TW202321473A - 二次電池用軋製銅箔、以及使用該銅箔的二次電池負極和二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種在熱處理後也保持高强度的具有耐熱性的二次電池用軋製銅箔。所述二次電池用軋製銅箔，含有0.05～0.15重量%的Zr、0.05重量%以下的氧，餘量由Cu以及不可避免的雜質構成，350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa以上，所述熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下。
Description
本發明，涉及一種二次電池用軋製銅箔，以及使用該銅箔的二次電池負極和二次電池。
二次電池，尤其是鋰離子二次電池具有能量密度高，能夠得到比較高的電壓的特徵，經常被用於筆記本電腦、攝像機、數位相機、便携電話等小型電子設備。另外，鋰離子二次電池，也開始被用於電動汽車、一般家庭的分散配置型電源等大型設備的電源，與其他的二次電池相比，由於重量輕且能量密度高，因此在各種需要電源的設備中廣泛使用。
鋰離子二次電池的電極體，通常具有捲曲結構或者各電極進行層疊的堆疊結構。通常，鋰離子二次電池的正極，由鋁箔製成的集電體和設於其表面的以LiCoO
2、LiNiO
2和LiMn
2O
4等鋰複合氧化物爲材料的正極活性物質構成，負極由銅箔製成的集電體和設於其表面的以碳等爲材料的負極活性物質構成。
例如，專利文獻1（日本特開2016－191139號公報）中公開了一種二次電池用軋製銅箔，其特徵在於，合計含有100～500重量ppm的從Ti和Zr的群組中選擇的1種以上，氧濃度爲50重量ppm以下，在350℃下進行1小時的熱處理後的遵照JIS－Z2241的與軋製方向平行的抗拉强度爲350MPa以上，並且該熱處理後的導電率爲90%IACS以上，熱處理的前後，抗拉强度的變化率爲10%以下，在銅箔表面的1000μm
2的範圍內，長徑在1μm～5μm的Zr或Ti的夾雜物爲10個以下。並且公開了該二次電池用軋製銅箔，其强度、耐熱性以及導電性優良。
另外，專利文獻2（日本特開2019－077891號公報）中，公開了一種軋製平行方向上的抗拉强度爲600MPa以上，斷裂伸長率爲2.0%以上，並且，垂直於軋製方向的抗拉强度爲640MPa以上，斷裂伸長率爲3.5%以上的二次電池用軋製銅箔。並且公開了該二次電池用軋製銅箔，能夠良好地抑制伴隨著活性物質的體積變化而産生應力等所導致的銅箔的斷裂。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2016－191139號公報
專利文獻2：日本特開2019－077891號公報
發明要解决的技術問題
然而，作爲下一代的鋰離子二次電池，期望Si系活性物質的高濃度化，根據用途，需要Si系活性物質的濃度與現有的相比大幅上升。Si系活性物質，由於在充放電時體積變化率較大，因此爲了强有力地緊貼於集電體銅箔，通常使用溶劑系粘合劑。根據溶劑系粘合劑的種類，乾燥溫度最大達到350℃，並且有2～3小時左右的長時間化的情况，在現有的二次電池用軋製銅箔中，若耐熱性不足，則無法維持其强度。
並且，其結果是，存在二次電池用軋製銅箔的軟化或强度不足，導致在充放電初期電池外觀有褶皺或膨脹，或者在充放電循環後發生特性劣化（形狀寸法變化，伴隨著Li析出的電池容量劣化）的問題。因此，需要通過提高耐熱性，來抑制二次電池用軋製銅箔的强度降低。
本發明鑒於上述技術問題而提出，在一實施方式中，其要解决的技術問題是，提供一種在熱處理後也保持有高强度的具有耐熱性的二次電池用軋製銅箔。本發明在其他的實施方式中，要解决的技術問題在於，提供一種使用這樣的二次電池用軋製銅箔的二次電池負極以及二次電池。
解决技術問題的方法
本發明人經過深入研究，結果發現，通過以比現有技術更高的濃度添加Zr，能夠得到即使在嚴苛的熱處理條件下進行熱處理，熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率也較低的二次電池用軋製銅箔。本發明技術上述見解而完成，如下所示例。
［1］
一種二次電池用軋製銅箔，含有0.05～0.15重量%的Zr、0.05重量%以下的氧，餘量由Cu以及不可避免的雜質構成，
350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa以上，所述熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下。
［2］
如［1］所述的二次電池用軋製銅箔，其中，所述熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲550MPa以上。
［3］
如［1］或［2］所述的二次電池用軋製銅箔，其中，在銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑爲1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數爲0.05／（5000μm
2・重量ppm）以下。
［4］
如［1］～［3］中任一項所述的二次電池用軋製銅箔，其中，在銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑大於5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數爲0／（5000μm
2・重量ppm）。
［5］
如［1］～［4］中任一項所述的二次電池用軋製銅箔，其中，厚度爲10μm以下。
［6］
如［1］～［5］中任一項所述的二次電池用軋製銅箔，其中，所述熱處理後的導電率爲60%IACS以上。
［7］
一種具有如［1］～［6］中任一項所述的二次電池用軋製銅箔的二次電池負極。
［8］
一種具有如［1］～［6］中任一項所述的二次電池用軋製銅箔的二次電池。
發明的效果
根據本發明，能夠提供一種在熱處理後也保持高强度的具有耐熱性的二次電池用軋製銅箔，以及使用該銅箔的二次電池用軋製銅箔的二次電池負極和二次電池。
接著，對本發明的實施方式進行詳細說明。本發明不限於以下的實施方式，應當理解的是，在不脫離本發明的趣旨的範圍內，能夠基於本領域技術人員的通常的知識，加以適當的設計的變更、改良等。
（二次電池用軋製銅箔的組成）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔，含有0.05～0.15重量%的Zr。當Zr的含有量小於0.05重量%時，耐熱性不充分，下文所述的熱處理後的銅箔的抗拉强度的降低很顯著。基於該觀點，Zr的含有量優選大於0.05重量%，更優選爲0.06重量%以上，還更優選爲0.07重量%以上，進一步優選爲0.08重量%以上。
當Zr的含有量超過0.15重量%時，Cu－Zr金屬化合物處於平衡狀態，因此析出物容易粗大化，在軋製步驟中容易産生針孔，製造性令人擔憂。基於該觀點，Zr的含有量優選爲0.14重量%以下，更優選爲0.13重量%以下，還更優選爲0.12重量%以下，進一步優選爲0.11重量%以下。
本發明的二次電池用軋製銅箔的材料，即，作爲含有Zr的基體的銅，優選符合JIS－H3100－C1100（2018）標準的精煉銅（tough-pitch copper），或者符合JIS－H3100－C1020（2018）標準的無氧銅。它們的組成接近純銅，因此銅箔的導電率不會降低，適合集電體。銅箔中含有的氧濃度，在精煉銅的情况下爲0.05重量%（即，500重量ppm）以下，在無氧銅的情况下爲0.001重量%（即，10重量ppm）以下。氧含有量的下限沒有特別限定，典型地爲1重量ppm以上。
本發明的銅箔，由工業上使用的銅形成，含有不可避免的雜質。作爲該不可避免的雜質的P、Fe、Mg、S、Ge和Ti，即使微少量存在，銅箔的彎曲變形也容易導致晶體取向旋轉，也容易引入剪切帶，在集電體重複進行彎曲變形時容易産生裂紋或斷裂，因此不優選。因此，本發明的銅箔，優選將作爲不可避免的雜質的從P、Fe、Mg、S、Ge和Ti構成的群組中選擇的1種或2種以上的合計，控制在0.002重量%以下。
需要說明的是，本說明書中的用語“銅箔”在單獨使用時也包括銅合金箔，單獨使用“精煉銅和無氧銅”時，也包括以精煉銅和無氧銅爲基體的銅合金箔。
（二次電池用軋製銅箔的抗拉强度）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔的特徵之一在於，350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa以上，熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下。
在本發明中，抗拉强度是指，在常溫（23℃）下，在軋製平行方向上實施基於IPC－TM－650 Test Method 2.4.18（2012）的抗拉强度試驗的情况下的值。350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向的抗拉强度是指，在350℃下加熱3小時後，空冷到常溫（23℃），之後在軋製平行方向上實施基於IPC－TM－650 Test Method 2.4.18（2012）的抗拉强度試驗的情况下的值。熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率是指，與熱處理前的軋製平行方向的抗拉强度相比，熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化量的絕對值的比率。通常，某個一定程度以上的熱處理，會導致軋製平行方向上的抗拉强度降低。
本實施方式的二次電池用軋製銅箔，即使在350℃×3小時這樣的嚴苛的條件下進行熱處理之後，在軋製平行方向上也示出了500MPa以上的抗拉强度。另外，熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下。由此，在含有大量Si系活性物質的二次電池中，即使通過溶劑系粘合劑的乾燥等受過熱經歷，也能夠維持高的抗拉强度，能夠抑制初期充放電時的褶皺、變形，充放電循環後的Li析出，電池容量劣化，形狀尺寸變化等問題的産生。基於該觀點，二次電池用軋製銅箔的350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度優選爲510MPa以上，更優選爲520MPa以上，還更優選爲530MPa以上，進一步優選爲540MPa以上，更進一步優選爲550MPa以上。
基於同樣的觀點，二次電池用軋製銅箔，熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率優選爲14%以下，更優選爲13%以下，還更優選爲12%以下，進一步優選爲11%以下。
（Zr夾雜物的個數）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔，銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數爲0.05／（5000μm
2・重量ppm）以下。Zr夾雜物，通常爲氧化物。若上述夾雜物較多，則軋製步驟中産生針孔、銅箔的斷裂的風險升高，高加工度下的軋製變得困難，基於高强度化的觀點，是不期望的。另外，若上述夾雜物較多，則有塗覆電極活性物質並組裝電池之後夾雜物脫落且電池的動作産生不良狀况的擔憂。
基於以上的觀點，銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數，優選爲0.04／（5000μm
2・重量ppm）以下，更優選爲0.03／（5000μm
2・重量ppm）以下。
另外，本實施方式的二次電池用軋製銅箔，銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑超過5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數，優選爲0／（5000μm
2・重量ppm）。通過儘量减少粗大的夾雜物的個數，能以高加工度進行軋製，容易實現高强度化。
减少二次電池用軋製銅箔的銅箔表面的Zr夾雜物的方法沒有特別限定，例如，能夠採用：减少作爲二次電池用軋製銅箔的原料的銅合金錠中的氧濃度的方法，在氬氣等惰性氣氛下熔解鑄造錠的方法，分離並除去在熔解中産生的夾雜物的方法。分離方法沒有特別限定，根據需要的夾雜物的水平，能夠採取離心分離、浮上分離、吸附劑分離等公知的方式中的1種或多種以上。
Zr夾雜物的個數，在350℃×3小時的熱處理的前後會發生變化，因此選用熱處理前測量的個數。需要說明的是，Zr夾雜物的長徑的測定方法在下文描述。
（二次電池用軋製銅箔的厚度）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔，厚度優選爲10μm以下。通過使得厚度爲10μm以下，能夠提高電池的每單位重量的能量密度。二次電池用軋製銅箔的厚度沒有特別的下限，例如通過選用5μm以上，能夠使得操作性良好。
（二次電池用軋製銅箔的導電率）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔，350℃×3小時的熱處理後的導電率優選爲60%IACS（International Annealed Copper Standard：國際退火銅標準）以上。由此，能夠有效地將二次電池用軋製銅箔用作電子材料。二次電池用軋製銅箔的350℃×3小時的熱處理後的導電率，更優選爲70%IACS以上，還更優選爲80%IACS以上。需要說明的是，導電率能夠遵照JIS H0505（2018）進行測量。
（二次電池用軋製銅箔的製造方法）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔的製造方法沒有特別限定，通常地軋製銅箔在鑄造錠之後，進行熱軋制，接著適當地重複進行退火和冷軋制，並進行最終冷軋制，由此製造。有時在各步驟之間或者各步驟中夾有適當的酸洗。
並且，提高最終冷軋制步驟的總加工度，有利於二次電池用軋製銅箔的高强度化。另外，通過提高最終冷軋制步驟的總加工度，能夠起到减少熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率以及提高導電率的效果。在本發明的一實施方式中，最終冷軋制步驟的總加工度η優選爲6.0以上，最終冷軋制步驟的總加工度η更優選爲6.5以上。
最終冷軋制步驟的總加工度η，用下述式表示。
η＝ln（T0／T1）
式中，T0：最終冷軋制步驟前的材料的厚度，T1：最終冷軋制步驟結束的時刻的材料的厚度。
（二次電池負極以及二次電池）
本實施方式的二次電池用軋製銅箔，作爲集電體，能夠合適地用於二次電池負極。因此，本發明在另一方面，是一種包括本發明的二次電池用軋製銅箔的二次電池負極或二次電池。
實施例
以下，通過實施例具體地對本發明進行說明，但是這裏的說明僅僅是爲了示例，並非意在僅限於此。
使用具有表1的實施例1以及比較例1～5所示的組成的錠來製造銅箔。最終冷軋制步驟中的總加工度，爲表1所示的加工度η。需要說明的是，比較例4在熱軋制後的階段觀察到了大量的Zr夾雜物，因此未實施最終冷軋制步驟。
需要說明的，實施例1與比較例1和比較例2，在錠製造時採用了上文所述的將熔解中産生的夾雜物分離的方法，實施例2、3以及比較例6是以實施例1以及比較例1～5爲基礎想到的變形例。這些變形例記載於表1以及表2的下半部分。
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對於如此得到的各試驗片，進行以下的特性評價。其結果在表2中示出。
＜抗拉强度＞
製作長度方向100mm，寬度方向12.7mm的試驗片，遵照IPC－TM－650 Test Method 2.4.18（2012），使用拉伸試驗機與軋製方向平行地進行拉伸試驗，實施抗拉强度的測定。抗拉强度的數值，採用N＝5中的除去最大值和最小值後的3個平均值。另外，對於各例的試驗片，在350℃×3小時的熱處理前後的兩種情况下實施抗拉强度的測定，同樣地算出抗拉强度的數值。熱處理在熱風乾燥爐中實施。在爐內預熱到350℃的狀態下放入試驗片，經過3小時後，立即從爐內中取出試驗片進行空冷。冷却到常溫後，實施各種評價。
＜導電率＞
以試驗片的長度方向平行於軋製方向的方式採取試驗片，按照JIS H0505（2018），使用4端子法對導電率（EC：%IACS）進行測定。對於各例的試驗片，在350℃×3小時的熱處理前後的兩種情况下實施導電率的測定。
＜Zr夾雜物的個數＞
在熱軋制步驟之後，以及最終冷軋制步驟之後，調查Zr夾雜物的個數。熱軋制板，對軋製面進行機械研磨之後通過電解拋光溶出銅並且讓夾雜物顯現出來。最終冷軋制步驟後的銅箔，通過對銅箔表面進行電解拋光溶出銅並且讓夾雜物顯現出來。機械研磨，依次使用＃150、＃600、＃1200、＃2400研磨紙以及3μm、1μm金剛石膏實施濕式研磨。使用各研磨紙、金剛石膏進行研磨，直到以更粗的目數實施研磨後的研磨痕迹消失爲止。電解拋光，使用專用的混合液（蒸餾水250ml、乙醇125ml、磷酸125ml、丙醇25ml、尿素2.5g），在常溫、電壓10V下實施10秒鐘。之後，使用場致發射型掃描電子顯微鏡（日本電子公司製造JSM－IT500HR）以1000倍的觀察倍率、1000μm
2的觀察視野觀察反射電子像，通過圖像分析提取出與銅箔基質的色調不同的部位，並且將與提取出的各部位的外周相接的兩條平行直綫的間隔中最大的值，當做長徑。對於上述觀察視野內的各粒子，分別測定長徑，並且對長徑爲1～5μm、以及長徑超過5μm的粒子的個數進行計數。觀察可以使用二次電子像和反射電子像中的任一者進行，但是優選使用容易識別夾雜物的反射電子像觀察。
［表2］
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（考察）
如表2所示，通過含有0.05～0.15重量%的Zr，並使得最終冷軋制步驟的總加工度η爲6.5以上，能夠得到350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa以上，熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下的二次電池用軋製銅箔。
實施例2，是對於實施例1使得Zr含有量爲0.05重量%的變形例。由於Zr含有量的减少，因此抗拉强度降低、導電率增加。然而，可認爲由於最終冷軋制步驟的總加工度η較高，因此熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下，能夠充分確保熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa。另外，可認爲銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數沒有變化。
實施例3，是對於實施例1使得Zr含有量爲0.15重量%的變形例。由於Zr含有量的增加，因此抗拉强度增加、導電率降低。然而，可認爲由於最終冷軋制步驟的總加工度η較高，因此熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下，能夠充分確保熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa。另外，可認爲銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數沒有變化。
比較例1以及2，由於最終冷軋制步驟的總加工度η不充分，因此350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度小於500MPa。
比較例3，由於Zr的含有量少，最終冷軋制步驟的總加工度η也不充分，因此350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度小於500MPa。另外，由於沒有使用上述的夾雜物除去方法，因此比較例3中Zr夾雜物的個數很多。
比較例4，熱軋制後産生了大量的Zr夾雜物，沒有實施最終冷軋制步驟。
比較例5，雖然最終冷軋制步驟的總加工度η充分，但是不含有Zr而含有Sn，因此耐熱性不充分，350℃×3小時的熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率超過15%。
比較例6，是對於實施例1使得Zr含有量爲0.20重量%的變形例。由於Zr含有量的增加，因此抗拉强度增加、導電率降低。另外，可認爲銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數沒有變化。另一方面，可認爲由於夾雜物變得容易粗大化，因此銅箔表面的每5000μm
2的範圍內，長徑超過5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數顯著增大。
使用實施例1的銅箔試料的鋰離子電池，在模擬實際使用的充放電循環試驗中，目視確認試驗後的電池單元的外觀以及活性物質的外觀發現，沒有看到電池單元的膨脹或在活性物質上的白色圖案的Li析出。
另一方面，使用比較例1以及比較例2的銅箔試料的鋰離子電池，在充放電循環試驗後電池單元有多個出現膨脹的位置，可發現活性物質上有白色圖案的Li析出。
以上所述僅為本發明較佳可行實施例而已，舉凡應用本發明說明書及申請專利範圍所爲之等效變化，理應包含在本發明之專利範圍內。
無
無
Claims (8)
- 一種二次電池用軋製銅箔，含有0.05～0.15重量%的Zr、0.05重量%以下的氧，餘量由Cu以及不可避免的雜質構成，350℃×3小時的熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲500MPa以上，所述熱處理前後的軋製平行方向上的抗拉强度的變化率爲15%以下。
- 如請求項1所述之二次電池用軋製銅箔，其中，所述熱處理後的軋製平行方向上的抗拉强度爲550MPa以上。
- 如請求項1或2所述之二次電池用軋製銅箔，其中，銅箔表面的每5000μm 2的範圍內，長徑1μm～5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數爲0.05／（5000μm 2・重量ppm）以下。
- 如請求項1或2所述之二次電池用軋製銅箔，其中，銅箔表面的每5000μm 2的範圍內，長徑超過5μm的Zr夾雜物的每單位Zr濃度的個數爲0／（5000μm 2・重量ppm）。
- 如請求項1或2所述之二次電池用軋製銅箔，其中，厚度爲10μm以下。
- 如請求項1或2所述之二次電池用軋製銅箔，其中，所述熱處理後的導電率爲60%IACS以上。
- 一種具有如請求項1或2所述之二次電池用軋製銅箔的二次電池負極。
- 一種具有如請求項1或2所述之二次電池用軋製銅箔的二次電池。
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