CN104726889B - 一种磷铝分子筛膜的电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种磷铝分子筛膜的电化学合成方法，采用三电极体系或二电极体系，将基底和合成液置于反应瓶中，首先在低温下采用恒电位法或恒电流法进行电化学老化，得到晶核层。之后在高温下采用恒电位法或恒电流法进行电化学合成。反应后取出基底，吹干，烘干。采用本发明方法合成的分子筛膜致密性好，通过调节合成参数,如电压、电流、温度、合成液各组分的浓度等可以合成出面外取向的分子筛膜。该分子筛膜合成方法重复性高，适于工业放大。
Description
技术领域
本发明属于分子筛膜的合成领域，具体涉及一种面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法。
背景技术
分子筛是一类具有均一孔道尺寸的晶体。而由分子筛晶体组装而成的分子筛膜，在催化、分离与离子交换等领域有着广泛的应用前景。尤其是由于其低能耗，无污染，分离度高以及可以进行连续分离等优点使得它在膜分离方面有着非常好的应用价值。例如1999年，日本把NaA分子筛膜推向市场，用于水-异丙醇和水-乙醇体系的脱水，首次实现了沸石分子筛膜大型组件装置的工业化应用。近十年来，分子筛膜由于其结构可调，组成可控，良好的热稳定性和化学稳定性，无毒等特点，使得分子筛膜有不依赖于其筛分性质的其他方面的应用。例如科学家们将分子筛膜应用于亲水杀菌涂层、防腐涂层﹑微电子芯片低介电常数涂层及抗磨涂层等新领域。但是到目前为止，世界上仅有几处基于分子筛膜分离性能的工业示范装置，而其他的各类应用，仍然处在实验室研究阶段。
而目前采用简单的方法来合成出面外取向的分子筛膜依然是分子筛膜工业化的一个难点和挑战。
分子筛膜合成领域中最传统、最简单也是最广泛的合成方法是水热合成法。它是在配制好分子筛膜合成液后，将基底直接浸到合成液里，在水热合成条件下，控制合适的反应条件，如温度，压力及合成时间等，在基底表面直接生长出分子筛膜的方法。这个方法工艺过程简单，不需要对载体进行预修饰，成本低，并且对基底的形状没有限制，从而有利于工业化 批量生产分子筛膜。但是它最大缺点是合成出的分子筛膜通常有缺陷，并且取向性差，这就给分子筛膜的实际应用带来了很大的困难。而晶种法，又叫二次生长法，正是为弥补这些缺陷而发展出来的。这类方法将成核过程和成膜过程分开，首先通过浸涂，旋涂等方法在基底上修饰分子筛晶种，做成晶种层。然后将含晶种层的基底浸入二次合成液中，一般通过水热处理使晶种生长成膜。该方法可以大大减少膜中缺陷的数量，并且通过精确地控制成核和成膜过程制备出高度取向性的分子筛膜。晶种法步骤较多，而且对晶种要求较高，如晶种必须大小均一，分布均匀，晶种层与载体之间要有足够的结合力等。特别是在大面积或复杂形状基底上合成时，由于晶种层的缺陷或脱落将导致合成出的分子筛膜存在缺陷，因而不利于分子筛膜的大规模工业生产。
电泳沉积法已经广泛应用于工业陶瓷薄膜的制备和研究中，但是针对分子筛膜的合成，目前报道的电泳沉积法仅限于分子筛晶种层的制备。该方法是在外加电场（电压在40V左右）的驱动下，使带电粒子定向迁移到基底表面，制备出致密，取向可控，厚度可调的晶种层。但是若要制备出连续致密的分子筛膜，则须在水热的条件下进一步处理成膜。由于水热法的高温高压须在密闭容器中进行，将电场装置应用到这个体系中比较困难。同时溶剂水的电化学窗口很窄（大约为1.2V），而且外加电压通常不能超过2V以免水被电解，故该方法在分子筛膜合成方面的应用受到了极大的限制。
而以离子液体为溶剂的离子热合成则可以很好地解决上述问题。目前离子热合成的工作主要集中在分子筛晶体的合成上，最近科学家们也将离子热合成应用到分子筛膜的制备上，并且成功合成出具有较好防腐性能的AEL型分子筛膜和具有分离功能的磷铝分子筛膜。因为离子液体的电化学窗口很宽，导电性以及化学和热力学稳定性也相当高。同时离子液体在高 温下极低的蒸汽压使得分子筛（膜）的合成可以在敞口容器中进行。所以离子液体的这些特点有助于克服将电场应用到水热合成过程中所无法解决的困难，可以预期：将电化学方法应用到离子液体合成体系中，至少可以合成出磷铝分子筛膜。这个合成方法因为有外加电场而不同于单纯的离子热合成。也不同于电泳沉积(电泳沉积的反应悬浮液是必须含有带电离子的）或电解沉积法（金属离子在阴极析出的过程）。我们将此方法命名为电化学离子热合成法。
本发明充分利用电化学方法的简单，可控，易放大的特点，以及离子液体高的化学，热力学稳定性、高温下极低的蒸汽压以及宽的电化学窗口等特点，在合成中离子液体自身既可以作为溶剂又可作为模板剂而无需引入外加模板剂等优势，采用电化学离子热合成法，通过调节合成参数，如电压、电流、温度、合成液各组分的浓度等，通过含铝基底表面的铝或合成液中的铝作为铝源，可以合成出面外取向的分子筛膜。采用本发明方法合成的分子筛膜致密性好，该分子筛膜合成方法重复性高，适于工业放大。
本发明所采用的电场和离子热体系在之前的专利《一种磷铝分子筛膜的电化学合成方法》中已有所述及，但两者的电化学合成方法及合成对象都有明显区别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种面外取向磷铝分子筛膜（AlPO4-n）的电化学合成方法，该方法合成出的分子筛膜具有很好的致密性，合成具有高重复性。
本发明提供了一种面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，采用三电极体系或二电极体系，将基底和合成液置于反应瓶中，首先在低温下进行电化学老化，得到晶核层；之后在高温下进行电化学合成；反应后取出基底，吹干，烘干。
所述基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
所述合成液的组成为a IL:b PO4 3-:c F-:d Al3+,其中IL为离子液体，离子液体的阴离子为Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[Al2Br7]-、[PF6]-、[NO3]-、[NO2]-、[CH3COO]-、[SO4]2-、[CF3SO3]-、[CF3CO2]-、[N(SO2CF3)2]-、[N(CN)2]-、[CB11H6Cl6]-、[CH3CB11H11]-、[C2H5CB11H11]-中的一种或多种；离子液体的阳离子为取代的四烷基胺阳离子或取代的吡啶鎓离子、或取代的咪唑阳离子；PO4 3-为磷源，磷源为磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铝的含磷物质；F-为氟源，氟源为氢氟酸或氟化铵或氟化钠或氟化氢-吡啶络合物或氟化四乙胺的含氟物质；Al3+为铝源，铝源为铝粉或溴化铝或偏铝酸钠或铝酸钠或拟薄水铝石或氢氧化铝或异丙醇铝的含铝物质；a=0.01～1000,b=0.01～1000,c=0.01～1000,d=0～1000。
所述电化学老化的方法选自恒电位法或恒电流法。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述三电极体系包括工作电极、对电极、参比电极；工作电极和对电极由基底组成；参比电极为Ag/AgBr或Pt或饱和甘汞电极SCE；合成液提供铝源。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述三电极体系中，工作电极或对电极为含Al基底；含Al基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述二电极体系包括工作电极、对电极；工作电极和对电极由基底组成；合成液提供铝源。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述二电极体系中，工作电极或对电极为含Al基底；含Al基底为纯Al片、表面含 Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述恒电位U=-100V～+100V。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述恒电流I=-10A～10A。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述电化学老化的温度T=70℃～180℃，电化学老化的时间t=0.1～48小时。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述电化学老化的电流I=-1A～1A。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述电化学老化的圈数C=12～100。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述电化学合成反应的温度T=181℃～290℃，合成反应时间t=0.1～48小时。
本发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述取代的咪唑阳离子为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-异丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1，1′-二甲基-3，3-环己烷二咪唑阳离子、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑阳离子中的一种或多种。
发明提供的面外取向磷铝分子筛膜的电化学合成方法，所述合成液的配制为将合成液的各成分混合并在20～130℃搅拌0～10小时。
本发明合成方法简单，快速，重复性高，并可对分子筛膜的形貌进行可控调变，易于工业化放大。
附图说明
图1为AlPO-n型面外取向的分子筛膜的制备流程示意图；
图2为实施例1三电极体系合成分子筛膜的装置示意图；
图3为实施例1合成分子筛膜的X－射线衍射图；
图4为实施例1合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图6为实施例3合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图7为实施例4合成分子筛膜表面的扫描电子显微镜图；
图8为实施例5合成分子筛膜的X射线衍射图；
图9为实施例6合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图10为实施例7合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图11为实施例8合成分子筛膜的扫描电子显微镜图；
图12为实施例9合成分子筛膜的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1AlPO-11分子筛膜的制备
合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
合成分子筛膜的合成液按如下方法配制：
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
实验装置如图2所示。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法， 设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为4h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。工作电极上得到的分子筛膜经X－射线衍射征实为AEL型分子筛膜（图3所示）。从扫描电子显微镜照片上可以看出制备的AlPO-11分子筛膜呈现六棱柱状紧密堆积，具有很高的致密性，且膜本身及分子筛晶体孔道取向均垂直于基底表面，呈现出完全的面外取向性（图4所示）。
实施例2AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将高温生长时恒电位法的电位值改为-0.2V（vs.OCV）：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.2V（vs.OCV），合成时间为4h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上 生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，分子筛晶体尺寸大，但面外取向性稍显不足（图5所示）。
实施例3AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将高温电化学合成的温度的改为205℃：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至205℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为4h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，且呈现很高的面外取向性（图6所示）。
实施例4AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将电化学合成时间改为2h：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子 液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为2h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，呈尚未铺开的花瓣状形貌，且呈现很高的面外取向性（图7所示）。
实施例5AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将低温电化学老化的恒电流组数改为12；将高温电化学合成温度改为205℃，且电化学合成时间改为2h：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA， 时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置12组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至205℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为2h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。工作电极上得到的分子筛膜经X－射线衍射征实为AEL型分子筛膜。扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，且垂直于基底的分子筛晶体占据多数（图8所示）。
实施例6AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例5相同的操作，只是将高温电化学合成温度改为190℃，且电化学合成时更换合成液，在此合成液中加入0.1g异丙醇铝作为铝源：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置12组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，并更换合成液，在此合成液中加入0.1g异丙醇铝作为铝源，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为2h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。工作电极上得到的分子筛膜经X－射线衍射征实为AEL型分子筛膜。扫描电子显微镜照片发现，膜是连续 致密的，且平铺于基底，呈现很好的面内取向性（图9所示）。
实施例7AlPO4-5分子筛膜的制备
按实施例4相同的操作，只是将合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离改为1mm。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为2h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，且呈现很高的面外取向性（图10所示）。
实施例8AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例4相同的操作，只是将高温电化学合成时的恒电压法改为恒电流法，设置电流为-75mA：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参 比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电流法，设置电流为-75mA，合成时间为2h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，且呈现很高的面外取向性（图11所示）。
实施例9AlPO-11分子筛膜的制备
合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，电流为-20mA，时间为3h，为电化学老化阶段。老化后将温度升至205℃，采用恒电流法，设置电流为-75mA，合成时间为40min。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，为花瓣状形貌，且呈现较高的面外取向性（图12所示）。
实施例10AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变电化学老化的电流值：合成分子筛 膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+10mA，时间为20s，再设置电流为-1A，时间为5min。再次设置电流为+10mA，时间为20s，设置电流为-1A，时间为5min。如此以+10mA和-1A为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为4h。。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，为花瓣状形貌，且呈现较高的面外取向性。
实施例11AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变电化学老化的电流值：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+1A，时间为20s，再设置电流为-100 mA，时间为5min。再次设置电流为+1A，时间为20s，设置电流为-100mA，时间为5min。如此以+1A和-100mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为4h。。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL和AlPO4混合相结构，扫描电子显微镜照片发现，膜并不是连续致密的，且面外取向性较差。
实施例12AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是将低温电化学老化的恒电流组数改为100：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
合成分子筛膜的合成液按如下方法配置：
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，参比电极为Pt，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置100组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至205℃，更换新的纯铝片对电极，采用恒电压法，设置电压为-0.3V（vs.OCV），合成时间为4h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。工作电极上得到的分子筛膜经X－射线衍射征实为AEL型分子筛膜。扫描电子显微镜照片发现，膜是连续致密的，分子筛晶体尺寸小，且膜的面外取 向性较好。
实施例13AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例1相同的操作，只是改变电化学反应的三电极体系为二电极体系，由此使得合成电压相应提高，而合成时间相应缩短：合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将1.7g克磷酸和0.2g克HF加入到32g克1-乙基-3-甲基-咪唑溴离子液体中，在60℃加热搅拌1小时。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，采用二电极体系，恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，采用二电极体系，更换新的纯铝片对电极，恒电压法，设置电压为100V，合成时间为20min。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL和AlPO4混合相结构，扫描电子显微镜照片发现，分子筛晶体尺寸小，但面外取向性不高。
实施例14AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例13相同的操作，只是将高温生长时恒电位法的电位值改为-100V。合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极， 将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，恒电压法，设置电压为-100V，合成时间为20min。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，分子筛晶体尺寸小，但面外取向性稍显不足。
实施例15AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例13相同的操作，只是将高温生长时恒电位法的电位值改为0V，即测试开路电压（OCV），相应提高合成时间。合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，恒电压法，设置电压为-100V，合成时间为18h。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，分子筛晶体尺寸小，但并没有呈现出面外取向性。
实施例16AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例13相同的操作，只是将高温生长时恒电位法改为恒电流法。合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，恒电流法，设置电流为10A，合成时间为20min。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL和AlPO4混合相结构，扫描电子显微镜照片发现，分子筛晶体尺寸小，但膜并不连续，面外取向性亦不高。
实施例17AlPO-11分子筛膜的制备
按实施例16相同的操作，只是将高温生长时恒电流值改为-10A。合成分子筛膜所用的基底为纯铝片，纯度为99.99%，长为37mm，宽为18mm。合成装置中工作电极和对电极导棒之间的距离为28mm。基底使用前在丙酮中超声波洗涤，然后用高压空气吹干备用。
将2个纯铝片垂直放置于敞口反应瓶中分别作为工作电极和对电极，将合成液倒入反应瓶中，体系加热至160℃，恒电流法，设置多个恒电流程序。电流为+60mA，时间为20s，再设置电流为-60mA，时间为5min。再次设置电流为+60mA，时间为20s，设置电流为-60mA，时间为5min。如此以+60mA和-60mA为一组，共设置24组，为电化学老化阶段。老化后 将温度升至190℃，更换新的纯铝片对电极，恒电流法，设置电流为-10A，合成时间为20min。合成后的铝片经去离子水洗涤，高压空气吹干，然后100℃烘箱烘干过夜。在工作电极Al片上生长的分子筛XRD证实是AEL结构，扫描电子显微镜照片发现，分子筛晶体尺寸小，膜连续致密，面外取向性较高。
Claims (13)
1.一种磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：采用三电极体系或二电极体系，将基底和合成液置于反应瓶中，首先在低温下进行电化学老化，得到晶核层；之后在高温下进行电化学合成；反应后取出基底，吹干，烘干；
所述基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种；
所述合成液的组成为a IL:b PO4 3-:c F-:d Al3+,其中IL为离子液体，离子液体的阴离子为Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[Al2Br7]-、[PF6]-、[NO3]-、[NO2]-、[CH3COO]-、[SO4]2-、[CF3SO3]-、[CF3CO2]-、[N(SO2CF3)2]-、[N(CN)2]-、[CB11H6Cl6]-、[CH3CB11H11]-、[C2H5CB11H11]-中的一种或多种；离子液体的阳离子为取代的四烷基胺阳离子或取代的吡啶鎓离子、或取代的咪唑阳离子；PO4 3-为磷源，磷源为磷酸或磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铝的含磷物质；F-为氟源，氟源为氢氟酸或氟化铵或氟化钠或氟化氢-吡啶络合物或氟化四乙胺的含氟物质；Al3+为铝源，铝源为铝粉或溴化铝或偏铝酸钠或铝酸钠或拟薄水铝石或氢氧化铝或异丙醇铝的含铝物质；a＝0.01～1000,b＝0.01～1000,c＝0.01～1000,d＝0～1000；
所述电化学老化的方法选自恒电位法或恒电流法。
2.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述三电极体系包括工作电极、对电极、参比电极；工作电极和对电极由基底组成；参比电极为Ag/AgBr或Pt或饱和甘汞电极SCE；合成液提供铝源。
3.按照权利要求2所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述三电极体系中，工作电极或对电极为含Al基底；
含Al基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述二电极体系包括工作电极、对电极；工作电极和对电极由基底组成；合成液提供铝源。
5.按照权利要求4所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述二电极体系中，工作电极或对电极为含Al基底；
含Al基底为纯Al片、表面含Al2O3的导电材料、表面溅射金属Al层的陶瓷载体、铝合金、表面镀有铝层的金属或合金导电材料中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述恒电位U＝-100V～+100V。
7.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述恒电流I＝-10A～10A。
8.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述电化学老化的温度T＝70℃～180℃，电化学老化的时间t＝0.1～48小时。
9.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述电化学老化的电流I＝-1A～1A。
10.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述电化学老化的圈数C＝12～100。
11.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述电化学合成反应的温度T＝181℃～290℃，合成反应时间t＝0.1～48小时。
12.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述取代的咪唑阳离子为1-甲基-3-甲基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-异丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-戊基-3-甲基咪唑阳离子、1，1′-二甲基-3，3-环己烷二咪唑阳离子、1-甲氧乙基-3-甲基咪唑阳离子中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述磷铝分子筛膜的电化学合成方法，其特征在于：所述合成液的配制为将合成液的各成分混合并在20～130℃搅拌0～10小时。
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