CN112384472A - 3d支架 - Google Patents

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Abstract

一种基板，包含在远离基板的方向上大部分平行取向的碳纳米管。在沿着所述基板的表面的平面中，碳纳米管形成在碳纳米管的连接结构的第一单元中。所述第一单元形成在第二单元的第二结构内，所述碳纳米管由此在嵌套在第二单元的结构中的第一单元的结构中图案化。所述第一单元包括至少一个不含碳纳米管的开口，以提供中基板的表面的通路。第二单元通过沟槽彼此分隔，以防止第二单元的碳纳米管横跨由所述沟槽形成的第一间隙接触另一第二单元的碳纳米管。该沟槽提供了通向基板的通路。

Description

3D支架
技术领域
本发明关于一种基板，该基板包含大部分呈垂直取向而在沿着该基板的平面中形成为连接结构的碳纳米管。这种结构如已知的用作电极。
背景技术
举例来说，WO2017011052A2公开了在覆盖大面积基板的连接结构中的垂直对齐的碳纳米管。将锂沉积在这些垂直对齐的碳纳米管上以形成电极。锂的沉积导致这些纳米管的附聚与相关的取向损失，导致管的弯曲、卷曲、开裂与翻倒。本发明的一方面是提供没有这种取向损失的碳纳米管的连接结构。
US20170214083A1还描述了垂直对齐的碳纳米管的连接结构的用途。所述碳纳米管的连接结构是用作在组装用于3D电池中的交织或交错指状电极的支架。该电极被描述为具有大约1.44cm的长度以及通常小于100μm、优选低至30μm的范围内的宽度。纳米管的指状结构是使用物理气相沉积(PVD)方法从设置有适宜的催化剂图案的基板生长。随后，将适宜的电极材料沉积在该碳纳米管结构上。该文件指明此无法在单基板上完成，因为各个电极材料需要不同的沉积方法。因此，各个电极是分开地从其基板上切下并个别地处理。在稍后的阶段，阳极与阴极必须在间隙处组装，并且该间隙填充有适宜电解质以形成3D电池。
已知类型的薄膜电池结构公开于如WO2010032159，将其内容作为参照而包括，其中，举例来说，将全固态组合物沉积在3D微图案化结构上。在此方面中，在早期电池结构利用液体电解质的情况下，全固态组合物利用固态类型的电解质，其在使用时，本质上是较安全的。在这些结构中，各式各样材料用于且已经用于各别电极，举例来说，如US20110117417所公开的。在放电电池模式中，正电流从作为“正电极”的阴极流至作为“负电极”的阳极。在充电期间，这些功能是反向的。无论充电模式为何，电化学关系可通过负极材料与正极材料之间的电荷交换来定性，负极材料所具有的功函数或氧化还原电位低于正极材料的功函数或氧化还原电位。
举例来说，已知的负极(阳极)材料是锂金属，Li4Ti6O12(钛酸盐)；LiC6(石墨)；Li4.4 Si(硅)与Li4.4Ge(锗)；已知的正极(阴极)材料是LiCOO2(LCO)、LiCoPO4、(掺杂)LiMn2O4(LMO)、LiMnPO4、LiFePO4(LFP)、LiFePO4F(LFPF)或LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2(LCNMO)。
已知的(固态)电解质可包含碘化锂(LiI)、磷酸锂(Li3PO4)与锂磷氮氧化物(LiPON)。此外，已知在诸如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯的有机溶剂中的如LiPF6、LiBF4或LiClO4的锂盐在RT时具有约10mS/cm的典型电导率。该电解质在初始充电时分解并形成称为固体电解质中间相(SEI)的固体层。
也可以包括固体聚合物隔膜，如现有技术已知的，通常是由于具有如LiTFSI或LiFSI的锂盐配置在其中，所以如聚环氧乙烷(PEO)的这种聚合物具有传输能力。此外，凝胶聚合物包括非质子溶剂，如PC、EC或DMC或是离子性液体，如Pyr13LiTFSI或Pyr14LiTFSI。本发明不限于电池的特定化学；可替换地，可使用钠材料，如：阳极材料，包含Na、Na-Sn、Na2Ti3O7；阴极材料，包含Na2S、TiS2、Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、Na3V2(PO4)3、NaFePO4以及电解质，包含固体：Na3PS4、Na-β/β”-氧化铝NaSiCON、Na2S–P2S5。
为了最大化3D电池的功率密度，一般而言，希望增加阴极与阳极之间的界面面积和/或减少离子与电子的扩散距离。就US20170214083A1而言，通过进一步最小化指状物尺度来进一步改善这些参数是不可行的，在所述指状物上设置附加的微型结构也是不可行的，因为US20170214083A1要求必须切割电极并以物理方式处理电极。此导致碳纳米管支架具有相当大的最小尺度的限制；30μm似乎是电极的最小宽度，而25μm被给定为最小间隙距离。
本发明的一方面是通过提供大部分呈垂直取向的碳纳米管的连接结构来提供所述问题的解决方案，该连接结构提供大表面积与高纵横比的组件并且能够在单基板上进行进一步的处理步骤。
发明内容
一种基板，包含碳纳米管，所述碳纳米管在远离基板的方向上大部分呈平行取向。在沿着该基板的表面的平面中，碳纳米管形成在第一单元(cell)中，该第一单元由碳纳米管的一个或多个连接结构形成。所述第一单元嵌套在第二单元的结构内。该连接结构包含至少一个不含碳纳米管的开口，以提供通向该基板的表面的通路。第二单元之间的连接结构通过沟槽彼此分隔，以防止第二单元的碳纳米管横跨该沟槽形成的第一间隙接触另一第二单元的碳纳米管。该沟槽提供通向碳纳米管的第连接结构之间的基板的通路。由该沟槽形成的该第一间隙使的纳米管分隔200nm至20μm的距离。防止了毛细管力传播到相邻单元。以此方式，防止了连接结构的开裂。
本发明将基于以图式代表的示例实施方式来进一步阐述。示例实施方式是提供作为非设限示出。应注意的是，本发明实施方式的示意图是给予作为非设限例子。
附图说明
图1示出现有技术结构，展示了垂直对齐的碳纳米管在与液体接触后的不受控制的附聚；
图2以图解描绘连接结构的第一示例实施方式的俯视图；
图3以图解描绘连接结构的第二示例实施方式的俯视图；
图4以图解描绘连接结构的第三示例实施方式的俯视图；
图5a)与b)描绘基板上的复合材料的扫描电子显微照片；
图6a)与b)以图解描绘连接结构的第四与第五示例实施方式的俯视图；
图7a)、b)与c)以图解描绘连接结构的第五示例实施方式的俯视图；
图8以图解显示连接结构的侧视图，其中设置了覆盖碳纳米管的结构的顶层；
图9以图解显示具有顶层与入侵结构的连接结构的侧视图；
图10以图解描绘连接结构，在该连接结构上设置有带有垂直与横向梯度的层；
图11以图解描绘3D能量储存系统以及
图12以图解显示连接结构的另一实施例。
具体实施方式
本发明的目的包括提供高表面积支架结构，其可以有利地应用在特别受益于高表面积的应用中。本发明的支架是由在基板上的碳纳米管的一个或多个连接结构形成。所述碳纳米管在远离该基板的方向上大部分呈平行取向。该碳纳米管的一个或多个连接结构可以在各种后续方法中用作支架以制造各种对象与产品。这种对象与产品包括但不限于3D电池与3D电极结构。举例来说，可以使用提供的连接的碳纳米管的一个或多个结构作为支架，如支架壁，以供沉积包含在电池中的各种活性材料层来制造3D电池。这种层包括但不限于电极材料、电解质材料和/或电流收集材料。该层可设置在支架上、在支架之间的空间/开口中和/或在碳纳米管的连接结构内的孔隙中。这种方法可称为浸渍(impregnation)。
根据本发明的支架的尺寸设定成同时地优化该支架本身的可制造性和/或稳定性，同时优化该支架的表面积，如碳纳米管的连接结构形成的壁的表面积，和/或优化的碳纳米管的相对的连接结构之间的空间(如支架壁之间的空间)。支架的尺寸设定进一步确保了支架在后续制造期间的可加工性，如在后续气相沉积步骤期间允许沿着支架壁进行共形覆盖。就电池应用而言，纳米管的连接结构之间的空间的尺寸设定可用于调整以该支架形成的电池的性质。举例来说，相对的壁之间的越大之间隔可以留下越多的可填充有电极材料的体积，由此可改善整体电池容量。同时，相对的壁之间的越大之间隔会增加电池运作期间的活性物质的扩散距离，由此会增加内部电阻和/或降低可达到的充电速率和/或放电速率。
换句话说，根据本发明的支架的尺寸被设定成优化该支架的可制造性与稳定性，同时优化该支架的尺寸，以确保该支架在制造功能性物品/产品的后续过程期间的稳定性与可加工性。
发明人发现，与碳纳米管的连接结构的上述尺寸设定的支架相关的优点不能由碳纳米管之常规连接结构，如Shahab Ahmad等人在Adv.Mater.2016,28,p6705-6710所述的在基板上的单个柱状物来达成。举例来说，单个柱状物的结构提供了每单位面积基板相较之下较少的可用垂直表面积。另外，所述柱状物相较之下间隔得更远，进而允许以这种支架形成的电池中可达到的能量密度(充电速率和/或放电速率)的改进。关于支架的尺寸设定的方面将在下文中更详细地解释。
在一些示例实施方式中，提供了一种碳纳米管的结构，其中在第一单元中的碳纳米管的连接结构内的该开口形成一个或多个通道，该通道提供通向分隔该第二单元的沟槽的通路，且其中由该通道形成的第二间隙将纳米管横跨该通道分隔最小距离。该距离可以为约0.5μm或更多，如10微米或50微米。通过从第一单元中的开口形成一个或多个通道，以提供通向分隔该第二单元的沟槽的通路，形成了一个或多个通道与沟槽的连接网络。这些网络可以在制造过程中在沿着该基板的方向上形成用于过程气体与液体的灌注网络，并提供通向该基板的通路。
在另一方面中，碳纳米管的结构包含一个或多个通道，该通道提供通向分隔该第二单元的沟槽的通路，其中该通道和/或该沟槽在沿着该基板的方向上具有优先取向。此优先取向可以例如是沿着在制造或加工碳纳米管的结构期间基板移动的方向。在基板是柔性的情况下，则该优先取向也可以根据优选的弯曲方向界定，以防止由该通道与沟槽分隔的碳纳米管彼此接触。
优选地，通过设置碳纳米管的结构，该碳纳米管的远离该基板的末端，即上端之间维持恒定距离。为此，可以将顶层设置于碳纳米管的连接结构。顶层联结碳纳米管的末端，于是有助于该碳纳米管的受控的附聚或塌陷，这有效地增加了将附加复合层设置于连接结构的潜在空间。附聚或塌陷可描述为当液体被提取(干燥)时，紧密堆积的纳米管由于液体毛细相互作用所致的致密化过程，这将在其余段落中进一步解释。该顶层可以由单一材料形成，或可以包含多种材料而形成复合顶层。适宜的材料包括但不限于氧化物，例如氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化铟或其组合。取决于制造条件、沟槽或其他较大开口的存在及其尺寸与取向，该顶层也可以沉积在该基板上。适宜的沉积方法包括但不限于溅射方法。可选地，沉积在该基板上，即在碳纳米管结构之间的该顶层部分可以为导电的。此导电层有助于在基板与碳纳米管结构之间提供导电连接。这种层的适宜厚度是5μm。在另一方面中，提供了碳纳米管的结构，其进一步加工以形成包含该结构碳纳米管与至少第二材料的复合材料。制造复合材料的方法包含下列步骤：制备碳纳米管的结构，并使用流体加工步骤沉积至少第二材料，其中该流体加工步骤包含下列一种或多种：溅射与化学气相沉积(CVD)、PVD、以及ALD与空间式ALD(sALD)以及湿式液体沉积方法，例如湿式化学沉积方法，其中该湿式化学液体沉积方法包含诸如下列方法：水热生长、化学浴、溶胶-凝胶、化学溶液沉积、燃烧合成、电沉积与液体源雾化化学沉积(LSMCD)。
基板上的垂直对齐的碳纳米管可以使用适宜催化剂以受控生长制造，如CVD来获得。碳纳米管可以为单壁或多壁碳纳米管或其组合。催化剂可作为基板的内建部分存在或可分开地提供在所选择的基板上。基板可以为刚性或柔性。
通过从表面生长碳纳米管，形成了碳纳米管的连接结构。认为在连接结构内，邻近碳纳米管的存在使得纳米管能够平行生长。使用适宜的制造，碳纳米管可以10、25μm、50μm、75μm、100μm、200μm、500μm或其间的值的长度生长。
在基板上的垂直对齐的碳纳米管的结构化或图案化结构可从均匀地覆盖有碳纳米管的结构的基板开始而获得。这些结构可以，举例来说，通过在分别的图案化或蚀刻步骤中根据期望的图案移除部分的碳纳米管来成形。可替换地，垂直对齐的碳纳米管的连接结构可以通过使用涂覆有以期望的图案提供的适宜的催化剂的基板使该碳纳米管生长至期望的长度来获得。在这种事件中，该碳纳米管将仅在存在该催化剂的该基板区域上生长。
提供碳纳米管的结构的示例实施方式的俯视图的示意图可阐释为该碳纳米管的结构的俯视图。可替换地，这些图可阐释为在相应设计中包含适宜催化剂层的基板。
如下文所将解释的，发明人发现，平行生长条件(也称为直线或直立生长)可以将形状约束为碳纳米管的连接结构的尺寸设定，包括支架的孔隙和/或沟槽的数量与尺寸以及碳纳米管的连接结构的跨度或壁厚。
在连接结构内，碳纳米管彼此之间的距离很小，如10纳米至1微米的范围。这可以在碳纳米管之间留下空间，该空间可填充第二材料，从而形成复合材料。
可以使用基于真空的沉积方法，如CVD、PVD、ALD或sALD将材料沉积在碳纳米管结构上。这导致在该碳纳米管之上与之间形成涂层，导致连接的碳纳米管结构的浸渍。沉积的材料量可以通过相应方法的制造参数来控制。这些制造参数包括例如前体源、前体浓度或压力、基板温度与沉积时间。对于包含碳纳米管的结构的基板，其中该碳纳米管在包含提供通向该基板的通路的开口的单元的结构中被图案化，材料也可以沉积在位于开口的位置的基板上。沿着包含开口的碳纳米管结构的侧壁以及在开口底部的基板上的共形涂层的均匀性和/或最终存在也取决于基板与这些侧壁在给定制造条件下的相应蒸汽的可接近性。可接近性受到开口的尺寸与碳纳米管的长度；换言之，纵横比的影响。较宽的开口和/或较短的碳纳米管致使沿着该侧壁以及开口底部沉积的材料的改善的的共形覆盖。
本发明的一方面是提供包含孔和/或沟槽的连接的碳纳米管的结构，该结构可以使用基于蒸汽的沉积方法以附加材料涂覆和/或浸渍。决定使用基于蒸气的方法提供的涂层的质量的重要方面包括沿着经连接的碳纳米管结构的侧壁以及在基板上提供通路的开口所形成的涂层的均匀性与共形性。通常，相比在较宽开口或如沟槽的细长开口中，在包含窄且深的开口，即高纵横比孔的结构中获得良好的共形涂层是较难的。
本发明的一方面是通过设置碳纳米管的结构来改善添加到碳纳米管上的所设置结构的涂层质量，其中在第一单元内的开口形成一个或多个通道，其提供通向分隔第二单元的沟槽的通路。通过从第一单元中的开口形成一个或多个通道以提供通向分隔第二单元的沟槽的通路，形成一个或多个通道与沟槽的连接网络。这些网络可在沿着该基板的方向上形成灌注网络，并提供通向该基板的通路。对于要在基于真空的沉积方法中沉积的材料，此灌注网络改善了整个碳纳米管的结构的可到达性以及基板的可到达性。为了实现该期望的效果，发现由该通道形成的该第二间隙将纳米管横跨该通道以最小1μm的距离分隔。
在蒸汽灌注含有各向异性组分的基于蒸气的方法中的材料的沉积可以通过在沿着优选方向的碳纳米管结构中设置灌注网络来改善。待加工的基板在制造组件下连续移动的空间式ALD或sALD为过程气体的各向异性灌注为重要因素的典型例子。就sALD而言，由基板移动引起的阻力流影响蒸汽物质的灌注。通过使设置于在基板上的碳纳米管的结构中的通道与沟槽沿着该基板的移动方向取向，在基板水平处与沿着界定开口的壁的涂覆质量将有所改善。
本发明的一方面是提供一种碳纳米管的结构，其中该一个或多个开口在沿着基板的方向上具有优先取向。已经发现，对于包含取向的通道与沟槽的结构而言，如果该取向的连接的通道与沟槽被设计为长度小于500μm并包含最多10个沟槽，该沟槽形成相邻的并联连接通道与沟槽之间的互连，则可以获得长度超过50μm的直立生长的碳纳米管。
并非所有材料都可以通过基于真空的沉积方法沉积。原因包含例如有限的前体可用性、扩散限制或缺乏前体稳定性。此外，多重材料化合物，例如许多层状氧化物结构(例如LiCoO2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，其通常可用于锂离子电池)构成了主要挑战，尤其是从成本角度来看。
因此，垂直对齐的碳纳米管的溶液处理或蒸气与溶液处理的组合是非常令人感兴趣的，例如用于制造3D薄膜全固态锂离子电池。
液体的存在及包含开口的垂直对齐的碳纳米管的连接结构的组合致使出现大的毛细管力。在毛细管力的影响下，已知高纵横比纳米结构(包括包含碳纳米管的结构)由于这些强毛细管力而附聚、弯曲和/或变形。更明确地说，为了努力降低作用在该纳米结构上的强毛细管力，该结构以增加弹性弯曲能量为代价而弯曲。因此此现象被称为“弹性毛细管”作用。
WO2017011052A2与US20170214083A1均教导使用覆盖有大面积的垂直对齐的碳纳米管的基板。在将附加材料沉积至该碳纳米管上之后，该碳纳米管以不受控制的方式附聚，导致管之弯曲、卷曲、开裂与翻倒。
在基板上的垂直对齐的碳纳米管结构的不受控制的附聚可通过以彼此分开固定距离连接该管的末端以稳定纳米管的结构来防止。此效果可以通过例如在基板上的垂直对齐的碳纳米管的结构上添加顶层来达成。此层可以例如沉积为位于纳米管的结构的顶部上的附加材料的膜。适宜的沉积方法包括但不限于溅射方法。适宜材料包括但不限于氧化物，例如氧化铝。
本发明的一方面是通过进一步提供带有连接该碳纳米管的末端的顶层的结构来稳定大部分呈垂直取向的碳纳米管的结构，以在该碳纳米管的末端之间维持恒定距离。
在设置有具适宜长度的适宜图案的纳米结构的表面上，附聚可受到控制并可实现结构的阶层式组装。US9221684与US20120126449A1描述了使用受控的附聚成形纳米结构阵列的方法。所述文件呈现了用于在表面上的广泛范围的可达成架构的设计规则，包括：柱状物、管状物以及片状物，全部有多种直立、弯曲、扭曲或折迭的变化。
在存在于连接结构中的碳纳米管的受控附聚后，单个碳纳米管可以附聚并形成致密的固体束。此致密化导致松散的碳纳米管结构的尺寸的横向减小。厚壁被减少为更薄更密集的碳纳米管壁。设置有开口的碳纳米管的结构的致密化导致该开口的尺寸增加。沟槽与间隙由于受控附聚而变宽。碳纳米管的独立柱状结构致密化为带有减小直径的独立柱状结构。
通过液体方法控制碳纳米管的附聚可以用于生成大纵横比的碳纳米管结构，其横向尺寸超越通过常规蚀刻方法可以达到的最小横向尺寸。
本发明的一方面是提供一种包含大部分呈垂直取向的碳纳米管的结构的基板，所述碳纳米管被设计为使用受控附聚形成大纵横比的碳纳米管束并且避免与液体接触导致的结构的不期望的塌陷、弯曲、卷曲、开裂或其他不期望的损失。
本发明再一方面是通过受控附聚来增加大部分呈垂直取向的碳纳米管的结构的纵横比。
不希望受限于任何理论，认为碳纳米管的不受控的附聚是碳纳米管的连接结构内的横向应力的结果。举例来说，如果碳纳米管的大型结构暴露于液体，则干燥期间的毛细管力造成该结构内的碳纳米管的附聚与成束。此导致致密化，就大型结构而言，这可能导致随机形成开裂，于是导致较差的长期有序性。
设置沟槽将碳纳米管的结构与相对的结构分隔的效果是结构内的横向力受到限制并防止力传播到邻近单元。在根据本发明的实施方式中，结构设置有沟槽，以提供由于与液体接触所致的受控附聚并防止随机开裂。还防止了来自横跨该沟槽的结构的碳纳米管彼此接触。
通过与作为包含适宜前体的混合物或溶液的流体接触来引发附聚，可以制备以期望的材料浸渍的碳纳米管束。可以将层沉积至支架上的适宜流体处理方法包括但不限于：溅射、CVD、ALD、空间式ALD与湿式沉积方法，例如湿式化学沉积方法，其中该湿式化学沉积方法包含如下列方法：水热生长、化学浴、溶胶-凝胶、化学溶液沉积、燃烧合成、电沉积与液体源雾化化学沉积(LSMCD)。
本发明的一方面是在表面上提供碳纳米管的图案化的嵌套结构，其中该图案化使得可以控制附聚或合并有浸渍的附聚。
可以使用纯液体进行碳纳米管结构的受控附聚。通过使用包含适宜前体的适宜溶液混合物，受控附聚可以与浸渍合并。在受控附聚之前也可以进行基于真空的浸渍步骤。在受控附聚步骤之后也可进行基于真空的沉积步骤。
本发明的另一方面是在表面上提供碳纳米管的图案化的嵌套结构，其在致密化与浸渍之后适用于进一步的处理步骤，包括但不限于气相官能化制造，例如PVD、CVD、ALD与空间式ALD。
通过使用基于蒸气的处理方法的浸渍或通过使用湿液法的合并浸渍与致密化，形成了复合材料。在这些复合物上重复沉积附加材料可以导致形成多层复合材料。
本发明的另一方面是设置的碳纳米管结构用作制造复合材料的支架。这些复合材料包含该碳纳米管结构与至少一种附加材料。附加材料可以通过液体沉积方法、基于蒸气的沉积方法或使用制造组合来添加。材料也可重复地沉积在碳纳米管结构上，最终形成基板上的多层结构。如果该碳纳米管结构设置有适宜的图案，则可以使用受控附聚形成高纵横比结构。随后将附加层沉积至这些高纵横比碳纳米管结构上，形成带有大部分垂直于该基板的取向的分层结构。
在常规2D电池中，由电解质材料分隔的两种适宜的电极材料平行于基板取向。为了增加这种分层2D电池的能量储存容量，可以增加电极层的厚度。增加电极层的厚度致使电子与离子的扩散距离增加。这导致电池的内部电阻增加并伴随着电池的低功率密度。通过同时增加电池内的电极材料的体积与界面面积，而仍维持电极之间的短距离，可以增加电池的功率与能量密度。
本发明的另一方面是形成带有与基板呈大部分垂直的取向的多层结构的能力对于如3D电池与超级电容器的能量应用尤其有益。
在能量储存系统中，电极材料在放电和/或充电条件下的操作期间的体积膨胀与收缩是公认的问题。电极材料的膨胀和/或收缩可能导致开裂的形成和/或对系统造成其他损坏，导致性能下降。在重复充电与放电循环时，对系统的损坏可能逐渐增加，导致性能随着时间降低。对于3D电池应用，这些课题尤为紧要。
在根据本发明的实施方式中，形成包含根据本发明的支架结构的3D能量储存系统。该支架结构提供大纵横比结构，其上沉积有适宜的电极材料层与电解质层。可使用如前述的真空沉积方法与湿式化学沉积方法的流体沉积制造来沉积层。良好地控制沉积层的性质，例如层厚度、共形性与均匀性是期望的。为容许此控制，在沉积制造期间通向该大纵横比碳纳米管结构的良好通路是期望的，使得要沉积材料不仅沉积在该结构顶部上，材料也可沿着该大纵横比结构的侧壁沉积。根据本发明的支架结构通过设置结构来提供这种通路，其中碳纳米管形成在第一单元的结构中，该第一单元嵌套在第二单元的结构中，其中该第一单元包含至少一个不含碳纳米管的开口，以提供通向该基板的该表面的通路，且其中第二单元通过沟槽彼此分隔，以防止第二单元的碳纳米管横跨由该沟槽形成的第一间隙接触另一第二单元的碳纳米管。通过在单元中提供适宜开口且通过分隔支架结构中横跨间隙的单元，形成了相邻的大纵横比结构之间的空间，其容许在随后的流体沉积步骤期间通向该大纵横比碳纳米管结构的期望的通路。
沉积在该支架上的层还可以部分地浸渍结构内的碳纳米管之间的空间。通过仅部分地填充结构内的碳纳米管之间的该空间，可以保留多孔结构。在该碳纳米管结构内留下多孔区域降低了由于电极材料内的体积变化导致的对能量储存系统的潜在损害。可选地，浸渍可致使沿着该碳纳米管的方向在该碳纳米管结构内形成孔隙率梯度。已经实现了高达90％的孔隙率，例如使用ALD，同时仍然获得超过50nm的层厚度。
可以设置沉积层，其包含在沿着该基板的方向上的渐变的和/或阶梯式的组成梯度。可选地或另外地，所述沉积层可以在远离基板的方向上包含组分梯度。以此方式，在操作期间包含大的体积变化的电极材料可以理想地沉积在具有较高孔隙率的位置，例如在碳纳米管结构的内部区域附近。而且，具有低的体积膨胀度的电极材料可以例如优先沉积在碳纳米管结构的外部区域附近。
如上所述，发明人已发现平行生长条件可能限制支架的设计(例如形状)和/或尺寸。为了提供生长得足够直的连接结构，发明人已发现该连接结构优选地具有最小壁厚度。壁厚度可以理解为从提供通向基板的通路的开口或沟槽到相邻的开口或沟槽的最短距离，或者换句话说，是碳纳米管的连接结构的两个外壁之间的最小距离。例如，发现为了实现长度超过100um的碳纳米管的直立生长(即形成厚度超过100μm的连接结构)，壁厚度(tmin)为1μm或更大是优选的。表1列出了以碳纳米管高度h的特定范围分类的实验得出的tmin值。
表1
Figure BDA0002888184620000111
不考虑实际图案，发明人通过实验发现，碳纳米管的连接结构优选地具有最小横向尺寸Dmin，该最小横向尺寸是该结构中碳纳米管长度(即碳纳米管的连接结构的高度)的至少8/100倍。换句话说，对于具有100μm的期望高度(碳纳米管长度为100μm)的支架，连接结构优选地在沿着基板平面的方向上具有至少8μm的最小横向尺寸。沿着基板平面的该最小横向尺寸可理解为连接的碳纳米管结构的最小横跨直径，即连接结构的最小第一边框(B1-见图6A)的尺寸。在花型结构的情况下，如稍后将参考图3说明的，最小尺寸可理解为花结构的直径，即花结构的相对末端之间透过一排中的互连的第一单元的最小距离。类似地，对于其他结构，可以限定最小的最小直径。具有低于实验得出的最小值的最小直径的设计可能不适用于在这种设计中的直立碳纳米管生长，因为发现这种结构中的管与该结构内的其他管的连接不足以支持垂直对准，如碳纳米管的生长。
发明人发现，类似于优选最小壁厚度(tmin)，连接的碳纳米管结构的横向尺寸的最小值(Dmin)也随着碳纳米管长度而缩放。越长的管需要越长的距离(跨度)，由此管感觉到邻近管的存在以笔直生长。发明人进一步通过实验得出，横向尺寸的最小值(Dmin)也取决于结构内的孔隙与沟槽的数目与尺寸，即连接结构内的覆盖率P。
表2列出了连接的碳纳米管结构以碳纳米管高度的特定范围及覆盖率P分类的优选最小横向尺寸(Dmin)的实验得出值，覆盖率界P定义为覆盖有碳纳米管的连接结构的基板的比率。覆盖率为0提供了通向连接结构区域的下方基板表面的完全开放通路；而覆盖率为100则不提供通路。覆盖率包括周围的开放通道/沟槽(即在由连接结构形成的第二边框(B2-见图6a)内，包括周围的开放通道/沟槽)。
表2
Figure BDA0002888184620000121
其中Dmin是连接结构(的单位单元)的最小第一边框(B1-见图6A)的最小横向尺寸，其中h是碳纳米管的连接结构的高度，如碳纳米管的长度，其中P是局部覆盖率，定义为覆盖有碳纳米管的连接结构的基板的分率，其提供了通向包括周围的开放通道/沟槽的连接结构区域(即在由连接结构形成的第二边框(B2-见图6a)内，包括周围的开放通道/沟槽)的下方基板表面的开放通路。从表2中的数据可看出，随着覆盖率增加，给定高度(即管长度)的结构需要增加最小横向尺寸Dmin。
对于Dmin、B1、B2的图像表示，参照图6A描绘的连接结构。
因此，对于具有0.5的局部覆盖率(50％开放结构)的连接的碳纳米管的100μm高的结构，连接的碳纳米管结构的最小尺寸(如直径)优选地超过16μm。要注意的是，图5的概览电子显微照片中所示的示例性结构具有约65μm的直径(即最小尺寸)且圆形孔约为6μm(比例尺的长度在图5a为40μm，在图5b为4μm)。
Dmin的指定尺寸确保具有如下所述的复杂设计的支架，如嵌套式设计、如具有侧向开口(侧进)、侧壁图案化和/或之字形图案的支架设计生长为至少与形成有如方形、圆形或直线的常规几何形状的图案的结构一样直立。
如上文所解释的，发明人进一步发现，横跨间隙/沟槽彼此分隔的碳纳米管应该分隔至少200nm的距离。通过将横跨间隙的碳纳米管分隔至少200nm，防止了横跨该间隙的管的互相混合。
此外，发明人发现，碳纳米管的连接结构的连接具有较大尺寸的碳纳米管结构的部分优选地具有500nm的最小宽度(即壁厚)。例如，参照图3，连接结构31与35的互连32沿着互连的长度具有500nm的最小宽度。
此外，连接结构可由覆盖率Pcs<0.2来界定，其中PCS被定义为在其相应边框B1内被碳纳米管覆盖的下层基板的比率。
另一组的尺寸设定限制是关于沟槽与通道的尺寸设定。发明人发现，不一定需要是直线的通道和/或沟槽的宽度优选地在约500nm到至多约20μm的范围。此指定的宽度允许在随后的加工步骤，例如气相沉积步骤和/或湿式化学加工步骤期间，可以在整个支架(从顶部到基板)中提供如活性化学物质的材料。例如，宽度为500或1000nm的沟槽可以足以允许使用已知的气相沉积流程以电极材料共形覆盖支架侧壁。
上述提供的碳纳米管的连接结构的最小尺寸设定限制(如Dmin与tmin)有助于形成支架的碳纳米管的适当平行对齐。结合本文公开的说明书的开口、沟槽及连接开口的可选通道，可以提供包含渗漏网络(percolation network)的支架，其具有改进的表面区域，在后续的气相和/或液体沉积制造中可以在其上沉积其他功能性材料，同时提供可到达性以允许沿着支架的高度和/或在基板上沉积材料，同时将支架的尺寸进一步设定成允许连接结构中的碳纳米管在接触液体之后受控附聚。
发明人发现，设置有横向尺寸超过500微米的碳纳米管的连接结构的基板会对基板的处理产生负面影响，如基板的柔性。因此，碳纳米管的连接结构在沿着基板的方向上的最大尺寸(跨度)，如第二单元的尺寸(跨度)优选不超过500μm。
同时，可以定义另一组尺寸设定限制，其关于以支架形成，如在支架上的预期应用。这些应用包括，例如3D电极与3D电池。对于电池与电极两者的应用，碳纳米管长度(支架高度)优选在20μm到至多500μm的范围内。
就3D电极而言，覆盖率“P”优选为50％至80％(即优选0.5≤P≤0.8)，此外，从碳纳米管的连接结构内的位置到该结构的壁表面上的位置的最大距离优选低于15μm。已经发现，这些限制的组合确保了连接结构在涉及气相和/或湿式化学沉积制造的后续加工步骤中的可加工性(即，没有不受控制的附聚的可加工性)。该组合进一步改善了3D电极结合有液体电解质的应用的功能性(如3D电池中的功率密度)。通过限制从碳纳米管的连接结构的位置到壁表面上的位置(电解质接触电极之处)的最大距离，可以通过最小化扩散距离，如曲折度(tortuosity)来缩短离子传输时间。
将支架的表面积优化能够改善3D电池的性质，例如容量和/或能量密度。关于3D电池，发明人发现：
AW≥10·AS；
其中AW是碳纳米管的一个或多个连接结构的外部面积(即支架壁的面积)且AS是支架覆盖的基板总面积(包括开口、间隙与沟槽的碳纳米管的连接结构所覆盖的基板面积)。与3D电极类似，就3D电池而言，从碳纳米管的连接结构内的位置到该结构的壁表面上的位置的最大距离优选低于15μm。发明人发现，对于支架要完全填充以电极材料的3D电池，最大距离优选地低于5μm。对于3D电池的支架，覆盖率P优选为20％至70％(即0.2≤P≤0.7)。发明人发现此限制的组合确保了在用以覆盖3D电极的进一步加工步骤期间，设置有电极层(形成3D电极)的支架的稳定性(即改善可加工性)。特别地，发现所述限制允许进行用于沉积电解质的气相和/或湿式化学沉积方法，以覆盖3D电极表面。此外，所述限制限制了在需要以顶部电极材料填充的这种步骤之后的剩余结构中的剩余体积。
附图的详细描述
图1示出现有技术结构，其展示以连续的第一单元阵列配置的垂直对齐的碳纳米管的连接结构在与液体接触之后的不受控制的附聚与取向损失，该第一单元包含通向基板的开口。扫描电子显微照片描绘为示出不受控制的附聚1。在此示例情况下，基板设置有垂直对齐的碳纳米管的结构，其包含以正六边形图案配置的多个孔。围绕该开口的垂直对齐的碳纳米管构成第一单元，并且在缺少通过沟槽分隔的第二单元的情况下，这些第一单元形成连接的碳纳米管的结构，其覆盖基板的大面积。使该结构暴露于液体导致碳纳米管的附聚。所述纳米管形成束并发生致密化。不受限于任何理论，认为此附聚导致碳纳米管的连接结构内形成横向应力，该应力在此特定情况下导致裂缝11的形成，导致差的长程有序性，仅有正六边形阵列开口12的少部分面积保持完整。应注意的是，在一方面，如本领域中已知的，为了生长足够直的碳纳米管(即，纵横比>10)，有利的是使碳纳米管彼此非常靠近地生长。使碳纳米管彼此非常靠近地生长可以导致形成碳纳米管的连接结构，其中管(至少部分地)部分地防止弯曲。换句话说，碳纳米管的连接结构有助于结构内的碳纳米管垂直对齐。
另一方面，在横向方向上(沿着基板)尺寸越大的连接结构越倾向于在与液体接触之后在连接的碳纳米管结构中发生不受控制的附聚和/或形成随机裂缝，如图1所示的连接管的连续阵列所显示的。
不希望受限于任何理论，发明人发现在分隔的单元之间存在有最小的相互距离(inter-distance)，即横跨间隙分隔的碳纳米管之间的最小距离，该间隙是生长条件所导致的。关于本发明的支架，发明人发现，在结构中，分隔至少200nm、更优选至少500nm的碳纳米管可以分开生长，而不与相邻的单元的碳纳米管互混。发明人通过实验发现，为了允许相邻的结构中的碳纳米管分开生长，如没有互混，最小分隔距离(至多为3μm的距离)可以通过下列关系来描述：分隔距离＝0.5μm+0.001乘以h；其中h以纳米计，是碳纳米管的连接结构的高度，如碳纳米管的长度。因此，如果分隔0.6μm，则100μm高的连接的碳纳米管的结构可以独立于相邻的结构生长。要注意的是，确认的是分隔距离至多为3μm的相关性。很难提供最大分隔的精确值。就本上下文而言，考虑到通常希望将支架的表面积最大化，且因此使沟槽面积最小化，最大约20μm可以是优选的。
图2以图解描绘第一示例实施方式的俯视图，垂直对齐的碳纳米管的连接结构处于第一单元结构中，该第一单元的结构嵌套在第二单元的结构中。围绕开口的对齐的碳纳米管构成第一单元。第二单元各自例如包含以六边形配置的7个第一单元，其具有开口，以提供通向基板的通路。第二单元通过沟槽彼此分隔。第一示例实施方式的一方面是避免碳纳米管结构因接触液体所导致的不受控制的塌陷。第一示例结构包含垂直对齐的碳纳米管23的连接结构，其中7个第一单元各自包含圆形开口21，其提供通向基板的通路。在所呈现的第一示例实施方式中，开口21由连接的碳纳米管结构的内表面所界定。在所呈现的第一示例实施方式中，第一单元以六边形方式配置成第二单元，进而形成在每侧上具有2个孔的蜂巢结构。发现最小尺寸为15μm的蜂巢状结构足以支持长度超过100μm的碳纳米管的平行生长。在这些第二单元中，开口通过连接的碳纳米管的壁与相邻的开口分隔。这些第二单元通过沟槽22横跨第一间隙而与相邻的第二单元分隔。横跨第一间隙的两个蜂巢状结构之间的距离至少为500nm。对于电池应用，该距离理想地小于约3μm，以使能量密度最大化。然而，对于其他应用，或者对于柔性基板上的应用，该距离可以更大，例如4μm、5μm或甚至至多10μm。受益于提供大表面积的支架的其他应用包括但不限于储存装置、感测装置与液体(如水)过滤系统。图2的支架结构包含以远离基板的方向大部分呈平行取向的碳纳米管，其形式为碳纳米管的一个或多个连接结构23。连接结构23留下至少一个不含碳纳米管的区域21，以提供通向该基板的表面的通路并通过沟槽22彼此分隔，以防止第二连接结构的碳纳米管由该沟槽形成的第一间隙接触第一连接结构的碳纳米管，且其中该沟槽提供通向碳纳米管的连接结构之间的该基板的通路。
实验上发现，对于每侧具有至多3个孔、具有尺寸在0.5μm至5μm范围内的壁并且具有直径在2μm至10μm范围内的孔的蜂巢状结构，在由于与液体接触所致的碳纳米管附聚之后，长期有序性仍然存在。
应当理解，尽管第一示例实施方式包含以六边形堆集配置的圆形开口而形成每侧具有2个孔的蜂巢形状，但是其公开不应被理解为限制性的。还设想了其他实施方式，包含，举例来说，不同形状的开口、不同数目的开口、每侧具有不同数目的开口的蜂巢状结构中的配置和/或以非六边形方式堆集，举例来说，正方形。
图3以图解描绘第二示例实施方式的俯视图，垂直对齐的碳纳米管的连接结构3处于第一单元结构中，该第一单元的结构嵌套在第二单元的结构中，其中第一单元所界定的碳纳米管的连接结构包含不含碳纳米管的开口，以提供通向基板的表面的通路，且其中第二单元通过沟槽彼此分隔，且其中该开口形成通道，其提供通向分隔该第二单元的沟槽的通路，由此形成用于灌注过程气体和/或液体的灌注网络。
图3显示垂直对齐的碳纳米管35的俯视图，其中7个第一单元通过互连32连接以形成花形第二单元，其直径由一列中的三个互连的第一单元界定。第二单元通过具有间隙33的第一沟槽与相邻的单元分隔。在所呈现的第二示例实施方式中，提供通向基板的通路的开口34是连接的碳纳米管结构的外表面所界定。图3的支架结构包含碳纳米管的一个或多个连接结构31、35。该连接结构留下至少一个不含碳纳米管的区域34，以提供通向基板的表面的通路，并通过沟槽33彼此分隔，以防止连接结构的碳纳米管彼此接触。
第二示例实施方式的一方面是避免碳纳米管结构因接触液体所导致的不受控制的塌陷。在第二示例实施方式中，第一单元可以具有在2um中30μm范围内的直径，互连可以具有范围50nm至第一单元尺寸的90％的宽度，并且互连可以具有50nm中第一单元尺寸的100％范围内的长度。相邻的第二单元之间的距离可以为50nm至第二单元尺寸的20％。
应当理解，尽管第二示例实施方式包含以花形第二单元配置的7个互连的圆形第一单元，但是其公开不应被理解为限制性的。还设想了其他实施方式，包含例如不同形状的第一单元，第二单元包含不同数目的互连第一单元。
图4以图解描绘第三示例实施方式的俯视图，垂直对齐的碳纳米管的连接结构处于第一单元的结构中，该第一单元的结构嵌套在第二单元的结构中，其中该第一单元包含不含碳纳米管的开口，以提供通向基板的表面的通路，且其中第二单元通过沟槽彼此分隔，且其中设置碳纳米管的连接结构的外表面界定的附加开口。第三示出结构包含垂直对齐的碳纳米管44的连接结构，其包含提供通向基板的通路的圆形开口41，以形成中空柱状第二单元。第二单元通过具有间隙42的第一沟槽与相邻的单元分隔。相邻的中空柱状结构之间横跨第一间隙的距离为至少500nm。在所呈现的第三示例实施方式中，开口41由连接的碳纳米管结构的内表面所界定。开口43由相邻的碳纳米管结构的外表面所界定。第二示例实施方式的一方面是避免碳纳米管结构因接触液体所导致的不受控制的塌陷。发现最小尺寸为15μm的中空柱状结构足以支持长度超过100μm的碳纳米管的平行生长。应当理解，尽管第三示例实施方式包含具有圆形开口的柱状碳纳米管结构且该柱状物的外表面进一步图案化有附加的圆形开口，但是其公开不应被理解为限制性的。还设想了其他实施方式，包含例如包括不同数目开口的柱状物和/或不同形状的开口或外表面有不同图案的柱状物或以非六边形方式配置的柱状物。
图4的支架结构包含碳纳米管的一个或多个连接结构44。该连接结构留下至少一个不含碳纳米管的区域41，以提供通向该基板的表面的通路并通过沟槽42彼此分隔，以防止连接结构的碳纳米管彼此接触。
在所述实施方式的变型中，柱状物结构沿着该柱状物的外部边界设置有呈短沟槽形式的附加开口。根据第三示例实施方式所示的中空柱状连接结构，发现15μm的最小尺寸足以支持长度超过100μm的碳纳米管的平行生长。
图5描绘基板上的复合材料的扫描电子显微照片，该基板包含碳纳米管的连接结构，通过原子层沉积(ALD)制造在其上沉积ZnO薄层。
图5a)与b)描绘基板上的复合材料的扫描电子显微照片。通过使用ALD将ZnO层沉积到处于第一单元结构中的垂直对齐的碳纳米管的连接结构上，该第一单元的结构嵌套在第二单元的结构中，其中该第一单元包含不含碳纳米管的开口(62、63)，以提供通向基板的表面的通路，且其中第二单元64通过沟槽61彼此分隔。
图5a)提供了上方沉积有ZnO的碳纳米管的结构5a的概览。碳纳米管的蜂巢状结构64类似于图2所示的实施方式，改变在于在碳纳米管的结构中，六边形蜂巢状结构64形成为每一侧包含五个孔。
在右侧展示了电子显微照片(5b)，其提供了在相邻的沟槽的位置的涂覆有ZnO的碳纳米管的结构65的近视图。为了便于在基板附近记录碳纳米管结构的区域，移除了部分的碳纳米管的结构。移除碳纳米管的位置68保持可见。在显微照片中，在其余碳纳米管结构上的亮区66表示沿着碳纳米管的长度直到基板的水平处存在ZnO，而暗区67表示不存在ZnO。在所呈现的结构中，蜂巢状结构内的两类开口被辨别出来；第一类型相邻的沟槽(62、66)，第二类型位于更中心位置，远离沟槽至少一列孔(63、67)。发现ZnO在对应于第一类型开口的区域中存在于基板上。还发现ZnO存在于沟槽的底部(未示出)。为了使ZnO覆盖基板，其气相前体物质必须沿着开口一直向下灌注。在此情况中，在第二类型开口的底部没有观察到共形ZnO涂层。认为经由高纵横比开口灌注前体气相物质并不足以覆盖位于远离沟槽的区位的基板。认为在相邻的沟槽的开口底部观察到ZnO薄层的存在是受助于分隔孔洞与沟槽的壁的局部渗透性。
图6A与6B以图解描绘第四与第五示例实施方式7A与7B的俯视图，垂直对齐的碳纳米管74的连接结构处于第一单元的结构中，该第一单元的结构嵌套在第二单元的结构中，其中该第一单元包含不含碳纳米管的开口71，以提供通向基板的表面的通路，且其中第二单元通过沟槽72彼此分隔，且其中在第一单元内的该开口形成一个或多个通道73，其提供通向分隔该第二单元的沟槽的通路。所呈现的示例第四与第五实施方式可被解释为第一实施方式的蜂巢状结构的变型。通过设置将第一单元内的开口连接到沟槽的通道，形成开放的蜂巢状结构。由此形成网络，其能够在该结构内的沟槽与开口之间横向灌注气体与蒸汽物质。此改善了蒸汽物质通向基板的通路。优选地，第一单元内的各个开口设置有直接通向沟槽的通路。可替换地，通向沟槽的通路可以通过互连第一单元内的一系列孔来提供。发现到为了改善蒸汽物质对基板的可到达性，1μm或更大的通道宽度是优选的。
在图6A中，最小横向尺寸Dmin显示为结构7A中碳纳米管74长度(即碳纳米管的连接结构的高度)的至少8/100倍。该最小横向尺寸Dmin显示为连接结构7A的最小第一边框B1的尺寸。另外，在图6A中的最小壁厚度(tmin)指示连接的碳纳米管结构7A的两个外壁之间的距离的最小值。此厚度tmin也随着纳米管74的碳纳米管长度缩放。第二边框B2显示为由连接结构的周边形成，包括周围的开放通道/沟槽)。此边框B2将覆盖率P定义为覆盖有碳纳米管的连接结构的基板的分率，包括周围的开放通道/沟槽72、73。
图7a)-c)以图解描绘显示3D电池生产制造的三个阶段，其中碳纳米管的示出的结构用作制造多层复合物的支架。该制造在图7a)开始，在基板上制造适宜的碳纳米管的连接结构101。在此阶段期间，结构101的第一分支102内的碳纳米管呈现为保持彼此之间的小间距。其使用带有图案填充的灰色来形象化。将图7b)的碳纳米管结构111暴露于液体113，其包含用于形成复合电极材料的适宜前体。在此阶段，碳纳米管结构部分地浸渍有电极材料。其使用带有较不密集图案填充的灰色来形象化。在第一阶段a)与第二阶段之间，毛细管力引起的附聚导致碳纳米管的连接结构(101、112)的横向收缩以及单元之间对应增加的分隔。在完全干燥后，在图7c)中，在浸渍的碳纳米管结构(121、122)上设置包含固态电解质的附加层123。此层可以使用湿式液体方法沉积。可替换地，部分地由于存在灌注网络，该电解质层也可以使用基于真空的沉积方法沉积。在沉积电解质层之后，接着进一步的阶段12，其中在碳纳米管结构之间的剩余开口中添加包含适宜的相对电极材料的层124。可替换地，可提供第二电极材料124以部分地填充碳纳米管结构之间的剩余开口。电解质材料可包含固态电解质材料且第一和/或第二电极层可包含锂。可替换地，也可使用液体电解质材料形成能量储存系统。
图8以图解描绘，如沿着图8a中的线I-I，在基板94上的垂直对齐的碳纳米管91的连接的支架结构9，其中单元通过沟槽93彼此分隔，其中存在顶层92，其连接单元内的碳纳米管结构的末端。该顶层可以例如沉积为位于纳米管结构顶部上的附加材料膜。通过连接单元的碳纳米管的顶端，可以避免由于接触液体所导致的不期望的结构塌陷或碳纳米管的不受控制的附聚。适宜的材料包括但不限于氧化物，例如氧化铝。取决于制造条件，沟槽或其他较大开口的存在及其尺寸与取向，该顶层92也可沉积在基板上。适宜的沉积方法包括但不限于溅射方法。应当理解，连接结构内的碳纳米管的顶端的概念不限于本申请所呈现的示例实施方式。该顶层可以为多孔的，以使过程气体可渗透，或可以为实质上无孔的。在一些情况下，该顶层可以在致密化制造之前的阶段中发挥作用，以保持结构的完整性并且可以在该制造之后部分地移除。在图9所示的实施方式中，支架结构10形成为具有阴极11的液体电解质电池的3D电极。顶层102呈现为覆盖连接的碳纳米管结构的连接结构。该顶层102可以为多层，如LIPON或聚合物电解质以防止朝向阴极11的枝状物(dendrite)生长，如沉积在使连接的碳纳米管结构101钝化的绝缘层上。顶层102有助于在阳极10中的碳纳米管的末端之间保持恒定的距离，进而避免与阴极11的恒定距离且从3D锂阳极10的底部开始的枝状物无法进一步生长。基板上的连接结构101可通过设置在支架结构中的入侵结构103a通向液体电解质13。阳极中碳纳米管结构可通过交替的ZnOx/TiOx/SnOx/…涂层浸渍，或者可通过Li金属涂层或其组合涂覆。
入侵结构(ingress structure)103a可以通过分隔单元的沟槽103形成，但也可由尺寸更宽的通道形成，如比沟槽103宽度的10倍更大的尺寸，如超过30微米。入侵结构103a优选地是在阴极11的重叠区域之外的图案化图案，以在液体电解质中提供均匀的电气条件。
应当理解，能量应用的示例性生产制造的形象化阶段不限于该示例性制造，也不限于所使用的材料和/或所描绘的碳纳米管结构。还设想了其他生产制造，例如从除此处呈现的示出性结构以外的碳纳米管结构开始或使用其他材料的制造或不同沉积方法的制造和/或进一步包含沉积附加层或材料的步骤的制造。
图10以图解描绘3D电极13与14的侧视截面图，该电极包含覆盖有第一电极材料的垂直对齐的碳纳米管的连接结构，其中部分填充碳纳米管的孔的该电极材料包含材料组分的密度梯度，如在WO2010032159中公开的类型与在说明书的背景技术中指定的类型。在示出3D电极13中，基板131上碳纳米管的连接结构133系覆盖有第一电极材料132。在沉积制造期间，电极材料132部分地浸渍碳纳米管结构。可以使用基于蒸气的制造沉积的典型的高容积膨胀电极材料为：硫、硅、Li2O2、ZnxOy、VxOy、SnxOy、FexOy、FexPyOz、MnxOy、ZnxTiyOz、SnxTiyOz、ZnwSnxTiyOz、VxTiyOz、VxNiyOz、VxMnyOz、VxCuyOz、VxFeyOz、VxCoyOz、VxCryOz、ZnxCryOz、ZnxFeyOz、ZnxMnyOz、ZnxCoyOz、ZnxVyOz、ZnxNiyOz、SnxCryOz、SnxFeyOz、SnxMnyOz、SnxCoyOz、SnxVyOz、SnxNiyOz、InxOy、InxSnyOz、AlxOy、ZnxSy、FexSy、TixSy、ZnxSyOz、FexSyOz、TixSyOz或其组合且w、x、y、z>0。
因此，本申请还涉及包含根据本发明的支架结构的图案化3D电极。在优选的实施方式中，支架设置，如生长在集电箔上。在另一或另外优选的实施方式中，支架设置，如浸渍和/或覆盖电极材料的一种或多种(如阳极材料，包含Li、Sn、SnO2、ZnO、Si或阴极材料，例如LixMyOz(M代表一个或多个过渡金属)、空气或硫，还有如上文所列材料的高容积膨胀电极材料)。
通过以电极材料浸渍和/或覆盖支架，可以获得用于电池应用的电极，与使用较少孔(如每单位体积具有较少开口的支架)的薄膜电池和/或3D电池应用相比，每单位面积的能量密度提高。
这些材料也可如使用化学浴来锂化。由此部分地填充形成连接的碳纳米管结构的碳纳米管之间的孔隙134。在示例实施方式13中，沉积材料以使得在沿着基板的方向形成梯度，其中在远离碳纳米管结构的中心的方向上获得更致密的填充，或反之亦然。在垂直方向，即沿着碳纳米管的长度提供梯度可方便地实现，因为支架中的开口的部分由于更靠近基板而需要具有比支架的更靠近(气相)沉积工具的部分更长的扩散距离。
一般而言，发现沉积在CNT上的材料在10-100nm的层厚度有利于电池性能。此可以提供防止碳纳米管的连接结构的内部裂缝的影响，进而影响其完整性。此外，锂金属可以镀覆在以电极材料132部分填充孔隙之后形成的孔隙结构中。此得到锂金属与电极材料132的混合阳极。锂沉积也可以在电池制造的后期阶段加工，并且最终在操作中(in-operando)，即在包括阴极材料的完整电池的第一形成循环期间。另外地或可选地，连续的电极材料层沉积在碳纳米管结构的顶部与侧壁上以及紧邻这些结构的区域中，该区域可以设置至碳纳米管的连接结构的开口及或沟槽形成。闭合电极层的厚度优选为50nm–1000nm。连续层可以为与部分浸渍到碳纳米管结构中的第一电极材料不同的电极材料。例如，使用在锂化时具有低膨胀的材料作为连续层可以改善3D电极的循环性能，而浸渍的电极材料具有更高的膨胀，提供更大的容量。内部材料扩展到调整的孔隙率，而3D电极材料的外表面在循环时保持最小的膨胀/收缩。以梯度将电极材料设置到碳纳米管的连接结构上可以有利地用于在开口、沟槽和/或通道附近，如更靠近孔隙来提供更高密度的电极材料。通过在更靠近孔隙的区位提供更大密度的电极材料，该电极材料在充电和/或放电循环期间的膨胀和/或收缩较不可能导致降解，如形成裂缝。
在一些优选的实施方式中，首先用润湿层涂覆形成支架的碳纳米管结构。润湿层可以改善具有电极材料的支架的浸渍和/或共形涂覆。如果使用锂金属作为电极材料，则这种润湿层可包含例如对锂金属显示出亲和力的ZnO、SnO2或其掺杂版本。
对上文进一步地描述，连接的碳纳米管结构可以首先在顶部以电绝缘或可选地离子导电的层来封盖。发明人发现这种层可以有助于以电极材料均匀浸渍连接的碳纳米管结构，无论是使用气相、湿式化学、基于扩散和/或基于电沉积的沉积方法。而且，当电池运作时，这种层还防止锂离子插入或电镀在CNT顶部上。这种层也可沉积在微型空间中，如沟槽、通道和/或开口的底部，如形成支架的连接的碳纳米管结构当中或之间的孔。
这种封盖层可以为电绝缘的或可选地离子导电的。在包含锂的装置中，该封盖层可以防止在使用中通过以具有实质电阻率的，例如以Al2O3形成的电阻薄层隔离部分结构(例如柱状物顶部)在轴向上镀覆锂金属而可能构建的应力，以阻挡如柱状物顶部与表层集电器的结构之间的直接传导途径，其可能造成锂离子沿着轴向迁移。因此，提供一种3D电极和/或能量储存应用，其包含覆盖根据本发明的支架的电极层，其中通过覆盖其相邻的端侧(如柱状物顶部)的电极层的一部分的绝缘体将该电极与相应的导电结构屏蔽，以在使用中可防止电极与相对电极之间的导电离子传输路径，由此减轻在覆盖的支架的端侧附近积聚的应力，改善包含该封盖层的装置中的层的稳定性与循环寿命和/或改善了包含该封盖层的装置中的层之间的界面接触。进一步的细节参考WO2017222378，其描述了制造具有基板集电器的电池的方法，通过引证并入本文。
除了上述3D电极之外，本申请涉及一种3D电极，其由固态电解质的层覆盖，优选地共形覆盖。在优选的实施方式中，固态电解质包含无机电解质、聚合物或其混合物，如复合固态电解质材料。无机固态电解质包括但不限于如LiPON的陶瓷、氧化物与硫化物。适宜的聚合材料包含聚醚，例如聚环氧乙烷(PEO)。可选地或另外地，该电解质可以为形成层压体的多个电解质层类型的混合物。这有益于针对不同种类的正极与负极材料的界面稳定性。
除了有利于在能量储存应用中的应用之外，作者进一步设想将包含根据本发明的支架的3D电极应用于其他电化学电池与装置，包括但不限于燃料电池、传感器、液体(水)过滤装置与受益于包含根据本发明的支架的3D电极的任何其他应用。
在图10的示例实施方式14中，形成类似的结构，其包含使用气相沉积方法将基板141上碳纳米管的连接结构143覆盖第一导电材料142。在此实施方式中，材料142也部分地填充形成连接的碳纳米管结构的碳纳米管之间的孔隙144。除了在沿着基板的方向形成密度梯度之外，还在远离基板的方向，即沿着碳纳米管的长度形成材料的导电率渐降的梯度。这可以提供用于后续电镀电极材料的3D集电器结构。例如，导电率梯度可以改善锂金属沉积到3D集电器上的共形性，进而避免当使用具有液体电解质的电镀时，在3D结构的顶部上形成枝状物。
应当理解，所描绘的示例3D电极不作为限制性实例。还设想了其他材料或材料组合的层。所描绘的梯度可以通过下列一种或多种的变化形成：密度、层厚度、组成或其组合。梯度可为渐变的、阶梯式的或其组合。层可设置有沿着和/或远离基板的方向取向的梯度。
图11以图解描绘3D能量储存系统15，其包含3D电极与附加的电解质层与电极材料层。示例实施方式15包含3D电极，其包含沉积在碳纳米管结构上的第一电极材料层152，其中碳纳米管153之间的孔隙154被部分浸渍。在3D电极上沉积固态电解质材料155与第二电极材料156的另外若干层。覆盖的碳纳米管结构之间的剩余空间填充有聚合物材料157。示例能量储存系统覆盖有导电表层158，即集电器。
应当理解，根据本发明的3D能量储存系统，如3D电池箔可以堆叠并电连接和/或封装到电池单元中，以分别提高容量和/或保护环境。
可选地，双重导体可以沉积在电极层与相对电极层之间。例如双重导体材料层可以例如在填充第二电极材料之前填充。双重导体可以理解为良好的离子与电子传导材料。因此，特别是当使用如硫或过氧化锂的绝缘电极材料时，双重导体可以改善电子与离子传导性。因此，在一个实施方式中，提供有一种包含根据本发明的支架的能量储存结构，其中双重导体设置在第一电极层与第二电极层之间。
可选地或另外地，该第二电极材料可以沉积为粘合剂、电子导体、离子导体与电极材料的混合物。活性材料的粒度可以在10nm至至多5微米，优选100nm至至多500nm的范围内。
在一些实施方式中，该第二电极材料复合物可以可选地另外包含凝胶或半固体电解质。将非固体材料加至该第二电极可以改善电极内的良好离子传导性。
在优选的实施方式中，该第二电极材料复合物可以为部分多孔的，如包含多孔材料。该材料优选为该第二电极提供至少5％、优选10％或更多，如15％到至多30％的孔隙率。提供部分多孔电极可适应如在循环期间的电极材料的体积膨胀，因此可以改善能量储存装置的稳定性和/或寿命。
可选地或另外地，该多孔材料可以包含中空珠粒，如中空乳胶珠粒，其在使用时可以压缩以适应电极的体积膨胀。参照专利申请EP 18210849.8，其公开了一种包含可压缩弹性复合材料的可再充电式电池单元，将其通过引证并入本文。
应当理解，本申请的支架特别适用于3D能量储存应用，如电池。除了改善每单位面积的能量密度之外，如上所述，连接的碳纳米管结构当中与之间的开口、沟槽和/或通道提供空间，以不仅容纳电极材料而且容纳电解质材料和/或相对的电极材料(即完整堆叠的电化学活性材料)。通过提供支架界定的开口、沟槽与通道以及完整堆叠的电化学活性材料，可以减少扩散长度，使得形成具有较低内部电阻和/或改善的功率密度输出的能量储存应用。根据本发明的支架的尺寸适宜地设定为能够共形沉积电极材料与电解质材料的一种或多种。此外，根据本发明的连接的碳纳米管结构可以适宜地设定尺寸，以通过能使湿式加工步骤进行受控的附聚而调节该开口、沟槽和/或通道的尺寸，导致连接的碳纳米管结构的致密化连同受控的容积增加，如加宽支架中的开口、沟槽和/或通道，从而为电化学活性材料层提供额外的空间。
如上所述，根据本发明的支架结构可以由包含适宜的图案化催化剂层的基板获得。要注意的是，在一些优选的实施方式中，可以在基板与催化剂之间提供基础缓冲层。缓冲层可以改善包含形成有缓冲层的支架的装置，如3D电极和/或能量储存系统中的界面接触、稳定性与循环寿命。适宜的缓冲层包含薄的电绝缘膜，例如氧化铝。
在优选的实施方式中，在底部(基部)，如在底部5μm处，碳纳米管结构可以设置/涂覆(如沉积、电镀、浸渍)有导电材料(如金属)。通过将碳纳米管结构的底部设置有导电材料可以帮助桥接基础缓冲层，即改善碳纳米管结构与下方基板之间的导电性。参考WO2016178571，其描述制造由具有缓冲层并设置有可以帮助导电柱桥接到导电基板的导电材料的基板生长高纵横比的结构的装置与方法。将WO2016178571通过引证并入本文。
在一些实施方式中，设置至碳纳米管结构的基底以改善结构与基板之间的导电性的前述导电材料可能导致沿着或远离结构的碳纳米管的方向的孔隙率梯度。换句话说，导电材料可以部分地填充碳纳米管之间的(纳米)空间/纳米孔隙，导致在碳纳米管结构内形成垂直或横向的孔隙度梯度。如早先所述，能量储存系统内的(纳米)孔隙可以通过减轻由于电极材料引起的膨胀的损坏，即形成裂缝而有利地改善寿命。
图12以图解显示另外的实施方式，垂直对齐的碳纳米管84的连接结构处于第一单元的结构中，该第一单元结构嵌套在第二单元的结构中，其中该第一单元包含不含碳纳米管的开口81，以提供通向基板的表面的通路，且其中第二单元通过沟槽彼此分隔，且其中第一单元内的该开口沿着优先方向形成通道82，提供通向分隔该第二单元的该沟槽，由此形成灌注网络，且其中第一单元内的该开口与通道是沿着优先方向取向。要注意的是，图12不必要描绘完整的单位单元。通过沿着该基板的移动方向引导设置在基板上碳纳米管的结构中的通道与沟槽82来取向，基板水平处与沿着界定开口之壁的涂覆质量将有所改善。
所呈现的示例第六实施方式可被解释为第四实施方式的开放蜂巢状结构的变型。代替将各个孔直接连接到沟槽，孔彼此连接，以优选的取向形成多个平行通道。各个通道通过连接的碳纳米管的壁与相邻的通道分隔。各个通道连接83至相邻的通道。对于厚度小于5μm的壁，在包含下列的结构发现长度远大于100μm的碳纳米管直立生长且不存在通道闭合：最大通道长度为500μm，相邻的通道之间最多为10个互连。图12的支架结构因此包含碳纳米管的一个或多个连接结构84。连接结构84留下至少一个不含碳纳米管的区域81，以提供通向基板的表面的通路，并通过沟槽82彼此分隔，以防止连接结构的碳纳米管彼此接触。
应当理解，除在本实施例中的应用之外，提供网络(能够在碳纳米管结构内横向灌注气态与蒸汽物质的网络)的概念不限于本申请中呈现的示例实施方式。该概念还可应用于碳纳米管的其他结构或包含具有不同形状、尺寸或取向的孔洞或沟槽的结构。
应当理解，形象化3D电极与能量储存系统不限于所提供的示例实施方式，也不限于所描述的材料和/或所描绘的碳纳米管结构。本发明可有利地应用于除了本案所呈现结构以外的碳纳米管结构或包含其他和/或额外材料的系统。也预想到的是以一个或多个厚度、密度、组成及其组合的梯度设置的材料层。

Claims (19)

1.一种基板上的支架结构，所述支架结构包含碳纳米管，其中所述纳米管在远离所述基板的方向上大部分平行取向，并且其中在沿着所述基板的表面的平面中，碳纳米管形成在第一单元中，所述第一单元由碳纳米管的一个或多个连接结构形成，所述第一单元嵌套在不同于所述第一单元的第二单元的结构中，其中所述连接结构包括至少一个不含碳纳米管的开口，以提供通向所述基板的所述表面的通路，并且其中第二单元由沟槽彼此分隔，以防止第二单元的碳纳米管横跨由所述沟槽形成的第一间隙接触另一第二单元的碳纳米管，并且其中所述沟槽提供碳纳米管的连接结构之间的至所述基板的通路。
2.一种基板上的支架结构，所述支架结构包含碳纳米管，其中所述纳米管在远离所述基板的方向上大部分平行取向，并且其中在沿着所述基板的表面的平面中，碳纳米管形成在碳纳米管的一个或多个连接结构中，其中所述连接结构留下至少一个不含碳纳米管的区域，以提供至所述基板的所述表面的通路，并且其中所述连接结构由一个或多个沟槽彼此分隔，以防止第二连接结构的碳纳米管横跨由所述沟槽形成的第一间隙接触第一连接结构的碳纳米管，并且其中所述沟槽提供碳纳米管的连接结构之间的至所述基板的通路。
3.根据权利要求1或2所述的支架结构，其中，所述纳米管具有20至500微米的长度。
4.根据权利要求1所述的支架结构，其中，由所述沟槽形成的所述第一间隙将纳米管横跨所述第一间隙分隔500纳米至20微米的距离。
5.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，所述碳纳米管的连接结构包含在沿着所述基板的方向上，在1.6微米至85微米范围内的最小横向尺寸Dmin，更具体地，其中，对于80％至20％范围内的覆盖率及具有20微米至50微米范围内高度的所述连接结构，所述最小横向尺寸在1.6微米至8.5微米范围内；其中，对于80％至20％范围内的覆盖率及具有50微米至100微米范围内高度的所述连接结构，所述最小横向尺寸在4.0微米至17微米范围内；其中，对于80％至20％范围内的覆盖率及具有100微米至150微米范围内高度的所述连接结构，所述最小横向尺寸在8.0微米至25.5微米范围内；并且其中，对于80％至20％范围内的覆盖率及具有150微米至500微米范围内高度的所述连接结构，所述最小横向尺寸在12微米至85微米范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，所述碳纳米管的连接结构在沿着所述基板的方向上包括小于500微米的最大尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，分隔一个或多个所述连接结构的一个或多个所述沟槽在加工期间沿着所述基板的移动的单一方向取向，以利用由所述移动引起的阻力流。
8.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，至少一个所述开口可以由以下中的一种或多种限定：i)所述连接结构的内表面，和ii)所述连接结构的外表面，以及iii)由相邻的结构的外表面限定的开口。
9.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，一个或多个所述开口在沿着所述基板的方向上具有优先取向。
10.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，所述基板可以是刚性或柔性基板。
11.根据前述权利要求中任一项所述的支架结构，其中，存在顶层，所述顶层覆盖所述碳纳米管的连接结构，以在所述碳纳米管的末端之间维持恒定的距离。
12.一种用于生产支架结构的方法，所述支架结构优选为根据权利要求1-11中任一项所述的支架结构，所述方法包括以下步骤：
设置基板，
-图案化所述基板
-在远离所述基板的方向上由图案化的所述基板生长大部分平行的碳纳米管，
其中图案配置为在沿着所述基板的表面的平面中、在碳纳米管的连接结构的第一单元中限定碳纳米管生长，所述第一单元嵌套在不同于所述第一单元的第二单元的结构中，所述第二单元由碳纳米管的第二连接结构形成，
其中所述碳纳米管的连接结构包括至少一个不含碳纳米管的开口，以提供至所述基板之所述表面的通路，并且
其中所述第二单元通过沟槽彼此分隔，以防止第二单元的碳纳米管横跨由所述沟槽形成的第一间隙接触另一第二单元的碳纳米管，使得所述沟槽提供至所述基板的通路。
13.根据权利要求12所述的方法，进一步包括使用流体加工步骤在所述支架结构上沉积至少一另外的材料，其中所述流体加工步骤包括以下中的一种或多种：溅射和CVD和ALD及湿式沉积方法，如湿式化学沉积方法，其中所述化学沉积方法包括以下方法：水热生长、化学浴、溶胶-凝胶、化学溶液沉积、燃烧合成、电沉积以及液体源雾化化学沉积(LSMCD)。
14.一种3D电极，包括根据权利要求1-11中任一项所述的支架结构和沉积和/或浸渍至所述支架结构上的另外材料的层，所述3D电极优选地是通过权利要求12或13所述的方法可获得的，其中所述另外的材料包括电极。
15.根据权利要求14所述的3D电极，进一步包括覆盖连接的碳纳米管结构的连接结构的顶层，以及由设置在所述顶层中的通道所形成的侵入结构，以容许通向流体的通路。
16.一种能量储存结构，包括权利要求1-11中任一项所述的支架和至少部分地设置在所述碳纳米管的表面上的至少一复合层，其中所述复合层包含第一电极材料。
17.根据权利要求16所述的能量储存结构，其中，所述复合材料另外设置有包含电解质材料的附加层以及包含第二电极材料的另外的附加层，其中所述电解质材料包括固态电解质材料，并且其中第一电极层和/或第二电极层包含锂或钠。
18.根据权利要求16或17所述的能量储存结构，其中，所述复合层在所述支架结构的受控塌陷之后通过湿式沉积方法设置。
19.根据权利要求16-18中任一项所述的能量储存结构，其中，所述复合层在远离所述基板的方向上或在沿着所述基板的方向上具有梯度。
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