JPWO2018225394A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Abstract

二次電池は、開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、正極、負極および電解液を含むと共に収納部材に収納された電池素子と、収納部材に対する電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより収納部材の開放端部を閉塞すると共に、電池素子に対向する下面と下面と反対側の上面と下面および上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、折り曲げ部と蓋部材との間に介在する封止部材とを備える。この折り曲げ部は、蓋部材の下面、側面および上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、蓋部材の側面および上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含む。交差方向において折り曲げ部により規定される収納部材の外径D1(mm)と、交差方向における特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である。

Description

本技術は、収納部材の内部に電池素子が収納された二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化などが要望されている。そこで、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
二次電池は、上記した電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
この二次電池は、電池素子と、その電池素子が収納された収納部材とを備えており、その電池素子は、正極および負極と共に電解液を含んでいる。収納部材の一端部は開放されており、その収納部材の一端部は電池素子が収納された状態において封止されている。
二次電池の封止構造は、その二次電池の安全性に大きな影響を及ぼす。このため、二次電池の封止構造に関しては、さまざまな検討がなされている。具体的には、収納部材の密封性などを改善するために、その収納部材に関する缶被り量などの条件が規定されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。
特許第5160559号明細書 特許第5269793号明細書 米国特許第8999564号明細書
電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。このため、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。よって、二次電池の安全性に関しては、未だ改善の余地がある。
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた安全性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
本技術の二次電池は、開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、正極、負極および電解液を含むと共に収納部材に収納された電池素子と、収納部材に対する電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより収納部材の開放端部を閉塞すると共に、電池素子に対向する下面と下面と反対側の上面と下面および上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、折り曲げ部と蓋部材との間に介在する封止部材とを備えたものである。この折り曲げ部は、電池蓋の下面、側面および上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、蓋部材の記側面および上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含む。交差方向において折り曲げ部により規定される収納部材の外径D1(mm)と、交差方向における特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である。
本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
本技術の二次電池によれば、折り曲げ率R1が上記した条件を満たしているので、優れた安全性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す断面図である。 図1に示した二次電池のうちの一部を表す断面図である。 図2に示したかしめ構造の構成を拡大して表す断面図である。 図1に示した巻回電極体20のうちの一部を拡大して表す断面図である。 二次電池の動作を説明するための断面図である。 図5に続く二次電池の動作を説明するための断面図である。 二次電池の製造工程を説明するための断面図である。 図7に続く二次電池の製造工程を説明するための断面図である。 二次電池の適用例(電池パック:単電池)の構成を表す斜視図である。 図9に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電池パック:組電池)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動車両)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電力貯蔵システム)の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例(電動工具)の構成を表すブロック図である。
以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

1.二次電池
1−1.全体構成
1−2.安全弁機構の構成
1−3.かしめ構造の構成
1−4.巻回電極体の構成
1−5.動作
1−6.製造方法
1−7.作用および効果
2.二次電池の用途
2−1.電池パック(単電池)
2−2.電池パック(組電池)
2−3.電動車両
2−4.電力貯蔵システム
2−5.電動工具
<1.二次電池>
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池であり、より具体的には、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
<1−1.全体構成>
まず、二次電池の全体構成に関して説明する。
図1は、二次電池の断面構成を表している。この二次電池は、例えば、図1に示したように、電池缶11の内部に巻回電極体20が収納されている円筒型の二次電池である。電池缶11は、本技術の一実施形態の「収納部材」であると共に、巻回電極体20は、本技術の一実施形態の「電池素子」である。
以下では、電池缶11に対して巻回電極体20が収納される方向(図1中のZ軸方向)を「収納方向」と呼称すると共に、その収納方向と交差する方向(図1中のX軸方向)を「交差方向」と呼称する。
具体的には、二次電池は、例えば、円筒状の電池缶11の内部に、一対の絶縁板12,13と、巻回電極体20とを備えている。ただし、二次電池は、例えば、さらに、電池缶11の内部に、熱感抵抗(PTC)素子および補強部材などのうちのいずれか1種類または2種類以上を備えていてもよい。
[電池缶]
電池缶11は、主に、巻回電極体20を収納する部材である。この電池缶11は、例えば、一端部が開放されると共に他端部が閉塞された円筒状の器であり、収納方向に延在している。すなわち、電池缶11は、開放された一端部(開放端部11N)を有している。
この電池缶11は、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などの金属材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電池缶11の表面には、例えば、ニッケルなどの金属材料のうちのいずれか1種類または2種類以上が鍍金されていてもよい。
[絶縁板]
絶縁板12,13のそれぞれ、例えば、巻回電極体20の巻回周面に対して垂直な方向、すなわち交差方向に延在している。また、絶縁板12,13は、例えば、互いに巻回電極体20を挟むように配置されている。
[かしめ構造]
電池缶11の開放端部11Nには、例えば、電池蓋14および安全弁機構30がガスケット15を介してかしめられている。電池蓋14は、本技術の一実施形態の「蓋部材」であると共に、ガスケット15は、本技術の一実施形態の「封止部材」である。
これにより、電池缶11の内部に巻回電極体20などが収納された状態において、その電池缶11は密閉されている。このため、電池缶11の開放端部11Nに、電池蓋14および安全弁機構30がガスケット15を介してかしめられた構造(かしめ構造11R)が形成されている。すなわち、折り曲げ部11Pは、いわゆるクリンプ部であると共に、かしめ構造11Rは、いわゆるクリンプ構造である。かしめ構造11Rの詳細な構成に関しては、後述する(図3参照)。
[電池蓋]
電池蓋14は、主に、電池缶11の内部に巻回電極体20などが収納された状態において、その電池缶11の開放端部11Nを閉塞する部材である。この電池蓋14は、例えば、電池缶11の形成材料と同様の材料を含んでいる。
電池蓋14のうちの中央領域は、例えば、巻回電極体20から遠ざかる方向に突出している。これにより、電池蓋14のうちの中央領域以外の領域(周辺領域)は、例えば、安全弁機構30(後述するセーフティーカバー31)に隣接されている。
[ガスケット]
ガスケット15は、主に、電池缶11(後述する折り曲げ部11P,図3参照)と電池蓋14との間に介在することにより、その折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間を封止する部材である。ただし、ガスケット15の表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されていてもよい。
このガスケット15は、例えば、絶縁性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。絶縁性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリブチレンテレフタレート(PBT)およびポリプロピレン(PP)などの高分子材料である。中でも、絶縁性材料は、ポリブチレンテレフタレートであることが好ましい。電池缶11と電池蓋14とを互いに電気的に分離しながら、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間が十分に封止されるからである。
[安全弁機構]
安全弁機構30は、主に、電池缶11の内部の圧力(内圧)が上昇した際に、必要に応じて電池缶11の密閉状態を解除することにより、その内圧を開放する。電池缶11の内圧が上昇する原因は、例えば、充放電時において電解液の分解反応に起因して発生するガスなどである。安全弁機構30の詳細な構成に関しては、後述する。
[巻回電極体]
巻回電極体20は、正極21および負極22と共に、液状の電解質である電解液を含んでいる。具体的には、巻回電極体20は、例えば、正極21および負極22がセパレータ23を介して積層されたのち、その正極21、負極22およびセパレータ23が巻回されることにより形成されている。電解液は、例えば、正極21、負極22およびセパレータ23のそれぞれに含浸されている。
巻回電極体20の中心には、例えば、正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させる際に生じた空間(中心空間20C)が設けられており、その中心空間20Cには、例えば、センターピン24が挿入されている。ただし、中心空間20Cにセンターピン24が挿入されていなくてもよい。
正極21には、例えば、正極リード25が接続されていると共に、負極22には、例えば、負極リード26が接続されている。正極リード25は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この正極リード25は、例えば、安全弁機構30に接続されているため、電池蓋14と電気的に接続されている。負極リード26は、例えば、ニッケルなどの導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この負極リード26は、例えば、電池缶11に接続されているため、その電池缶11と電気的に接続されている。
巻回電極体20の詳細な構成、すなわち正極21、負極22、セパレータ23および電解液のそれぞれの詳細な構成に関しては、後述する(図4参照)。
<1−2.安全弁機構の構成>
続いて、安全弁機構30の構成に関して説明する。
図2は、図1に示した二次電池のうちの一部の断面構成を表している。安全弁機構30は、例えば、図2に示したように、セーフティーカバー31と、ディスクホルダ32と、ストリッパーディスク33と、サブディスク34とを含んでいる。セーフティーカバー31、ディスクホルダ32、ストリッパーディスク33およびサブディスク34は、例えば、電池蓋14に近い側(巻回電極体20から遠い側)からこの順に配置されている。
[セーフティーカバー]
セーフティーカバー31は、主に、電池缶11の内圧の上昇に応じて部分的に開口することが可能な部材である。セーフティーカバー31部分的に開口する場合には、例えば、セーフティーカバー31が開裂してもよいし、そのセーフティーカバー31のうちの一部が除去されてもよい。このセーフティーカバー31は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属材料うちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
セーフティーカバー31の平面形状は、特に限定されないが、例えば、略円形などである。この「平面形状」とは、XY面に沿った面の形状であり、以降においても同様である。セーフティーカバー31のうちの中央領域は、例えば、ディスクホルダ32に向かって突出しており、その中央領域には、例えば、ディスクホルダ32に向かって部分的に突出した突起部31Tが設けられている。
[ディスクホルダ]
ディスクホルダ32は、主に、セーフティーカバー31とストリッパーディスク33との間に介在することにより、そのセーフティーカバー31に対してストリッパーディスク33を位置合わせする部材である。このディスクホルダ32は、例えば、ポリプロピレン(PP)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)などの高分子材料うちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
ディスクホルダ32の平面形状は、特に限定されないが、例えば、略円形などである。ディスクホルダ32のうちの中央領域は、例えば、セーフティーカバー31から遠ざかるように窪んでいるため、そのディスクホルダ32には、例えば、窪みが設けられている。上記したセーフティーカバー31のうちの中央領域は、例えば、ディスクホルダ32に設けられた窪みに嵌め込まれており、そのディスクホルダ32のうちの中央領域には、例えば、セーフティーカバー31の中央領域に対応する箇所に開口部32Kが設けられている。開口部32Kの開口形状は、特に限定されないが、例えば、略円形などである。
[ストリッパーディスク]
ストリッパーディスク33は、主に、電池缶11の内部において発生したガスを放出する部材である。このストリッパーディスク33は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属材料うちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
ストリッパーディスク33の平面形状は、特に限定されないが、例えば、略円形などである。ストリッパーディスク33のうちの中央領域は、例えば、ディスクホルダ32から遠ざかるように窪んでいるため、そのストリッパーディスク33には、例えば、窪みが設けられている。上記したディスクホルダ32のうちの中央領域は、例えば、ストリッパーディスク33に設けられた窪みに嵌め込まれており、そのストリッパーディスク33のうちの中央領域には、例えば、開口部33C,33Kが設けられている。
開口部33Cは、主に、セーフティーカバー31に設けられている突起部31Tを導出させることにより、その突起部31Tをサブディスク34に接触させるための導出口である。この開口部33Cは、例えば、中央領域のうちの略中央に配置されている。開口部33Cの開口形状は、特に限定されないが、例えば、略円形などである。
開口部33Kは、主に、電池缶11の内部において発生したガスを外部に放出するための通気口である。開口部33Kの数は、特に限定されないが、中でも、複数であることがこのましい。開口部33Kを利用してガスが放出されやすくなるからである。複数の開口部33Kは、例えば、開口部33Cを中心とした同心円状の位置に配置されている。開口部33Kの開口形状は、特に限定されないが、例えば、略円形などである。
[サブディスク]
サブディスク34は、主に、セーフティーカバー31と正極リード25との間に介在することにより、その正極リード25に対してセーフティーカバー31(突起部31T)を電気的に接続させる部材である。このサブディスク34は、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの金属材料うちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。サブディスク34の平面形状は、特に限定されないが、略円形などである。
[熱感抵抗素子および補強部材]
なお、熱感抵抗素子は、例えば、電池蓋14とセーフティーカバー31との間に配置されており、電池蓋14およびセーフティーカバー31のそれぞれと電気的に接続されている。これにより、熱感抵抗素子は、例えば、電池蓋14およびセーフティーカバー31と共にガスケット17を介してかしめられている。この熱感抵抗素子は、例えば、温度の変化に応じて電気抵抗が大きく変化する抵抗体(サーミスタ)を含んでいる。熱感抵抗素子の電気抵抗は、大電流に起因する二次電池の異常な発熱などを防止するために、その二次電池の内部の温度が所定の温度を越えると急激に増加する。安全弁機構30は、例えば、熱感抵抗素子を介して電池蓋14と電気的に接続されている。
補強部材は、例えば、上記した熱感抵抗素子と同様に、電池蓋14とセーフティーカバー31との間に配置されており、その電池蓋14およびセーフティーカバー31と共にガスケット17を介してかしめられている。この補強部材は、例えば、銅、アルミニウムおよび鉄などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでおり、その補強部材には、例えば、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。
<1−3.かしめ構造の構成>
続いて、かしめ構造11Rの構成に関して説明する。
図3は、図2に示したかしめ構造11Rの断面構成を拡大している。以下では、随時、図3と共に図1および図2を参照する。
[かしめ構造の構成]
この二次電池では、上記したように、電池缶11の開放端部11Nにおいて電池蓋14および安全弁機構30がガスケット15を介してかしめられることにより、かしめ構造11Rが形成されている。
具体的には、電池缶11は、開放端部11Nを画定する折り曲げ部11Pを有している。この折り曲げ部11Pは、電池缶11のうち、かしめ構造11Rを形成するために後述する所定の折り曲げ形状となるように折り曲げられた部分である。
電池蓋14は、交差方向に延在することにより、電池缶11の開放端部11Nを閉塞している。この電池蓋14は、巻回電極体20に対向する下面14BSと、その下面14BSと反対側の上面14TSと、下面14BSおよび上面14TSのそれぞれに連結された側面14SSとを有している。
かしめ構造11Rを形成するために、折り曲げ部11Pは、その折り曲げ部11Pと電池蓋14との間にガスケット15が介在する状態において、下面14BS、側面14SSおよび上面14TSのそれぞれに沿うように折り曲げられている。このため、折り曲げ部11Pは、側面14SSおよび上面14TSのそれぞれに沿うように折り曲げられた部分(特定折り曲げ部分11PP)を含んでいる。また、ガスケット15は、例えば、上記した折り曲げ部11Pと同様に、下面14BS、側面14SSおよび上面14TSのそれぞれに沿うように折り曲げられている。
これにより、折り曲げ部11Pのうちの一部(先端部分)は、収納方向から交差方向に折れ曲がることにより、ガスケット15を介して電池蓋14の上面14TSにオーバーラップしている。
また、折り曲げ部11Pのうちの他の一部(根本部分)は、収納方向から交差方向に折れ曲がることにより、ガスケット14を介して電池蓋14の下面14BSにオーバーラップしている。これにより、折り曲げ部11Pのうちの根本部分は電池缶11の内側に向かって窪んでいるため、その電池缶11に窪み11Uが設けられている。窪み11Uの深さPは、特に限定されないため、任意に設定可能である。
これらのことから、開放端部11Nにおける電池缶11のうちの一部(折り曲げ部11P)は、上記した折り曲げ形状となるように折り曲げられている。この場合には、折り曲げ部11Pによりガスケット15が電池蓋14に対して押し付けられていると共に、その折り曲げ部11Pがガスケット15を介して電池蓋14を上下から挟んでいる。これにより、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間がガスケット15により封止されている共に、その電池蓋14がガスケット15を介して電池缶11に固定されている。よって、かしめ構造11Rが形成されている。
ここでは、例えば、上記したように、電池蓋14に安全弁機構30が付設されているため、その電池蓋14にセーフティーカバー31が隣接されている。具体的には、電池蓋14のうちの中央領域は、例えば、セーフティーカバー31のうちの中央領域から離間されているが、電池蓋14のうちの周辺領域は、例えば、セーフティーカバー31のうちの周辺領域に隣接されている。セーフティーカバー31は、本技術の一実施形態の「隣接部材」である。
セーフティーカバー31は、例えば、電池蓋14と同様に、交差方向に延在している。このため、セーフティーカバー31は、例えば、巻回電極体20に対向する下面31BSと、その下面31BSと反対側の上面31TSと、下面31BSおよび上面31TSのそれぞれに連結された側面31SSとを有している。上記したように、電池蓋14のうちの周辺領域は、例えば、セーフティーカバー31のうちの周辺領域に隣接されているため、電池蓋14の下面14BSは、例えば、セーフティーカバー31の上面31TSに隣接されている。
この場合には、折り曲げ部11Pは、その折り曲げ部11Pと電池蓋14およびセーフティーカバー31との間にガスケット15が介在する状態において、下面31BS、側面31SS、側面14SSおよび上面14TSのそれぞれに沿うように折り曲げられている。このため、ガスケット15は、例えば、上記した折り曲げ部11Pと同様に、下面31BS、側面31SS、側面14SSおよび上面14TSのそれぞれに沿うように折り曲げられている。
これらのことから、折り曲げ部11Pによりガスケット15が電池蓋14およびセーフティーカバー31のそれぞれに対して押し付けられていると共に、その折り曲げ部11Pがガスケット15を介して電池蓋14およびセーフティーカバー31を上下から挟んでいる。これにより、折り曲げ部11Pと電池蓋14およびセーフティーカバー31との間の隙間がガスケット15により封止されている共に、その電池蓋14およびセーフティーカバー31がガスケット15を介して電池缶11に固定されている。
なお、ガスケット15の厚さは、特に限定されない。中でも、ガスケット15の厚さは、側面14SSから上面14TSに向かう方向において次第に減少していることが好ましい。折り曲げ部11Pによりガスケット15が電池蓋14に対して押し付けられる力(押し付け力F)を利用して、その折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間がガスケット15により封止されやすくなるからである。
このため、折り曲げ部11Pのうちの側面14SSに対向する部分は、例えば、上記したガスケット15の厚さの減少に応じて傾斜していてもよい。すなわち、折り曲げ部11Pのうちの側面14SSに対向する部分は、例えば、側面14SSから上面14TSに向かう方向において次第に電池蓋14に接近していてもよい。
また、ガスケット15の先端の位置は、特に限定されない。中でも、ガスケット15の先端は、折り曲げ部11Pの先端よりも突出していることが好ましい。折り曲げ部11Pの先端近傍においても、上記した押し付け力Fを利用して折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間がガスケット15により封止されやすくなるからである。
また、折り曲げ部11Pの上端の位置は、特に限定されないが、中でも、電池蓋14の上端の位置よりも低いことが好ましい。すなわち、収納方向において、折り曲げ部11Pの上端は、電池蓋14の上端よりも巻回電極体20に近い側に位置していることが好ましい。折り曲げ部11Pの上端と電池蓋14の上端との間に距離Hが設けられるため、外部タブの設置スペースが確保されるからである。これにより、正極21の一部として機能する電池蓋14に外部タブを接続しやすくなる。
[かしめ構造に関する適正条件]
この二次電池では、優れた安全性を得るために、かしめ構造11Rに関する構成条件が適正化されている。以下では、図2および図3を参照する。
(折り曲げ率)
具体的には、交差方向において折り曲げ部11Pにより規定される電池缶11の外径D1(mm)と、交差方向における特定折り曲げ部分11PPの折り曲げ長さL1(mm)とにより規定される折り曲げ率R1(%)は、10%〜13%である。この折り曲げ率R1は、R1=(L1/D1)×100という計算式に基づいて算出される。
ここで説明する電池缶11の「外径D1」は、いわゆる最大外径である。上記したように、折り曲げ部11Pのうちの側面14SSに対向する部分がガスケット15の厚さの減少に応じて傾斜している場合には、その折り曲げ部11Pにより規定される電池蓋14の外径が場所(測定位置)に応じて変化し得るからである。
折り曲げ率R1が上記した適正条件を満たしていれば、外径D1および折り曲げ長さL1のそれぞれは、特に限定されない。中でも、外径D1は、20mm〜23mmであることが好ましいと共に、折り曲げ長さL1は、1.8mm〜3mmであることが好ましい。
折り曲げ率R1が適正条件を満たしているのは、二次電池の安全性が向上するからである。
詳細には、折り曲げ率R1が適正条件を満たしていない場合には、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間がガスケット15により封止されにくくなる。
具体的には、折り曲げ率R1が10%よりも小さい場合には、外径D1に対して折り曲げ長さL1が小さすぎるため、押し付け力Fが根本的に不足する。これにより、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間に隙間が発生しやすくなるため、その隙間がガスケット15により封止されにくくなる。
一方、折り曲げ率R1が13%よりも大きい場合には、外径D1に対して折り曲げ長さL1が大きすぎるため、かしめ構造11Rの形成工程において折り曲げ部11Pを折り曲げた際に、その折り曲げ部11Pのうちの先端部分が波打ちしやすくなる。この「波打ち」とは、折り曲げ部11Pのうちの先端近傍の部分が波立つように変形する現象である。この場合には、外径D1に対して折り曲げ長さL1が十分に大きいにもかかわらず、折り曲げ部11Pの先端近傍では押し付け力Fが低下する。これにより、二次電池の落下時の衝撃などの外力に起因して折り曲げ部11Pと電池蓋14との間に隙間が発生しやすくなるため、その隙間がガスケット15により封止されにくくなる。
これに対して、折り曲げ率R1が10%〜13%である場合には、外径D1に対して折り曲げ長さL1が適正化されるため、押し付け力Fが確保されると共に、折り曲げ部11Pのうちの先端部分が波打ちしにくくなる。これにより、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間に隙間が発生しにくくなるため、その隙間がガスケット15により封止されやすくなる。よって、かしめ構造11Rの封止強度が向上するため、安全弁機構30の有効な動作を担保することができる。すなわち、安全弁機構30は、電池缶11の内圧が十分に高くなるまでは作動せずに、その電池缶11の内圧が十分に高くなった際に作動することができる。
これらのことから、折り曲げ率R1が適正条件を満たしていると、安全弁機構30の有効な動作が担保されるため、二次電池の安全性が向上する。
特に、円筒型の二次電池の口径を大型化した場合、すなわち電池缶11の外径D1を増加させた場合には、折り曲げ率R1が適正条件を満たしていると、二次電池の安全性が効果的に向上する。電池缶11が大型化した場合においても、電池蓋14が電池缶11に固定されやすくなるからである。電池缶11を大型化した場合における外径D1の一例は、上記した通りである。
(オーバーラップ率)
なお、上記した折り曲げ率R1と共に、例えば、以下で説明する一連の構成条件も適正化されていてもよい。
具体的には、交差方向における電池蓋14の外径D2(mm)と、収納方向において特定折り曲げ部分11PPと電池蓋14とが互いにオーバーラップする領域の交差方向におけるオーバーラップ長さL2(mm)とにより規定されるオーバーラップ率R2(%)は、特に限定されないが、例えば、6%〜9%である。このオーバーラップ率R2は、R2=(L2/D2)×100という計算式に基づいて算出される。
オーバーラップ率R2が上記した適正条件を満たしていれば、外径D2およびオーバーラップ長さL2のそれぞれは、特に限定されない。中でも、外径D2は、17.5mm〜19.5mmであることが好ましいと共に、オーバーラップ長さL2は、1.1mm〜2.5mmであることが好ましい。
折り曲げ率R1およびオーバーラップ率R2のそれぞれが適正条件を満たしているのは、二次電池の安全性がより向上するからである。
詳細には、オーバーラップ率R2が適正条件を満たしていない場合には、電池蓋14が電池缶11に固定されにくくなる。
具体的には、オーバーラップR2が6%よりも小さい場合には、外径D2に対してオーバーラップ長さL2が小さすぎるため、折り曲げ部11Pが根本的にガスケット15を介して電池蓋14を抱え込みにくくなる。これにより、電池蓋14が電池缶11に固定されにくくなるため、二次電池の落下時の衝撃などの外力に起因して、電池蓋14が電池缶11から脱落しやすくなると共に、その電池缶11の内部から電解液が流出(漏液)しやすくなる。
一方、オーバーラップ率R2が9%よりも大きい場合には、外径D2に対してオーバーラップ長さL2が大きすぎるため、上記した折り曲げ率R1が13%よりも大きい場合と同様に、折り曲げ部11Pのうちの先端部分が波打ちしやすくなる。この場合には、外径D2に対してオーバーラップ長さL2が十分に大きいにもかかわらず、折り曲げ部11Pが実質的にガスケット15を介して電池蓋14を抱え込みにくくなる。これにより、電池蓋14が電池缶11に固定されにくくなるため、電池蓋14が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる。
これに対して、オーバーラップ率R2が6%〜9%である場合には、外径D2に対してオーバーラップ長さL2が適正化されるため、折り曲げ部11Pがガスケット15を介して電池蓋14を抱え込みやすくなると共に、その折り曲げ部11Pのうちの先端部分が波打ちしにくくなる。これにより、電池蓋14が電池缶11に固定されやすくなるため、電池蓋14が脱落しにくくなると共に電解液が漏液しにくくなる。
これらのことから、折り曲げ率R1が適正条件を満たしていると共に、オーバーラップ率R2も適正条件を満たしていると、電池蓋14の脱落および電解液の漏液を抑制しながら、安全弁機構30の有効な動作が担保されるため、二次電池の安全性がより向上する。
特に、上記したように、円筒型の二次電池の口径を大型化した場合には、折り曲げ率R1が適正条件を満たしていると共にオーバーラップ率R2も適正条件を満たしていると、電池蓋14が電池缶11により固定されやすくなるため、二次電池の安全性がより向上する。
(厚さ差)
また、ガスケット15の厚さが次第に減少していると共に、電池蓋14にセーフティーカバー31が隣接されている場合において、セーフティーカバー31の下面31BSに対応する位置におけるガスケット15の厚さT1(mm)と、折り曲げ部11Pの先端に対応する位置におけるガスケット15の厚さT2(mm)とより規定される厚さ差DT(mm)は、特に限定されないが、例えば、0.1mm〜0.3mmである。この厚さ差DTは、DT=T1−T2という計算式に基づいて算出される。
厚さ差DTが上記した適正条件を満たしていれば、厚さT1,T2のそれぞれは、特に限定されない。中でも、厚さT1は、例えば、0.4mm〜0.8mmであると共に、厚さT2は、例えば、0.2mm〜0.6mmである。
厚さ差DTが適正条件を満たしているのは、二次電池の安全性を担保しながら、電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるからである。
詳細には、例えば、厚さT1を一定にした場合において、厚さ差DTが0.1μmよりも小さい場合には、ガスケット15のうちの先端近傍部分の厚さが大きすぎるため、距離Hが著しく小さくなる。これにより、電池蓋14に外部タブを接続するためのスペースが不足するため、その電池蓋14に外部タブを接続しにくくなる可能性がある。
一方、例えば、厚さT1を一定にした場合において、厚さ差DTが0.3μmよりも大きい場合には、ガスケット15のうちの先端近傍部分の厚さが小さすぎるため、外力に起因して先端近傍部分が割れやすくなる。これにより、外力に起因して電池蓋14が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる可能性がある。
(特定折り曲げ部分の厚さ)
また、特定折り曲げ部分11PPの厚さT3(mm)は、特に限定されないが、例えば、0.27mm〜0.31mmである。巻回電極体20(正極21および負極22)のサイズが十分に大きくなるため、電池容量を担保しながら、電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるからである。
詳細には、例えば、厚さT3が0.27μmよりも小さい場合には、折れ曲がり部11Pの物理的強度が不足するため、その折れ曲がり部11Pがガスケット15を介して電池蓋14を抱え込みにくくなると共に、その折れ曲がり部11Pが変形しやすくなる。これにより、電池缶11の内圧が上昇すると、電池蓋14が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる可能性がある。
一方、例えば、厚さT3が0.31mmよりも大きい場合には、長手方向(収納方向)における電池缶11の寸法(高さ)を一定にした場合において、電池缶11の内部における巻回電極体20の占有体積が相対的に減少するため、充放電面積が小さくなる。この「充放電面積」とは、充放電反応を行うことが可能な領域の面積であり、いわゆる正極21と負極22とが互いに対向する領域の面積である。これにより、充電量および放電量のそれぞれが減少するため、電池容量が減少しやすくなる可能性がある。
(総厚)
また、電池蓋14の厚さT4(mm)とセーフティーカバー31の厚さT5(mm)とにより規定される総厚TT(mm)は、特に限定されないが、例えば、0.8mm〜1mmである。この総厚TTは、TT=T4+T5という計算式に基づいて算出される。
総厚TTが上記した適正条件を満たしていれば、厚さT4,T5のそれぞれは、特に限定されない。中でも、厚さT4は、例えば、0.2mm〜0.7mmであると共に、厚さT5は、例えば、0.2mm〜0.6mmである。
総厚TTが適正条件を満たしているのは、電池容量を担保しながら、電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるからである。
詳細には、総厚TTが0.8mmよりも小さい場合には、電池缶11を閉塞している電池蓋14などの物理的耐久性が低下するため、電池缶11の内圧の上昇に起因して電池蓋14などが変形しやすくなる。これにより、電池缶11の内圧が上昇すると、電池蓋14に脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなる可能性がある。
一方、総厚TTが1mmよりも大きい場合には、長手方向における電池缶11の寸法(高さ)を一定にした場合において、電池缶11の内部における巻回電極体20の占有体積が相対的に減少するため、電池容量が減少しやすくなる可能性がある。
<1−4.巻回電極体の構成>
続いて、巻回電極体20の構成に関して説明する。
図4は、図1に示した巻回電極体20の断面構成の一部を拡大している。この巻回電極体20は、上記したように、正極21、負極22、セパレータ23および電解液を含んでいる。
[正極]
正極21は、例えば、図4に示したように、正極集電体21Aと、その正極集電体21Aの両面に設けられた正極活物質層21Bとを含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体21Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層21Bは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましく、より具体的には、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などであることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと1種類または2種類以上の他元素(リチウム以外の元素)とを構成元素として含む酸化物であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。リチウム含有リン酸化合物は、リチウムと1種類または2種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。
他元素の種類は、任意の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における2族〜15族に属する元素のうちのいずれか1種類または2種類以上であることが好ましい。より具体的には、他元素は、ニッケル、コバルト、マンガンおよび鉄のうちのいずれか1種類または2種類以上の金属元素を含んでいることがより好ましい。高い電圧が得られるからである。
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(1)〜式(3)のそれぞれで表される化合物などである。
Lia Mn(1-b-c) Nib M11c (2-d) e ・・・(1)
(M11は、コバルト(Co)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜eは、0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、−0.1≦d≦0.2および0≦e≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Ni(1-b) M12b (2-c) d ・・・(2)
(M12は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
Lia Co(1-b) M13b (2-c) d ・・・(3)
(M13は、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、−0.1≦c≦0.2および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiNiO2 、LiCoO2 、LiCo0.98Al0.01Mg0.012 、LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 2 、LiNi0.8 Co0.15Al0.052 、LiNi0.33Co0.33Mn0.332 、Li1.2 Mn0.52Co0.175 Ni0.1 2 およびLi1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2 などである。
なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、50原子%以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式(4)で表される化合物などである。
Lia Mn(2-b) M14b c d ・・・(4)
(M14は、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)のうちの少なくとも1種である。a〜dは、0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1および0≦d≦0.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、LiMn2 4 などである。
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式(5)で表される化合物などである。
Lia M15PO4 ・・・(5)
(M15は、コバルト(Co)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、モリブデン(Mo)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、タングステン(W)およびジルコニウム(Zr)のうちの少なくとも1種である。aは、0.9≦a≦1.1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、aは完全放電状態の値である。)
オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、LiFePO4 、LiMnPO4 、LiFe0.5 Mn0.5 PO4 およびLiFe0.3 Mn0.7 PO4 などである。
なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式(6)で表される化合物などでもよい。
(Li2 MnO3 x (LiMnO2 1-x ・・・(6)
(xは、0≦x≦1を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、xは完全放電状態の値である。)
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記以外の他の材料でもよい。
正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、図4に示したように、負極集電体22Aと、その負極集電体22Aの両面に設けられた負極活物質層22Bとを含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、導電性材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体22Aは、単層でもよいし、多層でもよい。
負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体22Aの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層22Bは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
充電途中において意図せずにリチウム金属が負極22に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極21の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が安定して得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層22Bの導電性が向上するからである。
炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における(002)面の面間隔は、0.37nm以上であることが好ましいと共に、黒鉛における(002)面の面間隔は、0.34nm以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成(炭素化)されたものである。この他、炭素材料は、約1000℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
また、負極材料は、例えば、金属系材料である。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、2種類以上の金属元素からなる材料に加えて、1種類以上の金属元素と1種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物およびそれらの2種類以上の共存物などである。
上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか1種類または2種類以上である。具体的には、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウムおよび白金などである。
中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの2種類以上でもよいし、それらのうちの1種類または2種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)を意味しており、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれの具体例は、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 4 、Si2 2 O、SiOv (0<v≦2)、およびLiSiOなどである。なお、SiOv におけるvは、0.2<v<1.4でもよい。
スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
スズの合金およびスズの化合物の具体例は、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSnOおよびMg2 Snなどである。
特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第1構成元素であるスズと共に第2構成元素および第3構成元素を含む材料(Sn含有材料)であることが好ましい。第2構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム、ハフニウム(Hf)、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。第3構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。Sn含有材料が第2および第3構成元素を含んでいることで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
中でも、Sn含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料(SnCoC含有材料)であることが好ましい。このSnCoC含有材料では、例えば、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が20質量%〜70質量%である。高いエネルギー密度が得られるからである。
SnCoC含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であるため、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅(回折角2θ)は、特定X線としてCuKα線を用いると共に挿引速度を1°/minとした場合において、1°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、SnCoC含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
SnCoC含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、X線光電子分光法(XPS)を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線またはMg−Kα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークが284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークは、84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとして、そのピークをエネルギー基準とする。XPS測定において、C1sのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することで、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
このSnCoC含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料(SnCoC)に限られない。このSnCoC含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
SnCoC含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料(SnCoFeC含有材料)も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量が0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))が30質量%〜70質量%である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が11.9質量%〜29.7質量%、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))が26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))が9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、SnCoFeC含有材料の物性(半値幅など)は、上記したSnCoC含有材料の物性と同様である。
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料および金属系材料の双方を用いることで、高い理論容量(言い替えれば電池容量)を得つつ、充放電時の膨張収縮が抑制される。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法(焼結法)などのうちのいずれか1種類または2種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子(粉末)状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、その混合物を有機溶剤などに分散させてから負極集電体22Aに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長(CVD)法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体22Aに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて、有機溶剤などに分散された混合物を負極集電体22Aに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などを用いることができる。
この二次電池では、上記したように、充電途中において負極22にリチウムが意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧(すなわち電池電圧)が4.25V以上であると、その完全充電時の開回路電圧が4.20Vである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
[セパレータ]
セパレータ23は、例えば、図4に示したように、正極21と負極22との間に介在しており、正極21と負極22との接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
このセパレータ23は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか1種類または2種類以上であり、2種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
特に、セパレータ23は、例えば、上記した多孔質膜(基材層)と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極21および負極22のそれぞれに対するセパレータ23の密着性が向上するため、巻回電極体20の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。この高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。無機粒子の種類は、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
[電解液]
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。
溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリル(モノニトリル)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび3−メトキシプロピオニトリルなどである。
この他、非水溶媒は、例えば、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
中でも、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物(ジニトリル化合物)、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合を有する鎖状化合物などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。
不飽和環状炭酸エステルとは、1個または2個以上の不飽和結合(炭素間二重結合または炭素間三重結合)を含む環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
ハロゲン化炭酸エステルとは、1個または2個以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルが2個以上のハロゲンを構成元素として含む場合、その2個以上のハロゲンの種類は、1種類だけでもよいし、2種類以上でもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンおよび4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜50重量%である。
スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.01重量%〜10重量%である。
モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、1,3−プロパンスルトンおよび1,3−プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。
酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジニトリル化合物は、例えば、NC−Cm 2m−CN(mは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル(NC−C2 4 −CN)、グルタロニトリル(NC−C3 6 −CN)、アジポニトリル(NC−C4 8 −CN)およびフタロニトリル(NC−C6 4 −CN)などである。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
ジイソシアネート化合物は、例えば、OCN−Cn 2n−NCO(nは、1以上の整数である。)で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(OCN−C6 12−NCO)などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、1個または2個以上の炭素間三重結合(−C≡C−)を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合を有する鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル(CH≡C−CH2 −O−C(=O)−O−CH3 )およびメチルスルホン酸プロパルギル(CH≡C−CH2 −O−S(=O)2 −CH3 )などである。非水溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、0.5重量%〜5重量%である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の塩を含んでいてもよい。このリチウム以外の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 5 4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)および臭化リチウム(LiBr)などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか1種類または2種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して0.3mol/kg〜3mol/kgであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
<1−5.動作>
続いて、二次電池の動作に関して説明する。
図5および図6のそれぞれは、二次電池の動作(後述する内圧上昇時の動作)を説明するために、図2に対応する断面構成を示している。以下では、随時、図5および図6と共に図2を参照する。
[充放電時の動作]
充電時には、例えば、正極21からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して負極22に吸蔵される。また、放電時には、例えば、負極22からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解液を介して正極21に吸蔵される。
[内圧上昇時の動作]
この場合には、電池缶11の内圧が上昇すると、その二次電池の破裂および破損などを防止するために、安全弁機構30が作動する。
具体的には、二次電池の正常な動作時には、図2に示したように、セーフティーカバー31が未だ開口していない。このため、ストリッパーディスク33に開口部33Kが設けられていても、その開口部33Kを利用したガスの放出経路がセーフティーカバー31により閉塞されている。
これに対して、二次電池の充放電時などにおいて、電池缶11の内部において電解液の分解反応などの副反応に起因してガスが発生すると、そのガスが電池缶11の内部に蓄積されるため、その電池缶11の内圧が上昇する。この場合には、電池缶11の内圧が一定以上に到達すると、図5に示したように、セーフティーカバー31が部分的に開口するため、セーフティーカバー31に設けられていた突起部31Tがサブディスク34から離間される。これにより、セーフティーカバー31に開口部31Kが形成されるため、開口部33Kを利用したガスの放出経路が開放される。よって、電池缶11の内部において発生したガスが開口部33Kを経由して放出される。
なお、内圧の大きさによっては、折り曲げ部11Pが変形するため、かしめ構造11Rが破壊される。これにより、図6に示したように、電池缶11から電池蓋14が脱落するため、二次電池の外部にガスが放出される。
<1−6.製造方法>
続いて、二次電池の製造方法に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
図7および図8のそれぞれは、二次電池の製造工程を説明するために、図3に対応する断面構成を表している。
[正極の作製]
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成する。続いて、必要に応じて正極活物質層21Bを加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
[負極の作製]
負極22を作製する場合には、上記した正極21と同様の手順により、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて負極活物質層22Bを圧縮成型する。
[二次電池の組み立て]
二次電池を組み立てる場合には、溶接法などを用いて正極集電体21Aに正極リード25を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体22Aに負極リード26を接続させる。続いて、セパレータ23を介して正極21および負極22を積層したのち、その正極21、負極22およびセパレータ23を巻回させることにより、巻回電極体20を形成する。続いて、巻回電極体20の中心空間20Cにセンターピン24を挿入する。
続いて、図7に示したように、窪み11Uが設けられていない電池缶11を準備したのち、一対の絶縁板12,13で巻回電極体20を挟みながら、その巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード25の一端部を安全弁機構30に接続させると共に、溶接法などを用いて負極リード26の一端部を電池缶11に接続させる。
続いて、ビーディング加工機(溝付け加工機)を用いて電池缶11を加工することにより、図8に示したように、電池缶11に窪み11UZを形成する。ここで形成される窪み11UZは、暫定的な窪みであるため、その窪み11UZの深さPZは、最終的に形成される窪み11U(図3参照)の深さPよりも小さくなる。続いて、電池缶11の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体20に含浸させる。続いて、電池缶11の内部にガスケット15と共に電池蓋14および安全弁機構30(セーフティーカバー31)を収納する。
最後に、図1に示したように、電池缶11の開放端部11Nにおいてガスケット15を介して電池蓋14および安全弁機構30をかしめることにより、かしめ構造11Rを形成する。こののち、プレス機を用いて、長手(高さ)方向において電池缶11を潰す。これにより、電池缶11のうちの窪み11UZの近傍部分が内側に向かって変形するため、図3に示したように、窪み11Uが形成される。よって、電池缶11の内部に巻回電極体20などが収納された状態において、その電池缶11が電池蓋14により閉塞されると共に、その電池缶11に対して電池蓋14などが固定されるため、二次電池が完成する。
<1−7.作用および効果>
この二次電池によれば、折り曲げ率R1が10%〜13%であるので、上記したように、安全弁機構30の有効な動作が担保される。よって、優れた安全性を得ることができる。
特に、オーバーラップ率R2が6%〜9%であれば、電池蓋14の脱落および電解液の漏液を抑制しながら、安全弁機構30の有効な動作が担保されるため、より高い効果を得ることができる。
また、ガスケット15が側面14SSから上面14TSに向かう方向において次第に減少していれば、押し付け力Fを利用して折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間がガスケット15により封止されやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、厚さ差DTが0.1mm〜0.3mmであれば、二次電池の安全性を担保しながら電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、厚さT3が0.27mm〜0.31mmであれば、電池容量を担保しながら電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、総厚TTが0.8mm〜1mmであれば、電池容量を担保しながら電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるため、より高い効果を得ることができる。
また、外径D1が20mm〜23mmであると共に、外径D2が17.5mm〜19.5mmであれば、円筒型の二次電池を大口径化した場合においても、電池蓋14の脱落および電解液の漏液を抑制しながら、安全弁機構30の有効な動作が担保される。よって、安全性を効果的に向上させることができる。
また、ガスケット15がポリブチレンテレフタレートなどを含んでいれば、電池缶11と電池蓋14とを互いに電気的に分離しながら、折り曲げ部11Pと電池蓋14との間の隙間が十分に封止されるため、より高い効果を得ることができる。
<2.二次電池の用途>
次に、上記した二次電池の用途(適用例)に関して説明する。
二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム(複数の機器などの集合体)などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器(携帯用電子機器を含む)である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動(走行)する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車(ハイブリッド自動車など)でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部(例えばドリルなど)が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源(電力供給源)として各種機能を発揮する機器である。
ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
<2−1.電池パック(単電池)>
図9は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図10は、図9に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図9では、電池パックが分解された状態を示している。
ここで説明する電池パックは、1個の二次電池を用いた簡易型の電池パック(いわゆるソフトパック)であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図6に示したように、二次電池を含む電源111と、その電源111に接続される回路基板116とを備えている。この電源111には、正極リード112および負極リード113が取り付けられている。
電源111の両側面には、一対の粘着テープ118,119が貼り付けられている。回路基板116には、保護回路(PCM:Protection・Circuit・Module )が形成されている。この回路基板116は、タブ114を介して正極112に接続されていると共に、タブ115を介して負極リード113に接続されている。また、回路基板116は、外部接続用のコネクタ付きリード線117に接続されている。なお、回路基板116が電源111に接続された状態において、その回路基板116は、ラベル120および絶縁シート121により保護されている。このラベル120が貼り付けられることにより、回路基板116および絶縁シート121などは固定されている。
また、電池パックは、例えば、図10に示したように、電源111と、回路基板116とを備えている。回路基板116は、例えば、制御部121と、スイッチ部122と、PTC素子123と、温度検出部124とを備えている。電源111は、正極端子125および負極端子127を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源111は、正極端子125および負極端子127を介して充放電される。温度検出部124は、温度検出端子(いわゆるT端子)126を用いて温度を検出する。
制御部121は、電池パック全体の動作(電源111の使用状態を含む)を制御する。この制御部121は、例えば、中央演算処理装置(CPU)およびメモリなどを含んでいる。
この制御部121は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、充電電流を遮断する。
一方、制御部121は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部122を切断させることにより、電源111の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部121は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部122を切断させることにより、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
スイッチ部122は、制御部121の指示に応じて、電源111の使用状態、すなわち電源111と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部122は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部122のON抵抗に基づいて検出される。
温度検出部124は、電源111の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部121に出力する。この温度検出部124は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部124により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部121が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部121が補正処理を行う場合などに用いられる。
なお、回路基板116は、PTC素子123を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板116にPTC素子が付設されていてもよい。
<2−2.電池パック(組電池)>
図11は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
この電池パックは、例えば、筐体60の内部に、制御部61と、電源62と、スイッチ部63と、電流測定部64と、温度検出部65と、電圧検出部66と、スイッチ制御部67と、メモリ68と、温度検出素子69と、電流検出抵抗70と、正極端子71および負極端子72とを備えている。この筐体60は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
制御部61は、電池パック全体の動作(電源62の使用状態を含む)を制御する。この制御部61は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源62は、2個以上の二次電池を含む組電池であり、その2個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源62は、2並列3直列となるように接続された6個の二次電池を含んでいる。
スイッチ部63は、制御部61の指示に応じて、電源62の使用状態、すなわち電源62と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部63は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ(MOSFET)などの半導体スイッチである。
電流測定部64は、電流検出抵抗70を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部61に出力する。温度検出部65は、温度検出素子69を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部61が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部61が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部66は、電源62中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ−デジタル変換された電圧の測定結果を制御部61に供給する。
スイッチ制御部67は、電流測定部64および電圧検出部66のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部63の動作を制御する。
このスイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(充電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
また、スイッチ制御部67は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部63(放電制御スイッチ)を切断することにより、電源62の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源62では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部67は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
なお、過充電検出電圧は、例えば、4.2V±0.05Vであると共に、過放電検出電圧は、例えば、2.4V±0.1Vである。
メモリ68は、例えば、不揮発性メモリであるEEPROMなどを含んでいる。このメモリ68には、例えば、制御部61により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報(例えば、初期状態の内部抵抗など)などが記憶されている。なお、二次電池の満充電容量をメモリ68に記憶させておけば、制御部61が残容量などの情報を把握できる。
温度検出素子69は、電源62の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部61に出力する。この温度検出素子69は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
正極端子71および負極端子72のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器(例えばノート型のパーソナルコンピュータなど)、電池パックを充電するために用いられる外部機器(例えば充電器など)などに接続される端子である。電源62は、正極端子71および負極端子72を介して充放電される。
<2−3.電動車両>
図12は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
この電動車両は、例えば、金属製の筐体73の内部に、制御部74と、エンジン75と、電源76と、駆動用のモータ77と、差動装置78と、発電機79と、トランスミッション80およびクラッチ81と、インバータ82,83と、各種センサ84とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置78およびトランスミッション80に接続された前輪用駆動軸85および前輪86と、後輪用駆動軸87および後輪88とを備えている。
この電動車両は、例えば、エンジン75およびモータ77のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン75は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン75を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して、エンジン75の駆動力(回転力)が前輪86および後輪88に伝達される。なお、エンジン75の回転力が発電機79に伝達されるため、その回転力を利用して発電機79が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ83を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源76に蓄積される。一方、変換部であるモータ77を動力源とする場合には、電源76から供給された電力(直流電力)がインバータ82を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ77が駆動する。このモータ77により電力から変換された駆動力(回転力)は、例えば、駆動部である差動装置78、トランスミッション80およびクラッチ81を介して前輪86および後輪88に伝達される。
なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ77に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ77が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ82を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源76に蓄積されることが好ましい。
制御部74は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部74は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源76は、1個または2個以上の二次電池を含んでいる。この電源76は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ84は、例えば、エンジン75の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御するために用いられる。この各種センサ84は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン75を用いずに電源76およびモータ77だけを用いて作動する車両(電気自動車)でもよい。
<2−4.電力貯蔵システム>
図13は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋89の内部に、制御部90と、電源91と、スマートメータ92と、パワーハブ93とを備えている。
ここでは、電源91は、例えば、家屋89の内部に設置された電気機器94に接続されていると共に、家屋89の外部に停車された電動車両96に接続されることが可能である。また、電源91は、例えば、家屋89に設置された自家発電機95にパワーハブ93を介して接続されていると共に、スマートメータ92およびパワーハブ93を介して外部の集中型電力系統97に接続されることが可能である。
なお、電気機器94は、例えば、1種類または2種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機95は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。電動車両96は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。集中型電力系統97は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか1種類または2種類以上を含んでいる。
制御部90は、電力貯蔵システム全体の動作(電源91の使用状態を含む)を制御する。この制御部90は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源91は、1個または2個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ92は、例えば、電力需要側の家屋89に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ92は、例えば、外部と通信しながら、家屋89における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統97からスマートメータ92およびパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機95からパワーハブ93を介して電源91に電力が蓄積される。この電源91に蓄積された電力は、制御部90の指示に応じて電気機器94および電動車両96に供給されるため、その電気機器94が稼働可能になると共に、その電動車両96が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源91を用いて、家屋89内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
電源91に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統97から電源91に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源91に蓄積された電力を用いることができる。
なお、上記した電力貯蔵システムは、1戸(1世帯)ごとに設置されていてもよいし、複数戸(複数世帯)ごとに設置されていてもよい。
<2−5.電動工具>
図14は、電動工具のブロック構成を表している。
ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体98の内部に、制御部99と、電源100とを備えている。この工具本体98には、例えば、可動部であるドリル部101が稼働(回転)可能に取り付けられている。
工具本体98は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部99は、電動工具全体の動作(電源100の使用状態を含む)を制御する。この制御部99は、例えば、CPUなどを含んでいる。電源100は、1個または2個以上の二次電池を含んでいる。この制御部99は、動作スイッチの操作に応じて、電源100からドリル部101に電力を供給する。
本技術の実施例に関して説明する。
(実験例1−1〜1−11)
以下の手順により、図1〜図4に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
正極21を作製する場合には、最初に、正極活物質(LiCoO2 )94質量部と、正極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、正極導電剤(黒鉛)3質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体21A(帯状のアルミニウム箔,厚さ=15μm)の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層21Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層21Bを圧縮成型した。
負極22を作製する場合には、最初に、負極活物質(黒鉛)95質量部と、負極結着剤(ポリフッ化ビニリデン)3質量部と、負極導電剤2質量部(カーボンブラック)とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤(N−メチル−2−ピロリドン)に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体22A(帯状の銅箔,厚さ=15μm)の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層22Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層22Bを圧縮成型した。
電解液を調製する場合には、溶媒(炭酸エチレン、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジメチル)に電解質塩(LiPF6 )を加えたのち、その溶媒を撹拌した。この場合には、溶媒の混合比(重量比)を炭酸エチレン:炭酸エチルメチル:炭酸ジメチル=20:20:60とすると共に、電解質塩の含有量を溶媒に対して1mol/kgとした。
二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体21Aにアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極集電体22Aにニッケル製の負極リード26を溶接した。続いて、セパレータ23(多孔性ポリエチレンフィルム,厚さ=16μm)を介して正極21と負極22とを積層させた。続いて、セパレータ23を介して積層された正極21および負極22を巻回させたのち、巻き終わり部分に粘着テープを貼り付けることにより、巻回電極体20を作製した。続いて、巻回電極体20の中心空間20Cにセンターピン24を挿入した。
続いて、アルミニウム製のセーフティーカバー31(厚さT5)と、ポリプロピレン製のディスクホルダ32と、アルミニウム製のストリッパーディスク33と、アルミニウム製のサブディスク34とを含む安全弁機構30を準備した。この場合には、6個の開口部33Kが設けられたストリッパーディスク33を用いた。
続いて、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶11(外径D1,折り曲げ部11Pの厚さT3)の内部に、一対の絶縁板12,13で挟みながら巻回電極体20を収納した。この場合には、正極リード25の一端部を安全弁機構30(サブディスク34)に溶接すると共に、負極リード26の一端部を電池缶11に溶接した。続いて、ビーディング加工機を用いて電池缶11を加工することにより、その電池缶11に窪み11UZ(深さPZ)を形成した。続いて、減圧方式を用いて電池缶11の内部に電解液を注入することにより、その電解液を巻回電極体20に含浸させた。
最後に、ガスケット15(厚さT1,厚さT2)を介して電池缶11の開放端部11Nに電池蓋14(外径D2,厚さ4)および安全弁機構30をかしめることにより、かしめ構造11Rを形成した。こののち、プレス機を用いて電池缶11を潰すことにより、窪み11U(深さP)を形成した。外径D1に関する詳細は、表1に示した通りである。
かしめ構造11Rを形成する場合には、折り曲げ部11Pの折り曲げ量を調整することにより、折り曲げ長さL1および折り曲げ率R1のそれぞれを変化させた。折り曲げ長さL1および折り曲げ率R1に関する詳細は、表1に示した通りである。この場合には、外径D2=19.32mm、オーバーラップ長さL2=1.35mm、オーバーラップ率R2=7%、深さP=1.6mm、厚さT1=0.65mm、厚さT2=0.45mm、厚さ差DT=0.2mm、厚さT3=0.3mm、厚さT4=0.6mm、厚さT5=0.3mm、距離H=0.15mmとした。
これにより、電池缶11が電池蓋14により閉塞されると共に、その電池缶11の内部に巻回電極体20などが収納されたため、円筒型のリチウムイオン二次電池(直径=21.2mm,高さ=70mm)が完成した。
二次電池の安全性を評価するために、ガス開放特性および封止耐久特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
ガス開放特性を調べる場合には、二次電池の加熱試験を行うことにより、その二次電池の開放圧(kgf/cm2 )を求めた。
具体的には、安全弁機構30の作動(開口部31Kの形成)に起因して電池缶11の内圧が開放されるまで二次電池(電池缶11)の中央近傍を加熱することにより、その開放時の内圧(開放圧)を測定した。この場合には、折れ曲がり部11Pが変形することに起因してかしめ構造11Rが破壊されることにより、電池缶11から電池蓋14が脱落したため、その電池缶11の内圧が開放された。
この結果、開放圧が65kgf/cm2 以上である場合には、ガス開放特性が良好であると判定した。バーナーを用いて加熱された程度では安全弁機構30が作動しないため、そのバーナーを用いた二次電池の加熱試験(バーナー試験)において良品率が100%になるからである。
一方、開放圧が65kgf/cm2 未満である場合には、ガス開放特性が良好でないと判定した。バーナーを用いて加熱された程度でも安全弁機構30が作動しやすくなるため、バーナー試験において良品率が80%以下まで低下するからである。
封止耐久特性を調べる場合には、かしめ構造11Rを形成した際に、ガスケット15に対する特定折り曲げ部分11PPの接触率(%)を求めた。
具体的には、折り曲げ部11Pを折り曲げることによりかしめ構造11Rを形成したのち、特定折り曲げ部分11PPがガスケット15に接触している部分の長さを測定した。この測定結果に基づいて、(特定折り曲げ部分11PPがガスケット15に接触している部分の長さ(実測値)/特定折り曲げ部分11PPがガスケット15に接触し得る最大長さ(理論値))×100という計算式に基づいて、接触率を算出した。
この結果、接触率が80%以上である場合には、封止耐久特性が良好であると判定した。二次電池を落下させても電池蓋14が脱落しないと共に電解液が漏液しないため、その二次電池の落下試験において合格率が100%になるからである。落下試験の詳細に関しては、後述する。
一方、接触率が80%未満である場合には、封止耐久特性が良好でないと判定した。二次電池を落下させると電池蓋14が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなるため、その二次電池の落下試験において合格率が100%未満になるからである。
Figure 2018225394
開放圧および接触率のそれぞれは、折り曲げ率R1に応じて大きく変動した。具体的には、開放圧は、折り曲げ率R1が増加するにしたがって次第に増加したと共に、接触率は、折り曲げ率R1が増加するにしたがって次第に減少した。この場合には、折り曲げ率R1が適正な範囲内(=10%〜13%)であると、良好な開放圧が得られると共に、良好な接触率も得られた。
上記した折り曲げ率R1と開放圧および接触率との関係は、外径D1を変更した場合においても同様に得られた。
(実験例2−1〜2−11)
表2に示したように、外径D2、オーバーラップ長さL2およびオーバーラップ率R2を変更したことを除いて同様の手順により、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製すると共に、電池特性(ガス開放特性および封止耐久特性)を調べた。この場合には、外径D1=21.2mm、折り曲げ率R1=10.4%とした。
Figure 2018225394
開放圧および接触率のそれぞれは、オーバーラップ率R2に応じて大きく変動した。具体的には、開放圧は、オーバーラップ率R2が増加するにしたがって次第に増加したと共に、接触率は、オーバーラップ率R2が増加するにしたがって次第に減少した。この場合には、オーバーラップ率R2が適正な範囲内(=6%〜9%)であると、良好な開放圧が得られると共に、良好な接触率も得られた。
上記したオーバーラップ率R2と開放圧および接触率との関係は、外径D2を変更した場合においても同様に得られた。
(実験例3−1〜3−10)
表3に示したように、厚さT1,厚さT2および厚さ差DTを変更したことを除いて同様の手順により、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
二次電池の安全性を評価するために、落下耐久特性および設計特性を調べたところ、表3に示した結果が得られた。
落下耐久特性性を調べる場合には、二次電池の落下試験を行うことにより、その落下試験の合格率(%)を求めた。
具体的には、最初に、電圧が4.4Vに到達するまで二次電池を充電した。続いて、かしめ構造11R(折り曲げ部11P)が落下面となるように充電状態の二次電池を地面に落下させる作業を30回行うことにより、その落下時の衝撃に起因して不具合が発生したか否かを目視で確認した。この「不具合」とは、電池蓋14の脱落および電解液の漏液などである。これにより、不具合が1回も発生しなかった場合には、「不具合が発生しなかった」と総合的に判断すると共に、不具合が1回でも発生した場合には、「不具合が発生した」と総合的に判断した。続いて、上記した判断作業を100回繰り返すことにより(落下試験回数=100回)、不具合の発生の有無を判断した。最後に、(不具合が発生しない回数/100回)×100という計算式に基づいて、落下試験の合格率(落下合格率)を算出した。
この結果、落下合格率が80%以上である場合には、落下耐久性が良好であると判定した。二次電池の落下時における衝撃程度では、電池蓋14が脱落しにくくなると共に電解液が漏液しにくくなるからである。
一方、落下合格率が80%未満である場合には、落下耐久性が良好でないと判定した。二次電池の落下時における衝撃に起因して、電池蓋14が脱落しやすくなると共に電解液が漏液しやすくなるからである。
設計特性を調べる場合には、かしめ構造11Rを形成したのち、距離H(mm)を測定した。
この結果、距離Hが0.05mm以上である場合には、設計特性が良好であると判定した。正極21の一部として機能する電池蓋14に外部タブを溶接するためのスペースが確保されるため、その電池蓋14に外部タブを接続しやすくなるからである。
一方、距離Hが0.05mm未満である場合には、設計特性が良好でないと判定した。電池蓋14に外部タブを溶接するためのスペースが確保されないため、その電池蓋14に外部タブを接続しにくくなるからである。
Figure 2018225394
落下合格率および距離Hのそれぞれは、厚さ差DTに応じて大きく変動した。具体的には、落下合格率は、厚さ差DTが増加するにしたがって次第に減少したと共に、距離Hは、厚さ差DTが増加するにしたがって次第に増加した。この場合には、厚さ差DTが適正な範囲内(=0.1mm〜0.3mm)であると、良好な落下合格率が得られると共に、良好な距離Hも得られた。
(実験例4−1〜4−6)
表4に示したように、厚さT3を変更したことを除いて同様の手順により、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
二次電池の安全性を評価するために、ガス開放特性および容量特性を調べたところ、表4に示した結果が得られた。ガス開放特性を調べる場合の手順は、上記した通りである。
容量特性を調べる場合には、二次電池を充放電させることにより、電池容量(Ah)を測定した。この場合には、標準充電条件で二次電池を充電させたのち、標準放電条件で二次電池を放電させた。この結果、電池容量が3Ah以上である場合には、市場の要求に応えることができるため、容量特性が良好であると判定した。一方、電池容量が3Ah未満である場合には、市場の要求に応えることができないため、容量耐久性が良好でないと判定した。ここで、標準充電条件は、常温環境中(23℃)中において、1Cの電流で電圧が4.2Vに到達するまで定電流充電したのち、4.2Vの電圧で電流が0.025Cに到達するまで定電圧充電する条件である。標準放電条件は、同環境中において、0.2Cの電流で電圧が2.5Vに到達するまで定電流放電する条件である。なお、「1C」は電池容量(理論容量)を1時間で放電しきる電流値、「0.025C」は電池容量を40時間で放電しきる電流値、「0.2C」は電池容量を5時間で放電しきる電流値である。
Figure 2018225394
開放圧および電池容量のそれぞれは、厚さT3に応じて大きく変動した。具体的には、開放圧は、厚さT3が増加するにしたがって次第に増加したと共に、電池容量は、厚さT3が増加するにしたがって次第に減少した。この場合には、厚さT3が適正な範囲内(=0.27mm〜0.31mm)であると、高い電池容量が得られつつ、開放圧がより増加した。
(実験例5−1〜5−5)
表5に示したように、厚さT4,T5および総厚TTを変更したことを除いて同様の手順により、円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
二次電池の安全性を評価するために、ガス開放特性および容量特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。ガス開放特性および容量特性のそれぞれを調べる場合の手順は、上記した通りである。
Figure 2018225394
開放圧および電池容量のそれぞれは、総厚TTに応じて大きく変動した。具体的には、開放圧は、総厚TTが増加するにしたがって次第に増加したと共に、電池容量は、総厚TTが増加するにしたがって次第に減少した。この場合には、総厚TTが適正な範囲内(=0.8mm〜1mm)であると、高い電池容量が得られつつ、開放圧がより増加した。
表1〜表5に示した結果から、折り曲げ率R1が適正な条件(=10%〜13%)を満たしていると、ガス開放特性および封止耐久特性がいずれも改善された。よって、優れた安全性が得られた。
以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は、一実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
具体的には、例えば、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合に適用されてもよい。
また、例えば、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して負極の容量が得られる二次電池(リチウムイオン二次電池)に関して説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、リチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象を利用して負極の容量が得られる二次電池(リチウム金属二次電池)でもよい。また、本技術の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の容量を正極の容量よりも小さくすることにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用した容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象を利用した容量との和により負極の容量が得られる二次電池でもよい。
また、電極反応物質としてリチウムを用いる場合に関して説明したが、これに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウムおよびカリウムなどの長周期型周期表における他の1族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における2族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。また、電極反応物質は、上記した一連の元素のうちのいずれか1種類または2種類以上を含む合金でもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
(1)
開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
を備え、
前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
二次電池。
(2)
前記交差方向における前記蓋部材の外径D2(mm)と、前記収納方向において前記特定折り曲げ部分と前記蓋部材とが互いにオーバーラップする領域の前記交差方向におけるオーバーラップ長さL2(mm)とに基づいて算出されるオーバーラップ率R2(=(L2/D2)×100)は、6%以上9%以下である、
上記(1)に記載の二次電池。
(3)
前記封止部材は、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられており、
前記封止部材の厚さは、前記側面から前記上面に向かう方向において次第に減少している、
上記(1)または(2)に記載の二次電池。
(4)
さらに、前記蓋部材の前記下面に隣接されると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面に連結された側面とを有する隣接部材を備え、
前記折り曲げ部は、前記隣接部材の前記下面、前記隣接部材の前記側面、前記蓋部材の前記側面および前記蓋部材の前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられており、
前記隣接部材の前記下面に対応する位置における前記封止部材の厚さT1(mm)と、前記折り曲げ部の先端に対応する位置における前記封止部材の厚さT2(mm)とに基づいて算出される厚さ差DT(=T1−T2)は、0.1mm以上0.3mm以下である、
上記(3)に記載の二次電池。
(5)
前記特定折り曲げ部分の厚さT3(mm)は、0.27mm以上0.31mm以下である、
上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の二次電池。
(6)
さらに、前記蓋部材の前記下面に隣接されると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面に連結された側面とを有する隣接部材を備え、
前記折り曲げ部は、前記隣接部材の前記下面、前記隣接部材の前記側面、前記蓋部材の前記側面および前記蓋部材の前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられており、
前記蓋部材の厚さT4と前記隣接部材の厚さT5とに基づいて算出される総厚TT(=T4+T5)は、0.8mm以上1mm以下である、
上記(1)ないし(5)のいずれかに記載の二次電池。
(7)
前記収納部材の外径D1は、20mm以上23mm以下であると共に、
前記蓋部材の外径D2は、17.5mm以上19.5mm以下である、
上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の二次電池。
(8)
前記封止部材は、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の二次電池。
(9)
リチウムイオン二次電池である、
上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の二次電池。
(10)
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と、
前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
を備えた、電池パック。
(11)
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
前記二次電池の動作を制御する制御部と
を備えた、電動車両。
(12)
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
を備えた、電力貯蔵システム。
(13)
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池と、
前記二次電池から電力を供給される可動部と
を備えた、電動工具。
(14)
上記(1)ないし(9)のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

Claims (14)

  1. 開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
    正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
    前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
    前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
    を備え、
    前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
    前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
    二次電池。
  2. 前記交差方向における前記蓋部材の外径D2(mm)と、前記収納方向において前記特定折り曲げ部分と前記蓋部材とが互いにオーバーラップする領域の前記交差方向におけるオーバーラップ長さL2(mm)とに基づいて算出されるオーバーラップ率R2(=(L2/D2)×100)は、6%以上9%以下である、
    請求項1記載の二次電池。
  3. 前記封止部材は、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられており、
    前記封止部材の厚さは、前記側面から前記上面に向かう方向において次第に減少している、
    請求項1記載の二次電池。
  4. さらに、前記蓋部材の前記下面に隣接されると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面に連結された側面とを有する隣接部材を備え、
    前記折り曲げ部は、前記隣接部材の前記下面、前記隣接部材の前記側面、前記蓋部材の前記側面および前記蓋部材の前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられており、
    前記隣接部材の前記下面に対応する位置における前記封止部材の厚さT1(mm)と、前記折り曲げ部の先端に対応する位置における前記封止部材の厚さT2(mm)とに基づいて算出される厚さ差DT(=T1−T2)は、0.1mm以上0.3mm以下である、
    請求項3記載の二次電池。
  5. 前記特定折り曲げ部分の厚さT3(mm)は、0.27mm以上0.31mm以下である、
    請求項1記載の二次電池。
  6. さらに、前記蓋部材の前記下面に隣接されると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面に連結された側面とを有する隣接部材を備え、
    前記折り曲げ部は、前記隣接部材の前記下面、前記隣接部材の前記側面、前記蓋部材の前記側面および前記蓋部材の前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられており、
    前記蓋部材の厚さT4と前記隣接部材の厚さT5とに基づいて算出される総厚TT(=T4+T5)は、0.8mm以上1mm以下である、
    請求項1記載の二次電池。
  7. 前記収納部材の外径D1は、20mm以上23mm以下であると共に、
    前記蓋部材の外径D2は、17.5mm以上19.5mm以下である、
    請求項1記載の二次電池。
  8. 前記封止部材は、ポリブチレンテレフタレートおよびポリプロピレンのうちの少なくとも一方を含む、
    請求項1記載の二次電池。
  9. リチウムイオン二次電池である、
    請求項1記載の二次電池。
  10. 二次電池と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
    正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
    前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
    前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
    を備え、
    前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
    前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
    電池パック。
  11. 二次電池と、
    前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    前記二次電池の動作を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
    正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
    前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
    前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
    を備え、
    前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
    前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
    電動車両。
  12. 二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される1または2以上の電気機器と、
    前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
    正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
    前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
    前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
    を備え、
    前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
    前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
    電力貯蔵システム。
  13. 二次電池と、
    前記二次電池から電力を供給される可動部と
    を備え、
    前記二次電池は、
    開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
    正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
    前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
    前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
    を備え、
    前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
    前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
    電動工具。
  14. 二次電池を電力供給源として備え、
    前記二次電池は、
    開放端部を画定する折り曲げ部を有する収納部材と、
    正極、負極および電解液を含むと共に、前記収納部材に収納された電池素子と、
    前記収納部材に対する前記電池素子の収納方向と交差する交差方向に延在することにより、前記収納部材の前記開放端部を閉塞すると共に、前記電池素子に対向する下面と、前記下面と反対側の上面と、前記下面および前記上面のそれぞれに連結された側面とを有する蓋部材と、
    前記折り曲げ部と前記蓋部材との間に介在する封止部材と
    を備え、
    前記折り曲げ部は、前記蓋部材の前記下面、前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられていると共に、前記蓋部材の前記側面および前記上面のそれぞれに沿うように折り曲げられた特定折り曲げ部分を含み、
    前記交差方向において前記折り曲げ部により規定される前記収納部材の外径D1(mm)と、前記交差方向における前記特定折り曲げ部分の折り曲げ長さL1(mm)とに基づいて算出される折り曲げ率R1(=(L1/D1)×100)は、10%以上13%以下である、
    電子機器。
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