CN110710015A - 二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池,具备:收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于收纳部件;盖部件,通过在与电池元件相对于收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭收纳部件的开放端部,并且具有与电池元件对置的下表面、与下表面相反侧的上表面、以及分别与下表面和上表面连接的侧面;以及密封部件,介于弯折部与盖部件之间。该弯折部以分别沿着盖部件的下表面、侧面及上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着盖部件的侧面和上表面的方式弯折的特定弯折部分。基于在交叉方向上由弯折部规定的收纳部件的外径D1(mm)、以及交叉方向上的特定弯折部分的弯折长度L1(mm)算出的弯折率R1(=(L1/D1)×100)为10%以上且13%以下。
Description
技术领域
本技术涉及在收纳部件的内部收纳有电池元件的二次电池、以及使用该二次电池的电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。
背景技术
便携式电话机等多种多样的电子设备广泛普及,希望该电子设备的小型化、轻量化及长寿命化等。因此,作为电源,正在进行小型且轻量、并且能得到高能量密度的二次电池的开发。
二次电池不限于在上述电子设备中的应用,还在研究在其它用途中的应用。举一个例子,有可拆装地搭载于电子设备等的电池包、电动汽车等电动车辆、家庭用电力服务器等电力储存系统及电钻等电动工具。
该二次电池具备电池元件和收纳有该电池元件的收纳部件,该电池元件包括正极、负极和电解液。收纳部件的一端部开放,而在收纳有电池元件的状态下该收纳部件的一端部被密封。
二次电池的密封结构对该二次电池的安全性带来很大的影响。因此,对二次电池的密封结构提出了各种研究。具体而言,为了改善收纳部件的密封性等,规定了与该收纳部件相关的罐覆盖量等条件(例如,参照专利文献1~3。)。
专利文献1:日本专利第5160559号说明书
专利文献2:日本专利第5269793号说明书
专利文献3:美国专利第8999564号说明书
发明内容
电子设备等日益高性能化及多功能化。因此,电子设备等的使用频率增加,并且该电子设备等的使用环境扩大。因此,对于二次电池的安全性还有改善的余地。
本技术是鉴于上述的问题点而完成的技术,其目的在于,提供能得到优异安全性的二次电池、电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备。
本技术的二次电池具备:收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于收纳部件;盖部件,在与电池元件相对于收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭收纳部件的开放端部并且具有与电池元件对置下表面、与下表面相反侧的上表面、以及分别与下表面及上表面连接的侧面;以及密封部件,介于弯折部与盖部件之间。该弯折部以分别沿着电池盖的下表面、侧面及上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着盖部件的侧面及上表面的方式弯折的特定弯折部分。基于在交叉方向上由弯折部规定的收纳部件的外径D1(mm)和交叉方向上的特定弯折部分的弯折长度L1(mm)而算出的弯折率R1(=(L1/D1)×100)为10%以上且13%以下。
本技术的电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备各自具备二次电池,该二次电池具有与上述本技术的二次电池相同的构成。
根据本技术的二次电池,由于弯折率R1满足上述条件,因此能得到优异的安全性。另外,本技术的电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备各自也能得到相同的效果。
需要说明的是,在此记载的效果并非限定,可以是在本技术中所记载的任意效果。
附图说明
图1是表示本技术的一实施方式的二次电池的结构的剖视图。
图2是表示图1所示的二次电池中的一部分的剖视图。
图3是将图2所示的铆接构造的结构扩大表示的剖视图。
图4是将图1所示的卷绕电极体20中的一部分扩大表示的剖视图。
图5是用于说明二次电池的动作的剖视图。
图6是用于说明图5之后的二次电池的动作的剖视图。
图7是用于说明二次电池的制造工序的剖视图。
图8是用于说明图7之后的二次电池的制造工序的剖视图。
图9是表示二次电池的应用例(电池包:单电池)的结构的立体图。
图10是表示图9所示的电池包的结构的框图。
图11是表示二次电池的应用例(电池包:电池组)的结构的框图。
图12是表示二次电池的应用例(电动车辆)的结构的框图。
图13是表示二次电池的应用例(电力储存系统)的结构的框图。
图14是表示二次电池的应用例(电动工具)的结构的框图。
具体实施方式
以下,参照附图,对本技术的一实施方式进行详细说明。此外,说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.整体结构
1-2.安全阀机构的结构
1-3.铆接构造的结构
1-4.卷绕电极体的结构
1-5.动作
1-6.制造方法
1-7.作用及效果
2.二次电池的用途
2-1.电池包(单电池)
2-2.电池包(电池组)
2-3.电动车辆
2-4.电力储存系统
2-5.电动工具
<1.二次电池>
首先,对本技术的一实施方式的二次电池进行说明。
在此说明的二次电池例如是使用锂作为电极反应物质的二次电池,更具体而言,是利用锂的吸留现象及锂的放出现象而得到负极容量的锂离子二次电池。
<1-1.整体结构>
首先,对二次电池的整体结构进行说明。
图1表示二次电池的截面结构。如图1所示,该二次电池例如是在电池罐11的内部收纳有卷绕电极体20的圆筒型的二次电池。电池罐11是本技术的一实施方式的“收纳部件”,且卷绕电极体20是本技术的一实施方式的“电池元件”。
以下,将相对于电池罐11,卷绕电极体20被收纳的方向(图1中的Z轴方向)称为“收纳方向”,并且将与该收纳方向交叉的方向(图1中的X轴方向)称为“交叉方向”。
具体而言,二次电池例如在圆筒状的电池罐11的内部具有一对绝缘板12、13以及卷绕电极体20。但是,二次电池例如还可以在电池罐11的内部具备热感电阻(PTC)元件和强化部件等中的任意一种或两种以上。
[电池罐]
电池罐11主要是收纳卷绕电极体20的部件。该电池罐11例如是一端部开放且另一端部封闭的圆筒状的器物,且在收纳方向上延伸。即,电池罐11具有开放的一端部(开放端部11N)。
该电池罐11例如包含铁、铝及它们的合金等金属材料中的任意一种或两种以上。但是,电池罐11的表面例如也可以镀覆有镍等金属材料中的任意一种或两种以上。
[绝缘板]
绝缘板12、13分别例如在相对于卷绕电极体20的卷绕周面垂直的方向、即交叉方向延伸。另外,绝缘板12、13例如配置成互相夹着卷绕电极体20。
[铆接构造]
在电池罐11的开放端部11N,例如电池盖14和安全阀机构30通过垫圈15而铆接。电池盖14是本技术的一实施方式的“盖部件”,并且垫圈15是本技术的一实施方式的“密封部件”。
由此,在卷绕电极体20等收纳于电池罐11的内部的状态下,该电池罐11被密闭。因此,在电池罐11的开放端部11N形成有电池盖14和安全阀机构30通过垫圈15而铆接的构造(铆接构造11R)。即弯折部11P是所谓卷曲部,并且铆接构造11R是所谓卷曲构造。对铆接构造11R的详细结构进行后述(参照图3)。
[电池盖]
电池盖14主要是在卷绕电极体20等收纳于电池罐11的内部的状态下,封闭该电池罐11的开放端部11N的部件。该电池盖14例如包含与电池罐11的形成材料相同的材料。
电池盖14中的中央区域例如在远离卷绕电极体20的方向上突出。由此,电池盖14中除了中央区域以外的区域(周边区域)例如与安全阀机构30(后述的安全罩31)邻接。
[垫圈]
垫圈15主要是介于电池罐11(后述的弯折部11P,参照图3)与电池盖14之间,从而对该弯折部11P与电池盖14之间的间隙进行密封的部件。其中,也可以在垫圈15的表面例如涂布沥青等。
该垫圈15例如包含绝缘性材料中的任意一种或两种以上。绝缘性材料的种类没有特别地限定,例如是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及聚丙烯(PP)等高分子材料。其中,优选绝缘性材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。这是因为可将电池罐11与电池盖14相互电分离,同时能充分地密封弯折部11P与电池盖14之间的间隙。
[安全阀机构]
安全阀机构30主要在电池罐11的内部的压力(内压)上升时,根据需要来解除电池罐11的密闭状态从而开放其内压。电池罐11的内压上升的原因例如是因为在充放电时电解液的分解反应而产生的气体等。对安全阀机构30的详细结构进行后述。
[卷绕电极体]
卷绕电极体20包括正极21、负极22以及液态的电解质即电解液。具体而言,例如在正极21与负极22隔着隔膜23而层叠之后,卷绕该正极21、负极22和隔膜23,从而形成了卷绕电极体20。电解液例如分别浸渗于正极21、负极22和隔膜23。
在卷绕电极体20的中心例如设有在卷绕正极21、负极22和隔膜23时所产生的空间(中心空间20C),在该中心空间20C中例如插入有中心销24。但是,也可以在中心空间20C中不插入中心销24。
正极21例如连接有正极引线25,并且负极22例如连接有负极引线26。正极引线25例如包含铝等导电性材料中的任意一种或两种以上。该正极引线25例如与安全阀机构30连接,因此与电池盖14电连接。负极引线26例如包含镍等导电性材料中的任意一种或两种以上。该负极引线26例如与电池罐11连接,因此与该电池罐11电连接。
对卷绕电极体20的详细结构,即正极21、负极22、隔膜23及电解液各自的详细构成进行后述(参照图4)。
[1-2.安全阀机构的结构]
接着,对安全阀机构30的结构进行说明。
图2表示图1所示的二次电池中的一部分的截面结构。如图2所示,安全阀机构30例如包括安全罩31、盘保持件32、剥离盘(stripper disk)33、子盘34。例如从靠近电池盖14的一侧(远离卷绕电极体20的一侧)依次配置安全罩31、盘保持件32、剥离盘33以及子盘34。
[安全罩]
安全罩31主要是能够应对电池罐11的内压上升而部分开口的部件。安全罩31部分开口的情况例如可以是安全罩31开裂,也可以是该安全罩31的中的一部分被去除。该安全罩31例如包含铝及铝合金等金属材料中的任意一种或两种以上。
安全罩31的俯视形状没有特别地限定,例如是大致圆形等。该“俯视形状”是沿XY面的面的形状,在后文中也相同。安全罩31的中央区域例如向盘保持件32突出,且在其中央区域例如设有向盘保持件32部分突出的突起部31T。
[盘保持件]
盘保持件32主要是介于安全罩31与剥离盘33之间,从而使该安全罩31与剥离盘33对位的部件。该盘保持件32例如包含聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等高分子材料中的任意一种或两种以上。
盘保持件32的俯视形状没有特别地限定,例如是大致圆形等。盘保持件32的中央区域例如以远离安全罩31的方式凹陷,因此在该盘保持件32上例如设有凹陷。上述安全罩31中的中央区域例如嵌入设于盘保持件32的凹陷,在该盘保持件32的中央区域,例如在对应于安全罩31的中央区域的部位设有开口部32K。开口部32K的开口形状没有特别地限定,例如为大致圆形等。
[剥离盘]
剥离盘33主要是放出在电池罐11的内部产生的气体的部件。该剥离盘33例如包含铝及铝合金等金属材料中的任意一种或两种以上。
剥离盘33的俯视形状没有特别地限定,例如为大致圆形等。剥离盘33中的中央区域例如以远离盘保持件32的方式凹陷,因此在该剥离盘33中例如设有凹陷。上述盘保持件32的中央区域例如嵌入至设于剥离盘33的凹陷,在该剥离盘33的中央区域例如设有开口部33C、33K。
开口部33C主要是用于通过使设于安全罩31的突起部31T导出从而使该突起部31T与子盘34接触的导出口。该开口部33C例如配置于中央区域中的大致中央。开口部33C的开口形状没有特别地限定,例如为大致圆形等。
开口部33K主要是用于使在电池罐11的内部产生的气体放出至外部的通气口。开口部33K的数量没有特别地限定,其中优选有多个。这是因为利用开口部33K可容易地放出气体。多个开口部33K例如配置在以开口部33C为中心的同心圆状的位置。开口部33K的开口形状没有特别地限定,例如是大致圆形等。
[子盘]
子盘34主要是介于安全罩31与正极引线25之间,从而使安全罩31(突起部31T)与该正极引线25电连接的部件。该子盘34例如包含铝及铝合金等金属材料中的任意一种或两种以上。子盘34的俯视形状没有特别地限定,为大致圆形等。
[热感电阻元件及强化部件]
此外,热感电阻元件例如配置在电池盖14与安全罩31之间,与电池盖14和安全罩31分别电连接。由此,热感电阻元件例如与电池盖14和安全罩31通过垫圈17而铆接。该热感电阻元件例如包括根据温度的变化而电阻进行大的变化的电阻体(热敏电阻)。为了防止大电流所引起的二次电池异常的发热等,若该二次电池的内部温度超过规定的温度,则热感电阻元件的电阻急剧增加。安全阀机构30例如通过热感电阻元件与电池盖14电连接。
强化部件例如与上述热感电阻元件相同地配置在电池盖14与安全罩31之间,与电池盖14和安全罩31通过垫圈17而铆接。该强化部件例如包含铜、铝和铁等中的任意一种或两种以上,也可以在该强化部件上例如镀覆镍等。
[1-3.铆接构造的结构]
接着,对铆接构造11R的结构进行说明。
图3对图2所示的铆接构造11R的截面结构进行了扩大。以下,随时与图3一并参照图1和图2。
[铆接构造的结构]
如上所述,在该二次电池中,在电池罐11的开放端部11N中通过垫圈15铆接电池盖14和安全阀机构30,从而形成铆接构造11R。
具体而言,电池罐11具有划定开放端部11N的弯折部11P。该弯折部11P是为了电池罐11中形成铆接构造11R而弯折成后述的规定弯折形状的部分。
电池盖14通过在交叉方向上延伸,从而封闭电池罐11的开放端部11N。该电池盖14具有与卷绕电极体20对置的下表面14BS、该下表面14BS相反侧的上表面14TS、与下表面14BS和上表面14TS分别连接的侧面14SS。
为了形成铆接构造11R,在垫圈15介于弯折部11P与电池盖14之间的状态下,该弯折部11P以分别沿下表面14BS、侧面14SS及上表面14TS的方式弯折。因此,弯折部11P包含以分别沿着侧面14SS和上表面14TS的方式弯折的部分(特定弯折部分11PP)。另外,与上述弯折部11P相同,垫圈15例如以分别沿下表面14BS、侧面14SS及上表面14TS的方式弯折。
由此,弯折部11P中的一部分(前端部分)从收纳方向向交叉方向弯折,从而通过垫圈15与电池盖14的上表面14TS重叠。
另外,弯折部11P中的其它部分(根部分)从收纳方向向交叉方向弯折,从而通过垫圈14与电池盖14的下表面14BS重叠。由此,弯折部11P中的根部分向电池罐11的内侧凹陷,因此该电池罐11设有凹陷11U。由于凹陷11U的深度P没有特别地限定,因此可以任意地设定。
由此,开放端部11N的电池罐11中的一部分(弯折部11P)弯折成上述弯折的形状。在这种情况下,通过弯折部11P,垫圈15按压于电池盖14,并且该弯折部11P隔着垫圈15从上下夹着电池盖14。由此,由垫圈15密封弯折部11P与电池盖14之间的间隙,并且该电池盖14通过垫圈15固定于电池罐11。因此,形成了铆接构造11R。
在此,例如,如上所述,由于在电池盖14附设有安全阀机构30,因此在该电池盖14邻接有安全罩31。具体而言,电池盖14中的中央区域例如与安全罩31中的中央区域分离,但电池盖14中的周边区域例如与安全罩31中的周边区域邻接。安全罩31是本技术的一实施方式的“邻接部件”。
安全罩31例如与电池盖14相同在交叉方向延伸。因此,安全罩31例如具有与卷绕电极体20对置的下表面31BS、该下表面31BS相反侧的上表面31TS、与下表面31BS和上表面31TS分别连接的侧面31SS。如上所述,电池盖14中的周边区域例如与安全罩31中的周边区域邻接,因此电池盖14的下表面14BS例如与安全罩31的上表面31TS邻接。
在这种情况下,在垫圈15介于弯折部11P与电池盖14和安全罩31之间的状态下,该弯折部11P以分别沿着下表面31BS、侧面31SS、侧面14SS及上表面14TS的方式弯折。因此,与上述弯折部11P相同,垫圈15例如以分别沿着下表面31BS、侧面31SS、侧面14SS及上表面14TS的方式弯折。
由此,通过弯折部11P,垫圈15按压于电池盖14和安全罩31的每一个,并且该弯折部11P隔着垫圈15从上下夹着电池盖14和安全罩31。由此,由垫圈15密封弯折部11P与电池盖14和安全罩31之间的间隙,并且该电池盖14和安全罩31通过垫圈15固定于电池罐11。
此外,垫圈15的厚度没有特别地限定。其中,优选垫圈15的厚度在从侧面14SS朝向上表面14TS的方向逐渐减少。这是因为,利用通过弯折部11P将垫圈15按压于电池盖14的力(按压力F),容易由垫圈15密封该弯折部11P与电池盖14之间的间隙。
因此,弯折部11P中与侧面14SS对置的部分例如也可以根据上述垫圈15的厚度减少而倾斜。即,弯折部11P中与侧面14SS对置的部分例如也可以在从侧面14SS朝向上表面14TS的方向逐渐接近电池盖14。
另外,垫圈15的前端的位置没有特别地限定。其中,优选垫圈15的前端比弯折部11P的前端更突出。这是因为,即使在弯折部11P的前端附近,也容易利用上述按压力F由垫圈15密封弯折部11P与电池盖14之间的间隙。
另外,弯折部11P的上端的位置没有特别地限定,其中,优选比电池盖14的上端的位置低。即,优选为在收纳方向上,弯折部11P的上端位于比电池盖14的上端更接近卷绕电极体20的一侧。这是因为,在弯折部11P的上端与电池盖14的上端之间设有距离H,因此确保了外部极耳的设置空间。由此,容易将外部极耳连接于作为正极21的一部分而发挥功能的电池盖14。
关于铆接构造的适当条件
该二次电池为了得到优异的安全性,对铆接构造11R的构成条件进行适当化。以下参照图2及图3。
弯折率
具体而言,通过在交叉方向上由弯折部11P规定的电池罐11的外径D1(mm)和交叉方向上的特定弯折部分11PP的弯折长度L1(mm)所规定的弯折率R1(%)是10%~13%。该弯折率R1基于R1=(L1/D1)×100这个计算式来算出。
在此说明的电池罐11的“外径D1”是所谓最大外径。如上所述,在弯折部11P中与侧面14SS对置的部分根据垫圈15的厚度的减少而倾斜的情况下,由该弯折部11P规定的电池盖14的外径根据地点(测定位置)而变化。
只要弯折率R1满足上述适当条件,外径D1和弯折长度L1各自没有特别地限定。其中,优选外径D1为20mm~23mm,且优选弯折长度L1为1.8mm~3mm。
这是因为,弯折率R1满足适当条件,二次电池的安全性提高。
详细而言,在弯折率R1不满足适当条件的情况下,难以由垫圈15密封弯折部11P与电池盖14之间的间隙。
具体而言,在弯折率R1小于10%的情况下,由于弯折长度L1相对于外径D1过小,因此按压力F根本上不足。由此,容易在弯折部11P与电池盖14之间产生间隙,从而变得难以由垫圈15密封该间隙。
另一方面,在弯折率R1大于13%的情况下,由于弯折长度L1相对于外径D1过大,因此在铆接构造11R的形成工序中将弯折部11P弯折时,该弯折部11P中的前端部分容易起伏。该“起伏”是弯折部11P中前端附近的部分以起纹的方式变形的现象。在这种情况下,虽然弯折长度L1相对于外径D1足够大,但是在弯折部11P的前端附近,按压力F降低。由此,因为二次电池跌落时的冲击等的外力,而容易在弯折部11P与电池盖14之间产生间隙,从而该间隙难以被垫圈15密封。
与此相对,在弯折率R1为10%~13%的情况下,弯折长度L1相对于外径D1被适当化,因此确保了按压力F,并且弯折部11P的前端部分难以起伏。由此,由于在弯折部11P与电池盖14之间难以产生间隙,因此该间隙容易被垫圈15密封。因此,铆接构造11R的密封强度提高,从而能够确保安全阀机构30有效地动作。即,安全阀机构30能够在电池罐11的内压变得足够高之前不工作,而在该电池罐11的内压变得足够高时工作。
由此,若弯折率R1满足适当条件,则安全阀机构30的有效动作得到确保,因此二次电池的安全性提高。
特别是在圆筒型二次电池的口径大型化的情况下,即,在使电池罐11的外径D1增加的情况下,若弯折率R1满足适当条件,则二次电池的安全性有效地提高。这是因为,即使在将电池罐11进行大型化的情况下,电池盖14也容易被固定于电池罐11。将电池罐11进行大型化的情况下的外径D1的一个例子与上述相同。
(重叠率)
此外,也可以将上述弯折率R1连同例如以下说明的一系列构成条件进行适当化。
具体而言,由交叉方向上的电池盖14的外径D2(mm)、以及在收纳方向上特定弯折部分11PP和电池盖14互相重叠的区域的交叉方向上的重叠长度L2(mm)所规定的重叠率R2(%)没有特别地限定,例如为6%~9%。该重叠率R2基于R2=(L2/D2)×100这个计算式来算出。
只要重叠率R2满足上述适当条件,外径D2和重叠长度L2各自没有特别地限定。其中,优选外径D2为17.5mm~19.5mm,并且优选重叠长度L2为1.1mm~2.5mm。
这是因为,弯折率R1和重叠率R2各自满足适当条件,二次电池的安全性进一步提高。
详细而言,在重叠率R2不满足适当条件的情况下,电池盖14难以固定于电池罐11。
具体而言,在重叠率R2小于6%的情况下,重叠长度L2相对于外径D2过小,因此弯折部11P根本上难以通过垫圈15夹入电池盖14。由此,电池盖14难以固定于电池罐11,因为二次电池跌落时的冲击等的外力,电池盖14容易从电池罐11脱落,并且电解液容易从该电池罐11的内部流出(漏液)。
另一方面,在重叠率R2大于9%的情况下,重叠长度L2相对于外径D2过大,因此与上述弯折率R1大于13%的情况相同,弯折部11P的前端部分容易起伏。在这种情况下,即便重叠长度L2相对于外径D2足够大,但弯折部11P实质上难以通过垫圈15夹入电池盖14。由此,电池盖14难以固定于电池罐11,因此电池盖14容易脱落并且电解液容易漏液。
与此相对,在重叠率R2是6%~9%的情况下,重叠长度L2相对于外径D2被适当化,因此弯折部11P容易通过垫圈15夹入电池盖14,并且该弯折部11P中的前端部分难以起伏。由此,电池盖14容易固定于电池罐11,因此电池盖14难以脱落并且电解液难以漏液。
由此,若弯折率R1满足适当条件且重叠率R2也满足适当条件,则抑制电池盖14的脱落及电解液的漏液,同时确保安全阀机构30的有效的动作,因此二次电池安全性进一步提高。
特别是,如上所述,在将圆筒型的二次电池的口径进行了大型化的情况下,若弯折率R1满足适当条件且重叠率R2也满足适当条件,则电池盖14容易被电池罐11固定,因此二次电池的安全性进一步提高。
(厚度差)
另外,在垫圈15的厚度逐渐减少并且电池盖14邻接有安全罩31的情况下,由与安全罩31的下表面31BS对应的位置处的垫圈15的厚度T1(mm)、以及与弯折部11P的前端对应的位置处的垫圈15的厚度T2(mm)所规定的厚度差DT(mm)没有特别地限定,例如是0.1mm~0.3mm。该厚度差DT基于DT=T1-T2这个计算式来算出。
只要厚度差DT满足上述适当条件,厚度T1、T2各自没有特别地限定。其中,厚度T1例如是0.4mm~0.8mm并且厚度T2例如是0.2mm~0.6mm。
这是因为,厚度差DT满足适当条件,在确保二次电池的安全性的同时容易在电池盖14连接外部极耳。
详细而言,例如,在将厚度T1设为恒定的情况下,厚度差DT小于0.1μm时,垫圈15中的前端附近部分的厚度过大,因此距离H显著变小。由此,在电池盖14上用于连接外部极耳的空间不足,因此有可能该电池盖14难以与外部极耳连接。
另一方面,例如,在将厚度T1设为恒定的情况下,厚度差DT大于0.3μm时,垫圈15中的前端附近部分的厚度过小,因此容易因为外力引起前端附近部分破损。由此,有可能因为外力而使电池盖14容易脱落并且电解液容易漏液。
特定弯折部分的厚度
另外,特定弯折部分11PP的厚度T3(mm)没有特别地限定,例如是0.27mm~0.31mm。这是因为,卷绕电极体20(正极21及负极22)的尺寸变得足够大,因此容易在确保电池容量的同时在电池盖14上连接外部极耳。
详细而言,例如,在厚度T3小于0.27μm的情况下,弯折部11P的物理强度不足,因此该弯折部11P难以通过垫圈15夹入电池盖14,并且该弯折部11P容易变形。由此,若电池罐11的内压上升,则有可能电池盖14容易脱落并且电解液容易漏液。
另一方面,例如在厚度T3大于0.31mm的情况下,纵向方向(收纳方向)上的电池罐11的尺寸(高度)设为恒定时,电池罐11的内部的卷绕电极体20的占有体积相对减少,因此充放电面积变小。该“充放电面积”是能够进行充放电反应的区域的面积,是所谓正极21与负极22互相对置的区域的面积。由此,有可能由于充电量和放电量各自减少,电池容量容易减少。
(总厚)
另外,由电池盖14的厚度T4(mm)与安全罩31的厚度T5(mm)所规定的总厚TT(mm)没有特别地限定,例如是0.8mm~1mm。该总厚TT基于TT=T4+T5这个计算式来算出。
只要总厚TT满足上述适当条件,厚度T4、T5各自没有特别地限定。其中,厚度T4例如是0.2mm~0.7mm并且厚度T5例如是0.2mm~0.6mm。
这是因为,总厚TT满足适当条件,容易在确保电池容量的同时在电池盖14上连接外部极耳。
详细而言,在总厚TT小于0.8mm的情况下,封闭电池罐11的电池盖14等的物理耐久性降低,因此容易因为电池罐11内压上升引起电池盖14等变形。由此,若电池罐11的内压上升,则有可能电池盖14容易脱落并且电解液容易漏液。
另一方面,在总厚TT大于1mm的情况下,纵向方向上的电池罐11的尺寸(高度)设为恒定时,电池罐11的内部的卷绕电极体20的占有体积相对地减少,因此有可能电池容量容易减少。
<1-4.卷绕电极体的结构>
接着,对卷绕电极体20的结构进行说明。
图4将图1所示的卷绕电极体20的剖面结构的一部分进行扩大。如上所述,该卷绕电极体20包含正极21、负极22、隔膜23及电解液。
[正极]
如图4所示,正极21例如包含正极集电体21A、设于该正极集电体21A的两面的正极活性物质层21B。但是,正极活性物质层21B也可以只设于正极集电体21A的单面。
正极集电体21A例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别地限定,例如是铝、镍以及不锈钢等金属材料。该正极集电体21A可以是单层,也可以是多层。
正极活性物质层21B包含能够吸留和放出锂的正极材料中的任意一种或两种以上作为正极活性物质。但是,正极活性物质层21B还可以包含正极粘结剂及正极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
正极材料优选为含锂化合物,更具体而言,优选含锂复合氧化物及含锂磷酸化合物等。这是因为可得到高能量密度。
含锂复合氧化物是包含锂和一种或两种以上其它元素(锂以外的元素)作为构成元素的氧化物,具有例如层状岩盐型及尖晶石型等中的任一种晶体结构。含锂磷酸化合物是包含锂和一种或两种以上其它元素作为构成元素的磷酸化合物,具有例如橄榄石型等晶体结构。
其它元素的种类为任意元素中的任意一种或两种以上即可,没有特别地限定。其中,其它元素优选为属于长周期型周期表中的2族~15族的元素中的任意一种或两种以上。更具体而言,其它元素更优选为包含镍、钴、锰以及铁中的任意一种或两种以上金属元素。这是因为可得到高电压。
具有层状岩盐型晶体结构的含锂复合氧化物例如是下面式(1)~式(3)分别表示的化合物等。
LiaMn(1-b-c)NibM11cO(2-d)Fe…(1)
(M11是钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)以及钨(W)中的至少一种。a~e满足0.8≦a≦1.2、0<b<0.5、0≦c≦0.5、(b+c)<1、-0.1≦d≦0.2及0≦e≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而不同,a是完全放电状态的值。)
LiaNi(1-b)M12bO(2-c)Fd…(2)
(M12是钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≦a≦1.2、0.005≦b≦0.5、-0.1≦c≦0.2及0≦d≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而不同,a是完全放电状态的值。)
LiaCo(1-b)M13bO(2-c)Fd…(3)
(M13是镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~d满足0.8≦a≦1.2、0≦b<0.5、-0.1≦c≦0.2及0≦d≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而不同,a是完全放电状态的值。)
具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物的具体例为:LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2以及Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2等。
此外,在将具有层状岩盐型的晶体结构的含锂复合氧化物包含镍、钴、锰及铝作为构成元素的情况下,该镍的原子比率优选为50原子%以上。这是因为可得到高能量密度。
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物例如是下面式(4)所表示的化合物等。
LiaMn(2-b)M14bOcFd…(4)
(M14是钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)中的至少一种。a~d满足0.9≦a≦1.1、0≦b≦0.6、3.7≦c≦4.1及0≦d≦0.1。但是,锂的组成根据充放电状态而不同,a是完全放电状态的值。)
具有尖晶石型的晶体结构的含锂复合氧化物的具体例是LiMn2O4等。
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物例如是下面式(5)所表示的化合物等。
LiaM15PO4…(5)
(M15是钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)及锆(Zr)中的至少一种。a满足0.9≦a≦1.1。但是锂的组成根据充放电状态而不同,a是完全放电状态的值。)
具有橄榄石型的晶体结构的含锂磷酸化合物的具体例为:LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
此外,含锂复合氧化物也可以为下面式(6)所表示的化合物等。
(Li2MnO3)x(LiMnO2)1-x…(6)
(x满足0≦x≦1。但是,锂的组成根据充放电状态而不同,x是完全放电状态的值。)
其它,正极材料例如也可以是氧化物、二硫化物、硫系化合物及导电性高分子等中的任意一种或两种以上。氧化物例如是氧化钛、氧化钒及二氧化锰等。二硫化物例如是二硫化钛及硫化钼等。硫属化合物例如是硒化铌等。导电性高分子例如是硫、聚苯胺及聚噻吩等。但是正极材料也可以是上述以外的其它材料。
正极粘结剂例如包含合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶例如是苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶及乙烯丙烯二烯等。高分子化合物例如是聚偏氟乙烯和聚酰亚胺等。
正极导电剂例如包含碳材料等中的任意一种或两种以上。该碳材料例如是石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑等。但是,正极导电剂是有导电性的材料即可,也可以为金属材料和导电性高分子等。
[负极]
如图4所示,负极22例如包含负极集电体22A、以及设于该负极集电体22A两面的负极活性物质层22B。但是,负极活性物质层22B也可以只设于负极集电体22A的单面。
负极集电体22A例如包含导电性材料中的任意一种或两种以上。导电性材料的种类没有特别地限定,例如是铜、铝、镍以及不锈钢等金属材料。该负极集电体22A可以是单层,也可以是多层。
优选地,负极集电体22A的表面被粗面化。由于所谓锚固效果,负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的密合性提高。在这种情况下,负极集电体22A至少在与负极活性物质层22B对置的区域的表面被粗面化即可。粗面化的方法例如为利用电解处理形成微粒的方法等。在电解处理中,在电解槽中通过电解法在负极集电体22A的表面形成微粒,因此该负极集电体22A的表面设有凹凸。通过电解法制作的铜箔通常称为电解铜箔。
负极活性物质层22B包含能够吸留及放出锂的负极材料中的任意一种或两种以上作为负极活性物质。但是,负极活性物质层22B也可以含有负极粘结剂及负极导电剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
为了防止在充电途中锂金属意外地从负极22析出,负极材料的可充电容量优选为大于正极21的放电容量。即,优选能够吸留、放出锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量。
负极材料例如是碳材料。这是因为,在锂吸留放出时的晶体结构的变化非常的少,因此可稳定地得到高的能量密度。另外,是因为碳材料也作为负极导电剂发挥功能,从而负极活性物质层22B的导电性提高。
碳材料例如是易石墨化碳、难石墨化碳和石墨等。但是,优选难石墨化碳中的(002)面的面间隔为0.37nm以上,并且优选石墨中的(002)面的面间隔为0.34nm以下。更具体而言,碳材料例如包含热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭以及炭黑类等。该焦炭类中包含沥青焦炭、针状焦炭及石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是由酚醛树脂和呋喃树脂等高分子化合物在适当温度下烧成(碳化)而得的物质。其它,碳材料可以是在约1000℃以下的温度进行热处理后的低结晶性碳,也可以是非晶质碳。此外,碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状及鳞片状中的任一种。
另外,负极材料例如是金属系材料。该“金属系材料”是包含金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称。这是因为可得到高的能量密度。
金属系材料可以是单质、合金及化合物中的任一种,也可以是它们中的两种以上,还可以是至少在一部分中具有它们中的一种或两种以上的相的材料。但是,对合金而言,除了包含由两种以上的金属元素组成的材料之外,还包含含有一种以上的金属元素和一种以上的半金属元素的材料。另外,合金也可以包含非金属元素。该金属系材料的组织例如为固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物以及它们中的两种以上的共存物等。
上述金属元素及半金属元素例如是能与锂形成合金的金属元素和半金属元素中的任意一种或两种以上。具体而言,例如是镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯以及铂等。
其中,优选硅和锡中的一者或两者。这是因为吸留放出锂的能力优异,可得到显著高的能量密度。
包含硅及锡中的一者或两者作为构成元素的材料可以是硅的单质、合金及化合物中的任一种,可以是锡的单质、合金及化合物中的任一种,也可以是其中的2种以上,还可以是至少一部分具有它们中的一种或两种以上的相的材料。在此说明的单质不单指一般意义上的单质(也可以含有微量的不纯物),不一定是指纯度100%。
硅的合金例如包含锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。硅化合物例如包含碳和氧等中的任意一种或两种以上作为硅以外的构成元素。此外,硅化合物例如可以包含在涉及硅合金而进行了说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为硅以外构成元素。
硅合金及硅化合物各自的具体例为SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≦2)、以及LiSiO等。此外,SiOv中的v可以为0.2<v<1.4。
锡合金例如包含硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。锡化合物例如包含碳及氧等中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。此外,锡化合物例如也可以包含在涉及锡合金而进行了说明的一系列元素中的任意一种或两种以上作为锡以外的构成元素。
锡合金及锡化合物的具体例为SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO以及Mg2Sn等。
特别是,包含锡作为构成元素的材料,例如优选为包含第一构成元素即锡、第二构成元素及第三构成元素的材料(含Sn材料)。第二构成元素例如包含钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铯、铪(Hf)、钽、钨、铋及硅等中的任意一种或两种以上。第三构成元素例如包含硼、碳、铝及磷等中的任意一种或两种以上。这是因为含Sn材料通过包含第二及第三构成元素,可得到高的电池容量及优异的循环特性等。
其中,含Sn材料优选包含锡、钴、碳作为构成元素的材料(含SnCoC材料)。该含SnCoC材料例如碳含量是9.9质量%~29.7质量%、锡及钴含量的比例(Co/(Sn+Co))是20质量%~70质量%。这是因为可得到高的能量密度。
优选含SnCoC材料具有包含锡、钴、碳的相,且该相为低结晶性或非晶质。由于该相为能与锂反应的反应相,因此基于该反应相的存在可得到优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线且扫描速度设为1°/min的情况下,从该反应相的X线衍射得到的衍射峰的半值宽度(衍射角2θ)优选为1°以上。这是因为,可更顺利地吸留、放出锂并且与电解液的反应性降低。此外,含SnCoC材料除了包含低结晶性或非晶质的相之外,也有包含含有各构成元素的单质或一部分的相的情况。
若比较与锂的电化学的反应前后的X射线衍射图,则能够容易地判断经X射线衍射得到的衍射峰是否为与能同锂反应的反应相对应的衍射峰。例如,在与锂的电化学的反应前后,若衍射峰的位置发生变化则为与能同锂反应的反应相对应的衍射峰。在这种情况下,例如低结晶性或非晶质的反应相的衍射峰可见于2θ=20°~50°的范围之间。这样的反应相例如包含上述各构成元素,且可认为主要是因碳的存在而引起低结晶化或非晶质化。
在含SnCoC材料中,优选构成元素即碳中的至少一部分与其它构成元素即金属元素或半金属元素结合。这是因为抑制了锡等的凝聚或结晶。对元素的结合状态例如能使用X射线光电子能谱法(XPS)进行确认。在市售的装置中,例如使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线作为软X射线等。在碳中的至少一部分与金属元素或半金属元素等结合的情况下,碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域。此外,以在84.0eV得到金原子的4f轨道(Au4f)的峰的方式进行能量校准。此时,通常在物质表面存在表面污染碳,因此将该表面污染碳的C1s的峰作为284.8eV,且将该峰设为能量基准。在XPS测定中,C1s的峰的波形为包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形状。因此,例如通过使用市售的软件分析而将两者的峰分离。在波形的解析中,将存在于最低束缚能量侧的主峰的位置设为能量基准(284.8eV)。
该含SnCoC材料的构成元素不仅限于锡、钴及碳的材料(SnCoC)。该含SnCoC材料例如除了包含锡、钴及碳之外,还可以包含硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓及铋等中的任意一种或两种以上作为构成元素。
除了含SnCoC材料,还优选包含将锡、钴、铁、碳作为构成元素的材料(含SnCoFeC材料)。该含SnCoFeC材料的组成为任意的。若列举一个例子,则在设定铁的含量少的情况下,碳的含量是9.9质量%~29.7质量%、铁的含量是0.3质量%~5.9质量%、锡与钴的含量的比例(Co/(Sn+Co))是30质量%~70质量%。另外,在铁的含量多的情况下,碳的含量是11.9质量%~29.7质量%、锡、钴及铁的含量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))是26.4质量%~48.5质量%、钴及铁的含量的比例(Co/(Co+Fe))是9.9质量%~79.5质量%。这是因为,在这样的组成范围中可得到高的能量密度。此外,含SnCoFeC材料的物性(半值宽度等)与上述含SnCoC材料的物性相同。
另外,负极材料例如是金属氧化物及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌及氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺及聚吡咯等。
其中,负极材料基于以下理由,优选为包含碳材料和金属系材料这两者。
金属系材料特别是包含硅及锡中的一者或两者作为构成元素的材料具有理论容量高这样的优点,相反地却具有在充放电时容易剧烈地膨胀收缩这样的担忧。另一方面,碳材料具有理论容量低这样的担忧,相反地却具有在充放电时难以膨胀收缩的优点。因此,通过使用碳材料和金属系材料这两者,在得到高理论容量(换而言之,电池容量)的同时可抑制充放电时的膨胀收缩。
负极活性物质层22B例如通过涂布法、气相法、液相法、喷镀法及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上方法而形成。涂布法例如是在将粒子(粉末)状的负极活性物质与负极粘结剂等混合之后,使该混合物分散于有机溶剂等,继而涂布于负极集电体22A的方法。气相法例如是物理沉积法及化学沉积法等。更具体而言,例如是真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积、化学气相沉积(CVD)法及等离子体化学气相沉积法等。液相法例如是电解镀覆法和非电解镀覆法等。喷镀法是将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷射到负极集电体22A的方法。烧成法例如是使用涂布法将分散于有机溶剂等的混合物涂布于负极集电体22A之后、在高于负极粘结剂等熔点的温度下进行热处理的方法。作为该烧成法例如能够使用气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法等。
如上所述,在该二次电池中,为了防止在充电途中锂意外地在负极22上析出,而使能够吸留、放出锂的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。另外,若完全充电时的开路电压(即电池电压)为4.25V以上,则相比于该完全充电时的开路电压为4.20V的情况,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂的放出量也变多,因此可据此来调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,可得到高的能量密度。
[隔膜]
如图4所示,隔膜23例如介于正极21与负极22之间,防止因正极21与负极22的接触引起电流的短路,且可使锂离子通过。
该隔膜23例如是合成树脂及陶瓷等的多孔质膜中的任意一种或两种以上,也可以是两种以上的多孔质膜的层叠膜。合成树脂例如是聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等。
特别是,隔膜23例如也可以包含上述多孔质膜(基材层)、以及设于该基材层的单面或两面的高分子化合物层。这是因为,由于隔膜23分别对于正极21和负极22的密合性提高,因此能够抑制卷绕电极体20的翘曲。由此,可抑制电解液的分解反应且也可抑制浸渗在基材层中的电解液的漏液,因此即使重复充放电,电阻也难变高并且可抑制电池膨胀。
高分子化合物层例如包含聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为该材料物理强度上优异且电化学性稳定。而高分子化合物也可以是聚偏氟乙烯以外的化合物。在形成该高分子化合物层时,例如将有机溶剂等中溶解有高分子化合物的溶液涂布于基材层之后,使该基材层干燥。此外,也可以使基材层浸渍于溶液之后,使该基材层干燥。该高分子化合物层例如也可以包含无机粒子等绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。无机粒子的种类例如为氧化铝及氮化铝等。
[电解液]
电解液包含溶剂和电解质盐。但是,电解液还可以包含添加剂等其它材料中的任意一种或两种以上。
溶剂包含有机溶剂等非水溶剂中的任意一种或两种以上。包含非水溶剂的电解液是所谓非水电解液。
非水溶剂例如是环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯以及腈(单腈)等。这是因为,可得到优异的电池容量、循环特性及保存特性等。
环状碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯以及碳酸亚丁酯等。链状碳酸酯例如是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯等。内酯例如是γ-丁内酯以及γ-戊内酯等。链状羧酸酯例如是醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基醋酸甲酯及三甲基醋酸乙酯等。腈例如是乙腈、甲氧基乙腈及3-甲氧基丙腈等。
其它,非水溶剂例如也可以是1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯及二甲基亚砜等。这是因为可得到同样的优点。
其中,非水溶剂优选为包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯等中的任意一种或两种以上。这是因为,可得到高的电池容量、优异循环特性及优异保存特性等。在这种情况下,更优选碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等高粘度(高介电常数)溶剂(例如相对介电常数ε≧30)与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等低粘度溶剂(例如粘度≦1mPa·s)的组合。电解质盐的解离性和离子迁移率提高。
特别是,非水溶剂也可以包含不饱和环状碳酸酯、卤代碳酸酯、磺酸酯、酸酐、二氰基化合物(二腈化合物)、二异氰酸酯化合物、磷酸酯以及具有碳间三键的链状化合物等中的任意一种或两种以上。这是因为电解液的化学稳定性提高。
不饱和环状碳酸酯是包含一个或两个以上的不饱和键(碳间双键或碳间三键)的环状碳酸酯。该不饱和环状碳酸酯例如是碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及碳酸亚甲基亚乙酯等。非水溶剂中的不饱和环状碳酸酯的含量没有特别地限定,例如为0.01重量%~10重量%。
卤代碳酸酯包含将一个或两个以上卤素作为构成元素的环状或链状的碳酸酯。在卤代碳酸酯包含两个以上的卤素作为构成元素的情况下,该两个以上的卤素的种类可以只是一种,也可以是两种以上。环状的卤代碳酸酯例如是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮及4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。链状的卤代碳酸酯例如是碳酸氟甲基甲酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲酯等。非水溶剂中的卤代碳酸酯的含量没有特别地限定,例如为0.01重量%~50重量%。
磺酸酯例如是单磺酸酯及二磺酸酯等。非水溶剂中的磺酸酯的含量没有特别地限定,例如为0.01重量%~10重量%。
单磺酸酯可以是环状单磺酸酯,也可以是链状单磺酸酯。环状单磺酸酯例如是1,3-丙烷磺酸内酯及1,3-丙烯磺酸内酯等磺酸内酯。链状单磺酸酯例如是将环状单磺酸酯中途切断的化合物等。二磺酸酯可以是环状二磺酸酯,也可以是链状二磺酸酯。
酸酐例如是羧酸酐、二磺酸酐及羧酸磺酸酐等。羧酸酐例如是琥珀酸酐、戊二酸酐及马来酸酐等。二磺酸酐例如是乙烷二磺酸酐及丙烷二磺酸酐等。羧酸磺酸酐例如是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐及磺基丁酸酐等。非水溶剂中的酸酐的含量没有特别地限定,例如是0.5重量%~5重量%。
二腈化合物例如是由NC-CmH2m-CN(m是1以上的整数)表示的化合物。该二腈化合物例如是丁二腈(NC-C2H4-CN)、戊二腈(NC-C3H6-CN)、己二腈(NC-C4H8-CN)以及邻苯二甲腈(NC-C6H4-CN)等。非水溶剂中的二腈化合物的含量没有特别地限定,例如为0.5重量%~5重量%。
二异氰酸酯化合物例如是由OCN-CnH2n-NCO(n是1以上的整数)表示的化合物。该二异氰酸酯化合物例如是六亚甲基二异氰酸酯(OCN-C6H12-NCO)等。非水溶剂中的二异氰酸酯化合物的含量没有特别地限定,例如为0.5重量%~5重量%。
磷酸酯例如是磷酸三甲酯及磷酸三乙酯等。非水溶剂中的磷酸酯的含量没有特别地限定,例如是0.5重量%~5重量%。
具有碳间三键的链状化合物为具有一个或两个以上碳间三键(-C≡C-)的链状化合物。具有该碳间三键的链状化合物例如为碳酸炔丙基酯甲基酯(CH≡C-CH2-O-C(=O)-O-CH3)及甲基磺酸炔丙基酯(CH≡C-CH2-O-S(=O)2-CH3)等。非水溶剂中的具有碳间三键的链状化合物的含量没有特别地限定,例如为0.5重量%~5重量%。
电解质盐例如包含锂盐等盐中的任意一种或两种以上。但是,电解质盐例如也可以包含锂盐以外的盐。该锂以外的盐例如为锂以外的轻金属的盐等。
锂盐例如是六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)及溴化锂(LiBr)等。这是因为可得到优异的电池容量、循环特性及保存特性等。
其中,优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂及六氟砷酸锂中的任意一种或两种以上,更优选六氟磷酸锂。这是因为可得到内部电阻降低、更佳的效果。
电解质盐的含量没有特别地限定,其中,优选相对于溶剂为0.3mol/kg~3mol/kg。这是因为可得到高的离子传导性。
<1-5.动作>
接着,对二次电池的动作进行说明。
为了说明二次电池的动作(后述的内压上升时的动作),图5以及图6分别示出对应于图2的截面结构。以下,随时与图5和图6一并参照图2。
[充放电时的动作]
充电时,例如从正极21放出锂离子,并且该锂离子通过电解液吸留于负极22。另外,放电时,例如从负极22放出锂离子,并且该锂离子通过电解液吸留于正极21。
[内压上升时的动作]
在这种情况下,若电池罐11的内压上升,则为了防止二次电池的破裂及破损等,安全阀机构30工作。
具体而言,如图2所示,二次电池的正常动作时,安全罩31尚未开口。因此,虽然在剥离盘33设有开口部33K,但是通过安全罩31封闭了利用该开口部33K放出气体的路径。
与此相对,在二次电池充放电时等,若在电池罐11内部因为电解液的分解反应等副反应而产生气体,则该气体蓄积于电池罐11的内部,从而该电池罐11的内压上升。在这种情况下,如图5所示,若电池罐11的内压到达一定以上,则安全罩31部分开口,从而设于安全罩31的突起部31T从子盘34分离。由此,在安全罩31形成开口部31K,从而利用了开口部33K放出气体的路径被开放。因此,在电池罐11的内部产生的气体经由开口部33K放出。
此外,根据内压的大小,弯折部11P变形,因而铆接构造11R被破坏。由此,如图6所示,电池盖14从电池罐11脱落,因此气体被释放至二次电池的外部。
<1-6.制造方法>
接着,对二次电池的制造方法进行说明。该二次电池例如按以下步骤制造。
为了说明二次电池的制造工序,图7和图8分别表示与图3对应的截面结构。
[正极的制作]
制作正极21时,首先,将正极活性物质、根据需要使用的正极粘结剂和正极导电剂等混合,从而制成正极合剂。接着,通过使正极合剂分散于有机溶剂等,制成糊状的正极合剂浆料。接着,将正极合剂浆料涂布于正极集电体21A的两面之后,使该正极合剂浆料干燥,从而形成正极活性物质层21B。接着,根据需要对正极活性物质层21B进行加热,同时使用辊压机等将正极活性物质层21B压缩成型。在这种情况下,也可以多次反复压缩成型。
[负极的制作]
在制作负极22时,通过与上述正极21相同的步骤,在负极集电体22A的两面形成负极活性物质层22B。具体而言,通过将负极活性物质、负极粘结剂以及负极导电剂等混合,制成负极合剂之后,通过使负极合剂分散于有机溶剂等,制成糊状的负极合剂浆料。接着,将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A两面之后,使该负极合剂浆料干燥,从而形成负极活性物质层22B。最后,使用辊压机等将负极活性物质层22B压缩成型。
[二次电池的组装]
在组装二次电池时,使用焊接法等将正极引线25连接于正极集电体21A,并且使用焊接法等将负极引线26连接于负极集电体22A。接着,隔着隔膜23层叠正极21和负极22之后,卷绕该正极21、负极22及隔膜23,从而形成卷绕电极体20。接着,在卷绕电极体20的中心空间20C插入中心销24。
接着,如图7所示,准备好未设有凹陷11U的电池罐11之后,一边用一对绝缘板12、13夹着卷绕电极体20,一边将该卷绕电极体20收纳至电池罐11的内部。在这种情况下,使用焊接法等使正极引线25的一端部与安全阀机构30连接,并且使用焊接法等使负极引线26的一端部与电池罐11连接。
接着,如图8所示,通过使用导洞加工机(开槽加工机)加工电池罐11,在电池罐11上形成凹陷11UZ。在此形成的凹陷11UZ是暂定的凹陷,因而该凹陷11UZ的深度PZ小于最终形成的凹陷11U(参照图3)的深度P。接着,向电池罐11的内部注入电解液,从而使该电解液浸渗于卷绕电极体20。接着,将垫圈15、电池盖14及安全阀机构30(安全罩31)收纳于电池罐11的内部。
最后,如图1所示,在电池罐11开放端部11N中,通过垫圈15将电池盖14和安全阀机构30铆接,从而形成铆接构造11R。其后,使用加压机,在长边(高度)方向上压扁电池罐11。由此,如图3所示,电池罐11中的凹陷11UZ的附近部分向内侧变形,从而形成凹陷11U。因此,在卷绕电极体20等收纳于电池罐11的内部的状态下,用电池盖14封闭该电池罐11,并且电池盖14等固定于该电池罐11,从而完成二次电池。
<1-7.作用及效果>
根据该二次电池,弯折率R1为10%~13%,因此如上所述,可确保安全阀机构30的有效动作。因此,能得到优异的安全性。
特别是,若重叠率R2为6%~9%,则能抑制电池盖14的脱落及电解液的漏液的同时确保安全阀机构30的有效的动作,因此能得到更佳的效果。
另外,若垫圈15在从侧面14SS朝向上表面14TS的方向上逐渐减少,则容易利用按压力F通过垫圈15密封弯折部11P与电池盖14之间的间隙,因此能得到更佳的效果。
另外,若厚度差DT为0.1mm~0.3mm,则可确保二次电池的安全性的同时电池盖14容易与外部极耳连接,因此能得到更佳的效果。
另外,若厚度T3为0.27mm~0.31mm,则可确保电池容量的同时电池盖14容易与外部极耳连接,因此能得到更佳的效果。
另外,若总厚TT为0.8mm~1mm,则可确保电池容量的同时电池盖14容易与外部极耳连接,因此能得到更佳的效果。
另外,若外径D1为20mm~23mm且外径D2为17.5mm~19.5mm,则即使在将圆筒型二次电池大口径化的情况下,也可抑制电池盖14的脱落和电解液的漏液,同时确保安全阀机构30的有效动作。因此,能使安全性有效地提高。
另外,若垫圈15包含聚对苯二甲酸丁二醇酯等,则可使电池罐11与电池盖14相互电分离,同时充分地密封弯折部11P与电池盖14之间的间隙,因此能得到更佳的效果。
<2.二次电池的用途>
接着,对上述二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途只要是将该二次电池作为用于驱动的电源或电力蓄积用的电力储存源等所能利用的机械、设备、器具、装置及系统(多个设备等的集合体)等,就没有特别地限定。作为电源而使用的二次电池可以是主电源,也可以是辅助电源。主电源是无论是否有其它电源都优先使用的电源。辅助电源例如可以是替代主电源而使用的电源,也可以是根据需要从主电源切换的电源。将二次电池作为辅助电源使用时,主电源的种类不限于二次电池。
二次电池的用途,例如如下所述:摄像机、数码相机、便携式电话机、笔记本型个人电脑、无绳电话机、立体声耳机、便携式收音机、便携式电视机及便携式信息终端等电子设备(包括便携式电子设备);电动剃须刀等便携式生活器具;备用电源及存储卡等存储用装置;电钻及电锯等电动工具;作为可拆装电源搭载于笔记本型个人电脑等的电池包;起搏器及助听器等医疗用电子设备;电动汽车(包括混合动力汽车)等电动车辆;应急时配备并事先蓄积电力的家庭用电池系统等电力储存系统;当然,二次电池的用途也可以是上述以外的用途。
其中,二次电池应用于电池包、电动车辆、电力储存系统、电动工具及电子设备等是有效的。这是因为,这些用途要求优异的电池特性,因此通过使用本技术的二次电池,能够有效地实现性能的提高。此外,电池包是使用了二次电池的电源。该电池包如后述的那样,可以使用单电池,也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为电源用于驱动工作(行驶)的车辆,如上所述,也可以是合并具备二次电池以外的驱动源的汽车(混合动力汽车等)。电力储存系统是将二次电池作为电力储存源而使用的系统。例如,在家庭用的电力储存系统中,由于能将电力蓄积于作为电力储存源的二次电池,因此利用该电力能使用家庭用的电气制品等。电动工具是将二次电池作为驱动用的电源且可动部(例如钻头等)可动的工具。电子设备是将二次电池作为驱动用的电源(电力供给源)发挥各种功能的设备。
在此,对二次电池的几个应用例进行了具体地说明。此外,以下说明的应用例的结构只不过是一个例子,因此该应用例的结构能适宜地改变。
<2-1.电池包(单电池)>
图9表示使用了单电池的电池包的立体结构。图10表示图9所示的电池包的块结构。此外,在图9中,示出了电池包分解后的状态。
在此说明的电池包是使用了一个二次电池的简易型电池包(所谓软电池包),例如搭载于以智能手机为代表的电子设备等。如图6所示,该电池包例如具备:包含二次电池的电源111、与该电源111连接的电路基板116。该电源111中安装有正极引线112和负极引线113。
在电源111的两侧面贴附有一对粘合带118、119。在电路基板116中形成有保护电路(PCM:Protection Circuit Module)。该电路基板116经由极耳114与正极112连接,并且经由极耳115与负极引线113连接。另外,电路基板116与外部连接用的带有连接器的引线117连接。此外,在电路基板116与电源111连接的状态下,该电路基板116由标签120及绝缘片121保护。通过贴附该标签120,电路基板116和绝缘片121等被固定。
另外,如图10所示,电池包例如具备电源111和电路基板116。电路基板116例如具备控制部121、开关部122、PTC元件123、以及温度检测部124。电源111能够经由正极端子125和负极端子127与外部连接,因此该电源111经由正极端子125和负极端子127进行充放电。温度检测部124使用温度检测端子(所谓T端子)126检测温度。
控制部121控制电池包整体的动作(包括电源111的使用状态)。该控制部121例如包括中央运算处理装置(CPU)及存储器等。
例如,若电池电压到达过充电检测电压,则该控制部121切断开关部122,从而使得充电电流不流向电源111的电流路径。另外,例如,若在充电时流过大电流,则控制部121切断开关部122,从而断开充电电流。
另一方面,例如,若电池电压到达过放电检测电压,控制部121切断开关部122,从而使得放电电流不流向电源111的电流路径。另外,例如,若在放电时流过大电流,则控制部121切断开关部122,从而断开放电电流。
此外,过充电检测电压例如是4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如是2.4V±0.1V。
开关部122根据控制部121的指示,切换电源111的使用状态,即电源111与外部设备的连接的有无。该开关部122例如包括充电控制开关和放电控制开关等。充电控制开关和放电控制开关分别例如是使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。此外,充放电电流例如基于开关部122的ON电阻而被检测。
温度检测部124测定电源111的温度,且将该温度的测定结果输出至控制部121。该温度检测部124例如包含热敏电阻等温度检测元件。此外,由温度检测部124测定出的温度测定结果被用于在异常发热时控制部121进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部121进行校正处理的情况等。
此外,电路基板116也可以具备PTC元件123。在这种情况下,也可以另外在电路基板116上附设PTC元件。
<2-2.电池包(电池组)>
图11表示用于电池组的电池包的块结构。
该电池包例如在壳体60的内部,具备控制部61、电源62、开关部63、电流测定部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测元件69、电流检测电阻70、正极端子71和负极端子72。该壳体60例如包含塑料材料等。
控制部61控制电池包整体的动作(包括电源62的使用状态)。该控制部61例如包含CPU等。电源62是包含两个以上二次电池的电池组,该两个以上二次电池的连接形式可以是串联,也可以是并联,也可以是两者的混合型。若列举一个例子,电源62包括被连接成两并联三串联的六个二次电池,。
开关部63根据控制部61的指示,切换电源62的使用状态,即电源62与外部设备的连接的有无。该开关部63例如包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管及放电用二极管等。充电控制开关和放电控制开关分别例如是使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等半导体开关。
电流测定部64使用电流检测电阻70测定电流,且将该电流的测定结果输出至控制部61。温度检测部65使用温度检测元件69测定温度,且将该温度的测定结果输出至控制部61。例如,该温度的测定结果被用于在异常发热时控制部61进行充放电控制的情况、在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况等。电压检测部66测定电源62中二次电池的电压,并且将模拟-数字转换后的电压的测定结果供给至控制部61。
开关控制部67根据分别从电流测定部64和电压检测部66输入的信号,控制开关部63的动作。
例如,若电池电压到达过充电检测电压,则该开关控制部67切断开关部63(充电控制开关),从而使得充电电流不流向电源62的电流路径。由此,能够在电源62中只经由放电用二极管来进行放电。此外,例如,若在充电时流过大电流,则开关控制部67断开充电电流。
另外,例如,若电池电压到达过放电检测电压,则开关控制部67切断开关部63(放电控制开关),从而使得放电电流不流向电源62的电流路径。由此,能够在电源62中只经由充电用二极管来进行充电。此外,例如,若在放电时流过大电流,则开关控制部67断开放电电流。
此外,过充电检测电压例如是4.2V±0.05V,并且过放电检测电压例如是2.4V±0.1V。
存储器68例如包括作为非易失性存储器的EEPROM等。在该存储器68中,例如存储有由控制部61计算出的数值、在制造工序阶段测定出的二次电池的信息(例如,初始状态的内部电阻等)等。此外,若将二次电池的充满电容量存储于存储器68中,则控制部61能够把握剩余容量等信息。
温度检测元件69测定电源62的温度,且将该温度的测定结果输出至控制部61。该温度检测元件69例如包括热敏电阻等。
正极端子71和负极端子72各自是连接于使用电池包而运作的外部设备(例如笔记本型个人计算机等)、以及为了对电池包充电而使用的外部设备(例如充电器等)等的端子。电源62通过正极端子71和负极端子72进行充放电。
<2-3.电动车辆>
图12表示作为电动车辆的一例的混合动力汽车的块结构。
该电动车辆例如在金属制壳体73的内部具备:控制部74,发动机75,电源76、驱动用的电机77、差速装置78、发电机79、变速器80及离合器81、逆变器82、83以及各种传感器84。此外,电动车辆例如具备与差速装置78和变速器80连接的前轮用驱动轴85、以及前轮86、后轮用驱动轴87和后轮88。
该电动车辆例如能够使用发动机75和电机77中的任意一者作为驱动源进行行驶。发动机75是主要的动力源,例如为汽油发动机等。在将发动机75设为动力源的情况下,例如经由作为驱动部的差速装置78、变速器80和离合器81,发动机75的驱动力(旋转力)传达至前轮86和后轮88。此外,由于发动机75的旋转力传达至发电机79,因此利用该旋转力,发电机79产生交流电力,且该交流电力经由逆变器83转换成直流电力,因此该直流电力可以蓄积于电源76。另一方面,在将作为转换部的电机77设为动力源的情况下,从电源76供给的电力(直流电力)经由逆变器82转换成交流电力,因此利用该交流电力驱动电机77。通过该电机77从电力转换成的驱动力(旋转力)例如经由作为驱动部的差速装置78、变速器80和离合器81传达至前轮86和后轮88。
此外,若经由制动机构而电动车辆进行减速,则在该减速时的阻力传达至电机77作为旋转力,因此也可以利用该旋转力使电机77产生交流电力。该交流电力经由逆变器82转换成直流电力,因此优选该直流再生电力蓄积于电源76。
控制部74控制电动车辆整体的动作。该控制部74例如包括CPU等。电源76包括一个或两个以上二次电池。该电源76可以是与外部电源连接并且从该外部电源接受电力供给从而蓄积电力。各种传感器84例如用于控制发动机75的转速和控制节气门阀的开度(节气门开度)。该各种传感器84例如包括速度传感器、加速度传感器以及发动机转速传感器等中的任意一种或两种以上。
此外,虽然列举出电动车辆是混合动力汽车的情况作为一例,但是该电动车辆也可以是不使用发动机75而只使用电源76和电机77进行工作的车辆(电动汽车)。
<2-4.电力储存系统>
图13表示电力储存系统的块结构。
该电力储存系统例如在普通住宅及商业用大楼等房屋89内部具备控制部90、电源91、智能仪表92、以及电力集线器93。
此处,电源91例如能够与设置在房屋89内部的电气设备94连接,并且能够与停放在房屋89的外部的电动车辆96连接。另外,电源91例如能够经由电力集线器93与设置于房屋89中的自用发电机95连接,并且经由智能仪表92和电力集线器93连接至外部的集中型电力系统97。
此外,电气设备94例如包括一种或两种以上的家电制品,该家电制品例如是冰箱、空调、电视机及热水器等。自用发电机95例如包括太阳能发电机和风力发电机等中的任意一种或两种以上。电动车辆96例如包括电动汽车、电动摩托车及混合动力汽车等中的任意一种或两种以上。集中型电力系统97例如包括火力发电厂、核能发电厂、水力发电厂及风力发电厂等中的任意一种或两种以上。
控制部90控制电力储存系统整体的动作(包括电源91的使用状态)。该控制部90例如包括CPU等。电源91包括一个或两个以上二次电池。智能仪表92例如是设置在电力消费侧的房屋89的网络兼容型的电表,能与电力供给侧通信。与此相伴,智能仪表92例如与外部通信的同时控制房屋89中的电力的需要与供给的平衡,从而能够高效率地进行稳定的能量供给。
在该电力储存系统中,例如,从外部电源即集中型电力系统97经由智能仪表92和电力集线器93将电力蓄积于电源91,并且从作为独立电源的自用发电机95经由电力集线器93将电力蓄积于电源91。该电源91所蓄积的电力根据控制部90的指示供给至电气设备94和电动车辆96,因此该电气设备94能够运作,并且该电动车辆96能够充电。即电力储存系统是能够使用电源91进行房屋89内的电力的蓄积和供给的系统。
电源91所蓄积的电力能够根据需要而使用。因此,例如能够在电费便宜的深夜,预先从集中型电力系统97将电力蓄积于电源91,而在电费昂贵的白天,使用蓄积于该电源91的电力。
此外,上述电力储存系统既可以按每户(一个家庭)设置,也可以设置于多户(多个家庭)。
<2-5.电动工具>
图14表示电动工具的块构成。
在此说明的电动工具例如为电钻。该电动工具例如在工具主体98内部具备控制部99和电源100。在该工具主体98中例如可运作(旋转)地安装有作为可动部的钻头部101。
工具主体98例如包含塑料材料等。控制部99控制电动工具整体的动作(包括电源100的使用状态)。该控制部99例如包括CPU等。电源100包括一个或两个以上二次电池。该控制部99根据动作开关的操作,从电源100将电力供给至钻头部101。
实施例
对本技术的实施例进行说明。
(实验例1-1~1-11)
通过以下步骤,制作出图1~图4所示的圆筒型的锂离子二次电池。
制作正极21时,首先,通过将正极活性物质(LiCoO2)94质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯)3质量份、和正极导电剂(石墨)3质量份混合而制成正极合剂。接着,将正极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)之后,搅拌该有机溶剂,从而制成糊状的正极合剂浆料。接着,使用涂覆装置在正极集电体21A(带状的铝箔,厚度=15μm)的两面涂布正极合剂浆料之后,使该正极合剂浆料干燥,从而形成正极活性物质层21B。最后,使用辊压机将正极活性物质层21B压缩成型。
制作负极22时,首先。通过将负极活性物质(石墨)95质量份、负极粘结剂(聚偏氟乙烯)3质量份、负极导电剂2质量份(炭黑)混合而制成负极合剂。接着,将负极合剂投入有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)之后,搅拌该有机溶剂,从而制成糊状的负极合剂浆料。接着,使用涂覆装置在负极集电体22A(带状的铜箔,厚度=15μm)的两面涂布负极合剂浆料之后,使该负极合剂浆料干燥,从而形成负极活性物质层22B。最后,使用辊压机将负极活性物质层22B压缩成型。
调制电解液时,在溶剂(碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯)中加入电解质盐(LiPF6)之后,搅拌该溶剂。在这种情况下,溶剂的混合比(重量比)设为碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯=20:20:60,并且电解质盐的含量相对于溶剂设为1mol/kg。
组装二次电池时,首先,将铝制的正极引线25焊接于正极集电体21A,并且将镍制的负极引线26焊接于负极集电体22A。接着,使正极21与负极22隔着隔膜23(多孔性聚乙烯膜,厚度=16μm)层叠。接着,隔着隔膜23层叠的正极21和负极22被卷绕之后,在卷绕结束部分粘贴粘接带,从而制作出卷绕电极体20。接着,在卷绕电极体20的中心空间20C插入中心销24。
接着,准备好包括铝制的安全罩31(厚度T5)、聚丙烯制的盘保持件32、铝制的剥离盘33以及铝制的子盘34的安全阀机构30。在这种情况下,使用了设有六个开口部33K的剥离盘33。
接着,在镀覆镍的铁制电池罐11(外径D1、弯折部11P的厚度T3)的内部,由一对绝缘板12、13夹着的卷绕电极体20同时进行收纳。在这种情况下,将正极引线25的一端部焊接于安全阀机构30(子盘34),并且将负极引线26的一端部焊接于电池罐11。接着,通过使用导洞加工机加工电池罐11,在该电池罐11上形成凹陷11UZ(深度PZ)。接着,通过使用减压方式向电池罐11内部注入电解液,使该电解液浸渗于卷绕电极体20。
最后,通过垫圈15(厚度T1,厚度T2)在电池罐11的开放端部11N将电池盖14(外径D2,厚度4)和安全阀机构30铆接,从而形成铆接构造11R。其后,通过使用加压机挤压电池罐11,形成凹陷11U(深度P)。表1示出了关于外径D1的详情。
形成铆接构造11R时,通过调整弯折部11P的弯折量,使弯折长度L1和弯折率R1各自变化。关于弯折长度L1和弯折率R1的详情如表1所示。在这种情况下,设为外径D2=19.32mm、重叠长度L2=1.35mm、重叠率R2=7%、深度P=1.6mm、厚度T1=0.65mm、厚度T2=0.45mm、厚度差DT=0.2mm、厚度T3=0.3mm、厚度T4=0.6mm、厚度T5=0.3mm、距离H=0.15mm。
由此,电池罐11被电池盖14封闭,且该电池罐11的内部收纳有卷绕电极体20等,从而完成了圆筒型的锂离子二次电池(直径=21.2mm、高度=70mm)。
为了评价二次电池的安全性,调查了气体开放特性和密封耐久特性,从而得到了表1所示的结果。
在调查气体开放特性时,通过进行二次电池的加热试验,求出该二次电池的开放压(kgf/cm2)。
具体而言,对二次电池(电池罐11)的中央附近进行加热,直到由安全阀机构30工作(开口部31K的形成)引起发热电池罐11的内压开放,从而测定出该开放时的内压(开放压)。在这种情况下,因弯折部11P变形而引起铆接构造11R被破坏,从而电池盖14从电池罐11脱落,因此开放了该电池罐11内压。
该结果是,在开放压为65kgf/cm2以上的情况下,判定为气体开放特性良好。这是因为,在使用燃烧器加热的程度下,安全阀机构30不工作,因此在使用该燃烧器的二次电池的加热试验(燃烧器试验)中,合格品率为100%。
另一方面,在开放压小于65kgf/cm2的情况下,判定为气体开放特性不良。这是因为,即使在使用燃烧器加热的程度下,安全阀机构30也容易工作,在燃烧器试验中,合格品率低至80%以下。
在调查密封耐久特性的情况下,形成铆接构造11R时,求出特定弯折部分11PP相对于垫圈15的接触率(%)。
具体而言,通过使弯折部11P弯折而形成铆接构造11R之后,测定出特定弯折部分11PP与垫圈15接触的部分的长度。基于该测定结果,且基于(特定弯折部分11PP与垫圈15接触的部分的长度(实测值)/特定弯折部分11PP与垫圈15能够接触的最大长度(理论值))×100这个计算式来算出接触率。
其结果是,在接触率为80%以上的情况下,判定密封耐久特性良好。这是因为,即使使二次电池跌落,电池盖14也不脱落并且电解液也不漏液,因此在该二次电池的跌落试验中,合格率为100%。关于跌落试验的详情,进行后述。
另一方面,在接触率小于80%的情况下,判定为密封耐久特性不良。这是因为,若使二次电池跌落则电池盖14容易脱落并且电解液容易漏液,因此在该二次电池的跌落试验中,合格率小于100%。
[表1]
开放压和接触率分别根据弯折率R1而发生大的变化。具体而言,开放压随着弯折率R1增加而逐渐地增加,且接触率随着弯折率R1增加而逐渐减少。在这种情况下,若弯折率R1在适当的范围内(=10%~13%),可得到良好的开放压且也得到良好的接触率。
上述弯折率R1与开放压和接触率的关系即使在外径D1改变的情况下也同样可得到。
(实验例2-1~2-11)
如表2所示,除了改变外径D2、重叠长度L2及重叠率R2之外,通过同样的步骤,制作了圆筒型锂离子二次电池,并且调查了电池特性(气体开放特性和密封耐久特性)。在这种情况下,设为外径D1=21.2mm,弯折率R1=10.4%。
[表2]
开放压和接触率分别根据重叠率R2发生大的变化。具体而言,开放压随着重叠率R2增加而逐渐增加,且接触率随着重叠率R2增加而逐渐减少。在这种情况下,若重叠率R2在适当的范围内(=6%~9%),则得到良好的开放压,且也得到良好的接触率。
上述重叠率R2与开放压和接触率的关系即使在改变了外径D2的情况下也同样地可得到。
(实验例3-1~3-10)
如表3所示,除了改变了厚度T1、厚度T2及厚度差DT之外,通过相同的步骤,制作了圆筒型的锂离子二次电池。
为了评价二次电池的安全性,调查了跌落耐久特性及设计特性,得到了表3所示的结果。
在调查跌落耐久特性的情况下,进行二次电池的跌落试验,从而求出该跌落试验的合格率(%)。
具体而言,首先,直到电压到达4.4V为止,对二次电池进行充电。接着,通过进行30次将充电状态下的二次电池以铆接构造11R(弯折部11P)作为跌落面的方式跌落到地面的作业,通过目视确认由于该跌落时的冲击是否发生不良情况。该“不良情况”是电池盖14的脱落和电解液的漏液等。由此,在不良情况一次也未发生的情况下,总体判断为“未发生不良情况”,且在不良情况哪怕发生了一次的情况下,总体判断为“发生了不良情况”。接着,通过将上述判断作业重复100次(跌落试验次数=100次),来判断是否发生不良情况。最后,基于(不良情况未发生次数/100次)×100这个计算式来算出跌落试验的合格率(跌落合格率)。
其结果是,在跌落合格率为80%以上的情况下,判定为跌落耐久性良好。这是因为,在二次电池跌落时的冲击程度下,电池盖14难以脱落且电解液难以漏液。
另一方面,在跌落合格率小于80%的情况下,判定为跌落耐久性不良。这是因为,由于二次电池跌落时的冲击,电池盖14容易脱落且电解液容易漏液。
在调查设计特性时,在形成铆接构造11R之后测定距离H(mm)。
其结果是,在距离H为0.05mm以上的情况下,判定为设计特性良好。这是因为,确保了用于在作为正极21的一部分发挥功能的电池盖14上焊接外部极耳的空间,因此该电池盖14容易与外部极耳连接。
另一方面,在距离H小于0.05mm的情况下,判定为设计特性不良。这是因为,不能确保用于在电池盖14上焊接外部极耳的空间,因此难以将外部极耳与该电池盖14连接。
[表3]
跌落合格率和距离H分别根据厚度差DT而发生大的变化。具体而言,跌落合格率随着厚度差DT增加而逐渐减少,且距离H随着厚度差DT增加而逐渐增加。在这种情况下,若厚度差DT在适当的范围内(=0.1mm~0.3mm),则可得到良好的跌落合格率并且也可得到良好的距离H。
(实验例4-1~4-6)
如表4所示,除了改变厚度T3之外,通过相同的步骤,制作圆筒型的锂离子二次电池。
为了评价二次电池的安全性,调查了气体开放特性及容量特性,得到表4所示的结果。调查气体开放特性时的步骤与前面相同。
在调查容量特性时,通过对二次电池充放电来测定电池容量(Ah)。在这种情况下,在标准充电条件下,对二次电池充电之后,在标准放电条件下,对二次电池放电。其结果是,在电池容量为3Ah以上的情况下,能够应对市场的需求,因此判定为容量特性良好。另一方面,在电池容量小于3Ah的情况下,不能应对市场的需求,因此判定为容量耐久性不良。在此,标准充电条件是:在常温环境中(23℃),以1C的电流进行恒定电流充电直到电压达到4.2V为止之后,以4.2V的电压进行恒定电压充电直到电流达到0.025C为止的条件。标准放电条件是:在与上述相同环境中,以0.2C的电流进行恒定电流放电直到电压达到2.5V为止的条件。需要说明的是,“1C”为将电池容量(理论容量)用1小时完全放电的电流值,“0.025C”为将电池容量用40小时完全放电的电流值,“0.2C”是将电池容量用5小时完全放电的电流值。
[表4]
开放压及电池容量分别根据厚度T3发生大的变化。具体而言,开放压随着厚度T3增加而逐渐增加,且电池容量随着厚度T3增加而逐渐减少。在这种情况下,若厚度T3在适当的范围内(=0.27mm~0.31mm),则得到高的电池容量的同时开放压进一步增加。
(实验例5-1~5-5)
如表5所示,除了改变厚度T4、T5及总厚TT之外,通过相同的步骤,制作出圆筒型的锂离子二次电池。
为了评价二次电池的安全性,调查了气体开放特性及容量特性,得到表5所示的结果。调查气体开放特性和容量特性各自时的步骤如上所述。
[表5]
开放压及电池容量分别根据总厚TT而发生大的变化。具体而言,开放压随着总厚TT增加而逐渐增加,且电池容量随着总厚TT增加而逐渐减少。在这种情况下,若总厚TT在适当范围内(=0.8mm~1mm),则得到高电池容量的同时开放压进一步增加。
根据表1~表5所示的结果,若弯折率R1满足适当条件(=10%~13%),则气体开放特性和密封耐久特性均得到改善。因此,可得到优异的安全性。
以上,虽然在列举出一实施方式和实施例的同时对本技术进行了说明,但是本技术不限定于在一实施方式和实施例中所说明的形式,而可以有多种变形。
具体而言,例如对电池元件具有卷绕结构的情况进行了说明,但不限定于此。本技术的二次电池例如也可以应用于电池元件具有层叠结构等其它结构的情况。
另外,例如,对利用锂的吸留现象及锂的放出现象而得到负极容量的二次电池(锂离子二次电池)进行了说明,但不限定于此。本技术的二次电池也可以是利用锂的析出现象及锂的溶解现象而得到负极容量的二次电池(锂金属二次电池)。另外,本技术的二次电池也可以是使能吸留和放出锂的负极材料的容量小于正极的容量,从而通过利用锂的吸留现象及锂的放出现象的容量、以及利用锂的析出现象及锂的溶解现象的容量之和而得到负极容量的二次电池。
另外,虽然对使用锂作为电极反应物质的情况进行了说明,但是不限定于此。电极反应物质例如可以是钠及钾等长周期型周期表中其它第1族的元素,也可以是镁及钙等长周期型周期表中的第2族的元素,还可以是铝等其它轻金属。另外,电极反应物质也可以是包含上述一系列元素中的任意一种或两种以上的合金。
需要说明的是,本说明书中所记载的效果只不过是例示,而不是限定,另外也可以有其它的效果。
需要说明的是,本技术也能采取以下这样的构成。
(1)一种二次电池,具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
密封部件,介于所述弯折部与所述盖部件之间,
所述弯折部以分别沿着所述盖部件的所述下表面、所述侧面及所述上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着所述盖部件的所述侧面和所述上表面的方式弯折的特定弯折部分,
基于在所述交叉方向上由所述弯折部规定的所述收纳部件的外径D1(mm)和所述交叉方向上的所述特定弯折部分的弯折长度L1(mm)而算出的弯折率R1(=(L1/D1)×100)为10%以上且13%以下。
(2)上述(1)所记载的二次电池,其中,
基于所述交叉方向上的所述盖部件的外径D2(mm)、以及在所述收纳方向上所述特定弯折部分与所述盖部件相互重叠的区域的所述交叉方向上的重叠长度L2(mm)而算出的重叠率R2(=(L2/D2)×100)为6%以上且9%以下。
(3)上述(1)或(2)所记载的二次电池,其中,
所述密封部件以分别沿着所述盖部件的所述侧面及所述上表面的方式弯折,
所述密封部件的厚度在从所述侧面朝向所述上表面的方向上逐渐减少。
(4)上述(3)所记载的二次电池,其中,
所述二次电池还具备邻接部件,所述邻接部件与所述盖部件的所述下表面邻接,并且具有与所述电池元件对置的下表面以及与所述下表面连接的侧面,
所述弯折部以分别沿着所述邻接部件的所述下表面、所述邻接部件的所述侧面、所述盖部件的所述侧面及所述盖部件的所述上表面的方式弯折,
基于在与所述邻接部件的所述下表面对应的位置处的所述密封部件的厚度T1(mm)、与所述弯折部的前端对应的位置处的所述密封部件的厚度T2(mm)算出的厚度差DT(=T1-T2)为0.1mm以上且0.3mm以下。
(5)上述(1)至(4)中任一项所记载的二次电池,其中,
所述特定弯折部分的厚度T3(mm)为0.27mm以上且0.31mm以下。
(6)上述(1)至(5)中任一项所记载的二次电池,其中,
所述二次电池还具备邻接部件,所述邻接部件与所述盖部件的所述下表面邻接,并且具有与所述电池元件对置的下表面以及与所述下表面连接的侧面,
所述弯折部以分别沿着所述邻接部件的所述下表面、所述邻接部件的所述侧面、所述盖部件的所述侧面及所述盖部件的所述上表面的方式弯折,
基于所述盖部件的厚度T4与所述邻接部件的厚度T5算出的总厚TT(=T4+T5)为0.8mm以上且1mm以下。
(7)上述(1)至(6)中的任一项所记载的二次电池,其中,
所述收纳部件的外径D1为20mm以上且23mm以下,并且,
所述盖部件的外径D2为17.5mm以上且19.5mm以下。
(8)上述(1)至(7)中的任一项所记载的二次电池,其中,
所述密封部件包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯中的至少一者。
(9)上述(1)至(8)中的任一项所记载的二次电池,是锂离子二次电池。
(10)一种电池包,具备:
上述(1)至(9)中的任一项所记载的二次电池;
控制部,控制所述二次电池的动作;以及
开关部,根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作。
(11)一种电动车辆,具备:
上述(1)至(9)中的任一项所记载的二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换成驱动力;
驱动部,根据所述驱动力进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作。
(12)一种电力储存系统,具备:
上述(1)至(9)中的任一项所记载的二次电池;
一个或两个以上的电气设备,由所述二次电池供给电力;以及
控制部,控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给。
(13)一种电动工具,具备:
上述(1)至(9)中的任一项所记载的二次电池;以及
可动部,从所述二次电池供给电力。
(14)一种电子设备,具备:
将上述(1)至(9)中的任一项所记载的二次电池作为电力供给源。
Claims (14)
1.一种二次电池,具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
密封部件,介于所述弯折部与所述盖部件之间,
所述弯折部以分别沿着所述盖部件的所述下表面、所述侧面及所述上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着所述盖部件的所述侧面和所述上表面的方式弯折的特定弯折部分,
基于在所述交叉方向上由所述弯折部规定的所述收纳部件的外径D1和所述交叉方向上的所述特定弯折部分的弯折长度L1算出的弯折率R1为10%以上且13%以下,所述弯折率R1=(L1/D1)×100,所述外径D1和所述弯折长度L1的单位分别为mm、mm。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
基于所述交叉方向上的所述盖部件的外径D2、以及在所述收纳方向上所述特定弯折部分与所述盖部件相互重叠的区域的所述交叉方向上的重叠长度L2而算出的重叠率R2为6%以上且9%以下,所述重叠率R2=(L2/D2)×100,所述外径D2和所述重叠长度L2的单位分别为mm、mm。
3.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述密封部件以分别沿着所述盖部件的所述侧面及所述上表面的方式弯折,
所述密封部件的厚度在从所述侧面朝向所述上表面的方向上逐渐减少。
4.根据权利要求3所述的二次电池,其中,
所述二次电池还具备邻接部件,所述邻接部件与所述盖部件的所述下表面邻接,并且具有与所述电池元件对置的下表面以及与所述下表面连接的侧面,
所述弯折部以分别沿着所述邻接部件的所述下表面、所述邻接部件的所述侧面、所述盖部件的所述侧面及所述盖部件的所述上表面的方式弯折,
基于在与所述邻接部件的所述下表面对应的位置处的所述密封部件的厚度T1、以及与所述弯折部的前端对应的位置处的所述密封部件的厚度T2算出的厚度差DT为0.1mm以上且0.3mm以下,所述厚度差DT=T1-T2,所述厚度T1和所述厚度T2的单位分别为mm、mm。
5.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述特定弯折部分的厚度T3为0.27mm以上且0.31mm以下,所述厚度T3的单位为mm。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述二次电池还具备邻接部件,所述邻接部件与所述盖部件的所述下表面邻接,并且具有与所述电池元件对置的下表面以及与所述下表面连接的侧面,
所述弯折部以分别沿着所述邻接部件的所述下表面、所述邻接部件的所述侧面、所述盖部件的所述侧面及所述盖部件的所述上表面的方式弯折,
基于所述盖部件的厚度T4与所述邻接部件的厚度T5算出的总厚TT为0.8mm以上且1mm以下,所述总厚TT=T4+T5。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述收纳部件的外径D1为20mm以上且23mm以下,并且
所述盖部件的外径D2为17.5mm以上且19.5mm以下。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其中,
所述密封部件包含聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的二次电池,是锂离子二次电池。
10.一种电池包,具备:
二次电池;
控制部,控制所述二次电池的动作;以及
开关部,根据所述控制部的指示切换所述二次电池的动作,
所述二次电池具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
密封部件,介于所述弯折部与所述盖部件之间,
所述弯折部以分别沿着所述盖部件的所述下表面、所述侧面及所述上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着所述盖部件的所述侧面和所述上表面的方式弯折的特定弯折部分,
基于在所述交叉方向上由所述弯折部规定的所述收纳部件的外径D1、以及所述交叉方向上的所述特定弯折部分的弯折长度L1算出的弯折率R1为10%以上且13%以下,所述弯折率R1=(L1/D1)×100,所述外径D1和所述弯折长度L1的单位分别为mm、mm。
11.一种电动车辆,具备:
二次电池;
转换部,将从所述二次电池供给的电力转换成驱动力;
驱动部,根据所述驱动力进行驱动;以及
控制部,控制所述二次电池的动作,
所述二次电池具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
密封部件,介于所述弯折部与所述盖部件之间,
所述弯折部以分别沿着所述盖部件的所述下表面、所述侧面及所述上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着所述盖部件的所述侧面和所述上表面的方式弯折的特定弯折部分,
基于在所述交叉方向上由所述弯折部规定的所述收纳部件的外径D1、以及所述交叉方向上的所述特定弯折部分的弯折长度L1算出的弯折率R1为10%以上且13%以下,所述弯折率R1=(L1/D1)×100,所述外径D1和所述弯折长度L1的单位分别为mm、mm。
12.一种电力储存系统,具备
二次电池;
一个或两个以上的电气设备,由所述二次电池供给电力;以及
控制部,控制从所述二次电池对所述电气设备的电力供给,
所述二次电池具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
密封部件,介于所述弯折部与所述盖部件之间,
所述弯折部以分别沿着所述盖部件的所述下表面、所述侧面及所述上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着所述盖部件的所述侧面和所述上表面的方式弯折的特定弯折部分,
基于在所述交叉方向上由所述弯折部规定的所述收纳部件的外径D1、以及所述交叉方向上的所述特定弯折部分的弯折长度L1算出的弯折率R1为10%以上且13%以下,所述弯折率R1=(L1/D1)×100,所述外径D1和所述弯折长度L1的单位分别为mm、mm。
13.一种电动工具,具备:
二次电池;以及
可动部,从所述二次电池供给电力,
所述二次电池具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
密封部件,介于所述弯折部与所述盖部件之间,
所述弯折部以分别沿着所述盖部件的所述下表面、所述侧面及所述上表面的方式弯折,并且包括以分别沿着所述盖部件的所述侧面和所述上表面的方式弯折的特定弯折部分,
基于在所述交叉方向上由所述弯折部规定的所述收纳部件的外径D1、以及所述交叉方向上的所述特定弯折部分的弯折长度L1算出的弯折率R1为10%以上且13%以下,所述弯折率R1=(L1/D1)×100,所述外径D1和所述弯折长度L1的单位分别为mm、mm。
14.一种电子设备,具备二次电池作为电力供给源,
所述二次电池具备:
收纳部件,具有划定开放端部的弯折部;
电池元件,包括正极、负极和电解液,并且被收纳于所述收纳部件;
盖部件,通过在与所述电池元件相对于所述收纳部件的收纳方向交叉的交叉方向延伸,从而封闭所述收纳部件的所述开放端部,并且具有与所述电池元件对置的下表面、与所述下表面相反侧的上表面、以及分别与所述下表面和所述上表面连接的侧面;以及
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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