DE4091346C2

DE4091346C2 - Verfahren zur Modifizierung eines porösen, offenzelligen Materials

Info

Publication number: DE4091346C2
Application number: DE4091346A
Authority: DE
Inventors: Ishizaki Kozo; Okada Shojiro; Fujikawa Takao; Takata Atsushi
Original assignee: ISHIZAKI KOZO NAGAOKA NIIGATA JP; Kobe Steel Ltd
Current assignee: ISHIZAKI KOZO NAGAOKA NIIGATA JP
Priority date: 1989-08-07
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2010-08-07
Also published as: US5126103A; WO1991001834A1; DE4091346T; JPH0368708A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifi zierung eines keramischen und/oder metallischen porösen Materials mit offenen Zellen, die für das Material erforderlich sind, damit es die Funktion eines die Gasdiffusion erlaubenden Materials, Filtermaterials oder dergl. erfüllen kann.

Die Zellen, die in porösen Materialien gebildet werden, umfassen offene Zellen und geschlossene Zellen. Die letzteren, geschlossenen Zellen sind von der Verbindung nach außen vollkommen abgeschlossen, während die ersteren, d. h. die offenen Zellen überwiegend durchge hende Hohlräume sind, die den Durchtritt von Strömungsmitteln er lauben und auch offene Hohlräume aufweisen, die einen Eingang, jedoch keinen Ausgang haben. Das Verhältnis des Volumens der offe nen Zellen des porösen Materials zu dem Volumen seiner Masse wird als ein Offenzellenverhältnis bezeichnet, das durch Versuche be stimmt werden kann.

Verfahren zur Herstellung poröser Materialien mit solchen offenen Zellen (nachfolgend als "offenzellige, poröse Materialien" bezeichnet) umfassen
erstens ein Verfahren, bei dem ein grüner Preßling aus kerami schen und/oder metallischen Teilchen oder Fasern gesintert wird, wobei in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen oder Fasern offe ne Zellen entstehen,
zweitens ein Verfahren zum Vitrifizieren eines grünen Preß lings aus keramischen und/oder metallischen Teilchen und einem mit dem teilchenförmigen Material gemischten Vitrifizierungsbinder, wobei in den Zwischenräumen zwischen den Teilchen offene Zellen entstehen,
drittens ein Verfahren zur Sinterung eines grünen Preßlings aus keramischen Teilchen und einer großen Menge eines mit diesen gemischten, verbrennbaren, organischen Materials, wobei das orga nische Material unter Bildung offener Zellen verbrennt,
viertens ein Verfahren, bei dem man eine Glasschmelze, die aus einer in einer Chemikalie unlöslichen Komponente und einer darin löslichen Komponente besteht, bei einer Phasentrenntempera tur wärmebehandelt und dann mit der zur Entfernung vorgesehenen Chemikalie die lösliche Komponente unter Bildung offener Zellen herauslöst, usw.

Diese offenzelligen, porösen Materialien müssen eine genügende Gas- oder Flüssigkeitsdurchlässigkeit haben, die ihrerseits ein hohes Offenzellenverhältnis erfordert. Diese offenzelligen porösen Materialien werden ferner unter vielseitigen Bedingungen einge setzt, die eine hohe Festigkeit erfordern. Bei den herkömmlichen Produktionsverfahren bestehen jedoch Schwierigkeiten, den offen zelligen porösen Materialien sowohl ein hohes Offenzellenverhältnis als auch eine hohe Festigkeit zu geben, da diese beiden Eigenschaf ten im Gegensatz zueinander stehen.

Bei der Herstellung offenzelliger poröser Materialien nimmt im allgemeinen das Offenzellenverhältnis zu und die Festigkeit ab, wenn die Sinter- oder Vitrifizierungstemperatur gesenkt wird, wäh rend die Festigkeit verbessert wird, aber das Offenzellenverhältnis abnimmt, wenn die Sinter- oder Vitrifizierungstemperatur dagegen erhöht wird. Auf der anderen Seite nimmt das Offenzellenverhältnis zu, aber die Festigkeit nimmt ab, wenn die Preßdichte der grünen Produkte erniedrigt wird, während eine höhere Preßdichte eine er höhte Festigkeit, aber ein verringertes Offenzellenverhältnis zur Folge hat. Wenn ferner der Anteil des verbrennbaren organischen Materials oder der löslichen Glaskomponente, die als zellenbilden des Mittel dient, erhöht wird, steigt das Offenzellenverhältnis an, jedoch geht die Festigkeit zurück, während ein verringertes Verhält nis des zellenbildenden Mittels mit einer verbesserten Festigkeit, jedoch einem verringerten Offenzellenverhältnis einhergeht.

Demgemäß sind bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung offenzelliger poröser Materialien der Anstieg des Offenzellenver hältnisses und die Verbesserung der Festigkeit miteinander im Wider streit liegende Vorgänge.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, die mit Blickrichtung auf dieses Problem gemacht wurde, be steht in der Schaffung eines Verfahrens, bei dem man einem offen zelligen porösen Material ein vergrößertes Offenzellenverhältnis und eine erhöhte Festigkeit gibt.

Die DE-PS 5 64 254 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Stücken aus Metallpulvern durch Druck- und/oder Wärme behandlung, wobei ein Schmelzen des Metallpulvers vermieden werden soll.

Dabei können die aus Carbonylen erhaltenen Metallstücke oder Flitter zur Entkohlung einer Vorbehandlung, z. B. Erhitzen in Wasserstoff, unterworfen werden, wodurch diese eine stabili sierte und wenig bindungsfähige Oberfläche erhalten. Das so erhaltene Pulver wird dann einem üblichen Sintervorgang, der ggf. unter Druck durchgeführt werden kann, unterzogen, wobei die einzelnen Metallteilchen zweckmäßigerweise vorher durch Schütteln, Klopfen oder Stampfen des Pulvers in der Form in innige Berührung miteinander gebracht werden.

Es findet sich jedoch kein Hinweis, keramisches und/oder me tallisches Material, das zuvor zu einem porösen, offenzelligen Körper verarbeitet wurde, einer heißen isostatischen Pressung zu unterziehen. Diese für die vorliegende Erfindung wesentliche Maßnahme wird im folgenden näher erläutert.

Zur Lösung der oben genannten Aufgabe ist das Verfahren zur Modifizierung eines offenzelligen porösen Materials erfindungsge mäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein keramisches und/oder metallisches Material, das zuvor zu einem porösen offenzelligen Körper verarbeitet wurde (im folgenden auch als "poröses offenzelliges Material" bzw. "vorbehandelte Materialien" bezeichnet), einer heißen isostati schen Pressung bei einer Temperatur unterzieht, bei welcher der Basisanteil des porösen Materials erweicht oder schmilzt, um den Basisanteil zu kompaktieren oder homogenisieren.

Das so zu behandelnde Material ist vorzugsweise ein poröses Material mit einem Offenzellenverhältnis von 20 bis 90%. Bei der heißen isostatischen Preßbedingung ist der Behandlungsdruck vorzugs weise nicht niedriger als 10 MPa bis nicht höher als 1000 MPa. Ferner liegt die bevorzugte Behandlungstemperatur in dem Bereich von ± 20%, in Form der absoluten Temperatur, bezogen auf die Sinter- oder Vitrifizierungstemperatur des porösen Materials bei Atmosphären druck.

Nach dem erfindungsgemäßen Modifizierungsverfahren wird ein poröses offenzelliges Material bei einer vorbestimmten Temperatur einer HIP-Behandlung unterzogen. Diese Behandlung eliminiert geschlossene Zellen, innere Risse, Seigerungen und ähnliche Defekte in dem Basisanteil des porösen Materials, wodurch dieses kompak tiert oder homogenisiert wird. Dies verleiht dem porösen Material ein verbessertes Offenzellenverhältnis und eine verbesserte Durch lässigkeit für Gase oder Flüssigkeiten und gewährleistet einen geringeren Widerstand gegenüber Gas- oder Flüssigkeitsdurchtritt, so daß das Material eine höhere Leistungsfähigkeit erreichen kann, wenn es zur Verteilung eines Gases in einer Flüssigkeit oder zum Filtrieren einer Flüssigkeit dient. Die Behandlung verbessert auch die Festigkeit des porösen Materials, macht das Material für Stö rungen infolge Schäden oder Bruch weniger anfällig und gibt ihm eine längere Lebensdauer. Der Behandlung verringert ferner solche Erscheinungen, wie die Freigabe oder das Herauslösen von Verunrei nigungen aus den Zellenwandungen. Diese Eigenschaften machen das offenzellige poröse Material für breitere Anwendungsbereiche in unterschiedlichen Industriezweigen mit großem Vorteil einsatzfähig.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die im Schnitt die Struktur eines vorbehandelten Materials zur Verwendung bei der vor liegenden Erfindung zeigt, und

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die im Schnitt die Struktur eines offenzelligen porösen Produkts zeigt, das erfindungs gemäß modifiziert wurde.

Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfin dung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.

Fig. 1 zeigt einen Basisanteil 1, durchgehende Hohlräume 2, geschlossene Zellen 3, offene Hohlräume 4, innere Risse 5 und Abson derungs- oder Seigerungsanteile 6. Die offenzelligen, porösen Mate rialien haben offene Zellen, die überwiegend sich kontinuierlich erstrecken de durchgehende Hohlräume 2 sind, so daß bei der Behandlung des Materials durch die heiße isostatische Pressung (nachfolgend als "HIP" bezeichnet) ein Druckmedium mit hohem Druck frei in die durchgehenden Hohlräume 2 einfließt und sie auffüllt. Da die HIP- Behandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der der Basisanteil 1 des vorbehandelten Materials erweicht oder schmilzt, führt die Behandlung schnell zu einer Kompaktierung und Homogeni sierung des Basisanteils 1, wodurch die Defekte in dem Basisanteil 1 entfernt werden und dem Material gleichzeitig ein vergrößertes Offen zellenverhältnis und eine verbesserte Festigkeit gegeben wird.

Im einzelnen wird ein Druckmedium mit hohem Druck und hoher Temperatur in die Durchgangshohlräume 2 gepreßt, das auf den Basis anteil 1 so einwirkt, daß die geschlossenen Zellen 3 kollabieren und sich mit den durchgehenden Hohlräumen 2 vereinigen, wodurch sich ein vergrößertes Offenzellenverhältnis ergibt und der Basis anteil 1 verdichtet wird. Auch die offenen Hohlräume 4 werden der gleichen Wirkung wie die Durchgangshohlräume 2 unterworfen. Die Innenrißanteile 5 der Basisstruktur erweichen oder schmelzen bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck, erlangen eine plastische Fließfähigkeit und schmelzen bei Kontakt zusammen. Die gesteigerten Anteile 6 diffundieren bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck unter Bildung einer homogenisierten Struktur aktiv in dem Basis anteil. Auf Grund dieser Vorgänge wird der Basisanteil 1 kompaktiert und in seiner Festigkeit verbessert.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die im Schnitt die Struktur des Endproduktes zeigt, das durch die erfindungsgemäße Behandlung des vorbehandelten Materials hergestellt wurde und ein erhöhtes Offenzellenverhältnis und eine verbesserte Festigkeit hat. Mit 1A sind der erfindungsgemäß modifizierte Basisanteil bezeichnet und mit 2A Durchgangshohlräume, die volumenmäßig vergrößert sind.

Das vorbehandelte Material hat vorzugsweise ein Offenzellenver hältnis von 20 bis 90%. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 20% ist, hat das Druckmedium bei der hohen Temperatur und dem hohen Druck Schwierigkeiten, die durchgehenden Hohlräume zu füllen, und es erfordert eine beträchtliche Zeitdauer, den Basisanteil 1 zu kompaktieren und zu homogenisieren. Wenn das Verhältnis andererseits 90% übersteigt, zeigt das Material deutlich eine ungenügende Festig keit und eine geringe Formhaltigkeit.

Der Druck des in die durchgehenden Hohlräume einzufüllenden Druckmediums, der mit dem Offenzellenverhältnis oder dem Hohlraum durchmesser variiert, kann 10 MPa sein, wenn das Offenzellenver hältnis verhältnismäßig hoch ist oder der Zellen- oder Hohlraum durchmesser groß ist. Ein Druck von 1000 MPa ist selbst dann aus reichend, wenn das Offenzellenverhältnis relativ gering ist oder der Hohlraumdurchmesser klein ist.

Da die Sinterung oder Vitrifizierung des Materials bei Druckanstieg leichter wird, kann das Material bei hohen Druck bei niedriger Temperatur als bei Atmosphärendruck behandelt werden.

Um den Basisanteil mit erhöhter Geschwindigkeit zu kompaktieren, kann die Behandlungstem peratur höher als die Sinter- oder Vitrifizierungstemperatur bei Atmosphärendruck liegen. Selbst in diesem Falle führt die höhere Temperatur nicht zu einem verringerten Offenzellenverhältnis, da die durchgehenden Hohlräume mit dem Hochdruckmedium gefüllt sind. Außergewöhnlich hohe Behandlungstemperaturen führen jedoch wahr scheinlich zu einem Kristallkornwachstum in dem Basisanteil, was eine verringerte Festigkeit zur Folge hat. Versuche haben gezeigt, daß die bevorzugte HIP-Behandlungstemperatur für das vorbehandelte Material in dem Bereich von ± 20%, in Form der absoluten Tempera tur, liegt, bezogen auf die Sinter- oder Vitrifizierungstemperatur bei Atmosphärendruck.

Das Druckmedium wird entsprechend der Art des zu behandelnden porösen Materials ausgewählt. Beispiele brauchbarer Medien sind Argon, Stickstoff oder ein ähnliches Gas, das eine inerte Atmosphäre liefert, Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder ein ähnliches Gas, das eine reduzierende Atmosphäre liefert, Sauerstoff oder ein ähnliches Gas, das eine oxidierende Atmosphäre ergibt, geschmolzenes Glas, usw. Wasserstoff oder Sauerstoff werden gewöhnlich im Gemisch mit Argon oder einem ähnlichen Inertgas eingesetzt.

Nachfolgend werden spezifische Beispiele angegeben. Die chemi schen Zusammensetzungen und Mischungsverhältnisse sind alle in Gew.-% ausgedrückt.

Beispiel 1

(1) Ein grüner Preßkörper, der aus einem der Sinterung zugäng lichen Aluminiumoxidmaterial einer mittleren Teilchengröße von 0,3 µm und in einer chemischen Zusammensetzung von 96,0% Aluminiumoxid Al₂O₃, 1,6% Siliziumoxid SiO₂, 1,0% Magnesiumoxid MgO und 1,4% Calciumoxid CaO hergestellt worden war, wurde an Luft 3 Stunden bei einer Temperatur von 1573 K gesintert, um ein poröses Produkt als vorbehandeltes Material herzustellen.

(2) Das vorbehandelte Material wurde mit Argon 1 Stunde unter einem isostatischen Druck von 1000 MPa bei einer Temperatur von 1523 K behandelt.

(3) Die Behandlung führte zu einem erhöhten Offenzellenverhält nis und einer verbesserten Festigkeit, wie in Tabelle 1 angegeben ist. Das Produkt ist als ein Hefeträger für den Einsatz in Bioreak toren geeignet.

Tabelle 1

Beispiel 2

(1) Ein grüner Preßling aus einem Gemisch von 100% Aluminium oxid, Teilchengröße 80 (Maschenöffnung 0,177 mm) und in einem ge schmolzenen Zustand, und 14% einer feinteiligen Borsilikatfritte wurde an Luft 5 Stunden bei einer Temperatur von 1473 K vitrifiziert, um ein poröses Produkt als vorbehandeltes Material zu erhalten.

(2) Das vorbehandelte Material wurde 2 Stunden mit einem Gas gemisch aus 80% Argon und 20% Sauerstoff bei einem isostatischen Druck von 30 MPa und einer Temperatur von 1423 K behandelt.

(3) Die Behandlung führte zu einem vergrößerten Offenzellen verhältnis und einer verbesserten Festigkeit, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind. Das Produkt eignet sich zur Präzisionsfiltration geschmolzener Metalle.

Tabelle 2

Beispiel 3

(1) Ein grüner Preßkörper aus einem Gemisch aus 100% künst lichem Diamant, Teilchengröße 170/200 (Maschenöffnung 0,074 bis 0,088 mm), und 250% einer feinteiligen Legierung aus 80,7% Kup fer Cu, 9,3% Nickel Ni und 10,0% Zinn Sn wurde 3 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 723 K entfettet, um als vorbehandeltes Material ein halbgesintertes Produkt herzustellen.

(2) Das vorbehandelte Material wurde mit einem gemischten Gas aus 99% Argon und 1% Wasserstoff 40 Minuten unter einem isostati schen Druck von 80 MPa und einer Temperatur von 1123 K behandelt.

(3) Die Behandlung lieferte in erfolgreicher Weise einen Schleifstein aus metallgebundenem Diamant mit einem hohen Offen zellenverhältnis, wie in der Tabelle 3 angegeben ist.

Tabelle 3

Beispiel 4

(1) Ein Gemisch aus 100% gesintertem Aluminiumnitrid, Teil chengröße 80 (Maschenöffnung 0,177 mm), und 40% eines feinteili gen Gemisches aus 95 Molen pulverförmigem Aluminiumnitrid A1N und 5 Molen Yttriumoxid Y₂O₃ wurde durch eine kalte isostatische Presse (CIP) unter einem Druck von 80 MPa geformt, um ein vorbehandeltes Material zu erhalten.

(2) Das vorbehandelte Material wurde 3 Stunden mit Stickstoff unter einem isostatischen Druck von 200 MPa bei einer Temperatur von 1973 K behandelt.

(3) Die Behandlung lieferte mit Erfolg ein wärmeleitendes keramisches poröses Material mit einem hohen Offenzellenverhält nis, wie in Tabelle 4 angegeben ist.

Tabelle 4

Beispiel 5

(1) Eine Glasschmelze einer chemischen Zusammensetzung von 6% Natriumoxid Na₂O, 1,0% Lithiumoxid Li₂O, 23,0% Boroxid B₂O₃, 66,0% Siliziumoxid SiO₂ und 4,0% Aluminiumoxid Al₂O₃ wurde 100 Stunden bei einer Temperatur von 863 K wärmebehandelt, um ein Glas mit getrennten Phasen zu bilden.

(2) Die lösliche Komponente wurde bei 363 K unter Benutzung von 1N HCl aus dem Glas herausgelöst und entfernt, um ein offen zelliges poröses Glas als vorbehandeltes Material zu bilden. Be trächtliche Mengen einer Siliziumdioxidgel-Abscheidung wurden auf den Zellwandungen des vorbehandelten Materials gefunden.

(3) Das vorbehandelte Material wurde 3 Stunden mit einem Gas gemisch aus 90% Argon und 10% Sauerstoff unter einem isostati schen Druck von 300 MPa bei einer Temperatur von 1223 K behandelt.

(4) Die Behandlung führte zu einem erhöhten Offenzellenver hältnis und einer verbesserten Festigkeit, wie in der Tabelle 5 angegeben ist. Die Siliziumdioxidgel-Abscheidung auf den Zellen wandungen wurde von den Zellenwandungen absorbiert und bildete einen integralen Teil derselben, wodurch die Wandung eine glatte Oberfläche erhielt. Das Produkt ist für die Entsalzung von See wasser brauchbar.

Tabelle 5

Das erfindungsgemäß modifizierte poröse Material ist einsetz bar bei der Diffusion verschiedener Gase, für pneumatische Pulver transportrinnen, verschiedene Filter, Träger für Bioreaktoren, ölimprägnierte Lager, Hochleistungsschleifsteine usw., bei denen eine gute Gas- oder Flüssigkeitsdurchlässigkeit und eine hohe Festigkeit erforderlich sind.

Claims

1. Verfahren zur Modifizierung von porösen, offen zelligen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man ein keramisches und/oder metallisches Material, das zuvor zu einem porösen, offenzelligen Körper verarbeitet wurde, einer heißen isostatischen Pressung bei einer Temperatur unterzieht, bei der der Basisanteil des Materials erweicht oder schmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Material ein Offenzellenverhältnis von 20 bis 90% hat und der heißen isostatischen Pressung bei einem Druck unterworfen wird, der nicht niedriger als 10 MPa und nicht höher als 1000 MPa ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das poröse Material der heißen iso statischen Pressung bei einer Temperatur in dem Bereich von + 20% in Form der absoluten Temperatur, bezogen auf die Sinter- oder Vitrifizierungstemperatur des porösen Materials bei Atmosphärendruck, unterzieht.