WO2024136086A1 - 도금강판 및 그 제조방법 - Google Patents

도금강판 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2024136086A1
WO2024136086A1 PCT/KR2023/016714 KR2023016714W WO2024136086A1 WO 2024136086 A1 WO2024136086 A1 WO 2024136086A1 KR 2023016714 W KR2023016714 W KR 2023016714W WO 2024136086 A1 WO2024136086 A1 WO 2024136086A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
less
rolling
present
manufacturing
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/016714
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조민호
전재춘
홍영광
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Publication of WO2024136086A1 publication Critical patent/WO2024136086A1/ko

Links

Definitions

  • the present invention relates to a plated steel plate and a method of manufacturing the same, and more specifically, to a Ni-plated steel plate with excellent strength and processability and a method of manufacturing the same.
  • Ni nickel
  • the heat resistance characteristics of electric vehicle batteries can be evaluated in various ways. For example, electric vehicle batteries are heated to a temperature of around 600°C to evaluate the stability of the cells. To prevent deformation of the battery, it is desirable to secure a yield strength above a certain level at 600°C for the battery case material. At this time, when molding the battery case, the fact that the material thickness is reduced by approximately 30 to 50% must also be taken into consideration.
  • the physical properties of battery case materials at room temperature are also important. If the strength at room temperature is low, sagging may occur after charging the battery contents, and to prevent this, a certain level of yield strength is required.
  • room temperature properties are required in terms of material processability.
  • multi-stage processing processes such as drawing and ironing are required, so in addition to the above high temperature characteristics, processing characteristics at room temperature are also required. If the yield strength is above a certain level, severe mold wear occurs during processing and the mold must be frequently replaced, which is avoided.
  • Patent Document 1 describes a method of utilizing fine precipitates by adding Nb, Cr, W, etc. to ultra-low carbon steel with C: 0.003% or less to secure room temperature and high temperature characteristics. Although the properties can be improved by fine precipitates, there is a disadvantage of having to add a large amount of various types of expensive precipitate forming elements.
  • Patent Document 2 describes a method of performing secondary rolling on general low-carbon steel with a C: 0.04-0.06% level to manufacture high-strength can steel sheets.
  • secondary rolling is performed after recrystallization annealing at a reduction rate of 20 to 30%, which has the advantage of greatly improving strength through work hardening.
  • Patent Document 3 describes a method of improving strength through solid solution strengthening by adding a large amount of N of 130 ppm or more and increasing elongation by applying a low secondary reduction ratio of 20% or less.
  • N an interstitial element
  • component deviation can easily occur, and when component deviation occurs, material deviation is also likely to occur. Therefore, there is a disadvantage that additional effort is required during the steelmaking process to control the composition variation to a low level.
  • Patent Document 4 secures strength by using precipitation strengthening through the addition of Ti, and additionally applies a relatively lower secondary reduction ratio of 15% or less to reduce the decrease in elongation due to work hardening and secure the balance between strength and ductility. The method for doing so was described.
  • the addition of Ti has the characteristic of forming many inclusions in the steelmaking process due to its high affinity for oxygen, thereby reducing cleanliness. If there are many inclusions in the steel, there is a disadvantage that additional efforts are required to remove the inclusions because they can become the starting point of cracks during the forming process.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0078406
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 1999-0053991
  • Patent Document 3 Korean Patent Publication No. 2018-0109964
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 2021-0091795
  • it is intended to provide a plated steel sheet and a method of manufacturing the same.
  • the object is to provide a Ni-plated steel sheet with excellent strength and processability and a method for manufacturing the same.
  • C 0.0010-0.0050%
  • Si 0.050% or less
  • Mn 0.10-0.60%
  • Al 0.010-0.060%
  • P 0.015% or less
  • S 0.015% or less
  • N 0.0060% or less
  • Nb 0.0100 to 0.0400%
  • base steel sheet containing remaining Fe and inevitable impurities
  • Fe-Ni alloy layer having a thickness of 0.6 to 1.8 ⁇ m formed on the base steel plate;
  • It includes a Ni plating layer formed on the Fe-Ni alloy layer,
  • the R value defined in equation 1 below is 0 or less
  • Coated steel sheets with room temperature yield strength of 220 to 280 MPa can be provided.
  • the R value defined in Equation 1 above may be -120.0 or more.
  • the total solid solution C and solid solution N content of the base steel plate may be 4.0 ppm or less.
  • the base steel plate may have a grain size of 11.0 or more based on ASTM.
  • the plated steel sheet may have a yield strength of 100 MPa or more at 600°C after rolling at a reduction ratio of 30%.
  • C 0.0010-0.0050%
  • Si 0.050% or less
  • Mn 0.10-0.60%
  • Al 0.010-0.060%
  • P 0.015% or less
  • S 0.015% or less
  • N 0.0060% or less
  • Nb 0.0100-0.0400%
  • the balance Fe and inevitable impurities and reheating a steel slab with an R value of 0 or less defined in the following relational equation 1;
  • a method for manufacturing a plated steel sheet including the step of alloying and annealing the Ni electroplated steel sheet at a temperature range of 650 to 750° C. can be provided.
  • the reheating step is performed at a temperature range of 1180°C or higher,
  • the finish rolling step is performed at a temperature range of Ar3 or higher,
  • the cooling and winding steps can be performed at a temperature range of 580 to 720°C.
  • the step of pickling the coiled steel sheet may be further included.
  • the plating thickness may be 0.6 ⁇ m or more.
  • the step of rolling at a reduction ratio of 3.0% or less may be further included.
  • the step of rolling at a reduction ratio of 2.0% or less may be further included.
  • a plated steel sheet and a manufacturing method thereof can be provided.
  • a Ni-plated steel sheet with excellent strength and processability and a method for manufacturing the same can be provided.
  • a Ni-plated steel sheet with excellent strength and processability that can be used as an electric vehicle battery case, etc., and a method for manufacturing the same can be provided.
  • the plated steel sheet according to an embodiment of the present invention may include a base steel sheet, an Fe-Al alloy layer, and a Ni plating layer.
  • the base steel plate according to an embodiment of the present invention has, in weight percent, C: 0.0010-0.0050%, Si: 0.050% or less, Mn: 0.10-0.60%, Al: 0.010-0.060%, P: 0.015% or less, S: 0.015% or less, N: 0.0060% or less, Nb: 0.0100 to 0.0400%, and may contain residual Fe and unavoidable impurities.
  • the % indicating the content of each element is based on weight.
  • Carbon (C) is an element added to improve the strength of steel sheets. If the content is low, the strength is low and it may be difficult to use as a structural material, so it can be included at more than 0.0010%. Additionally, in order to lower the carbon (C) content below 0.0010%, the load on the steelmaking process increases significantly, thereby reducing productivity. According to one embodiment of the present invention, carbon (C) may contain 0.0015% or more. On the other hand, if the carbon (C) content is excessively high, the strength may be excessively high, which may increase the mold wear rate and reduce the elongation during molding, which may reduce formability, so the upper limit can be limited to 0.0050%.
  • carbon (C) combines with Nb added together and exists mostly in the form of fine NbC precipitates. Fine NbC is stable even at high temperatures and can contribute to improving strength at high temperatures by preventing excessive growth of crystal grains. According to one embodiment of the present invention, carbon (C) may be included in an amount of 0.004% 0 or less.
  • Silicon (Si) is an element that can be used as a decarburizing agent, and can be included in steel because it can contribute to improving strength through solid solution strengthening. However, if the content is excessive, Si-based oxide is generated on the surface during annealing, which may cause defects during plating and reduce plating properties. Therefore, in the present invention, taking this into account, the upper limit can be limited to 0.050%. According to one embodiment of the present invention, it may contain 0.03% or less of silicon (Si). Meanwhile, considering cases where it is inevitably included during the manufacturing process, 0% is excluded.
  • Manganese (Mn) is an element that prevents hot shortness caused by dissolved S in steel by combining with dissolved S and precipitating as MnS. To achieve this effect, it may contain more than 0.1% of manganese (Mn). In addition, it has the effect of increasing the strength of the steel along with C by being employed in the steel. According to one embodiment of the present invention, it may contain 0.15% or more. However, if the content is excessive, there is a risk that the processability of the steel may deteriorate, so the upper limit can be limited to 0.60%. According to one embodiment of the present invention, the upper limit can be limited to 0.35%.
  • Aluminum (Al) is an element that has a very large deoxidation effect, and by reacting with N in steel to precipitate AlN, it can prevent deterioration of formability due to dissolved N. To obtain the above effect, more than 0.010% can be added. In one embodiment of the present invention, it may contain 0.015% or more. However, when added in large amounts, the effect of additional addition is minimal, so the content can be limited to 0.060% or less. In one embodiment of the present invention, the upper limit of aluminum (Al) content may be limited to 0.045%.
  • Phosphorus (P) 0.015% or less
  • Adding a certain amount of phosphorus (P) does not significantly reduce the ductility of steel and is an element that can increase strength. However, if the content exceeds 0.015%, it may segregate at grain boundaries, excessively harden the steel, and reduce elongation. Meanwhile, considering cases where it is inevitably included during the manufacturing process, 0% is excluded.
  • sulfur (S) is an element that causes red heat embrittlement when dissolved in solid solution, precipitation of MnS must be induced through the addition of Mn.
  • Nitrogen (N) present in a dissolved state can cause aging and significantly reduce processability.
  • the upper limit can be limited to 0.0060%. Meanwhile, 0% is excluded because it contains elements that inevitably remain in steel.
  • Niobium (Nb) can combine with C and precipitate in the form of fine NbC, which is stable at high temperatures. Fine NbC precipitates can contribute to improving high-temperature strength by suppressing grain growth. If the niobium (Nb) content is less than 0.0100%, it may be difficult to expect a sufficient increase in high temperature strength by NbC. In one embodiment of the present invention, it may be included at 0.0150% or more. On the other hand, if the niobium (Nb) content exceeds 0.0400%, the deformation resistance can greatly increase during hot rolling, impairing hot rolling properties. In one embodiment of the present invention, the upper limit can be limited to 0.0350%.
  • the steel material of the present invention may contain remaining iron (Fe) and inevitable impurities in addition to the composition described above. Since unavoidable impurities may be unintentionally introduced during the normal manufacturing process, they cannot be excluded. Since these impurities are known to anyone skilled in the field of steel manufacturing, all of them are not specifically mentioned in this specification.
  • the base steel plate may have an R value defined in Equation 1 below of 0 or less.
  • equation 1 was introduced as an indicator of the tendency of C to combine with Nb and precipitate as NbC. If the Nb content is sufficient, processability at room temperature can be improved by sufficiently precipitating C into NbC to minimize solid solution C. If the amount of Nb added is insufficient, C cannot exist in the form of NbC and remains partially dissolved in the steel. The solid solution C causes accelerated aging at high temperatures during alloying and annealing at high temperatures, which poses a problem of greatly increasing the strength of the steel. There may be. Since the increase in strength due to aging increases friction with the mold during processing and impairs processability, it is necessary to control the content relationship between C and Nb to reduce solid solution C as much as possible. Therefore, in the present invention, if you want to control these content relationships through the following relational equation 1, the value can be limited to 0 or less.
  • the R value defined in Equation 1 exceeds 0, Nb may be insufficient and C may exist in a dissolved state. If solid solution C is present, the strength increases significantly during alloying annealing, which may impair formability at room temperature. Additionally, if NbC is not sufficient, crystal grains may grow significantly and the strength at high temperatures may be reduced, thereby reducing stability during product manufacturing.
  • the R value may be -10.0 or less. Meanwhile, in order to prevent a decrease in economic efficiency due to the addition of more Nb than necessary, the lower limit can be limited to -120.0. According to one embodiment of the present invention, the lower limit of the R value may be -100.0.
  • the sum of solid solution C and solid solution N content may be 4.0 ppm or less.
  • solid solution C and solid solution N content can be measured through an internal friction test. According to one embodiment of the present invention, the sum of solid solution C and solid solution N content may be 3.8 ppm or less.
  • % indicating the fraction of microstructure is based on area.
  • the base steel plate according to an embodiment of the present invention may have an ASTM standard grain size of 11.0 or more.
  • the size can be limited to obtain a strength improvement effect as the grain boundaries impede dislocation movement at high temperatures.
  • ASTM grain size number is an indicator that is correlated with grain size and is calculated and measured according to the ASTM E112 standard (Standard Test Methods for Determining Average Grain Size) from images obtained through optical microstructure observation. ASTM The larger the grain size, the smaller the average grain size.
  • the crystal grain size is less than 11.0, there may be a problem that the high-temperature strength decreases because the grain boundaries are small and do not effectively prevent dislocation movement at high temperatures. If the strength decreases at high temperatures, there is a risk that the battery may explode at high temperatures, reducing safety.
  • It may include an Fe-Ni alloy layer having a thickness of 0.6 to 1.8 ⁇ m formed on the base steel plate.
  • the Fe-Ni alloy layer thickness refers to the thickness of the composition change layer located between the base steel plate and the Ni plating layer where Fe and Ni components coexist through diffusion.
  • the cross section of the plated steel plate is measured using a GDS (Glow Discharge Spectrometer) or EDS (Energy It can be measured using a Disperse X-ray Spectrometer.
  • the composition of the Fe-Ni alloy layer has a high Fe content on the inside close to the base steel plate and a high Ni content on the outside close to the plating layer.
  • the alloy layer thickness was defined as the length from the 5% point of Fe to the 5% point of Ni in weight%. If each point is defined as a point where the component is 0%, it is difficult to determine the exact point and measurement errors are likely to occur.
  • the thickness of the Fe-Ni alloy layer is less than 0.6 ⁇ m, the bonding strength between the plating layer and the steel sheet is weak, so there is a problem in that the plating layer falls off during processing.
  • the thickness may be 0.8 ⁇ m or more.
  • the thickness exceeds 1.8 ⁇ m, there may be a problem of rust occurring as the Fe component of the steel sheet is exposed to the surface.
  • the thickness of the Ni plating layer can be plated thicker, but this is not desirable due to lower economic efficiency. According to one embodiment of the present invention, it may be 1.4 ⁇ m or less.
  • It may include a Ni plating layer formed on the Fe-Ni alloy layer.
  • the Ni plating layer according to an embodiment of the present invention may be a pure Ni plating layer, or may be a Ni-based plating layer containing more than 50% Ni and the balance containing other elements.
  • the plated steel sheet according to an embodiment of the present invention can be manufactured by reheating, finish rolling, cooling, coiling, cold rolling, recrystallization annealing, Ni plating, and alloying annealing of a steel slab satisfying the above-described alloy composition.
  • Steel slabs satisfying the alloy composition of the present invention can be reheated to a temperature range of 1180°C or higher.
  • the reheating process can be performed to re-dissolve various precipitates generated in the steel when manufacturing slabs.
  • the temperature can be limited to 1180°C or higher.
  • the upper limit of the reheating temperature can be limited to 1280°C.
  • the reheated steel slab can be finish rolled at a temperature range of Ar3 or higher.
  • the temperature can be limited to Ar3 temperature or higher in order to perform rolling in the austenite single phase region in order to suppress rolling shape defects due to stress imbalance in each region occurring in the austenite and ferrite ideal region.
  • Ar3 temperature if the temperature is lower than Ar3, ideal rolling occurs and rolling stability may be reduced due to non-uniform materials.
  • Ar3 910-310[C]-80[Mn]-20[Cu]-15[Cr]-55[Ni]-80[Mo]-0.35(t-8)
  • the finish rolled steel sheet can be cooled and wound at a temperature range of 580 to 720°C.
  • the grain size of the steel sheet can be controlled depending on the coiling temperature, and the temperature can be limited to secure grains and precipitates of appropriate sizes to ensure strength and processability.
  • the crystal grains may become excessively fine, and if the temperature exceeds 720°C, the crystal grains may be formed excessively coarse.
  • cooling conditions are not particularly limited to the coiling temperature after finish rolling, but air cooling can be performed.
  • the coiled steel sheet can be cold rolled at a reduction ratio of 78.0 to 90.0%.
  • the reduction ratio is important for increasing strength at high temperatures.
  • the higher the reduction ratio the smoother the recrystallization nucleation is during annealing, which leads to finer crystal grains and an increase in high-temperature strength.
  • the reduction ratio can be limited to 78.0% or more.
  • the reduction rate may mean the cumulative reduction rate.
  • scale generated during hot rolling can be removed by adding a pickling process before cold rolling.
  • the cold rolled steel sheet can be recrystallized and annealed in a temperature range of 730 to 800°C.
  • the recrystallization annealing may be performed to remove internal stress formed during cold rolling and ensure processability. This requires an annealing process at a sufficiently high temperature to completely allow recrystallization to occur.
  • the temperature can be limited to 730°C or higher.
  • recrystallization is not completely completed and some deformed grains are present, which may cause cracks to occur during forming due to a significant decrease in ductility and an increase in strength of the steel sheet.
  • the temperature exceeds 800°C, it is difficult to secure strength at high temperatures due to grain growth, and fracture or shape defects may occur due to a decrease in strength during annealing.
  • rolling in order to correct the shape of the steel sheet, rolling may be additionally performed at a reduction ratio of 3.0% or less after recrystallization annealing.
  • the recrystallized annealed steel sheet can be subjected to Ni electroplating.
  • Ni plating may be performed to ensure corrosion resistance to electrolyte and atmosphere.
  • Ni plating can be performed by electroplating.
  • electroplating conditions are not particularly limited, and Ni plating can be performed under typical conditions applicable in the same technical field.
  • a pure Ni plating bath when plating Ni, a pure Ni plating bath can be used, and a Ni-based plating bath containing more than 50% Ni and the balance containing other elements can be used.
  • the plating thickness may vary depending on the molding amount and type of electrolyte, and in the present invention, considering roughness, plating can be done at a thickness of 0.6 ⁇ m or more. According to one embodiment of the present invention, the upper limit of the thickness may be 5.0 ⁇ m.
  • the Ni electroplated steel sheet can be alloyed and annealed at a temperature range of 650 to 750°C.
  • the Ni plating layer does not have excellent adhesion to the steel sheet immediately after electroplating, so it can easily fall off during processing.
  • an Fe-Ni alloy layer can be formed between the Ni plating layer and the base steel sheet through diffusion by annealing at a high temperature.
  • the alloying annealing temperature is less than 650°C, it may be difficult to secure adhesion due to insufficient thickness of the Fe-Ni alloy layer.
  • the annealing temperature exceeds 750°C, the Fe-Ni alloy layer becomes excessively thick and the Fe component of the base steel sheet is exposed to the surface of the Ni plating layer, which may reduce corrosion resistance.
  • rolling may be additionally performed at a reduction ratio of 2.0% or less to correct the shape of the steel sheet after alloying and annealing.
  • the coated steel sheet of the present invention manufactured in this way has a room temperature yield strength of 220 to 280 MPa and a yield strength of 100 MPa or more at 600°C after 30% deformation, so it can have excellent strength and processability properties.
  • the room temperature yield strength was measured through a tensile test in which a typical JIS-5 standard plate-shaped specimen was pulled at 10 mm/min at room temperature, and the high temperature yield strength was 0.04 mm/s after 30% deformation and holding at 600°C for 10 minutes. The speed was measured through a tensile test. The 30% strain was applied to the specimen before the high-temperature tensile test, considering that drawing and ironing are performed to reduce the thickness by 30-50% when forming the battery case. For consistency of measurement, the present inventor applied deformation by performing rolling at a reduction rate of 30% instead of drawing and ironing.
  • the present inventors have unified the strain rate corresponding to a reduction rate of about 30% to compare the superiority and inferiority of materials under the same conditions and developed a method to evaluate the high-temperature yield strength after deformation. It was designed.
  • a steel slab having the composition shown in Table 1 below was manufactured into a plated steel sheet under the conditions shown in Table 2 below.
  • the steel slab was reheated to 1220°C, hot rolled at 900°C or higher, which is higher than Ar3, to the same thickness of 4 mm, and then coiled at 640°C.
  • the finish rolling temperature was all set to Ar3 temperature or higher.
  • the coiled steel sheet was cold rolled at the reduction ratio shown in Table 2 and then annealed at the recrystallization annealing temperature for 30 seconds. Afterwards, Ni electroplating was performed to a thickness of 2.0 ⁇ m, and annealing was performed for 20 seconds at the alloying annealing temperature shown in Table 2.
  • the ASTM grain size, the sum of solid solution C and solid solution N content, and the thickness of the Fe-Ni alloy layer were observed and shown in Table 3 below, and the room temperature yield strength and high temperature yield strength were measured and shown.
  • formability, plating layer adhesion, shape freezing, corrosion resistance, and productivity for the steel sheet shape were evaluated and shown.
  • solid solution C and solid solution N content were measured through an internal friction test.
  • ASTM grain size number is an indicator that is correlated with grain size and was calculated and measured according to the ASTM E112 standard (Standard Test Methods for Determining Average Grain Size) from images obtained through optical microstructure observation. ASTM The larger the grain size, the smaller the average grain size.
  • the Fe-Ni alloy layer thickness refers to the thickness of the composition change layer located between the base steel plate and the Ni plating layer where Fe and Ni components coexist through diffusion.
  • the cross section of the plated steel plate is measured using a GDS (Glow Discharge Spectrometer) or EDS (Energy Disperse X-ray Spectrometer) was measured.
  • the thickness of the Fe-Ni alloy layer was defined as the length from the 5% point of Fe to the 5% point of Ni in weight%, and the thickness was measured and expressed.
  • the room temperature yield strength was measured through a tensile test in which a plate-shaped specimen of the typical JIS-5 specimen standard was pulled at a speed of 10 mm/min at room temperature, and the high temperature yield strength was measured at 600°C for 10 minutes after rolling at a reduction ratio of 30%. After maintenance, it was measured through a tensile test at a speed of 0.04 mm/s.
  • Formability was determined by measuring the degree of wear of the mold when molding the battery case. When mold wear increased by more than 20% compared to the material with a room temperature yield strength of 230 to 270 MPa in the invention example, it was judged to be poor. Mold wear can be measured by dividing the wear thickness of the mold by the number of processing times. The wear area can be any area where wear occurs due to contact during molding. However, to reduce measurement deviation, the number of processing times is more than 10,000 to calculate the average value. did.
  • Plating adhesion indicates the degree of bonding between the plating layer and the steel sheet, and was evaluated by observing the surface through an optical microscope after forming the cylindrical battery case. When observing after molding, if there were cracks of 10 ⁇ m or more on the surface, the corrosion resistance of the plating layer was judged to be poor, and plating adhesion was judged to be poor.
  • the above molding can be performed under the condition of drawing a material with a thickness of 0.3 to 0.8 mm to a diameter of 20 to 50 mm and a height of 3.0 to 4.0 times the diameter. The researchers processed the material to a diameter of 21 mm and a height of 70 mm, molded it, and plated it. Adhesion was evaluated.
  • Shape freezing is an indicator of the degree to which the shape remains unchanged after molding as a structure at room temperature. It was evaluated by measuring the difference in shape immediately after molding the cylindrical battery case and after manufacturing the battery and charging and discharging it at least once. For charging and discharging, a battery with a diameter of 21 mm and a height of 70 mm is manufactured using the NCM811 anode material containing Ni, and the battery is charged to more than 95% and discharged to less than 5% 100 times. At this time, if a shape difference of 0.3 mm or more occurred immediately after molding and after manufacturing and charging/discharging, the shape freezing property was judged to be poor.
  • Corrosion resistance is related to the thickness of the alloy layer. If the Fe-Ni alloy layer is thick, the Fe inside may be exposed to the surface, which may cause rust to form on the surface.
  • the shape was judged to be poor if the difference between the highest and lowest points within 500 mm in the perpendicular direction of rolling was more than 1 mm, and for cold-rolled and annealed sheets, the difference between the highest and lowest points within 500 mm in the perpendicular direction of rolling was determined to be poor. If is more than 0.5mm, the shape of the steel plate was judged to be poor.
  • Comparative Example 1 had a low C content of less than 0.0010% and was unable to form a sufficient amount of NbC. Accordingly, the crystal grains were formed with a grain size less than 11.0 according to the ASTM standard, and the yield strength at room temperature and high temperature was below the standard, resulting in poor shape freezing. Due to the small amount of NbC, the Ni diffusion rate was fast during alloying annealing and the alloy layer thickness exceeded 1.8 ⁇ m, so plating adhesion was good, but corrosion resistance was poor.
  • Comparative Examples 2 and 3 were cases in which the C content was excessive, exceeding 0.0050%, and the precipitation index exceeded 0 even when a large amount of Nb was added. Accordingly, during alloying and annealing by solid solution C, aging occurred, and the yield strength at room temperature exceeded 300 MPa, resulting in poor formability.
  • Comparative Example 4 was a case where the Nb content was as low as less than 0.0100%, and the precipitation index exceeded 0 even though the C content was as low as 0.0014%. As a result, the yield strength at room temperature exceeded 280 MPa due to solid solution C, and the formability was poor. In addition, due to the low amount of NbC precipitation, Ni diffusion was too fast and the alloy layer thickness exceeded 1.8 ⁇ m, resulting in poor corrosion resistance.
  • Comparative Example 5 was a case where the Nb content was excessive, exceeding 0.0400%, and the shape of the hot-rolled plate was poor, so it could not proceed to the next process.
  • Nb is not only an expensive element, but also significantly increases deformation resistance during hot rolling, thereby reducing hot rolling properties.
  • Comparative Examples 6 to 8 are cases in which the value of Equation 1 exceeds 0 even though all components meet the proposed range. Accordingly, the sum of solid solution C or solid solution N content exceeded, and during alloying annealing, high temperature aging occurred and the yield strength greatly increased to exceed 280 MPa, which resulted in poor formability.
  • Comparative Example 9 was a case where the Mn content was less than 0.10%, and the shape of the hot-rolled sheet was poor. Mn combines with S at high temperatures to form MnS, but when Mn is small, brittleness occurs during hot rolling due to unprecipitated S, resulting in poor shape of the hot-rolled sheet. Hot-rolled sheets with poor shapes were difficult to cold-roll and could not proceed to the next process.
  • Comparative Example 12 was a case where the primary reduction ratio was low, less than 78.0%, and large crystal grains were formed, which did not meet the room and high temperature strength standards and had poor shape freezing. Due to the low reduction rate, grain nucleation was not active during recrystallization, so the grains became coarse after recrystallization was completed.
  • Comparative Example 14 was a case where the recrystallization annealing temperature was low, below 730°C, and the room temperature yield strength exceeded the range proposed in the present invention, resulting in very poor formability.
  • the annealing temperature was low for the steel of the present invention to recrystallize, so recrystallization did not occur, and the rolled stretched grains had very low ductility, which greatly impaired formability.
  • the alloying annealing temperature was low at less than 650°C, so the alloy layer was formed as thin as less than 0.6 ⁇ m, resulting in poor plating adhesion.
  • Comparative Example 17 was manufactured at a high alloying annealing temperature exceeding 750°C, and the alloy layer thickness exceeded 1.8 ⁇ m, so plating adhesion was good, but corrosion resistance was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)

Abstract

본 발명은 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강도 및 가공성이 우수한 Ni 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

도금강판 및 그 제조방법
본 발명은 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 강도 및 가공성이 우수한 Ni 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
원통형 배터리 케이스에 사용되는 원통형 캔의 경우 전지 내용물로 들어가는 전해질에 의한 부식을 견디기 위하여 강판에 니켈(Ni) 도금 등을 실시하여 사용하는 것이 일반적이다. 최근에는 전기자동차 수요가 증가함에 따라 전기자동차용 원통형 배터리 케이스 소재의 수요가 크게 증가하고 있다.
한편, 고온에서의 배터리 안전성을 확보하기 위하여 배터리 케이스 소재에 대해 고온에서의 강도에 대한 요구가 증대하고 있다. 배터리는 과전류 등의 요인에 의해 발열 시, 비정상적인 화학반응을 유발하여 약 600℃까지 온도가 상승할 수 있다. 따라서, 배터리 케이스 소재는 순간적으로 수 백도의 높은 온도에 노출될 수 있으므로, 고온에서 형태를 유지할 수 있도록 내열특성이 확보되어야 한다. 자동차 주행 시, 온도 상승에 의해 배터리 케이스가 변형되어 자동차의 주행에 영향을 줄 수 있으므로, 이를 방지하기 위하여 고온에서의 변형이 엄격히 억제되어야 한다.
전기자동차 배터리의 내열특성은 다양한 방법으로 평가할 수 있다. 일예로 전기자동차 배터리를 600℃ 내외의 온도까지 가열하여 셀(cell)의 안정성을 평가하고 있다. 배터리의 변형 방지를 위하여 배터리 케이스 소재에 대해서는 600℃에서의 일정 수준 이상의 항복강도를 확보하는 것이 바람직하다. 이때, 배터리 케이스 성형 시, 약 30~50%의 소재 두께가 감소하는 점도 함께 고려되어야 할 필요가 있다.
한편, 배터리 케이스 소재는 상기 고온에서의 물성 외에 상온에서의 물성 또한 중요하다. 상온에서의 강도가 낮을 경우, 배터리 내용물 충진 후 처짐 현상이 발생할 수 있어, 이를 방지하기 위해서는 일정 수준 이상의 항복강도가 필요하다.
추가적으로, 소재의 가공성 측면에서도 상온 물성이 요구된다. 원통형 배터리 케이스는 성형 시, 드로잉(Drawing) 및 아이어닝(Ironing) 가공 등의 다단 가공 공정이 필요하므로 상기 고온특성 이외에도 상온에서의 가공특성 또한 요구된다. 항복강도가 일정 이상일 경우, 가공 시, 금형 마모가 심하게 발생되어 금형을 자주 교체해야 하는 문제점이 있어 지양된다.
특허문헌 1은 상온 및 고온 특성을 확보하기 위해 C: 0.003% 이하의 극저탄소강에 Nb, Cr, W 등을 첨가하여 미세 석출물을 활용하는 방안을 기술하였다. 미세 석출물에 의해 특성을 향상시킬 수 있으나, 여러 종의 고가 석출물 형성 원소를 다량 첨가해야 하는 단점이 있다.
특허문헌 2는 고강도 캔용 강판을 제조하기 위해 C: 0.04~0.06% 수준의 일반적인 저탄소강에 대해 2차 압연을 실시하는 방법을 기술하였다. 캔용 소재에 있어 강도를 증가시키기 위한 가장 일반적인 방법으로서 재결정 소둔 후 2차 압연을 20~30%의 압하율로 실시하기 때문에 가공경화에 의해 강도가 크게 향상되는 장점을 얻을 수 있는 점이 특징이다. 하지만, 이와 같이 높은 수준의 압하 시, 연신율이 크게 떨어지기 때문에 캔 가공성을 확보하기 어려운 단점이 있다.
특허문헌 3은 130ppm 이상의 다량의 N을 첨가함으로써 고용강화에 의해 강도를 향상시키고 20% 이하의 낮은 2차 압하율을 적용함으로써 연신율을 높일 수 있는 방법을 기술하였다. 하지만, 침입형 원소인 N을 다량 첨가 시, 성분 편차가 쉽게 발생할 수 있으며 성분 편차 발생 시 재질 편차도 발생할 가능성이 높다. 따라서, 성분 편차를 낮게 제어하기 위해서는 제강 과정에서 추가적인 노력이 필요한 단점이 있다.
특허문헌 4는 Ti 첨가를 통한 석출강화를 이용하여 강도를 확보하고, 추가적으로 15% 이하의 상대적으로 더 낮은 2차 압하율을 적용함으로써, 가공경화에 의한 연신율 저하를 줄이고 강도와 연성의 밸런스를 확보하는 방법을 기술하였다. 하지만, Ti의 첨가는 높은 산소 친화력으로 인해 제강 공정에서 개재물을 많이 형성하여 청정성을 떨어뜨리는 특징이 있다. 강 중에 개재물이 많을 경우 성형 과정에서 크랙의 시발점이 될 수 있기 때문에 개재물을 제거하기 위한 노력이 추가로 요구되는 단점이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제2019-0078406호
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제1999-0053991호
(특허문헌 3) 한국 공개특허공보 제2018-0109964호
(특허문헌 4) 한국 공개특허공보 제2021-0091795호
본 발명의 일실시예에 따르면 도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면 강도 및 가공성이 우수한 Ni 도금강판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 통상의 기술자라면 본 명세서의 전반적인 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일실시예에 따르면 중량%로, C: 0.0010~0.0050%, Si: 0.050% 이하, Mn: 0.10~0.60%, Al: 0.010~0.060%, P: 0.015% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.0060% 이하, Nb: 0.0100~0.0400%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판;
상기 소지강판 상에 형성된 두께 0.6~1.8μm인 Fe-Ni 합금층; 및
상기 Fe-Ni 합금층 상에 형성된 Ni 도금층;을 포함하고,
하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0 이하이며,
상온 항복강도가 220~280MPa인 도금강판을 제공할 수 있다.
[관계식 1]
R = ([C]/12.011-[Nb]/92.906) x 106
(식에서, [C] 및 [Nb]는 각 원소의 중량%이다.)
상기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 -120.0 이상일 수 있다.
상기 소지강판은 고용 C와 고용 N 함량의 합이 4.0ppm 이하일 수 있다.
상기 소지강판은 ASTM 기준 결정입도가 11.0 이상일 수 있다.
상기 도금강판은 30% 압하율로 압연 후, 600℃에서의 항복강도가 100MPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 중량%로, C: 0.0010~0.0050%, Si: 0.050% 이하, Mn: 0.10~0.60%, Al: 0.010~0.060%, P: 0.015% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.0060% 이하, Nb: 0.0100~0.0400%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0 이하인 강 슬라브를 재가열하는 단계;
상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 압연하는 단계;
상기 마무리 압연된 강판을 냉각 및 권취하는 단계;
상기 권취된 강판을 78.0~90.0%의 압하율로 냉간압연하는 단계; 및
상기 냉간압연된 강판을 730~800℃의 온도범위에서 재결정 소둔하는 단계;
상기 냉연강판을 Ni 전기도금하는 단계; 및
상기 Ni 전기도금한 강판을 650~750℃의 온도범위에서 합금화 소둔하는 단계;를 포함하는 도금강판 제조방법을 제공할 수 있다.
[관계식 1]
R = ([C]/12.011-[Nb]/92.906) x 106
(식에서, [C] 및 [Nb]는 각 원소의 중량%이다.)
상기 재가열 단계는 1180℃ 이상의 온도범위로 행하고,
상기 마무리 압연 단계는 Ar3 이상의 온도범위로 행하며,
상기 냉각 및 권취 단계는 580~720℃의 온도범위로 행할 수 있다.
상기 냉간압연 단계 전, 상기 권취된 강판을 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 Ni 전기도금 시, 도금 두께는 0.6μm 이상일 수 있다.
상기 재결정 소둔 단계 후, 3.0% 이하의 압하율로 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 합금화 소둔 단계 후, 2.0% 이하의 압하율로 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 강도 및 가공성이 우수한 Ni 도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 전기자동차 배터리 케이스 등으로 사용될 수 있는 강도 및 가공성이 우수한 Ni 도금강판 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 구현예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 구현예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명되는 구현예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 구현예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따르는 도금강판은 소지강판, Fe-Al 합금층 및 Ni 도금층을 포함할 수 있다.
소지강판
본 발명의 일실시예에 따르는 소지강판은 중량%로, C: 0.0010~0.0050%, Si: 0.050% 이하, Mn: 0.10~0.60%, Al: 0.010~0.060%, P: 0.015% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.0060% 이하, Nb: 0.0100~0.0400%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 소지강판 조성에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 각 원소의 함량을 표시하는 %는 중량을 기준으로 한다.
탄소(C): 0.0010~0.0050%
탄소(C)는 강판의 강도 향상을 위해 첨가되는 원소로서, 함량이 낮을 경우 강도가 낮아 구조재로 사용되기 어려울 수 있으므로 0.0010% 이상 포함할 수 있다. 또한, 탄소(C) 함량이 0.0010% 미만으로 함량을 낮추기 위해서는 제강 공정의 부하가 크게 증가하기 때문에 생산성이 저하된다. 본 발명의 일실시예에 따르면 탄소(C)는 0.0015% 이상 포함할 수 있다. 반면, 탄소(C) 함량이 과도하게 높을 경우에는 강도가 과하게 높아 성형 시, 금형 마모 속도를 증가시키고 연신율을 하락시켜 성형성을 저하시킬 수 있으므로 그 상한을 0.0050%로 제한할 수 있다. 본 발명에서 탄소(C)는 함께 첨가된 Nb과 결합하여 대부분 미세한 NbC 석출물 형태로 존재하는데, 미세한 NbC는 고온에서도 안정하여 결정립이 과하게 성장하는 것을 방지함으로써 고온에서의 강도 향상에 기여할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 탄소(C)는 0.004%0 이하로 포함할 수 있다.
실리콘(Si): 0.050% 이하
실리콘(Si)은 탈탄제로 사용될 수 있는 원소이며, 고용강화에 의한 강도의 향상에 기여할 수 있기 때문에 강 중에 포함할 수 있다. 다만, 그 함량이 과다할 경우 소둔 시 표면에 Si계 산화물이 생성되어 도금 시, 결함을 유발하여 도금성을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 이를 고려하여 그 상한을 0.050%로 제한할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 실리콘(Si)을 0.03% 이하로 포함할 수 있다. 한편, 제조과정 중에 불가피하게 포함되는 경우를 고려하여 0%는 제외한다.
망간(Mn): 0.10~0.60%
망간(Mn)은 강 중 고용 S와 결합하여 MnS로 석출됨으로써 고용 S에 의한 적열취성(Hot shortness)을 방지하는 원소이다. 이러한 효과를 내기 위하여 망간(Mn)을 0.1% 이상 포함할 수 있다. 또한, 강 내에 고용되어 C와 더불어 강의 강도를 높이는 효과도 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 0.15% 이상 포함할 수 있다. 하지만, 그 함량이 과다할 경우, 강의 가공성이 저하될 우려가 있으므로, 그 상한을 0.60%로 제한할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 그 상한을 0.35%로 제한할 수 있다.
알루미늄(Al): 0.010~0.060%
알루미늄(Al)은 탈산 효과가 매우 큰 원소이며 강 중의 N와 반응하여 AlN를 석출시킴으로써 고용 N에 의한 성형성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 효과를 얻기 위해서는 0.010% 이상 첨가할 수 있다. 본 발명의 일실시예로 0.015% 이상 포함할 수 있다. 하지만, 다량 첨가될 경우 추가적인 첨가에 의한 효과가 미미하기 때문에 그 함량을 0.060% 이하로 제한할 수 있다. 본 발명의 일실시예로 알루미늄(Al) 함량의 상한을 0.045%로 제한할 수 있다.
인(P): 0.015% 이하
일정량의 인(P)의 첨가는 강의 연성을 크게 감소시키지 않으며 강도를 올릴 수 있는 원소이다. 다만, 그 함량이 0.015%를 초과하면 결정립계에 편석하여 강을 과도하게 경화시키고 연신율이 떨어질 수 있다. 한편, 제조과정 중에 불가피하게 포함되는 경우를 고려하여 0%는 제외한다.
황(S): 0.015% 이하
황(S)은 고용 시, 적열취성을 유발하는 원소이기 때문에 Mn의 첨가를 통해 MnS의 석출이 유도되어야 한다. 황(S)이 많을수록 이에 상응하는 수준의 Mn이 추가로 첨가되어야 하기 때문에 다량 존재하는 것은 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 황(S) 함량의 상한을 0.015%로 제한할 수 있다. 한편, 제조과정 중에 불가피하게 포함되는 경우를 고려하여 0%는 제외한다.
질소(N): 0.0060% 이하
질소(N)는 고용된 상태로 존재하는 질소(N)는 시효를 발생시켜 가공성을 크게 떨어뜨릴 수 있다. 불필요한 수준의 시효의 발생에 의한 연성 저하를 최소화하기 위해 그 상한을 0.0060%로 제한할 수 있다. 한편, 강 중 잔류가 불가피한 원소로서 함유되어 있어 0%는 제외한다.
니오븀(Nb): 0.0100~0.0400%
니오븀(Nb)은 C과 결합하여 고온에서 안정하면서 미세한 NbC의 형태로 석출될 수 있다. 미세한 NbC 석출물은 결정립 성장을 억제하여 고온 강도 향상에 기여할 수 있다. 니오븀(Nb) 함량이 0.0100% 미만이면 NbC에 의한 충분한 고온강도 증가 효과를 기대하기 어려울 수 있다. 본 발명의 일실시예로 0.0150% 이상으로 포함할 수 있다. 한편, 니오븀(Nb) 함량이 0.0400%를 초과하면 열간압연 시, 변형저항을 크게 증가시켜 열간압연성을 저해할 수 있다. 본 발명의 일실시예로 그 상한을 0.0350%로 제한할 수 있다.
본 발명의 강재는, 상술한 조성 이외에 나머지 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 불가피한 불순물은 통상의 제조공정에서 의도되지 않게 혼입될 수 있으므로, 이를 배제할 수는 없다. 이러한 불순물들은 통상의 철강제조분야의 기술자라면 누구라도 알 수 있는 것이기 때문에 그 모든 내용을 특별히 본 명세서에서 언급하지는 않는다.
상기 소지강판은 하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0 이하일 수 있다.
[관계식 1]
R = ([C]/12.011-[Nb]/92.906) x 106
(식에서, [C] 및 [Nb]는 각 원소의 중량%이다.)
본 발명에서는 C가 Nb와 결합하여 NbC로 석출되는 경향성에 대한 지표로서, 관계식 1을 도입하였다. Nb 함량이 충분할 경우, C를 NbC로 충분히 석출시켜 고용 C를 최소화함으로써, 상온 가공성을 향상시킬 수 있다. Nb 첨가량이 부족할 경우, C는 NbC의 형태로 존재하지 못하고, 강 중에 일부 고용된 상태로 잔류하는데, 고용 C는 고온에서 합금화 소둔 시, 고온에서 가속 시효를 발생시켜 강의 강도를 크게 증가시키는 문제가 있을 수 있다. 시효에 의한 강도 증가는 가공 시, 금형과의 마찰을 증가시켜 가공성을 저해하기 때문에 고용 C를 되도록 줄일 수 있도록 C와 Nb의 함량 관계를 제어하는 것이 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 하기 관계식 1을 통하여 이들의 함량 관계를 제어하고자 하면, 그 값을 0 이하로 제한할 수 있다.
관계식 1에서 정의되는 R 값이 0을 초과하면 Nb가 부족하여 C가 고용된 상태로 존재할 수 있다. 고용 C가 존재할 경우, 합금화 소둔 중 강도가 크게 증가하여 상온에서의 성형성을 저해할 수 있다. 또한, NbC가 충분하지 않을 경우, 결정립이 크게 성장하여 고온에서의 강도도 감소되어 제품 제조 시, 안정성이 저하될 수 있다. 본 발명의 일실시예로는 R 값이 -10.0 이하일 수 있다. 한편, 필요 이상의 Nb 첨가에 의한 경제성 저하를 방지하기 위하여 그 하한을 -120.0으로 제한할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 R 값의 하한이 -100.0일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르는 소지강판은 고용 C와 고용 N 함량의 합이 4.0ppm 이하일 수 있다.
고용 C와 고용 N 함량의 합이 4.0ppm를 초과할 경우 합금화 시, 고온에서의 시효 발생에 의해 강도가 증가하고 성형성이 불량한 문제가 있을 수 있다. 본 발명에서 고용 C와 고용 N 함량은 내부마찰시험(Internal friction test)을 통해 측정할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 고용 C와 고용 N 함량의 합이 3.8ppm 이하일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 강 미세조직에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 미세조직의 분율을 표시하는 %는 면적을 기준으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따르는 소지강판은 ASTM 기준 결정입도가 11.0 이상일 수 있다.
본 발명에서는 강판 두께 방향으로 1/2 지점의 결정립을 측정하여 결정립계가 고온에서의 전위 이동을 방해함에 따라 강도 향상 효과를 얻기 위하여 그 크기를 제한할 수 있다.
ASTM 결정입도(ASTM grain size number)는 결정립 크기와 상관성을 갖는 지표로서 광학 미세조직 관찰을 통해 얻은 이미지로부터 ASTM E112 규격(Standard Test Methods for Determining Average Grain Size)에 의해 계산하여 측정된다. ASTM 결정입도가 클수록 평균적인 결정립 크기는 작다는 것을 의미한다.
결정입도가 11.0 미만인 경우 결정립계가 적어 고온에서 전위 이동을 효과적으로 방해하지 못하여 고온 강도가 하락하는 문제가 있을 수 있다. 고온 강도 하락 시, 고온에서 배터리가 폭발하여 안전성이 떨어질 우려가 있다.
Fe-Ni 합금층
상기 소지강판 상에 형성된 두께 0.6~1.8μm인 Fe-Ni 합금층을 포함할 수 있다.
Fe-Ni 합금층 두께는 소지강판과 Ni 도금층 사이에 위치하여 확산에 의해 Fe와 Ni 성분이 공존하는 성분 변화층의 두께를 의미하는 것으로, 도금강판 단면을 GDS (Glow Discharge Spectrometer) 또는 EDS (Energy Disperse X-ray Spectrometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 일반적으로, Fe-Ni 합금층의 성분은 소지강판에 가까운 내부는 Fe 함량이 높고 도금층에 가까운 외부는 Ni 함량이 높게 형성된다. 본 발명에서는 중량%로 Fe가 5% 지점과 Ni가 5% 지점까지의 길이로서 합금층 두께를 정의하였다. 각 지점을 성분이 0%인 지점으로 정의할 경우에는 정확한 지점을 정하기 어려워 측정 오차가 발생하기 쉽다.
Fe-Ni 합금층의 두께가 0.6μm 미만이면 도금층과 강판의 결합력이 약해 가공 시, 도금층이 탈락하는 문제점이 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 그 두께는 0.8μm 이상일 수 있다. 반면, 그 두께가 1.8μm을 초과하면 강판의 Fe 성분이 표면까지 노출되어 녹이 발생하는 문제가 있을 수 있다. 녹 발생을 억제하기 위하여 Ni 도금층의 두께를 더욱 두껍게 도금할 수 있으나, 경제성이 저하되어 이는 바람직하지 못하다. 본 발명의 일실시예에 따르면 1.4μm 이하일 수 있다.
Ni 도금층
상기 Fe-Ni 합금층 상에 형성된 Ni 도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르는 Ni 도금층은 순수 Ni 도금층일 수 있으며, Ni을 50% 이상 포함하고, 잔부 기타 원소를 포함하는 Ni계 도금층일 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 도금강판 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따르는 도금강판은 상술한 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 재가열, 마무리 압연, 냉각, 권취, 냉간압연, 재결정 소둔, Ni 도금 및 합금화 소둔하여 제조할 수 있다.
재가열
본 발명의 합금조성을 만족하는 강 슬라브를 1180℃ 이상의 온도범위로 재가열할 수 있다.
재가열 공정은 슬라브 제조 시, 강 중에 생성된 각종 석출물을 재고용시키기 위하여 실시할 수 있다. 이러한 효과를 위하여 그 온도를 1180℃ 이상으로 제한할 수 있다. 한편, 제조 설비 측면을 고려하여 재가열 온도의 상한을 1280℃로 제한할 수 있다.
마무리 압연
상기 재가열된 강 슬라브를 Ar3 이상의 온도범위로 마무리 압연할 수 있다.
마무리 압연 시, 오스테나이트와 페라이트 이상역에서 발생하는 부위별 응력 불균형에 따른 압연형상 불량을 억제하기 위하여 오스테나이트 단상영역에서 압연을 하기 위하여 그 온도를 Ar3 온도 이상으로 제한할 수 있다. 반면, 그 온도가 Ar3 미만이면, 이상역 압연을 하게 되어 불균일한 재질로 인해 압연 안정성이 저하될 수 있다.
[식]
Ar3 = 910-310[C]-80[Mn]-20[Cu]-15[Cr]-55[Ni]-80[Mo]-0.35(t-8)
(식에서, t는 강판의 두께(mm)이며, [C], [Mn], [Cu], [Cr], [Ni] 및 [Mo]는 각 원소의 중량%이다.)
냉각 및 권취
상기 마무리 압연된 강판을 580~720℃의 온도범위로 냉각 및 권취할 수 있다.
권취온도에 따라 강판의 결정립 크기가 제어될 수 있으며, 강도 및 가공성을 확보하기 위하여 적절한 크기의 결정립 및 석출물을 확보하기 위하여 그 온도를 제한할 수 있다.
권취온도가 580℃ 미만이면 결정립이 과도하게 미세화될 수 있으며, 그 온도가 720℃를 초과하면 결정립이 과도하게 조대하게 형성될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 마무리 압연 후 권취온도까지 냉각조건을 특별히 한정하지 않으나, 공냉을 행할 수 있다.
냉간압연
상기 권취된 강판을 78.0~90.0%의 압하율로 냉간압연할 수 있다.
냉간압연 시, 압하율은 고온에서의 강도를 높이는 데에 중요하다. 압하율이 높을수록 소둔 시, 재결정 핵생성이 원활하여 결정립이 미세화되고 고온 강도가 증가하는 경향이 있다. 충분한 수준의 고온 강도를 얻기 위해서는 압하율을 78.0% 이상으로 제한할 수 있다. 하지만, 압하율이 90.0%를 초과할 경우, 압연에 의한 변형저항이 과하게 증가하여 압연이 어렵고 압연 후 형상이 불량할 수 있다. 본 발명에서 압하율은 누적 압하율을 의미할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 냉간압연 전 산세 공정을 추가하여 열간압연 시 생성된 스케일을 제거할 수 있다.
재결정 소둔
상기 냉간압연된 강판을 730~800℃의 온도범위에서 재결정 소둔할 수 있다.
상기 재결정 소둔은 냉간압연 시, 형성된 내부응력을 제거하고 가공성을 확보하기 위하여 행할 수 있다. 이를 위해서는 재결정이 완전히 일어나도록 충분히 높은 온도에서 소둔하는 과정이 필요하다.
또한, 후공정으로 합금화 소둔 시, 재결정과 합금화가 동시에 일어나, Fe와 Ni의 계면부 확산 속도가 빨라져 목적하는 Fe-Ni 합금층의 두께가 과도하게 형성되는 것을 방지하기 위하여 재결정 소둔 공정을 별도로 선행할 수 있다.
본 발명에서는 NbC에 의한 재결정 온도 상승을 고려하여 그 온도를 730℃ 이상으로 제한할 수 있다. 730℃ 미만으로 소둔 시, 재결정이 완전히 완료되지 않고 변형립이 일부 존재하여 강판의 현저한 연성 저하 및 강도 증가에 의한 성형 시 크랙이 발생할 수 있다. 하지만, 재결정 소둔 시, 온도가 800℃를 초과하면 결정립 성장에 의해 고온에서의 강도를 확보하기 어렵고, 소둔 중 강도 저하에 의한 파단 또는 형상 불량을 유발할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 강판 형상을 교정하기 위하여 재결정 소둔 후 3.0% 이하의 압하율로 압연을 추가로 실시할 수 있다.
Ni 도금
상기 재결정 소둔된 강판을 Ni 전기도금할 수 있다.
제품 제조 시, 전해질 및 대기에 대한 내식성을 확보하기 위하여 Ni 도금을 실시할 수 있다.
용융도금의 경우 도금 두께를 일정 이하로 제어하기 어렵고 두께 편차가 큰 경향이 있어 원통형 배터리 케이스 소재에는 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 Ni 도금을 전기도금하여 행할 수 있다. 본 발명에서는 전기도금 조건에 대하여 특별히 한정하지 않으며, 동일 기술분야에서 적용 가능한 통상적인 조건으로 Ni 도금을 행할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 Ni 도금 시, 순수 Ni 도금욕을 이용할 수 있으며, Ni을 50% 이상 포함하고, 잔부 기타 원소를 포함하는 Ni계 도금욕을 이용할 수 있다.
Ni 도금 시, 도금 두께는 성형량 및 전해질 종류 등에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명에서는 조도를 고려 시, 0.6μm 이상의 두께로 도금할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따르면 그 두께의 상한은 5.0μm일 수 있다.
합금화 소둔
상기 Ni 전기도금한 강판을 650~750℃의 온도범위에서 합금화 소둔할 수 있다.
Ni 도금층은 전기도금 직후 강판과의 밀착성이 우수하지 못하여 가공 시, 쉽게 탈락할 수 있다. 이를 방지하기 위하여 고온에서 소둔하여 확산에 의해 Ni 도금층과 소지강판 사이에 Fe-Ni 합금층을 형성할 수 있다.
합금화 소둔 온도가 650℃ 미만이면 Fe-Ni 합금층의 두께가 부족하여 밀착성을 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 그 소둔 온도가 750℃를 초과하면 Fe-Ni 합금층이 과도하게 두꺼워져 소지강판의 Fe 성분이 Ni 도금층의 표면까지 노출되어, 내식성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면 합금화 소둔 후 강판의 형상을 교정하기 위하여 2.0% 이하의 압하율로 압연을 추가적으로 실시할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 도금강판은 상온 항복강도가 220~280MPa이고, 30% 변형 후 600℃에서의 항복강도가 100MPa 이상으로, 강도 및 가공성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상온 항복강도는 상온에서의 통상적인 JIS-5 규격의 판형 시편을 분당 10mm/분으로 인장하는 인장시험을 통해 측정하였으며, 고온 항복강도는 30% 변형 후 600℃에서 10분간 유지 후 0.04mm/s 속도로 인장시험을 통해 측정하였다. 30% 변형은 배터리 케이스 성형 시, 30~50% 두께가 감소하도록 드로잉(Drawing)과 아이어닝(Ironing) 가공을 하는 것을 감안하여 고온 인장시험 전 시편에 가한 것이다. 본 발명자는 측정의 일관성을 위해 드로잉 및 아이어닝 가공을 대체하여 30% 압하율로 압연을 실시하여 변형량을 가하였다. 배터리 케이스의 사이즈에 따라 실제 변형량에 있어 차이가 있으나, 본 발명자들은 소재간 우열을 같은 조건에서 비교하기 위해 약 30%의 압하율에 해당하는 변형율로 통일하여 변형 후 고온 항복강도를 평가는 방법을 고안하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
(실시예)
하기 표 1의 조성을 가지는 강 슬라브를 하기 표 2의 조건으로 도금강판을 제조하였다. 상기 강 슬라브를 1220℃로 재가열 후 Ar3 이상의 온도인 900℃ 이상에서 4mm의 동일한 두께로 열간압연한 후 640℃에서 권취하였다. 여기서, 마무리 압연 온도는 모두 Ar3 온도 이상으로 행하였다. 상기 권취된 강판을 표 2의 압하율로 냉간압연 후 재결정 소둔 온도에서 30초가 소둔을 실시하였다. 이후, 2.0μm 두께로 Ni 전기도금을 행하였으며, 표 2의 합금화 소둔 온도로 20초간 소둔을 행하였다.
시편
번호		 합금조성(중량%) 관계식 1
C Si Mn Al P S N Nb
1 0.0018 0.014 0.30 0.032 0.008 0.006 0.0031 0.0160 -22.4
2 0.0019 0.016 0.30 0.036 0.007 0.005 0.0029 0.0250 -110.9
3 0.0030 0.016 0.31 0.038 0.006 0.006 0.0030 0.0250 -19.3
4 0.0030 0.016 0.32 0.036 0.008 0.006 0.0031 0.0320 -94.7
5 0.0046 0.014 0.29 0.034 0.007 0.007 0.0033 0.0390 -36.8
6 0.0042 0.015 0.31 0.038 0.007 0.006 0.0032 0.0350 -27.0
7 0.0030 0.014 0.18 0.034 0.007 0.005 0.0028 0.0252 -21.5
8 0.0031 0.015 0.36 0.038 0.007 0.006 0.0030 0.0249 -9.9
9 0.0030 0.014 0.51 0.036 0.007 0.006 0.0028 0.0242 -10.7
10 0.0030 0.015 0.32 0.034 0.008 0.006 0.0032 0.0265 -35.5
11 0.0030 0.014 0.29 0.035 0.007 0.006 0.0032 0.0260 -30.1
12 0.0029 0.016 0.32 0.037 0.007 0.006 0.0030 0.0249 -26.6
13 0.0031 0.014 0.28 0.038 0.007 0.006 0.0033 0.0252 -13.4
14 0.0030 0.014 0.30 0.038 0.007 0.006 0.0031 0.0255 -27.5
15 0.0030 0.014 0.29 0.035 0.007 0.006 0.0033 0.0245 -11.4
16 0.0030 0.016 0.28 0.034 0.007 0.007 0.0031 0.0262 -34.2
17 0.0029 0.014 0.28 0.033 0.007 0.006 0.0029 0.0242 -18.9
18 0.0030 0.014 0.32 0.037 0.007 0.006 0.0027 0.0259 -31.9
19 0.0005 0.016 0.33 0.033 0.007 0.006 0.0032 0.0245 -222.1
20 0.0052 0.016 0.31 0.033 0.006 0.006 0.0031 0.0242 172.5
21 0.0056 0.014 0.30 0.032 0.007 0.006 0.0029 0.0390 46.5
22 0.0014 0.016 0.32 0.035 0.007 0.006 0.0032 0.0090 19.7
23 0.0048 0.016 0.31 0.037 0.007 0.006 0.0027 0.0450 -84.7
24 0.0031 0.014 0.32 0.032 0.007 0.006 0.0029 0.0162 83.7
25 0.0048 0.014 0.31 0.032 0.007 0.006 0.0033 0.0255 125.2
26 0.0045 0.014 0.31 0.033 0.006 0.006 0.0030 0.0320 30.2
27 0.0029 0.015 0.06 0.037 0.008 0.006 0.0027 0.0239 -12.9
28 0.0031 0.015 0.65 0.038 0.007 0.006 0.0028 0.0245 -5.6
29 0.0030 0.014 0.76 0.035 0.007 0.006 0.0028 0.0238 -5.9
30 0.0030 0.014 0.32 0.032 0.007 0.006 0.0028 0.0385 -164.6
31 0.0031 0.015 0.31 0.036 0.006 0.006 0.0029 0.0245 -4.4
32 0.0030 0.016 0.32 0.034 0.007 0.006 0.0029 0.0252 -17.6
33 0.0030 0.016 0.32 0.034 0.007 0.006 0.0028 0.0246 -17.0
34 0.0029 0.015 0.30 0.037 0.007 0.006 0.0030 0.0248 -26.1
35 0.0030 0.014 0.28 0.034 0.008 0.006 0.0030 0.0242 -7.0
[관계식 1]
R = ([C]/12.011-[Nb]/92.906) x 106
(식에서, [C] 및 [Nb]는 각 원소의 중량%이다.)
시편
번호		 냉간압연 재결정 소둔 합금화 소둔
압하율(%) 온도(℃) 온도(℃)
1 84.0 761 700
2 84.0 767 694
3 84.0 763 707
4 84.0 767 697
5 84.0 759 701
6 84.0 757 701
7 84.0 765 701
8 84.0 754 695
9 84.0 762 700
10 80.0 758 695
11 84.0 762 701
12 88.0 755 693
13 84.0 735 694
14 84.0 766 701
15 84.0 795 707
16 84.0 758 655
17 84.0 765 703
18 84.0 758 741
19 84.0 764 700
20 84.0 754 703
21 84.0 765 705
22 84.0 753 695
23 - - -
24 84.0 756 706
25 84.0 754 694
26 84.0 764 699
27 - - -
28 84.0 753 707
29 84.0 761 699
30 75.0 761 699
31 92.0 759 703
32 84.0 724 703
33 84.0 812 697
34 84.0 753 640
35 84.0 754 762
제조된 강판에 대하여 ASTM 결정입도, 고용 C와 고용 N 함량의 합, Fe-Ni 합금층 두께를 관찰하여 하기 표 3에 나타내었으며, 상온 항복강도 및 고온 항복강도를 측정하여 나타내었다. 또한, 성형성, 도금층 밀착성, 형상 동결성, 내식성, 강판 형상에 대한 생산성을 평가하여 나타내었다.
먼저, 본 발명에서 고용 C와 고용 N 함량은 내부마찰시험(Internal friction test)을 통해 측정하였다.
ASTM 결정입도(ASTM grain size number)는 결정립 크기와 상관성을 갖는 지표로서 광학 미세조직 관찰을 통해 얻은 이미지로부터 ASTM E112 규격(Standard Test Methods for Determining Average Grain Size)에 의해 계산하여 측정하였다. ASTM 결정입도가 클수록 평균적인 결정립 크기는 작다는 것을 의미한다.
Fe-Ni 합금층 두께는 소지강판과 Ni 도금층 사이에 위치하여 확산에 의해 Fe와 Ni 성분이 공존하는 성분 변화층의 두께를 의미하는 것으로, 도금강판 단면을 GDS (Glow Discharge Spectrometer) 또는 EDS (Energy Disperse X-ray Spectrometer) 측정하였다. 중량%로 Fe가 5% 지점과 Ni가 5% 지점까지의 길이로서 Fe-Ni 합금층 두께를 정의하였으며, 이에 대한 두께를 측정하여 나타내었다.
상온 항복강도는 상온에서의 통상적인 JIS-5 시편 규격의 판형 시편을 10mm/분의 속도로 인장하는 인장시험을 통해 측정하였으며, 고온 항복강도는 30%의 압하율로 압연 후 600℃에서 10분간 유지 후 0.04mm/s 속도로 인장시험을 통해 측정하였다.
성형성은 배터리 케이스 성형 시, 금형이 마모되는 정도를 측정하여 판단한 것으로서, 발명예의 상온 항복강도 230~270MPa를 가지는 소재에 비해 금형 마모도가 20% 이상 증가 시, 불량한 것으로 판단하였다. 금형 마모도는 금형의 마모 두께를 가공 횟수로 나누어 측정할 수 있으며, 마모 부위는 성형 시, 접촉하여 마모가 일어나는 부위라면 어디든 무방하나 측정 편차를 줄이기 위하여 가공 횟수는 1만번 이상 실시하여 평균 값을 산출하였다.
도금 밀착성은 도금층과 강판의 결합 정도를 나타내는 것으로 원통형 배터리 케이스 성형 후 표면을 광학현미경을 통해 관찰하여 평가하였다. 성형 후 관찰 시, 표면부에서 10μm 이상의 크랙이 존재하는 경우에는 도금층의 내식성이 열위한 것으로 판단하여, 도금 밀착성이 불량한 것으로 판단하였다. 상기 성형은 두께 0.3~0.8mm의 소재를 직경 20~50mm, 높이를 직경의 3.0~4.0배가 되도록 드로잉 가공을 하는 조건으로 실시할 수 있으며, 본 연구자들은 직경 21mm, 높이 70mm로 가공하여 성형하여 도금 밀착성을 평가하였다.
형상 동결성은 상온에서 구조물로서 성형 후 형태가 변하지 않고 유지되는 정도를 나타내는 지표로서 원통형 배터리 케이스 성형 직후와 배터리 제조 및 1회 이상 충방전 후 형태의 차이를 측정하여 평가하였다. 충방전은 Ni이 들어간 NCM811 양극재를 적용해 직경 21mm, 높이 70mm의 배터리를 제작하여 95% 이상으로 충전 및 5% 이하로 방전을 100회 실시한다. 이 때 성형 직후와 제조 및 충방전 후 0.3mm 이상의 형상 차이가 발생한 경우에는 형상 동결성이 불량한 것으로 판단하였다.
내식성의 경우에는 5wt% NaCl 수용액을 온도 35℃, 상대습도 95%에서 6시간 동안 분무하는 염수분무시험(SST, Salt Spray Test)을 통해 점녹이 관찰되는 경우에는 기준에 미달하는 것으로 판단하였다. 내식성은 합금층 두께와 관련된 것으로서 Fe-Ni 합금층 두께가 두꺼울 경우 내부의 Fe가 표면에 노출될 수 있어 표면에 녹이 발생할 수 있다.
또한, 공정 단계별로 열연판의 경우 압연 직각방향 500mm 길이 내에서 최고점과 최저점 차이가 1mm 이상인 경우 형상이 불량한 것으로 판정하였고, 냉연판 및 소둔판의 경우 압연직각방향 500mm 길이 내에서 최고점과 최저점의 차이가 0.5mm 이상인 경우 강판 형상이 불량한 것으로 판정하였다.
시편
번호		 미세조직 Fe-Ni 합금층 물성 구분
결정
입도		 고용 C+N
(ppm)		 두께
(μm)		 상온 항복강도
(MPa)		 고온 항복강도
(MPa)		 성형성 도금 밀착성 형상 동결성 내식성 강판
형상
1 11.1 2.6 1.2 256 119 양호 양호 양호 양호 - 발명예1
2 11.2 0.5 1.2 259 123 양호 양호 양호 양호 - 발명예2
3 11.3 2.3 1.1 266 126 양호 양호 양호 양호 - 발명예3
4 11.4 1.0 1.1 269 128 양호 양호 양호 양호 - 발명예4
5 11.6 2.8 1.2 270 130 양호 양호 양호 양호 - 발명예5
6 11.8 2.7 1.1 276 135 양호 양호 양호 양호 - 발명예6
7 11.2 3.1 1.2 235 110 양호 양호 양호 양호 - 발명예7
8 11.2 3.6 1.0 260 107 양호 양호 양호 양호 - 발명예8
9 11.1 2.9 1.0 270 110 양호 양호 양호 양호 - 발명예9
10 11.0 2.9 1.0 253 121 양호 양호 양호 양호 - 발명예10
11 11.4 2.5 1.2 265 126 양호 양호 양호 양호 - 발명예11
12 11.9 3.0 1.0 271 137 양호 양호 양호 양호 - 발명예12
13 11.4 2.8 1.0 254 121 양호 양호 양호 양호 - 발명예13
14 11.2 3.0 1.0 247 120 양호 양호 양호 양호 - 발명예14
15 11.1 2.8 1.2 245 112 양호 양호 양호 양호 - 발명예15
16 11.3 2.6 0.6 257 108 양호 양호 양호 양호 - 발명예16
17 11.1 2.9 1.1 247 109 양호 양호 양호 양호 - 발명예17
18 11.4 2.4 1.7 254 110 양호 양호 양호 양호 - 발명예18
19 10.2 0.2 2.1 186 72 양호 양호 불량 불량 - 비교예1
20 11.3 6.6 1.0 311 125 불량 양호 양호 양호 - 비교예2
21 11.8 4.6 1.1 301 136 불량 양호 양호 양호 - 비교예3
22 10.9 4.2 2.0 285 95 불량 양호 양호 불량 - 비교예4
23 - 1.8 - - - - - - - 열연판 불량 비교예5
24 11.1 5.4 1.1 299 115 불량 양호 양호 양호 - 비교예6
25 11.4 5.6 1.2 305 125 불량 양호 양호 양호 - 비교예7
26 11.7 4.7 1.1 286 130 불량 양호 양호 양호 - 비교예8
27 - 3.0 - - - - - - - 열연판 불량 비교예9
28 11.2 3.8 1.1 285 108 불량 양호 양호 양호 - 비교예10
29 11.2 3.8 1.0 290 107 불량 양호 양호 양호 - 비교예11
30 10.5 0.9 1.1 215 96 양호 양호 불량 양호 - 비교예12
31 12.2 3.7 1.0 282 142 불량 양호 양호 양호 냉연판 불량 비교예13
32 - 3.2 1.1 422 155 불량 양호 양호 양호 - 비교예14
33 10.9 3.2 1.0 215 105 양호 양호 불량 양호 소둔판 불량 비교예15
34 11.3 3.1 0.4 247 111 양호 불량 양호 양호 - 비교예16
35 11.3 3.7 2.0 250 110 양호 불량 양호 불량 - 비교예17
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 합금조성 및 제조조건을 만족하는 발명예의 경우, 본 발명에서 제안하는 특징을 만족하였으며, 본 발명에서 목적하는 물성 또한 확보할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 C 함량이 0.0010% 미만으로 낮은 경우로서 충분한 양의 NbC를 형성할 수 없었다. 이에 따라, 결정립이 ASTM 기준 결정입도가 11.0 미만으로 크게 형성되었고, 상온 및 고온 항복강도가 기준에 미달하여 형상 동결성이 불량하였다. NbC가 적음으로 인해 합금화 소둔 시, Ni 확산속도가 빨라 합금층 두께도 1.8μm를 초과하여 도금 밀착성은 양호하나 내식성이 불량하였다.
비교예 2 및 3은 C 함량이 0.0050%를 초과하여 C 함량이 과다한 경우로서 Nb를 다량 첨가하더라도 석출지수가 0을 초과하였다. 이에 따라 고용 C에 의해 합금화 소둔 시, 시효가 발생하여 상온 항복강도가 300MPa을 초과하여 성형성이 불량하였다.
비교예 4는 Nb 함량이 0.0100% 미만으로 적은 경우로서 C 함량이 0.0014% 수준으로 적음에도 불구하고 석출지수가 0을 초과하였다. 이로 인해 고용 C에 의해 상온 항복강도가 280MPa을 초과하였고 성형성이 불량하였다. 뿐만 아니라 낮은 NbC 석출량으로 인해 Ni의 확산이 너무 빨라 합금층 두께가 1.8μm를 초과하여 내식성 또한 불량하였다.
비교예 5는 Nb 함량이 0.0400%를 초과하여 과다한 경우로서 열연판 형상이 불량하여 다음 공정을 경유하지 못했다. Nb는 고가의 원소일 뿐만 아니라 열간압연 시, 변형저항을 크게 증가시켜 열간압연성을 저하시켰다.
비교예 6 내지 8은 모든 성분이 제안된 범위를 충족함에도 불구하고 관계식 1의 값이 0을 초과한 경우이다. 이에 따라 고용 C 또는 고용 N 함량의 합이 초과하여 합금화 소둔 시, 고온 시효가 발생하여 항복강도가 280MPa을 초과하여 크게 상승하였고, 이로 인해 성형성이 불량하였다.
비교예 9는 Mn 함량이 0.10% 미만으로 적은 경우로서 열연판 형상이 불량하였다. Mn은 고온에서 S과 결합하여 MnS를 형성하는데 Mn이 적은 경우 석출되지 않은 S에 의해 열연 시, 취성이 발생하여 열연판 형상이 불량하였다. 형상이 불량한 열연판에 대해서는 냉간압연이 어려워 다음 공정을 경유하지 못하였다.
비교예 10 및 11은 Mn 함량이 0.60%을 초과한 경우로 고용 강화에 의해 상온에서의 강도를 과도하게 증가시켜 성형성이 불량하였다.
비교예 12는 1차 압하율이 78.0% 미만으로 낮은 경우로서 결정립이 크게 형성되어 상온 및 고온 강도 기준에 미달하고 형상 동결성이 불량하였다. 압하율이 낮아 재결정 시, 결정립 핵생성이 활발하지 않아 재결정 완료 후 결정립이 조대화되었다.
비교예 13은 1차 압하율이 90.0%를 초과하여 과도하게 높은 경우로, 결정립 크기가 작아 상온 강도가 280MPa을 초과하여 성형성이 불량하였다. 또한 높은 냉간 압하율로 인해 냉연판 형상이 불량한 문제점도 있었다.
비교예 14는 재결정 소둔 온도가 730℃ 미만으로 낮은 경우로서 상온 항복강도가 본 발명에서 제안하는 범위를 초과하여 성형성이 매우 불량하였다. 제조된 강판에 대해 조직관찰을 통해 압연 조직이 잔존함을 확인하였으며 압연조직으로 인해 결정립 크기를 측정할 수 없었다. 이를 통해 소둔 온도가 본 발명강이 재결정되기에 낮아 재결정이 되지 않았고, 압연된 연신립은 연성이 매우 낮기 때문에 성형성을 크게 저해한다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 15는 재결정 소둔 온도가 800℃를 초과하여 결정립이 조대하게 형성되어 상온 강도가 낮고 형상 동결성이 불량하였다. 또한, 고온에서 소둔하는 과정에서 강판의 강도가 낮아지면서 소둔판의 형상이 불량한 문제점도 있었다.
비교예 16은 합금화 소둔 온도가 650℃ 미만으로 낮아 합금층 두께가 0.6μm 미만으로 얇게 형성되었으며 이로 인해 도금 밀착성이 불량하였다.
비교예 17은 합금화 소둔 온도가 750℃를 초과하여 높게 제조되어 합금층 두께가 1.8μm를 초과하여 도금 밀착성은 양호하였으나 내식성이 불량하였다.
이상에서 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (11)

  1. 중량%로, C: 0.0010~0.0050%, Si: 0.050% 이하, Mn: 0.10~0.60%, Al: 0.010~0.060%, P: 0.015% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.0060% 이하, Nb: 0.0100~0.0400%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 소지강판;
    상기 소지강판 상에 형성된 두께 0.6~1.8μm인 Fe-Ni 합금층; 및
    상기 Fe-Ni 합금층 상에 형성된 Ni 도금층;을 포함하고,
    하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0 이하이며,
    상온 항복강도가 220~280MPa인 도금강판.
    [관계식 1]
    R = ([C]/12.011-[Nb]/92.906) x 106
    (식에서, [C] 및 [Nb]는 각 원소의 중량%이다.)
  2. 청구항 1에서,
    상기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 -120.0 이상인 도금강판.
  3. 청구항 1에서,
    상기 소지강판은 고용 C와 고용 N 함량의 합이 4.0ppm 이하인 도금강판.
  4. 청구항 1에서,
    상기 소지강판은 ASTM 기준 결정입도가 11.0 이상인 도금강판.
  5. 청구항 1에서,
    상기 도금강판은 30% 압하율로 압연 후, 600℃에서의 항복강도가 100MPa 이상인 도금강판.
  6. 중량%로, C: 0.0010~0.0050%, Si: 0.050% 이하, Mn: 0.10~0.60%, Al: 0.010~0.060%, P: 0.015% 이하, S: 0.015% 이하, N: 0.0060% 이하, Nb: 0.0100~0.0400%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 관계식 1에서 정의되는 R 값이 0 이하인 강 슬라브를 재가열하는 단계;
    상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 압연하는 단계;
    상기 마무리 압연된 강판을 냉각 및 권취하는 단계;
    상기 권취된 강판을 78.0~90.0%의 압하율로 냉간압연하는 단계; 및
    상기 냉간압연된 강판을 730~800℃의 온도범위에서 재결정 소둔하는 단계;
    상기 냉연강판을 Ni 전기도금하는 단계; 및
    상기 Ni 전기도금한 강판을 650~750℃의 온도범위에서 합금화 소둔하는 단계;를 포함하는 도금강판 제조방법.
    [관계식 1]
    R = ([C]/12.011-[Nb]/92.906) x 106
    (식에서, [C] 및 [Nb]는 각 원소의 중량%이다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 재가열 단계는 1180℃ 이상의 온도범위로 행하고,
    상기 마무리 압연 단계는 Ar3 이상의 온도범위로 행하며,
    상기 냉각 및 권취 단계는 580~720℃의 온도범위로 행하는 도금강판 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 냉간압연 단계 전, 상기 권취된 강판을 산세하는 단계를 더 포함하는 도금강판 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 Ni 전기도금 시, 도금 두께는 0.6μm 이상인 도금강판 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 재결정 소둔 단계 후, 3.0% 이하의 압하율로 압연하는 단계를 더 포함하는 도금강판 제조방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 합금화 소둔 단계 후, 2.0% 이하의 압하율로 압연하는 단계를 더 포함하는 도금강판 제조방법.
PCT/KR2023/016714 2022-12-20 2023-10-26 도금강판 및 그 제조방법 WO2024136086A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220179027A KR20240097187A (ko) 2022-12-20 2022-12-20 도금강판 및 그 제조방법
KR10-2022-0179027 2022-12-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024136086A1 true WO2024136086A1 (ko) 2024-06-27

Family

ID=91589073

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/016714 WO2024136086A1 (ko) 2022-12-20 2023-10-26 도금강판 및 그 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20240097187A (ko)
WO (1) WO2024136086A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05287449A (ja) * 1992-04-06 1993-11-02 Kawasaki Steel Corp 耐食性に優れた缶用鋼板およびその製造方法
JP2004285419A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Steel Corp ストレッチャーストレインの発生しない容器用鋼板及びその製造方法
JP2010255021A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Jfe Steel Corp 缶用鋼板用冷延鋼板と缶用鋼板およびそれらの製造方法
KR20120134390A (ko) * 2011-06-02 2012-12-12 주식회사 포스코 가공성이 우수한 고내열 냉연강판 및 그 제조방법
KR20220132580A (ko) * 2020-03-31 2022-09-30 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박, 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 니켈 수소 이차 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05287449A (ja) * 1992-04-06 1993-11-02 Kawasaki Steel Corp 耐食性に優れた缶用鋼板およびその製造方法
JP2004285419A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Nippon Steel Corp ストレッチャーストレインの発生しない容器用鋼板及びその製造方法
JP2010255021A (ja) * 2009-04-22 2010-11-11 Jfe Steel Corp 缶用鋼板用冷延鋼板と缶用鋼板およびそれらの製造方法
KR20120134390A (ko) * 2011-06-02 2012-12-12 주식회사 포스코 가공성이 우수한 고내열 냉연강판 및 그 제조방법
KR20220132580A (ko) * 2020-03-31 2022-09-30 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 니켈 수소 이차 전지 집전체용 Ni 도금강박, 니켈 수소 이차 전지 집전체, 및 니켈 수소 이차 전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240097187A (ko) 2024-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017078278A1 (ko) 성형성 및 구멍확장성이 우수한 초고강도 강판 및 이의 제조방법
WO2017111525A1 (ko) 내수소지연파괴특성, 내박리성 및 용접성이 우수한 열간성형용 알루미늄-철 합금 도금강판 및 이를 이용한 열간성형 부재
WO2018117543A1 (ko) 충격특성이 우수한 열간성형용 도금강판, 열간성형 부재 및 그들의 제조방법
WO2017105064A1 (ko) 표면품질 및 점 용접성이 우수한 고강도 용융아연도금강판 및 그 제조방법
WO2016098964A1 (ko) 재질 불균일이 작고 성형성이 우수한 고강도 냉연강판, 용융아연도금강판, 및 그 제조 방법
WO2015023012A1 (ko) 초고강도 강판 및 그 제조방법
WO2017222189A1 (ko) 항복강도가 우수한 초고강도 고연성 강판 및 그 제조방법
WO2018009041A1 (ko) 균열전파 저항성 및 연성이 우수한 열간성형 부재 및 이의 제조방법
WO2020050573A1 (ko) 항복강도비가 우수한 초고강도 고연성 강판 및 그 제조방법
WO2017188654A1 (ko) 항복비가 우수한 초고강도 고연성 강판 및 이의 제조방법
WO2020130675A1 (ko) 굽힘 가공성이 우수한 고강도 냉연강판 및 그 제조방법
WO2016104837A1 (ko) 표면품질이 우수한 고강도 아연도금강판용 열연강판 및 이의 제조방법
WO2019124781A1 (ko) 상온내시효성 및 소부경화성이 우수한 아연계 도금강판 및 그 제조방법
WO2018117675A1 (ko) 가공성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법
WO2021112488A1 (ko) 내구성이 우수한 후물 복합조직강 및 그 제조방법
WO2016104838A1 (ko) 표면품질이 우수한 고강도 아연도금강판용 열연강판 및 이의 제조방법
WO2018117500A1 (ko) 굽힘성 및 신장플랜지성이 우수한 고장력강 및 이의 제조방법
WO2022086049A1 (ko) 열적 안정성이 우수한 고강도 강판 및 이의 제조방법
WO2022097965A1 (ko) 내수소취성 및 내충돌성이 우수한 열간성형용 도금강판, 열간성형 부재 및 이들의 제조방법
WO2024136086A1 (ko) 도금강판 및 그 제조방법
WO2021125724A2 (ko) 내열성과 성형성이 우수한 냉연강판 및 그 제조방법
WO2022124811A1 (ko) 성형성 및 표면품질이 우수한 고강도 도금강판 및 그 제조방법
WO2021020787A1 (ko) 고강도 강판 및 이의 제조방법
WO2019093650A1 (ko) 냉간 성형성이 우수한 초고강도 고연성 강판 및 그 제조방법
WO2021020789A1 (ko) 고강도 강판 및 이의 제조방법