WO2020159218A1 - 전극용 집전체 - Google Patents

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WO2020159218A1
WO2020159218A1 PCT/KR2020/001337 KR2020001337W WO2020159218A1 WO 2020159218 A1 WO2020159218 A1 WO 2020159218A1 KR 2020001337 W KR2020001337 W KR 2020001337W WO 2020159218 A1 WO2020159218 A1 WO 2020159218A1
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WO
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conductive material
current collector
electrode
polymer film
short circuit
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PCT/KR2020/001337
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English (en)
French (fr)
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김경준
최승호
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주식회사 유앤에스에너지
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a current collector for an electrode, and more specifically, to a current collector for a positive electrode that functions as an electrochemical fuse that prevents overheating of a battery or blocks a short-circuit current path when a short circuit occurs by plating aluminum metal on a polymer film. It is about.
  • the lithium metal secondary battery is the first commercially available secondary battery, and uses lithium metal as a negative electrode.
  • the lithium metal secondary battery is due to the lithium resin formed on the surface of the lithium metal negative electrode, the cell volume expansion, gradual reduction in capacity and energy density, short-circuit occurrence due to dendritic continuous growth, cycle life reduction and cell stability problems (explosion and Ignition), and production was stopped only a few years after being commercialized.
  • a carbon-based negative electrode that is more stable and capable of stably storing lithium in an ionic state in a lattice or an empty space was used, and commercialization and dissemination of a full-scale lithium secondary battery proceeded due to the use of the carbon-based negative electrode.
  • lithium secondary batteries are mainly composed of carbon-based or non-carbon-based anode materials, and most anode materials are carbon-based (graphite, hard carbon, soft carbon, etc.) and non-carbon (silicon, tin, titanium oxide, etc.) materials. Is focused on.
  • the safety of the lithium secondary battery must be improved by blocking or destroying the current path in the event of a short circuit.
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, it can reduce the thickness or weight compared to the current collector made of a metal foil, and at the same time prevents temperature rise by functioning as a fuse when an internal short circuit or an external short circuit occurs, and Provided is a current collector for an electrode capable of increasing stability.
  • the current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention for achieving the above object a polymer film; And a conductive material provided on at least one surface of the top or bottom surface of the polymer film.
  • the conductive material may have an electrochemical fuse function or a short circuit current blocking function.
  • the current collector for an electrode a polymer film; And a conductive material provided on at least one surface of the top or bottom surface of the polymer film.
  • the conductive material reacts with an electrolyte solution and may be corroded or broken along the thickness direction over the entire thickness of the conductive material. .
  • the current collector for an electrode a polymer film; And a conductive material provided on at least one surface of the top or bottom surface of the polymer film.
  • the potential falls to the cathode potential and the conductive material may be corroded or broken along the thickness direction over the entire thickness. .
  • the conductive material may be made of aluminum.
  • the conductive material may be coated or applied in a thickness of 0.6 to 2.4 ⁇ m.
  • At least one metal piece may be provided on at least one surface of the top or bottom surface of the polymer film, and the conductive material may be provided on the surface of the metal piece.
  • the metal piece may be made of aluminum foil or SUS 316L foil.
  • It may further include a lead tab bonded or connected to the metal piece.
  • the flow of current may be blocked by a plurality of pores present in the conductive material.
  • a plurality of nano-sized pores are formed in the conductive material coated or coated on the surface of the polymer film, and when the internal short-circuit or external short-circuit occurs, the reaction area between the electrolyte and the conductive material present in the plurality of pores increases, and the conductive material The flow of short-circuit current may be blocked as it is corroded or broken throughout the thickness direction.
  • the electrode current collector is for an anode electrode.
  • the current collector for an electrode according to the present invention uses a polymer film made of a non-conductor instead of a metal foil, and since a conductive material is coated or plated on the surface of the polymer film, the thickness of the current collector made of a metal foil can be reduced.
  • the current collector for an electrode according to the present invention has a resistance value greater than the resistance of a current collector made of a metal foil when an internal short circuit or an external short circuit occurs, and also because current flow may be disturbed due to corrosion of a conductive material formed on the surface of a polymer film.
  • the short circuit current can be reduced, and the battery temperature can be prevented from increasing, thereby improving the safety of the battery.
  • the current collector for an electrode according to the present invention can increase the safety while increasing the energy density of the secondary battery and ensure the safety of the battery when a short circuit occurs.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrode assembly including a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is a perspective view showing a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a process of forming a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph showing a state change of a conductive material during short circuit according to the thickness of the conductive material in the current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 to 9 are photographs showing an enlarged state of a conductive material when voltages of 0.2 V and 0.3 V are used when Li metal is used as a negative electrode among the conductive materials listed in FIG. 5.
  • FIG. 10 is a photograph showing an enlarged surface state of a metal foil when voltages of 0.2 V and 0.3 V are used when Li metal of a current collector for an electrode made of a metal foil is used as a cathode electrode.
  • 11 is a test result of comparing voltage and temperature changes during an internal short circuit of a secondary battery including a current collector for an electrode and a conventional secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a test result of comparing voltage and temperature changes during external short-circuit with respect to a secondary battery including a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention and a conventional secondary battery.
  • 13 is a test result comparing voltage and temperature changes during internal short circuit according to the thickness of the conductive material of the electrode current collector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is an enlarged photograph of a surface of an electrode current collector according to an embodiment of the present invention in which a current collector made of aluminum foil and an aluminum conductive material are applied to a surface of a polymer film.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrode assembly including an electrode current collector according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is an exploded perspective view showing an electrode assembly according to an embodiment of the present invention
  • Figure 3 is the present invention 4 is a perspective view showing a current collector for an electrode according to an embodiment
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a process of forming a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is an electrode according to an embodiment of the present invention
  • the current collector a photograph showing a change in the state of the conductive material upon short circuit according to the thickness of the conductive material
  • FIGS. 6 to 9 have a voltage of 0.2 V and 0.3 when compared to the state of the conductive material listed in FIG.
  • FIG. 10 shows the surface of the metal foil when the voltages of 0.2V and 0.3V are compared when the Li metal of the current collector for an electrode made of a conventional metal foil is used as the cathode electrode
  • FIG. 11 is a test result comparing voltage and temperature changes during an internal short-circuit with respect to a secondary battery including a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention and a conventional secondary battery
  • FIG. 10 shows the surface of the metal foil when the voltages of 0.2V and 0.3V are compared when the Li metal of the current collector for an electrode made of a conventional metal foil is used as the cathode electrode
  • FIG. 11 is a test result comparing voltage and temperature changes during an internal short-circuit with respect to a secondary battery including a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention and a conventional secondary battery
  • FIG. 13 shows a current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 14 compares voltage and temperature changes during external short circuit according to the thickness of the conductive material for an electrode current collector according to an embodiment of the present invention. It is the test result.
  • FIG. 1 and 2 show an electrode assembly 10 including a current collector 100 for an electrode according to the present invention.
  • the current collector 100 for an electrode according to the present invention is a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material 103 In order to be used in the electrode assembly 10, the positive electrode active material 103 must be applied to the surface of the current collector 100 for electrodes.
  • the negative electrode current collector 200 is coated with a negative electrode active material 203 on the negative electrode metal foil 201, and a negative electrode lead tab 290 may be connected to one end side in the longitudinal direction.
  • a separator 300 is disposed between the negative electrode current collector 200 and the electrode (positive electrode) current collector 100 according to the present invention.
  • the negative electrode current collector 200 and the positive electrode current collector 100 are stacked in order, with the separator 300 interposed therebetween, as shown in FIG. 2, the electrode assembly 10 as shown in FIG. 1 is formed.
  • FIG 3 shows a current collector 100 for an electrode according to an embodiment of the present invention. Unlike the current collector 200 for the negative electrode, the current collector 100 for the electrode does not use a metal foil.
  • the current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention as shown in FIG. 3 (CURRENT COLLECTOR FOR ELECTRODES, 100), because it has a greater resistance value than the resistance of the current collector made of a metal foil, the current flowing through the current collector Since the limiting current value of can be adjusted and the current flow can be interrupted by damage to the polymer film, short circuit current may be reduced or heat generation may be prevented when an internal short circuit of the secondary battery occurs.
  • the lithium secondary battery provided with the current collector 100 for an electrode according to the present invention may have a characteristic or concept of Max Current Limited Battery (MCLB).
  • MCLB Max Current Limited Battery
  • the current collector 100 for an electrode is a positive electrode current collector, and has a higher resistance value than that of a positive electrode current collector of a conventional battery, that is, a positive electrode current collector formed of a metal foil. Not only can the current be adjusted, but the current path collapses during an internal short-circuit, thereby reducing the short-circuit current or reducing the heat generated during short-circuiting, thereby improving battery safety.
  • the current collector 100 for an electrode does not use a metal foil and uses the polymer film 101 as a basic material, and coats or coats a thin metal on the polymer film 101. It is characterized by.
  • the current collector 100 for an electrode includes: a polymer film 101; And a conductive material 102 provided on at least one surface of the top or bottom surface of the polymer film 101.
  • the conductive material 102 can function as an electrochemical fuse, it may have a short circuit preventing function.
  • the electrochemical properties of the conductive material 102 will be described later.
  • At least one metal piece 120 may be provided on at least one surface of the top or bottom surface of the polymer film 101.
  • the conductive material 102 may be provided on the surface of the metal piece 120 as well as the polymer film 101.
  • the polymer film 101 may be provided in a band shape to have a constant length.
  • the polymer film 101 is polyethylene (PE: polyethylene), polypropylene (PP: polypropylene), polybutylene terephthalate (PBT: Polybutylene terephthalate), polyimide (PI: Polyimide) or polyethylene terephthalate (PET: polyethylene terephthalate) is preferably provided.
  • the polymer film 101 has a thickness of 50 ⁇ m or less, but preferably has a thickness of 1.4 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Electrode current collector 100 according to an embodiment of the present invention can reduce the thickness or weight of the battery than when using a conventional metal foil current collector, a polymer film of a nonconductor having a thickness of 1.4 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less By using (101) as the basic configuration of the current collector 100, the overall thickness or weight of the lithium secondary battery having the current collector 100 for an electrode according to an embodiment of the present invention can be reduced.
  • the lead tab 190 is fixed by welding to the metal piece 120. If the polymer film 101 does not melt at a temperature lower than the welding temperature of the lead tab 190, the lead tab 190 cannot be combined. Therefore, it is preferable that the polymer film 101 has a melting point that can be melted in the process of welding the lead tab 190.
  • the metal piece 120 may be provided on the surface of the polymer film 101. 4, the metal piece 120 may be provided on both surfaces of the polymer film 101, or may be provided on only one surface.
  • the metal piece 120 may serve to secure a position for welding the lead tab 190 on the polymer film 101. That is, the metal piece 120 may function as a connecting portion of the lead tab 190.
  • the metal piece 120 may serve to secure conductivity of the current collector 100. If the length of the polymer film 101 is long, current must flow along the polymer film 101. If the length of the polymer film 101 is long, a separate current path may be required. In this case, when the polymer film 101 is formed long, the metal piece 120 may increase conductivity or serve as a current path.
  • the metal piece 120 is preferably formed to have a thickness of 5 ⁇ m or more. Here, it is sufficient that the metal piece 120 is provided only on a part of the polymer film 101. There is no limitation on the number or location of metal pieces 120 formed on the polymer film 101. However, if the lead tab 190 is welded to the metal piece 120, it is preferable to determine the position of the metal piece 120 to which the lead tab 190 is welded in consideration of the shape of the electrode assembly.
  • the metal piece 120 is preferably in the form of a metal thin film or metal foil having a thickness of 5 ⁇ m or more, but is not necessarily limited to this form. That is, the metal piece 120 may be provided in the form of a thin film, foil, or mesh.
  • the metal piece 120 is preferably provided with aluminum foil or SUS 316L foil.
  • the metal piece 120 of the current collector 100 for an electrode secures the welding position of the lead tab 190 or ensures conductivity when the length of the polymer film 101 is long Can act as a pass.
  • an adhesive layer 130 may be formed on one surface of the metal piece 120 facing or facing the polymer film 101.
  • the adhesive layer 130 adheres to polyvinyl acetate (PVA: Poly Vinyl Alcohol), polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate (EVA), acrylate, acid modified PP, etc. It is formed of a material having a component, and preferably has a thickness smaller than 50 ⁇ m.
  • the adhesive layer 130 may be formed of a polymer combination of two or more layers in addition to the polymer described above.
  • the adhesive layer 130 may be a polymer layer formed of a polymer material.
  • the adhesive layer 130 or the polymer layer may be provided over the entire surface of the metal piece 120 or may be provided on only a portion of the surface of the metal piece 120 to be bonded to the polymer film 101.
  • a surface treatment including a chromate treatment may be formed on one surface of the metal piece 120 facing or facing the polymer film 101.
  • Surface treatment on the surface of the metal piece 120 is essential, but before attaching the metal piece 120 to the polymer film 101, the surface of the metal piece 120 is subjected to chrome coating (chromate treatment) or Non-Cr treatment (Non Chromate treatment or binder treatment) or simultaneous treatment.
  • the metal piece 120 with the EVA adhesive layer 130 is put in an electrolyte at 85° C., and after 24 hours, the metal piece 120 and the adhesive layer ( 130).
  • the composition of the electrolyte used is LiPF6 1.1M, EC / EMC: 1/2 (v/v%) + Additive. As a result, it was found that the adhesive state was maintained even when the electrolytic solution was stored at 85°C.
  • the thickness of the portion where the metal piece 120 is provided on the polymer film 101 is 120 ⁇ m or less, including the metal piece 120, and the thickness of the part excluding the metal piece 120 or the part without the metal piece 120 is 100 ⁇ m or less. It is preferred.
  • the current collector 100 for an electrode may include a conductive material 102 provided on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120.
  • the conductive material 102 should be made of aluminum (Al) metal.
  • the conductive material 102 may also be referred to as a conductive layer forming the outermost surface of the current collector 100.
  • the conductive material 102 may be formed to adjust or lower the limit current or the maximum current of the current collector 100 for the positive electrode.
  • the conductive material 102 is aluminum that is plated or coated on the surfaces of the polymer film 101 and the metal piece 120 to control the conductivity of the current collector 100, and the polymer film 101 and/or Alternatively, when focusing on the surface of the metal piece 120 that is plated or coated, the conductive material 102 may be referred to as a conductive layer.
  • the conductive material 102 is a concept including a conductive layer.
  • the coating amount or coating thickness of the conductive material 102 that is plated or coated on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120 By controlling the coating amount or coating thickness of the conductive material 102 that is plated or coated on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120, the maximum amount of current flowing through the current collector 100 can be controlled or lowered, This can increase the safety of the lithium secondary battery and ensure the safety of the battery in the event of a short circuit.
  • the limiting current or the maximum current flowing through the current collector 100 for an electrode may be adjusted by the thickness or amount of the conductive material 102 formed on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120.
  • the nature or concept of the Max Current Limited Battery (MCLB) of the lithium secondary battery may be implemented by the conductive material 102 of the electrode current collector 100 according to an embodiment of the present invention. have.
  • the polymer film 101 may melt when a physical internal short circuit or an external short circuit occurs, the safety of the battery can be improved because the rapid current may be prevented.
  • the conductive material 102 may be formed on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120 by various methods.
  • the aluminum metal which is the conductive material 102, may be formed on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120 by sputtering or evaporation coating. Since aluminum is well oxidized, it is not easy to form the conductive material 102 on the surface of the polymer film 101 and/or the metal piece 120 by electroplating.
  • the conductivity of the current collector 100 can be controlled or the safety of the battery can be secured by the amount (weight) or thickness of the conductive material 102, the thickness or weight of the conductive material 102 when plating or coating It is necessary to use a method that can control or adjust.
  • the conductive material 102 may be formed on only one surface of the polymer film 101 or may be formed on both surfaces. At this time, the conductive material 102 is preferably formed with a thickness of 0.5 ⁇ m based on the minimum cross section and 2.5 ⁇ m based on the maximum cross section.
  • the current collector 100 for an electrode allows current to flow through the conductive material 102, the state in which the conductive material 102 is coated on the surface of the polymer film 101 must be well maintained. do. To this end, it is preferable to increase the binding force between the conductive material 102 and the polymer film 101 by surface treatment of the polymer film 101.
  • the conductive material 102 and the conductive material 102 may be separated or detached from the surface of the polymer film 101 in the state in which the electrolyte is injected. It is important to increase the binding force between the polymer films 101.
  • a surface treatment may be formed on the surface of the polymer film 101 to increase adhesion or binding strength with the conductive material 102.
  • corona treatment is performed on the surface of the polymer film 101.
  • the metal piece 120 is made of aluminum
  • chromium (Cr) is coated on the aluminum to perform a chromate treatment, and to improve the adhesion of the metal piece 120
  • the epoxy type Non-Cr The coating may be performed on the chromate treatment.
  • the Non-Cr treatment is to coat a compound layer containing zirconium (Zr) or a compound layer containing silicon (Si). It is preferable that the thickness of the chromate treatment and the non-Cr treatment is several nm to tens of nm.
  • the current collector 100 for an electrode may include a lead tab 190 for connection with an external device.
  • the existing metal foil current collector can directly weld a lead tab to the metal foil, but the current collector 100 for an electrode according to an embodiment of the present invention is a polymer film 101 having a configuration corresponding to the existing metal foil. Therefore, it is impossible to directly weld the lead tab to the polymer film 101.
  • the current collector 100 for an electrode according to an embodiment of the present invention can solve this problem by attaching the metal piece 120 to the surface of the polymer film 101 and welding the lead tab 190 to the metal piece 120. have.
  • the lead tab 190 is a metal piece 120 by ultrasonic welding, laser welding, or spot welding. Can be welded to.
  • the lead tab 190 When the lead tab 190 is welded to the metal piece 120, the polymer film 101 under the metal piece 120 is melted by welding heat. Since the polymer film 101 is melted, the opposite metal piece 120 and the lead tab 190 may be electrically connected.
  • the metal piece 120 and the conductive material 102 may be provided on both sides of the polymer film 101, and the metal pieces 120 provided on both sides of the polymer film 101 may be formed at the same location.
  • the metal piece 120 When the metal piece 120 is located on both the upper and lower sides of the polymer film 101, it is preferable that the metal piece 120 is provided at the same or symmetrical position.
  • the conductive film 102 may be coated on the surfaces of the polymer film 101 and the metal piece 120 after the metal pieces 120 are attached to the same position on both sides of the polymer film 101 by the adhesive layer 130. At this time, the conductive material 102 is coated on both the upper and lower sides of the polymer film 101, the conductive material 102 is also coated on the surface of the metal piece 120 provided on the upper and lower sides of the polymer film 101.
  • a lead tab 190 may be connected to any one of the metal pieces 120 provided on the upper and lower sides of the polymer film 101.
  • the lead tab 190 may be connected to the metal piece 120 in a state where the conductive material 102 is coated or coated on the surface of the metal piece 120.
  • the lead tab 190 When the lead tab 190 is welded to any one of the metal pieces 120 provided on both sides of the polymer film 101, the metal film provided on both sides of the polymer film 101 by recording the polymer film 101 120 are connected to each other, and as a result, the lead tab 190 may be electrically connected to the conductive material 102 provided on both sides of the polymer film 101 at the same time.
  • a part of the polymer film 101 may be melted. If the welding heat generated when welding the lead tab 190 is higher than the melting point of the polymer film 101, the polymer film 101 may melt during the welding process.
  • the upper and lower metal pieces 120 may directly contact each other. At this time, since the metal piece 120 is also melted by welding heat, the upper and lower metal pieces 120 are joined together. Therefore, since the polymer film 101 is melted and directly melt-bonded between the upper and lower metal pieces 120 in the portion where the polymer film 101 is not melted, the lead tab 190 welded to any one metal piece 120 is not only the upper and lower metal pieces 120, but also the polymer film 101 ) May be electrically connected to the conductive material 102 formed on the upper and lower surfaces.
  • the electrode current collector 100 is a lead tab 190 because the metal piece 120 remains connected to the polymer film 101 even if a portion of the polymer film 101 is melted by welding heat. It is possible to connect ).
  • the lead tab 190 may be welded to the metal piece 120 even when the polymer film 101 is not melted.
  • the electrical connection between the metal piece 120 and the conductive material 102 may be weakened in a region where the lead tab 190 is welded.
  • the electrical connection between the metal piece 120 and the conductive material 102 may be deteriorated.
  • the present invention is a tab to prevent the electrical connection between the metal piece 120 and the conductive material 102 is weakened at the site where the lead tab 190 is welded or to strengthen the electrical connection between the metal piece 120 and the conductive material 102
  • a cover member (not shown) can be used.
  • the tab cover member is preferably in the form of a conductive tape covering a portion where the lead tab 190, the metal piece 120, and the conductive material 102 are electrically connected to each other.
  • the outer surfaces that do not contact the lead tab 190, the metal piece 120, and the conductive material 102 are preferably formed of a material having non-conductivity.
  • the tab cover member may include a conductive material to electrically connect the metal piece 120 and the conductive material 102 or enhance conductivity between the metal piece 120 and the conductive material 102.
  • the current collector 100 for an electrode is a current collector used as an anode of a secondary battery, and unlike a current collector made of a metal foil, it can increase the safety of the secondary battery. This is because the conductive material 102 coated or coated on the polymer film 101 functions as a short-circuit current blocking function like a fuse.
  • an aluminum metal is applied to the polymer film 101 with a conductive material 102 or coated for the anode electrode
  • the potential of the current collector 100 decreases to near the cathode potential (ie, ⁇ 0.3 volt, the cathode Li metal)
  • the aluminum conductive material 102 reacts with the electrolyte, the conductive material 102 breaks as if it were corroded and short-circuited. The current can be cut off.
  • the conductive material 102 coated or coated on the polymer film 101 functions as a current pass.
  • a short circuit occurs, when the conductive material 102 reacts with the electrolytic solution and is broken as if it were corroded, the current path is blocked. The short circuit current will no longer flow.
  • the reason that the current path can be blocked when a short circuit occurs is that the thickness of the aluminum conductive material 102 formed on the surface of the polymer film 101 is very thin. With respect to the entire depth direction or thickness direction of the ash 102, the conductive material 102 may react with the electrolyte to corrode or break, thereby blocking a short circuit current path.
  • the inventors of the present invention conducted internal short circuit and external short circuit tests on the current collector 100 for the positive electrode according to an embodiment of the present invention, and as a result, a conductive material 102 that can secure the safety of the battery The optimum thickness range of was found.
  • the short circuit test result and the optimum thickness range of the conductive material 102 will be described.
  • FIG. 5 shows the current collector for the electrode according to the coating thickness of the aluminum conductive material 102 of the current collector 100 for the electrode in the event of a short circuit, and the potential of the current collector 100 for the electrode (potential falling near the negative electrode potential in the event of a short circuit). It is a picture showing the state of change of the conductive material 102 when neglected.
  • 7 Pass, 14 Pass, 21 Pass, and 28 Pass refer to the thickness of the aluminum conductive material 102, respectively (see FIGS. 6 to 9).
  • Pass means the number of times the aluminum conductive material 102 is applied or coated on the surface of the polymer film 101.
  • the coating thickness of the conductive material 102 is about 0.6 ⁇ m, about 1.2 ⁇ m, about 1.8 ⁇ m and about 2.4 ⁇ m, respectively.
  • FIG. 5 the state of the conductive material 102 when left in a state where the voltage is maintained at 0.2 volt, 0.3 volt, and 0.5 volt by using Li metal as the cathode electrode for the electrode current collector 100 for each thickness Show the difference in change.
  • FIG. 5 shows a secondary battery having a current collector 100 for an anode electrode coated with an aluminum conductive material 102 on a PET polymer polymer film 101 and a negative electrode current collector made of lithium metal. In the case of standing for 12 hours at the voltage of the condition, the current collector for the positive electrode coated with the aluminum conductive material 102 is photographed.
  • the resistance value described below of each photograph represents the resistance value measured in the current collector 100 for electrodes on which the aluminum conductive material 102 was formed.
  • the resistance was measured by bringing the measurement terminal into contact with the surface of the current collector 100 for electrodes so that the distance between the measurement terminals of the multimeter was 1 cm. It can be seen that the closer the cathode potential, the larger the resistance value, which means that the current is not flowing due to the large resistance.
  • 6 to 9 are enlarged photographs of the state of the conductive material in the short circuit.
  • 6 is a photograph showing a state in which the conductive material is corroded or broken when the voltage of the current collector 100 for an electrode on which an aluminum conductive material 102 having a thickness of about 0.6 ⁇ m is formed is 0.2 volts and 0.3 volts.
  • the voltage of the current collector 100 for an electrode coated with the aluminum conductive material 102 becomes less than 0.3 volt, the conductive material 102 is broken as if it were completely eroded over the entire thickness.
  • FIG. 7 is a photograph showing a state in which the conductive material is corroded or broken when the voltage of the current collector 100 for an electrode on which the aluminum conductive material 102 having a thickness of about 1.2 ⁇ m is formed is 0.2 volts and 0.3 volts.
  • the voltage of the current collector 100 for an electrode on which the aluminum conductive material 102 having a thickness of about 1.2 ⁇ m is formed is 0.2 volts and 0.3 volts.
  • the voltage is 0.2 volt
  • the conductive material is almost corroded and the resistance increases rapidly.
  • the voltage is 0.3 volt
  • the resistance is 0.8 ⁇ , so the current can flow. have. Therefore, it can be seen that when the voltage of the current collector 100 for the electrode coated with the aluminum conductive material 102 becomes less than 0.3 volt, the conductive material 102 is broken as if it were completely eroded over the entire thickness.
  • FIG. 8 is a photograph showing a state in which the conductive material is corroded or broken when the voltage of the current collector 100 for an electrode on which an aluminum conductive material 102 having a thickness of about 1.8 ⁇ m is formed is 0.2 volts and 0.3 volts.
  • the voltage of the current collector 100 for an electrode coated with the aluminum conductive material 102 becomes less than 0.3 volt, the conductive material 102 is broken as if it were completely eroded over the entire thickness.
  • FIG. 9 is a photograph showing a state in which the conductive material is corroded or broken when the voltage of the current collector 100 for an electrode on which an aluminum conductive material 102 having a thickness of about 2.4 ⁇ m is formed is 0.2 volts and 0.3 volts.
  • the voltage of the current collector 100 for an electrode coated with the aluminum conductive material 102 becomes less than 0.3 volt, the conductive material 102 is broken as if it were completely eroded over the entire thickness.
  • the conductive material changes the thickness direction over the entire thickness. As a result, the conductive material reacts with the electrolyte to be corroded or broken, thereby blocking the short circuit current path.
  • FIG. 10 is a photograph of a surface state when a short circuit occurs when the potentials of the positive electrode current collector made of an aluminum metal foil having a thickness of 12 ⁇ m are 0.2 volts and 0.3 volts compared to lithium metal. It can be seen that the state of the conductive material in FIG. 10 is different from the state of the conductive material in FIGS. 6 to 9. Referring to FIG. 10, in the case of a current collector made of aluminum metal foil, even if a short circuit occurs, there is only a slight damage to the surface of the foil, and there is no overall damage over the entire thickness of the foil, and since the resistance is 0.2 ⁇ , current may flow. It can be seen that the overall shape of the current collector is maintained. Therefore, the current collector for an electrode made of aluminum metal foil does not block a short circuit current path when a short circuit occurs, and as a result, an internal heat generation phenomenon of the battery progresses, thereby raising the temperature of the battery.
  • 11 to 14 is a temperature change in the case of a nail penetration test or an external short circuit test for a secondary battery using a current collector 100 for electrodes and a current collector for electrodes made of a conventional metal foil according to an embodiment of the present invention , It is the experimental result showing the voltage change.
  • lithium secondary cobalt oxide Lithium Cobalt Oxide
  • graphite Graphite
  • FIG. 11 is a secondary battery having a current collector 100 for a positive electrode aluminum coated electrode and a negative electrode copper foil current collector according to an embodiment of the present invention (see FIGS. 11A and 11B ), and a positive electrode aluminum foil.
  • the current collector for a negative electrode copper-coated electrode is a current collector for an electrode coated with copper on a polymer film as a conductive material, and means a current collector used as a negative electrode.
  • the voltage and temperature of (a) and (b) are smaller than the voltage and temperature of (c) and (d), and (e).
  • the maximum temperature is about 26.2°C and 32.2°C, respectively, while in the case of (c) and (d), the maximum temperature is about 54.7°C and 63.1°C, respectively. In the case of e), the maximum temperature is about 81.3°C. Accordingly, it can be seen that when an internal short circuit occurs, the safety of the battery using the current collector 100 for an electrode coated with an aluminum conductive material according to an embodiment of the present invention as the current collector for a positive electrode is the best.
  • FIG. 12 is a secondary battery having a current collector 100 for a positive electrode aluminum coated electrode and a negative electrode copper foil current collector according to an embodiment of the present invention (see FIGS. 12(a) and (b)), and a positive electrode aluminum foil.
  • the voltage and temperature of (a) and (b) are smaller than the voltage and temperature of (c) and (d).
  • FIG. 12 shows that the voltage and temperature of (a) and (b) of FIG.
  • the maximum temperature is about 27.9°C and 26.6°C, respectively, while in the case of (c) and (d), the maximum temperature is about 60.9°C and 86.2°C, respectively. In the case of e), the maximum temperature is about 94.8°C. Therefore, when an external short circuit occurs, it can be seen that the safety of the battery using the current collector 100 for an electrode coated with an aluminum conductive material according to an embodiment of the present invention as the current collector for a positive electrode is the best.
  • 13 is a result of nail penetration test according to the amount of coating (coating thickness) of the conductive material in the current collector 100 for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • 13 (a), (b), (c), and (d) are the results of the nail penetration test when the coating amount (coating thickness) of the conductive material is about 0.6 ⁇ m, 1.2 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, and 2.4 ⁇ m, respectively.
  • the maximum temperatures are about 26.48° C., 27.52° C., 28.29° C., and 27.81° C., respectively, so that even if an internal short circuit occurs, it is confirmed that the heat generation of the battery is not large and safe.
  • 14 is a result of an external short circuit test according to a coating amount (coating thickness) of a conductive material in the current collector 100 for an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • 14 (a), (b), and (c) are the external short circuit test results when the coating amount (coating thickness) of the conductive material is 1.2 ⁇ m, 1.8 ⁇ m, and 2.4 ⁇ m, respectively.
  • the maximum temperatures are about 28.17°C, 27.28°C, and 29.00°C, respectively, so it can be confirmed that even when an external short circuit occurs, heat generation of the battery is not large and safe.
  • FIG. 15 is an enlarged photograph of the surface of an electrode current collector according to an embodiment of the present invention in which an electrode current collector made of aluminum foil and an aluminum conductive material are applied to the surface of a polymer film.
  • 15(a) and (b) are SEM (Scanning Electron Micrograph) images taken by magnifying the surface of the electrode current collector made of aluminum foil by 20,000 and 50,000 times, respectively, and (c) and (d) ) Is a SEM photograph of the surface of the current collector for an electrode according to an embodiment of the present invention in which an aluminum conductive material is applied to the surface of a polymer film, magnified 20,000 times and 50,000 times.
  • the surface has a relatively smooth shape without pores or irregular shapes such as cracks.
  • the surface has an irregular shape such as a crack or a plurality of pores. It can be seen that the shapes of the surfaces shown in FIGS. 15A and 15B and the surfaces shown in FIGS. 15C and 15D are significantly different.
  • an aluminum conductive material 102 is applied or coated on the surface of the polymer film 101 by sputtering or evaporation, in this way A plurality of nano-sized pores may be formed in the formed aluminum conductive material 102, or irregular shapes such as cracks (hereinafter referred to as "pores") may exist on the surface. Because, rather than being sputtered or deposited in a state in which 100% of the fine particles of aluminum sputtered or deposited on the polymer film 101 are in close contact with each other, there is a fine gap between the aluminum particles, and these gaps become pores. On the other hand, in the case of the electrode current collector made of the conventional metal foil, since the metal foil is a rolled foil, there are no pores.
  • the electrolyte is permeated into a plurality of pores present in the aluminum conductive material 102, but the electrolyte is the total or partial thickness of the conductive material 102 It will be able to exist within the pore over.
  • the conductive material 102 can be easily corroded or broken in the thickness direction because it increases the area in which the electrolyte and the conductive material 102 react in the pores of the conductive material 120. As a result, a short circuit current cannot flow.
  • a plurality of pores present in the conductive material 102 serves as a fuse, so that the flow of the short-circuit current can be blocked during short circuit.
  • the current collector 100 for a positive electrode is a conductive material 102 on the surface of the polymer film 101 with a thickness of 0.5 ⁇ m based on the minimum cross section and 2.5 ⁇ m based on the maximum cross section.

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체는, 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 전기화학적 퓨즈의 기능을 가지거나 단락 전류 차단 기능을 가질 수 있다.

Description

전극용 집전체
본 발명은 전극용 집전체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 필름에 알루미늄 금속이 도금됨으로써 단락시 전지의 과열 현상을 방지하거나 단락 전류 패스를 차단하는 전기화학적 퓨즈 기능을 하는 양극 전극용 집전체에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동전위를 나타내고, 자가방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 있다.
리튬금속 이차전지는 최초로 상용화된 이차전지로서, 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 그러나, 리튬 금속 이차전지는 리튬금속 음극의 표면에 형성되는 리튬 수지상에 의해 셀의 부피팽창, 용량 및 에너지 밀도의 점진적인 감소, 수지상 지속 성장에 따른 단락발생, 사이클 수명 감소와 셀 안정성 문제(폭발 및 발화)가 있어 상용화된지 불과 몇 년 만에 생산이 중단되었다. 이에, 리튬 금속 대신에 보다 안정하고 격자나 빈 공간 내에 리튬을 이온상태로 안정하게 저장할 수 있는 탄소계 음극이 사용되었으며, 상기 탄소계 음극 사용으로 인해 본격적인 리튬 이차전지의 상용화 및 보급이 진행되었다.
현재까지 리튬 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있으며, 대부분의 음극재 개발은 탄소계(흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재에 집중되어 있다.
한편, 최근에는 휴대용 전자기기 및 정보 통신 기기가 소형화됨에 따라 이들을 구동하기 위한 초소형 전원 시스템으로서 리튬 이차전지의 이용이 크게 기대되고 있다.
더욱이, 최근에는 유연성(Flexibility), 저가격, 제작 용이성 등의 장점을 이용한 고분자계 전자기기 및 소자의 개발 및 연구가 활발하게 진행되고 있다. 따라서 소형화된 기기에 사용하기 위해서는 리튬 이차전지의 에너지 밀도 또는 성능은 유지하면서도 전지의 두께 또는 무게를 줄일 필요가 있다.
또한, 리튬 이차전지의 두께 또는 무게를 줄이더라도 단락 발생시 전류 패스를 차단 또는 파괴함으로써 리튬 이차전지의 안전성을 높일 수 있어야 한다.
본 출원인은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명을 제안하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 금속 포일로 된 집전체와 비교하여 두께 또는 무게를 줄일 수 있으면서 동시에 내부 단락 또는 외부 단락 발생시 퓨즈와 같은 기능함으로써 온도 상승을 방지하고 전지의 안정성을 높일 수 있는 전극용 집전체를 제공한다.
상기한 바와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체는, 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고, 상기 도전재는 전기화학적 퓨즈의 기능을 가지거나 단락 전류 차단 기능을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체는, 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고, 단락이 발생하면 상기 도전재는 전해액과 반응하여 상기 도전재의 전체 두께에 걸쳐서 두께 방향을 따라 부식되거나 깨질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체는, 고분자 필름; 및 상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고, 단락이 발생하면 전위가 음극 전위까지 떨어지면서 상기 도전재는 전체 두께에 걸쳐서 두께 방향을 따라 부식되거나 깨질 수 있다.
상기 도전재는 알루미늄으로 마련될 수 있다.
상기 도전재는 0.6 ~ 2.4 μm의 두께로 코팅 또는 도포될 수 있다.
상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에는 적어도 하나의 금속편이 마련되고, 상기 금속편의 표면에는 상기 도전재가 마련될 수 있다.
상기 금속편은 알루미늄 포일 또는 SUS 316L 포일로 마련될 수 있다.
상기 금속편에 접합 또는 연결되는 리드탭을 더 포함할 수 있다.
상기 도전재에 존재하는 다수개의 기공에 의해서 단락시 전류의 흐름이 차단될 수 있다.
상기 고분자 필름의 표면에 코팅 또는 도포되는 상기 도전재에는 나노 사이즈의 기공이 다수개 형성되고, 내부 단락 또는 외부 단락 발생시 상기 다수개의 기공 내에 존재하는 전해액과 상기 도전재의 반응 면적이 넓어지면서 상기 도전재가 두께방향 전체에 걸쳐서 부식되거나 깨지면서 단락 전류의 흐름이 차단될 수 있다.
상기 전극용 집전체는 양극 전극용이다.
본 발명에 따른 전극용 집전체는 금속 포일 대신 부도체로 된 고분자 필름을 이용하고, 고분자 필름의 표면에 도전재를 코팅 또는 도금층을 형성하기 때문에 금속 포일로 된 집전체 보다 두께를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 전극용 집전체는 내부 단락 또는 외부 단락 발생시 금속 포일로 된 집전체의 저항 보다 큰 저항값을 가지며 또한 고분자 필름의 표면에 형성된 도전재의 부식으로 인해 전류 흐름이 방해를 받을 수 있기 때문에 단락 발생시 단락 전류를 저하시킬 수 있으며 전지의 온도가 높아지는 것을 방지하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전극용 집전체는 이차전지의 에너지 밀도는 높이면서도 안전성을 높일 수 있고 단락 발생시 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 포함하는 전극 조립체를 도시한 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시한 분해 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 도시한 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 형성 과정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체에 있어서 도전재 두께에 따라 단락시 도전재의 상태 변화를 보여주는 사진이다.
도 6 내지 도 9는 도 5에 나열된 도전재 상태 중에서 Li 금속을 음극 전극으로 사용하였을 시 대비 전압이 0.2V 및 0.3V인 경우에 도전재의 상태를 확대하여 보여주는 사진이다.
도 10은 종래 금속 포일로 된 전극용 집전체의 Li 금속을 음극 전극으로 사용하였을 시 대비 전압이 0.2V 및 0.3V인 경우에 금속 포일의 표면 상태를 확대하여 보여주는 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 포함하는 이차전지와 종래 이차전지에 대하여 내부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 포함하는 이차전지와 종래 이차전지에 대하여 외부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 도전재 두께에 따른 내부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 도전재 두께에 따른 외부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과이다.
도 15는 알루미늄 포일로 된 집전체와 알루미늄 도전재가 고분자 필름의 표면에 도포된 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 표면을 확대 촬영한 사진이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 포함하는 전극 조립체를 도시한 사시도, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체를 도시한 분해 사시도, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 도시한 사시도, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 형성 과정을 설명하기 위한 단면도, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체에 있어서 도전재 두께에 따라 단락시 도전재의 상태 변화를 보여주는 사진, 도 6 내지 도 9는 도 5에 나열된 도전재 상태 중에서 Li 금속을 음극 전극으로 사용하였을 시 대비 전압이 0.2V 및 0.3V인 경우에 도전재의 상태를 확대하여 보여주는 사진, 도 10은 종래 금속 포일로 된 전극용 집전체의 Li 금속을 음극 전극으로 사용하였을 시 대비 전압이 0.2V 및 0.3V인 경우에 금속 포일의 표면 상태를 확대하여 보여주는 사진, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 포함하는 이차전지와 종래 이차전지에 대하여 내부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체를 포함하는 이차전지와 종래 이차전지에 대하여 외부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과, 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 도전재 두께에 따른 내부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 도전재 두께에 따른 외부 단락시 전압 및 온도 변화를 비교한 시험 결과이다.
도 1 및 도 2에는 본 발명에 따른 전극용 집전체(100)를 포함하는 전극조립체(10)가 도시되어 있다. 도 1 및 도 2의 경우, 본 발명에 따른 전극용 집전체(100)는 양극 집전체이다. 전극조립체(10)에 사용되기 위해서 전극용 집전체(100)의 표면에 양극 활물질(103)이 도포되어야 한다.
한편, 음극 집전체(200)는 음극 금속포일(201)에 음극 활물질(203)이 도포되며, 길이방향의 일단측에 음극 리드탭(290)이 연결될 수 있다.
음극 집전체(200)와 본 발명에 따른 전극용(양극) 집전체(100) 사이에 분리막(300)이 배치된다. 도 2에 도시된 바와 같은 상태로 분리막(300)을 사이에 두고 상하에 각각 음극 집전체(200)와 양극 집전체(100)를 순서대로 쌓으면 도 1과 같은 전극조립체(10)가 된다.
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)가 도시되어 있다. 전극용 집전체(100)는 앞서 언급한 음극용 집전체(200)와는 달리 금속 포일을 사용하지 않는다.
도 3에 도시된 바와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(CURRENT COLLECTOR FOR ELECTRODES, 100)는, 금속 포일로 된 집전체의 저항 보다 큰 저항값을 가지기 때문에, 집전체를 흐르는 전류의 한계 전류값을 조정할 수 있고 고분자 필름의 손상에 의해 전류 흐름이 방해를 받을 수 있기 때문에 이차전지의 내부 단락 발생시 단락 전류를 저하시키거나 발열을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 전극용 집전체(100)를 구비한 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)는 Max Current Limited Battery (MCLB)의 성격 또는 개념을 가질 수 있다. 이하에서는, MCLB의 구현을 가능하게 하는 본 발명에 따른 전극용 집전체에 대해서 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 양극 집전체로서, 기존 전지의 양극 집전체 즉, 금속 포일(metal foil)로 형성된 양극 집전체의 저항 보다 높은 저항값을 가지기 때문에 한계 전류를 조정할 수 있을 뿐만 아니라 내부 단락시 전류 패스를 붕괴시킴으로써 단락 전류를 저하시키거나 단락시 발생하는 발열 현상을 줄여서 전지의 안전성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 금속 포일을 사용하지 않고 고분자 필름(101)을 기본 소재로 하고, 고분자 필름(101) 위에 얇은 두께의 금속을 도포하거나 코팅하는 것을 하나의 특징으로 한다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100, current collector)는, 고분자 필름(101, polymer film); 및 상기 고분자 필름(101)의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재(102);를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 도전재(102)는 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)의 기능을 할 수 있기 때문에 단락 방지 기능을 가질 수 있다. 이러한 도전재(102)의 전기 화학적 특성에 대해서는 후술하도록 한다.
한편, 고분자 필름(101)의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에는 적어도 하나의 금속편(120, metal element)이 마련될 수 있다. 여기서, 도전재(102)는 고분자 필름(101) 뿐만 아니라 금속편(120)의 표면에 마련될 수 있다.
고분자 필름(101)은 일정한 길이는 가지도록 띠 모양으로 마련될 수 있다. 여기서, 고분자 필름(101)은 폴리에틸렌(PE: polyethylene), 폴리프로필렌(PP: polypropylene), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: Polybutylene terephthalate), 폴리이미드(PI: Polyimide) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate) 등의 부도체 재질로 마련되는 것이 바람직하다.
고분자 필름(101)은 50 μm 이하의 두께를 가지되, 1.4 μm 이상, 50 μm 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 기존의 금속 포일 집전체를 사용하는 경우 보다 전지의 두께 또는 무게를 줄일 수 있는데, 두께가 1.4 μm 이상, 50 μm 이하인 부도체의 고분자 필름(101)을 집전체(100)의 기본 구성으로 사용함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)를 구비한 리튬이차전지의 전체적인 두께 또는 무게를 줄일 수 있다.
한편, 리드탭(190)을 금속편(120)에 용접하여 고정하게 되는데, 고분자 필름(101)이 리드탭(190)의 용접 온도 보다 낮은 온도에서 녹지 않으면 리드탭(190)이 결합될 수 없다. 따라서, 고분자 필름(101)은 리드탭(190)을 용접하는 과정에서 녹을 수 있는 정도의 녹는점을 가지는 것이 바람직하다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 고분자 필름(101)의 표면에는 금속편(120)이 마련될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 금속편(120)은 고분자 필름(101)의 양 표면에 모두 마련되거나 또는 어느 일면에만 마련될 수 있다.
금속편(120)은 고분자 필름(101) 상에서 리드탭(190)을 용접하는 위치를 확보하는 역할을 할 수 있다. 즉, 금속편(120)은 리드탭(190)의 연결부와 같은 역할을 할 수 있다.
또한, 금속편(120)은 집전체(100)의 전도성을 확보하는 역할을 할 수 있다. 만약, 고분자 필름(101)의 길이가 긴 경우에 전류가 고분자 필름(101)을 따라 흘러가야 하는데 고분자 필름(101)의 길이가 긴 경우에는 별도의 전류 패스(path)가 필요할 수도 있다. 이런 경우 즉, 고분자 필름(101)이 길게 형성된 경우에 금속편(120)은 전도성을 높이거나 전류 패스의 역할을 할 수 있다.
금속편(120)은 5 μm 이상의 두께를 가지도록 형성되는 것이 바람직하다. 여기서, 금속편(120)은 고분자 필름(101)의 일부분에만 마련되는 것으로 충분하다. 고분자 필름(101)에 형성되는 금속편(120)의 개수 또는 위치 등에는 제한이 없다. 다만, 금속편(120)에 리드탭(190)이 용접되는 경우라면, 전극조립체의 형태를 고려하여 리드탭(190)이 용접되는 금속편(120)의 위치를 결정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 금속편(120)은 5 μm 이상의 두께를 가지는 금속 박막 또는 금속 포일의 형태를 가지는 것이 바람직하지만, 반드시 이러한 형태에 국한되는 것은 아니다. 즉, 금속편(120)은 박막, 포일 또는 메쉬(mesh)의 형태로 마련될 수 있다.
금속편(120)은 알루미늄 포일(foil) 또는 SUS 316L 포일로 마련되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)의 금속편(120)은 리드탭(190)의 용접 위치를 확보하거나 고분자 필름(101)의 길이가 긴 경우 전도성을 확보하는 전기 패스의 역할을 할 수 있다.
한편, 금속편(120)을 고분자 필름(101)의 표면에 부착하기 위해서, 고분자 필름(101)과 마주하거나 마주보는 금속편(120)의 일면에는 접착층(130, 도 4 참조)이 형성될 수 있다.
접착층(130)은 폴리아세트산비닐(PVA: Poly Vinyl Acetate), 폴리비닐알코올(PVA: Poly Vinyl Alcohol), 에틸렌아세트산비닐(EVA: Ethylene Vinyl Acetate), 아크릴레이트(Acrylate), Acid modified PP 등과 같이 접착 성분을 가지는 재질로 형성되며, 50 μm 보다 작은 두께를 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 접착층(130)은 상기한 고분자와 더불어 2층 이상의 고분자 조합으로 형성될 수도 있다.
또한, 접착층(130)은 고분자(polymer) 재질로 형성된 고분자 층이 될 수도 있다. 여기서, 접착층(130) 또는 고분자 층은 금속편(120)의 전체 표면에 걸쳐 마련되거나 금속편(120)의 표면 중 일부에만 마련되어 고분자 필름(101)에 접합될 수 있다.
한편, 고분자 필름(101)과 마주하거나 마주보는 금속편(120)의 일면에는 크로메이트(chromate) 처리를 포함한 표면 처리가 형성될 수 있다. 금속편(120)의 표면에 표면처리를 필수적으로 해야 하는데, 금속편(120)을 고분자 필름(101)에 부착하기 전에 금속편(120)의 표면에 크롬 코팅(chromate 처리)을 하거나 Non-Cr 처리(Non 크로메이트 처리 또는 바인더 처리) 또는 동시 처리할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)에 있어서, EVA 접착층(130)이 부착된 금속편(120)을 85℃의 전해액에 넣고 24시간 경과한 후, 금속편(120)과 접착층(130)의 접착 상태를 확인해 보았다. 사용한 전해액의 조성은 LiPF6 1.1M, EC / EMC : 1 / 2 (v/v%) + Additive 이다. 그 결과, 전해액을 85℃에서 보관하더라도 접착 상태가 유지됨을 알 수 있었다.
고분자 필름(101)에 금속편(120)이 마련된 부분의 두께는 금속편(120)을 포함해서 120 μm 이하가 되고, 금속편(120)을 제외한 부분 또는 금속편(120)이 없는 부분의 두께는 100 μm 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는, 고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 마련되는 도전재(102, conductive material)를 포함할 수 있다.
도전재(102)는 알루미늄(Al) 금속으로 마련되어야 한다. 도전재(102)는 집전체(100)의 가장 외면을 형성하는 도전층(conductive layer)이라고 할 수도 있다.
상기 도전재(102)는 양극 전극용 집전체(100)의 한계 전류 또는 최대 전류를 조절하거나 낮추도록 형성될 수 있다. 다시 말하면, 도전재(102)는 집전체(100)의 전도성(conductivity)을 제어하기 위해 고분자 필름(101)과 금속편(120)의 표면에 도금되거나 코팅되는 알루미늄이며, 고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 도금 또는 코팅된 상태에 중점을 둘 경우에는 도전재(102)는 도전층이라고 할 수도 있다. 이하에서 도전재(102)는 도전층을 포함하는 개념임을 밝혀둔다.
고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 도금되거나 코팅되는 도전재(102)의 코팅량 또는 코팅 두께를 조절함으로써 집전체(100)를 흐르는 전류의 최대량을 제어 또는 낮출 수 있고, 이로 인해 리튬이차전지의 안전성을 높일 수 있고 단락시 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
다시 말하면, 고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 형성된 도전재(102)의 두께 또는 양에 의해서 전극용 집전체(100)를 흐르는 한계 전류 또는 최대 전류가 조절될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)의 도전재(102)에 의해서 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)의 Max Current Limited Battery (MCLB)의 성격 또는 개념이 구현될 수 있다.
또한, 물리적인 내부 단락 또는 외부 단락 발생시 고분자 필름(101)이 녹을 수 있어서 급격한 전류의 발생을 방해할 수 있기 때문에 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재(102)는 다양한 방식에 의해 고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 형성될 수 있다. 예를 들어, 도전재(102)인 알루미늄 금속은 스퍼터링(sputtering) 또는 증발코팅(evaporation coating)에 의해서 고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 형성될 수 있다. 알루미늄은 산화가 잘 되기 때문에 전해도금에 의해서 고분자 필름(101) 및/또는 금속편(120)의 표면에 도전재(102)를 형성하는 것은 쉽지 않다.
도전재(102)가 코팅되는 양(무게) 또는 두께에 의해서 집전체(100)의 전도성을 제어하거나 전지의 안전성을 확보할 수 있기 때문에, 도금 또는 코팅할 때 도전재(102)의 두께 또는 무게를 제어 내지 조절할 수 있는 방식을 사용할 필요가 있다.
도전재(102)는 고분자 필름(101)의 어느 일면에만 형성되거나 양면에 모두 형성될 수도 있다. 이때, 도전재(102)는 최소 단면 기준 0.5 μm, 최대 단면 기준 2.5 μm의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 도전재(102)에 의해서 전류 흐름이 가능하기 때문에 고분자 필름(101)의 표면에 도전재(102)가 코팅된 상태가 잘 유지되어야 한다. 이를 위해서, 고분자 필름(101)의 표면 처리를 하여 도전재(102)와 고분자 필름(101)의 결착력을 높이는 것이 바람직하다.
도전재(102)와 고분자 필름(101) 간의 결착력이 좋지 않으면, 전해액이 주입된 상태에서 도전재(102)가 고분자 필름(101)의 표면에서 분리 또는 이탈될 수 있기 때문에 도전재(102)와 고분자 필름(101) 간의 결착력을 높이는 것이 중요하다.
고분자 필름(101)의 표면에는 도전재(102)와의 접착력 또는 결착력을 높이기 위한 표면 처리가 형성될 수 있다.
도전재(102)와 고분자 필름(101)의 결착력을 높이기 위해서 고분자 필름(101)의 표면에 코로나 처리를 하게 된다.
한편, 금속편(120)이 알루미늄으로 마련되는 경우, 알루미늄의 내식성을 강화하기 위해서 알루미늄 위에 크롬(Cr)을 코팅하는 크로메이트 처리를 하고, 금속편(120)의 접착력을 향상시키기 위해 에폭시 타입의 Non-Cr을 코팅하는 처리를 크로메이트 처리 위에 할 수 있다. 여기서, Non-Cr 처리는 지르코늄(Zr)을 포함하는 화합물 층 또는 실리콘(Si)을 포함하는 화합물 층을 코팅하는 것이다. 크로메이트 처리와 Non-Cr 처리의 두께는 수 nm에서 수십 nm인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 외부 기기와의 연결을 위한 리드탭(190)을 구비할 수 있다.
기존의 금속 포일 집전체는 금속 포일에 직접 리드탭을 용접할 수 있지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 기존의 금속 포일에 대응하는 구성이 고분자 필름(101)이기 때문에 고분자 필름(101)에 직접 리드탭을 용접하는 것이 불가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 금속편(120)을 고분자 필름(101)의 표면에 부착하고, 금속편(120)에 리드탭(190)을 용접함으로써 이러한 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)에 있어서, 리드탭(190)은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding) 또는 스폿 용접(spot welding)에 의해서 금속편(120)에 용접될 수 있다.
리드탭(190)을 금속편(120)에 용접할 때, 용접열에 의해서 금속편(120)의 아래에 있는 고분자 필름(101)은 녹게 된다. 고분자 필름(101)이 녹기 때문에 반대편 금속편(120)과 리드탭(190)이 전기적으로 연결될 수 있다.
금속편(120) 및 도전재(102)는 고분자 필름(101)의 양면에 마련될 수 있고, 고분자 필름(101)의 양면에 마련된 금속편(120)은 동일한 위치에 형성될 수 있다.
고분자 필름(101)의 상하 양면에 금속편(120)이 위치하는 경우, 동일 위치 내지 대칭이 되는 위치에 금속편(120)이 마련되는 것이 바람직하다. 접착층(130)에 의해서 고분자 필름(101)의 상하 양면 동일 위치에 금속편(120)이 부착된 후에 고분자 필름(101)과 금속편(120)의 표면에 도전재(102)가 코팅될 수 있다. 이때, 도전재(102)는 고분자 필름(101)의 상하 양면에 모두 코팅되며, 고분자 필름(101)의 상하 양면에 마련된 금속편(120)의 표면에도 도전재(102)가 코팅된다.
도 4를 참조하면, 고분자 필름(101)의 상하 양면에 마련된 금속편(120) 중 어느 하나의 금속편(120)에 리드탭(190)이 연결될 수 있다. 리드탭(190)은 금속편(120)의 표면에 도전재(102)가 도포 또는 코팅된 상태에 금속편(120)에 연결될 수 있다.
고분자 필름(101)의 양면에 마련된 금속편(120) 중 어느 하나의 금속편(120)에 리드탭(190)을 용접할 때, 고분자 필름(101)이 녹음으로써 고분자 필름(101)의 양면에 마련된 금속편(120)이 서로 연결되고, 그 결과 리드탭(190)이 고분자 필름(101)의 양면에 마련된 도전재(102)와 동시에 전기적으로 연결될 수 있다.
고분자 필름(101)의 상하 양면에 금속편(120)와 도전재(102)가 마련된 상태에서 고분자 필름(101)의 상면에 마련된 금속편(120)에 리드탭(190)을 초음파 용접, 레이저 용접 또는 스폿 용접하게 되면, 고분자 필름(101)의 일부가 녹을 수 있다. 리드탭(190)을 용접할 때 발생하는 용접열이 고분자 필름(101)의 녹는점 보다 높다면 용접 과정에서 고분자 필름(101)은 녹을 수 있다.
이처럼 고분자 필름(101)이 녹은 부분에서는 고분자 필름(101)이 존재하지 않기 때문에 상하의 금속편(120)끼리 직접 접촉할 수 있다. 이때, 금속편(120)도 용접열에 의해서 용융된 상태이기 때문에 상하의 금속편(120)끼리 접합하게 된다. 따라서, 고분자 필름(101)이 녹아서 없는 부분에서 상하의 금속편(120)끼리 직접 용융 결합되기 때문에 어느 하나의 금속편(120)에 용접되는 리드탭(190)이 상하의 금속편(120) 뿐만 아니라 고분자 필름(101)의 상하면에 형성된 도전재(102)와 전기적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 용접열에 의해서 고분자 필름(101)의 일부가 녹더라도 금속편(120)이 고분자 필름(101)과 연결된 상태를 유지하기 때문에 리드탭(190)을 연결하는 것이 가능하다.
다만, 경우에 따라서는 고분자 필름(101)이 녹지 않은 상태에서도 리드탭(190)을 금속편(120)에 용접할 수 있다.
한편, 리드탭(190)이 용접된 부위에서 금속편(120)과 도전재(102)의 전기적 연결이 약해질 수 있다. 예를 들면, 용접열에 의해서 금속편(120)의 표면에 형성된 도전재(102)가 녹게 되면, 금속편(120)과 도전재(102)의 전기적 연결이 나빠질 수 있다. 본 발명은 리드탭(190)이 용접된 부위에서 금속편(120)과 도전재(102)의 전기적 연결이 약해지는 것을 방지하거나 금속편(120)과 도전재(102)의 전기적 연결을 강화하기 위해서 탭 커버부재(미도시)가 이용될 수 있다.
상기 탭 커버부재는 리드탭(190), 금속편(120) 및 도전재(102)가 서로 전기적으로 연결된 부위를 덮는 전도성 테이프(conductive tape) 형태인 것이 바람직하다.
상기 탭 커버부재의 내면 및 외면 중 리드탭(190), 금속편(120) 및 도전재(102)와 접촉하지 않는 외면은 비전도성을 띠는 재질로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 탭 커버부재는 전도성 재질을 포함하여 금속편(120)과 도전재(102)를 전기적으로 연결하거나 금속편(120)과 도전재(102) 사이의 전도성을 강화할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 이차전지의 양극으로 사용되는 집전체로서, 기존의 금속 포일로 된 집전체와 달리 이차전지의 안전성을 높일 수 있다. 왜냐하면, 고분자 필름(101)에 도포 또는 코팅된 도전재(102)가 마치 퓨즈와 같이 단락 전류 차단 기능을 하기 때문이다.
일반적으로 이차전지에 내부 단락 또는 외부 단락이 발생하면 단락 전류에 의해서 이차전지의 온도가 올라가는 발열 현상이 생기고, 또한 발열 때문에 전지가 폭발하는 등의 위험성이 있다. 반면에, 양극으로 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)를 사용하는 이차전지에 내부 단락 또는 외부 단락이 발생하더라도 이차전지의 온도가 올라가는 것을 방지하고 단락 전류를 차단함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
양극으로 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)를 사용하는 이차전지에 단락이 발생하면, 알루미늄 금속이 도전재(102)로 고분자 필름(101)에 도포 또는 코팅된 양극 전극용 집전체(100)의 전위가 음극 전위 근처(즉, < 0.3 volt, 음극 Li 금속)로 낮아지게 되면 알루미늄 도전재(102)가 전해질과 반응하게 되면 도전재(102)가 마치 부식된 것처럼 깨지면서 단락 전류를 차단할 수 있다.
고분자 필름(101)에 도포되거나 코팅된 도전재(102)가 전류 패스(pass)의 기능을 하게 되는데, 단락 발생시 도전재(102)가 전해액과 반응하면서 부식된 것처럼 잘게 깨지면 전류 패스가 차단되기 때문에 단락 전류가 더 이상 흐르지 않게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전극용 집전체(100)의 경우 단락 발생시 전류 패스를 차단할 수 있는 이유는 고분자 필름(101)의 표면에 형성된 알루미늄 도전재(102)의 두께가 매우 얇기 때문에 도전재(102)의 깊이 방향 또는 두께 방향 전체에 대해서 도전재(102)가 전해질과 반응하여 부식되거나 깨져서 단락 전류 패스를 차단할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전극용 집전체(100) 등을 대상으로 내부 단락, 외부 단락 시험 등을 하였고, 그 결과 전지의 안전성을 확보할 수 있는 도전재(102)의 최적 두께 범위를 찾을 수 있었다. 이하에서는 단락 시험 결과 및 도전재(102)의 최적 두께 범위에 대해서 설명한다.
도 5는, 단락 발생시 전극용 집전체(100)의 알루미늄 도전재(102)의 코팅 두께, 그리고 전극용 집전체(100)의 전위(단락 발생시 음극 전위에 근접하여 떨어지는 전위) 별로 전극용 집전체를 방치하였을 때 도전재(102)의 변화 상태를 보여주는 사진이다.
도 5에서 7 Pass, 14 Pass, 21 Pass 및 28 Pass는 각각 알루미늄 도전재(102)의 두께를 의미한다(도 6 내지 도 9 참조). 여기서, Pass는 고분자 필름(101)의 표면에 알루미늄 도전재(102)를 도포 또는 코팅한 횟수를 의미한다. 7 Pass, 14 Pass, 21 Pass 및 28 Pass의 경우 도전재(102)의 코팅 두께는 각각 약 0.6 μm, 약 1.2 μm, 약 1.8 μm 및 약 2.4 μm이다. 도 5를 참조하면, 각 두께별로 전극용 집전체(100)로 Li 금속을 음극 전극으로 사용하여 전압이 0.2 volt, 0.3 volt, 0.5 volt로 유지한 상태로 방치할 때 도전재(102)의 상태 변화 차이를 보여준다. 도 5의 사진은, PET 재질의 고분자 필름(101)에 알루미늄 도전재(102)가 도포된 양극 전극용 집전체(100) 및 리튬 금속으로 된 음극 집전체를 구비한 이차전지를 도 5의 각 조건의 전압에서 12시간 방치한 경우 알루미늄 도전재(102)가 도포된 양극 전극용 집전체를 촬영한 것이다.
도 5를 참조하면, 전극용 집전체(100)의 전압이 낮을수록 도전재(102)의 깨짐 현상이 심한 것을 알 수 있다. 즉, 0.3 volt, 0.5 volt의 경우에는 도전재(102)의 형태가 전체적으로 남아 있지만, 0.2 volt의 경우에는 도전재(102)가 없는 부분이 많이 보이는 것을 확인할 수 있다.
도 5에서 각 사진의 아래에 기재된 저항값은 알루미늄 도전재(102)가 형성된 전극용 집전체(100)에서 측정된 저항값을 나타낸다. 멀티미터(Multimeter)의 측정 단자 사이의 거리가 1c m가 되도록 측정 단자를 전극용 집전체(100)의 표면에 접촉시켜서 저항을 측정하였다. 음극 전위에 가까울수록 저항값이 큰 것을 알 수 있는데, 저항이 커서 전류가 흐르지 못함을 의미한다.
도 6 내지 도 9에는 단락시 도전재의 상태를 확대한 사진이 제시되어 있다. 도 6은 두께가 약 0.6 μm인 알루미늄 도전재(102)가 형성된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.2 volt 및 0.3 volt일 때, 도전재가 부식되거나 깨진 상태를 보여주는 사진이다. 전압이 0.2 volt인 경우에는 도전재가 거의 다 부식된 것처럼 깨져서 저항이 급격히 커진 반면에, 전압이 0.3 volt인 경우에는 도전재가 어느 정도 깨지기는 했지만 저항이 1.3Ω이므로 전류가 흐를 수 있는 상태임을 알 수 있다. 따라서, 알루미늄 도전재(102)가 도포된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.3 volt 보다 작은 전압이 될 때 도전재(102)가 전체 두께에 걸쳐서 완전히 부식된 것처럼 깨짐을 알 수 있다.
도 7은 두께가 약 1.2 μm인 알루미늄 도전재(102)가 형성된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.2 volt 및 0.3 volt일 때, 도전재가 부식되거나 깨진 상태를 보여주는 사진이다. 전압이 0.2 volt인 경우에는 도전재가 거의 다 부식된 것처럼 깨져서 저항이 급격히 커진 반면에, 전압이 0.3 volt인 경우에는 도전재가 어느 정도 깨지기는 했지만 저항이 0.8Ω이므로 전류가 흐를 수 있는 상태임을 알 수 있다. 따라서, 알루미늄 도전재(102)가 도포된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.3 volt 보다 작은 전압이 될 때 도전재(102)가 전체 두께에 걸쳐서 완전히 부식된 것처럼 깨짐을 알 수 있다.
도 8은 두께가 약 1.8 μm인 알루미늄 도전재(102)가 형성된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.2 volt 및 0.3 volt일 때, 도전재가 부식되거나 깨진 상태를 보여주는 사진이다. 전압이 0.2 volt인 경우에는 도전재가 거의 다 부식된 것처럼 깨져서 저항이 급격히 커진 반면에, 전압이 0.3 volt인 경우에는 도전재가 어느 정도 깨지기는 했지만 저항이 0.5Ω이므로 전류가 흐를 수 있는 상태임을 알 수 있다. 따라서, 알루미늄 도전재(102)가 도포된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.3 volt 보다 작은 전압이 될 때 도전재(102)가 전체 두께에 걸쳐서 완전히 부식된 것처럼 깨짐을 알 수 있다.
도 9는 두께가 약 2.4 μm인 알루미늄 도전재(102)가 형성된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.2 volt 및 0.3 volt일 때, 도전재가 부식되거나 깨진 상태를 보여주는 사진이다. 전압이 0.2 volt인 경우에는 도전재가 거의 다 부식된 것처럼 깨져서 저항이 급격히 커진 반면에, 전압이 0.3 volt인 경우에는 도전재가 어느 정도 깨지기는 했지만 저항이 0.3Ω이므로 전류가 흐를 수 있는 상태임을 알 수 있다. 따라서, 알루미늄 도전재(102)가 도포된 전극용 집전체(100)의 전압이 0.3 volt 보다 작은 전압이 될 때 도전재(102)가 전체 두께에 걸쳐서 완전히 부식된 것처럼 깨짐을 알 수 있다.
도 6 내지 도 9에 도시된 도전재(102)의 상태 변화 즉, 단락 발생시 도전재의 두께 방향을 따라 부식된 것처럼 깨지는 현상이 도전재의 전체 두께에 걸쳐서 발생함을 확인하였다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전극용 집전체(100)를 사용한 이차전지에 단락이 발생하면, 전극용 집전체의 전위가 음극 전위까지 떨어지면서 도전재는 전체 두께에 걸쳐서 두께 방향을 따라 도전재가 전해질과 반응하면서 부식되거나 깨지기 때문에 단락 전류 패스를 차단할 수 있게 된다.
한편, 도 10은 두께가 12 μm인 알루미늄 금속 포일로 된 양극 집전체의 리튬 금속 대비 전위가 0.2 volt 및 0.3 volt인 경우 단락 발생시 표면 상태를 찍은 사진이다. 도 10의 도전재 상태는 도 6 내지 도 9의 도전재 상태와 다른 것을 확인할 수 있다. 도 10을 참조하면, 알루미늄 금속 포일로 된 집전체의 경우는 단락이 발생해도 포일의 표면에 미세한 손상만 있을 뿐 포일의 전체 두께에 걸쳐서는 전체적인 손상이 없고, 저항이 0.2Ω이므로 전류가 흐를 수 있을 정도로 집전체의 전체적인 형태가 유지됨을 알 수 있다. 따라서, 알루미늄 금속 포일로 된 종래의 전극용 집전체는 단락 발생시에 단락 전류 패스를 차단하지 못하며, 그 결과 전지의 내부 발열 현상이 진행되어 전지의 온도가 높이지게 된다.
도 11 내지 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)와 종래의 금속 포일로 된 전극용 집전체를 사용한 이차전지에 대해 못 관통 시험 또는 외부 단락 시험을 한 경우 온도 변화, 전압 변화를 보여주는 실험 결과이다. 이때, 이차전지 제조시 양극활물질은 리튬 코발트 옥사이드(LCO: Lithium Cobalt Oxide)를 사용하였고, 음극활물질은 흑연(Graphite)를 사용하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 알루미늄 코팅 전극용 집전체(100)와 음극 구리 포일 집전체를 구비한 이차전지(도 11의 (a) 및 (b) 참조)와, 양극 알루미늄 포일 집전체와 음극 구리 코팅 전극용 집전체를 구비한 이차전지(도 11의 (c) 및 (d) 참조)와, 양극 알루미늄 포일 집전체와 음극 구리 포일 집전체를 구비한 이차전치(도 11의 (e) 참조)에 대한 못 관통 시험(Nail penetration test, nail diameter=3mm) 결과이다. 여기서, 음극 구리 코팅 전극용 집전체는 고분자 필름에 구리를 도전재로 코팅한 전극용 집전체로서, 음극으로 사용된 집전체를 의미한다.
도 11을 참조하면, (a)와 (b)의 전압 및 온도가 (c)와 (d)의 전압 및 온도, (e)의 전압 및 온도 보다 작은 것을 알 수 있다. 도 11의 (a)와 (b)의 경우는 최대 온도가 각각 26.2℃와 32.2℃ 정도인 반면에, (c)와 (d)의 경우는 최대 온도가 각각 54.7℃와 63.1℃ 정도이고, (e)의 경우는 최대 온도가 81.3℃ 정도이다. 따라서, 내부 단락 발생시, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도전재가 코팅된 전극용 집전체(100)를 양극 전극용 집전체로 사용한 전지의 안전성이 가장 우수함을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 알루미늄 코팅 전극용 집전체(100)와 음극 구리 포일 집전체를 구비한 이차전지(도 12의 (a) 및 (b) 참조)와, 양극 알루미늄 포일 집전체와 음극 구리 코팅 전극용 집전체를 구비한 이차전지(도 12의 (c) 및 (d) 참조)와, 양극 알루미늄 포일 집전체와 음극 구리 포일 집전체를 구비한 이차전치(도 12의 (e) 참조)에 대한 외부 단락 시험 결과이다. 도 11의 결과와 마찬가지로 (a)와 (b)의 전압 및 온도가 (c)와 (d)의 전압 및 온도 보다 작은 것을 알 수 있다. 도 12의 (a)와 (b)의 경우는 최대 온도가 각각 27.9℃와 26.6℃ 정도인 반면에, (c)와 (d)의 경우는 최대 온도가 각각 60.9℃와 86.2℃ 정도이고, (e)의 경우는 최대 온도가 94.8℃ 정도이다. 따라서, 외부 단락 발생시, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 도전재가 코팅된 전극용 집전체(100)를 양극 전극용 집전체로 사용한 전지의 안전성이 가장 우수함을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)에 있어서, 도전재의 도포 량(코팅 두께)에 따른 못 관통 시험 결과이다. 도 13의 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 도전재의 도포 량(코팅 두께)이 약 0.6 μm, 1.2 μm, 1.8 μm 및 2.4 μm일 때 못 관통 시험 결과이다. 도 13을 참조하면, 최대 온도가 각각 26.48℃, 27.52℃, 28.29℃, 27.81℃ 정도여서 내부 단락이 발생해도 전지의 발열이 크지 않고 안전함을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)에 있어서, 도전재의 도포 량(코팅 두께)에 따른 외부 단락 시험 결과이다. 도 14의 (a), (b) 및 (c)는 각각 도전재의 도포 량(코팅 두께)이 1.2 μm, 1.8 μm 및 2.4 μm일 때 외부 단락 시험 결과이다. 도 14를 참조하면, 최대 온도가 각각 28.17℃, 27.28℃, 29.00℃ 정도여서 외부 단락이 발생해도 전지의 발열이 크지 않고 안전함을 확인할 수 있다.
한편, 도 15는 알루미늄 포일로 된 전극 집전체와 알루미늄 도전재가 고분자 필름의 표면에 도포된 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 표면을 확대 촬영한 사진이다.
도 15의 (a)와 (b)는 각각 알루미늄 포일로 된 전극 집전체의 표면을 20,000배, 50,000배 확대하여 촬영한 SEM(Scanning Electron Micrograph; 주사전자현미경) 사진이고, (c)와 (d)는 각각 알루미늄 도전재가 고분자 필름의 표면에 도포된 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체의 표면을 20,000배, 50,000배 확대하여 촬영한 SEM 사진이다.
도 15의 (a)와 (b)의 경우는 표면에 크랙(Crack)과 같은 불규칙적인 형태나 기공 없이 비교적 매끄러운 형태이다. 반면에, 도 15의 (c)와 (d)의 경우는 표면에 크랙과 같은 불규칙적인 형태가 있거나 다수개의 기공이 있는 형태이다. 도 15의 (a)와 (b)에서 보여지는 표면과 도 15의 (c)와 (d)에서 보여지는 표면의 형태가 확연하게 다른 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)는 고분자 필름(101)의 표면에 알루미늄 도전재(102)가 스퍼터링(sputtering) 또는 증착(evaporation) 방식으로 도포되거나 코팅되는데, 이러한 방식으로 형성되는 알루미늄 도전재(102)에는 나노 사이즈의 기공(pore)이 다수개 형성되거나 크랙과 같은 불규칙적인 형태(이하 "기공"이라 함)가 표면에 존재할 수 있다. 왜냐하면, 고분자 필름(101)에 스퍼터링 또는 증착되는 알루미늄의 미세 입자가 틈새 없이 100% 밀착한 상태로 스퍼터링 또는 증착되는 것이 아니라 알루미늄 입자 사이에 미세한 틈새가 존재하게 되는데 이러한 틈새가 기공이 되는 것이다. 반면에 기존의 금속 포일로 된 전극 집전체의 경우에는 금속 포일은 압연박이기 때문에 기공이 전혀 존재하지 않는다.
여기서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 집전체(100)의 경우에는, 전해액이 알루미늄 도전재(102)에 존재하는 다수개의 기공에 스며들게 되는데 전해액은 도전재(102)의 전체 또는 일부 두께에 걸쳐서 기공 내에 존재할 수 있게 된다. 이러한 상태에서 단락이 발생하게 되면, 도전재(120)의 기공 내에 존재하는 전해액과 도전재(102)가 반응하는 면적을 넓혀주기 때문에 도전재(102)가 그 두께방향으로 쉽게 부식되거나 깨질 수 있게 되고 그 결과 단락 전류가 흐를 수 없게 된다. 이와 같이, 도전재(102)에 존재하는 다수개의 기공이 퓨즈와 같은 역할을 하게 되어 단락시 단락 전류의 흐름이 차단될 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 전극용 집전체(100)는 도전재(102)를 최소 단면 기준 0.5 μm, 최대 단면 기준 2.5 μm의 두께로 고분자 필름(101)의 표면에 형성함으로써, 이러한 전극용 집전체(100)를 양극으로 사용하는 이차전지의 에너지 밀도는 높이면서도 안전성을 높일 수 있고 단락 발생시 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 청구범위뿐 아니라 이 청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 고분자 필름; 및
    상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고,
    상기 도전재는 전기화학적 퓨즈의 기능을 가지거나 단락 전류 차단 기능을 가지는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  2. 고분자 필름; 및
    상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고,
    단락이 발생하면 상기 도전재는 전해액과 반응하여 상기 도전재의 전체 두께에 걸쳐서 두께 방향을 따라 부식되거나 깨지는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  3. 고분자 필름; 및
    상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에 마련되는 도전재;를 포함하고,
    단락이 발생하면 전위가 음극 전위까지 떨어지면서 상기 도전재는 전체 두께에 걸쳐서 두께 방향을 따라 부식되거나 깨지는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재는 알루미늄으로 마련되는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전재는 0.6 ~ 2.4 μm의 두께로 코팅 또는 도포되는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 표면에는 적어도 하나의 금속편이 마련되고,
    상기 금속편의 표면에는 상기 도전재가 마련되는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속편은 알루미늄 포일 또는 SUS 316L 포일로 마련되는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속편에 접합 또는 연결되는 리드탭을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 도전재에 존재하는 다수개의 기공에 의해서 단락시 전류의 흐름이 차단되는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 필름의 표면에 코팅 또는 도포되는 상기 도전재에는 나노 사이즈의 기공이 다수개 형성되고,
    내부 단락 또는 외부 단락 발생시 상기 다수개의 기공 내에 존재하는 전해액과 상기 도전재의 반응 면적이 넓어지면서 상기 도전재가 두께방향 전체에 걸쳐서 부식되거나 깨지면서 단락 전류의 흐름이 차단되는 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극용 집전체는 양극 전극용인 것을 특징으로 하는 전극용 집전체.
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