支架結構，其中該一或多個開口在沿著該基板的一方向上具有一優先取向。
  10. 如請求項1至9中任一項之支架結構，其中該基板可為一剛性或可撓性基板。
  11. 如請求項1至10中任一項之支架結構，其中存在一頂層，該頂層覆蓋該碳奈米管之連接結構，以在該碳奈米管的末端之間維持一恆定距離。
  12. 一種用於製造支架結構之方法，該支架結構較佳為如請求項1至11中任一項之支架結構，該方法包含下列步驟： 設置一基板， - 圖案化該基板 - 在遠離該基板的一方向上由該圖案化基板生長大部分呈平行的碳奈米管， 其中該圖案被配置成沿著該基板之一表面的一平面中在碳奈米管之連接結構的第一胞元中界定碳奈米管生長，該第一胞元嵌套在不同於該第一胞元的第二胞元之一結構中，該第二胞元是碳奈米管之第二連接結構所形成， 其中該碳奈米管之連接結構包含至少一無碳奈米管之開口，以提供通向該基板之該表面的通路，以及 其中該第二胞元藉由一溝槽彼此分隔，以防止一第二胞元的碳奈米管跨越該溝槽形成的一第一間隙接觸另一第二胞元的一碳奈米管，使得該溝槽提供通向該基板的通路。
  13. 如請求項12之方法，更包含使用一流體加工步驟在該支架結構上沉積至少一另外材料，其中該流體加工步驟包含下列的一或多者：濺射及CVD及ALD及濕式沉積方法，例如濕式化學沉積方法，其中濕式化學沉積方法包含下列方法：水熱生長、化學浴、溶膠-凝膠、化學溶液沉積、燃燒合成、電沉積以及液體源霧化化學沉積(LSMCD)。
  14. 一種3D電極，包含如請求項1至11中任一項之支架結構與一層經沉積及/或經浸漬至該支架結構上的另外材料，其較佳地可藉由如請求項12或13之方法獲得，其中該另外材料包含一電極。
  15. 如請求項14之3D電極，更包含覆蓋經連接的碳奈米管結構之連接結構的一頂層，以及設置在該頂層中的通道所形成的一入侵結構，以容許通向一流體的通路。
  16. 一種能量儲存結構，包含如請求項1至11中任一項之支架與至少部分地設置在該碳奈米管的一表面上的至少一複合層，其中該複合層包含一第一電極材料。
  17. 如請求項16之能量儲存結構，其中該複合材料更設置有包含一電解質材料的一附加層及包含一第二電極材料的一另外附加層，其中該電解質材料包含一固態電解質材料，且其中該第一及/或該第二電極層包含鋰或鈉。
  18. 如請求項16或17之能量儲存結構，其中該複合層是在該支架結構經控制的塌陷之後藉由一濕式沉積方法設置。
  19. 如請求項16至18中任一項之能量儲存結構，其中該複合層在遠離該基板的一方向上或在沿著該基板的一方向上具有一梯度。
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