JP2023041135A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる全固体電池を提供する。【解決手段】 全固体電池は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリン酸塩系の固体電解質層と、Ｃｏ含有リン酸塩系の正極活物質と、Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質とを含む正極層と、負極活物質と、Ｃｏを含有しない固体電解質とを含む負極層と、を備えることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。
近年、携帯電子機器、ウエアラブルデバイス、ＩｏＴデバイスなどの電源として、エネルギー密度の高さから、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。これらのリチウムイオン二次電池では、イオンを移動させる媒体として、可燃性の有機溶媒を用いた電解液が用いられている。このような可燃性の電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や発煙・発火等の危険性が課題として指摘されている。このような危険性を解消し、本質的な安全性を確保する手段として、可燃性の有機電解液の代替として、難燃性の固体電解質を用いるとともに、構成要素全てを固体とした全固体電池の開発が進められている。中でも大気中における安定性の高い酸化物系固体電解質を用いた全固体電池においては、固体電解質粒子間の粒界抵抗を低減するために、固体電解質を含む各種構成要素を、高温で同時焼成する必要がある。
例えば、同時焼成時の元素拡散を抑制する手段として、活物質に含まれる遷移金属と同一の遷移金属元素をあらかじめ固体電解質に添加する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５－１１８６４号公報
この手法により、電極活物質に含まれる遷移金属元素の元素拡散を抑制でき、同時焼成時の活物質残存率を向上できるため、電池容量の向上に効果があるが、初回充放電効率やサイクル特性については言及されていない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる全固体電池を提供することを目的とする。
本発明に係る全固体電池は、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリン酸塩系の固体電解質層と、Ｃｏ含有リン酸塩系の正極活物質と、Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質とを含む正極層と、負極活物質と、Ｃｏを含有しない固体電解質とを含む負極層と、を備えることを特徴とする。
上記全固体電池は、２．５Ｖ以上の動作電圧で動作してもよい。
上記全固体電池において、前記正極活物質は、４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の平均動作電位で動作し、前記負極活物質は、２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の平均動作電位で動作してもよい。
上記全固体電池において、前記正極層に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質は、Ｃｏ含有固体電解質ガラスを結晶化させたガラスセラミックスを含んでいてもよい。
上記全固体電池の前記正極層に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１６．８ｍｏｌ％以下であってもよい。
上記全固体電池の前記正極層および前記負極層において、固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
上記全固体電池の前記正極層および前記負極層において、固体電解質が占める体積比率は、２０～７５ｖｏｌ．％であってもよい。
本発明によれば、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる全固体電池を提供することができる。
全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。 実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。 他の全固体電池の模式的断面図である。 全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。 （ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。 実施例４の充放電カーブを示す図である。 比較例１の充放電カーブを示す図である。 実施例１～７および比較例１，２についてのサイクル特性を示す図である。
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されている。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されている。
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極層として用い、第２内部電極２０を負極層として用いるものとする。
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、本実施形態では、正極である第１内部電極１０に含有されるＣｏ含有リン酸塩系の固体電解質と同じようにＣｏを予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料を、リン酸塩系固体電解質として用いてもよい。当該リン酸塩系固体電解質は、Ｃｏを含まなくてもよい。
当該リン酸塩系固体電解質がＣｏを含む場合は、固体電解質層３０において、正極側の方が負極側よりもＣｏ濃度が高い設計が好ましく、負極側のＣｏ濃度が低いあるいは負極近傍ではＣｏが含まれないことが好ましい。この場合、正極近傍の酸化耐性が向上し、負極近傍の還元耐性も両立できるという効果が得られる。
正極層として用いられる第１内部電極１０は、Ｃｏ含有リン酸塩系の正極活物質を含む。例えば、４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の平均電位で動作するＣｏ含有リン酸塩系の正極活物質を、第１内部電極１０の正極活物質として用いることが好ましい。例えば、当該正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｃｏ５（Ｐ２Ｏ７）４等が挙げられる。
負極層として用いられる第２内部電極２０は、負極活物質を含む。例えば、２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の平均電位で動作する負極活物質を、第２内部電極２０の負極活物質として用いることが好ましい。例えば、当該負極活物質として、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ－Ｎｂ－Ｏ系化合物等が挙げられる。このような負極活物質は、４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の動作電位の正極活物質と組み合わせた際に、全固体電池１００の動作電圧を、２．５Ｖ以上に高くすることができる。
第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン電導性を有する固体電解質や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。導電助剤として、カーボン材料などが含まれていてもよい。導電助剤として、金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
従来の電解液を用いたリチウムイオン二次電池とは異なり、全固体電池１００では、正極および負極において各々適した電解質を用いることが可能である。そこで、本実施形態においては、第１内部電極１０に含まれる固体電解質および第２内部電極２０に含まれる固体電解質として、異なる組成の材料を用いる。
本実施形態においては、第１内部電極１０に含まれる固体電解質として、Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質を用いる。リン酸塩系固体電解質にＣｏを適量導入することで、正極側の酸化耐性を向上させることができる。Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質として、Ｃｏを添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料などを用いることが好ましい。または、Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質として、Ｃｏ含有固体電解質ガラスを結晶化させたガラスセラミックスを用いることが好ましい。
一方、第２内部電極２０に含まれる固体電解質には、Ｃｏを含有しない固体電解質を用いる。それにより、負極側の還元耐性を向上させることができる。固体電解質層３０の主成分固体電解質がＣｏを含有しない場合には、第２内部電極２０に含まれる固体電解質として、当該主成分固体電解質を用いてもよい。ここでの「Ｃｏを含有しない」とは、第１内部電極１０のＣｏ含有量に対して１／１００以下もしくは、ＳＥＭ－ＥＤＳにおける検出限界以下と定義することができる。
以上のように、第１内部電極１０に含まれる固体電解質としてＣｏ含有リン酸塩系固体電解質を用い、かつ、第２内部電極２０に含まれる固体電解質としてＣｏを含有しない固体電解質を用いることにより、正極側の酸化耐性を向上させることができるとともに、負極側の還元耐性を向上させることができる。それにより、初回充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる。なお、全固体電池１００の動作電圧が高い場合に正極側の酸化耐性および負極側の還元耐性が特に求められるため、この効果は、全固体電池１００の動作電圧が高い場合に（例えば、動作電圧が２．５Ｖ以上の場合に）顕著となる。
なお、第１内部電極１０に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ量が多すぎると、同時焼成時に電子伝導性の低いＣｏ含有化合物が生成されることにより、内部抵抗（ＥＳＲ）が高くなるおそれがある。そこで、第１内部電極１０に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ量に上限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１６．８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１３．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０．２ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
一方、第１内部電極１０に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ量が少なすぎると、酸化耐性が不十分となるおそれがある。そこで、第１内部電極１０に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ量に下限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１．７ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３．３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６．７ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０において、固体電解質の平均粒径が大きすぎると、焼結緻密化に高温を要するようになるおそれがある。そこで、第１内部電極１０および第２内部電極２０における固体電解質の平均粒径に、上限を設けることが好ましい。一方、第１内部電極１０および第２内部電極２０において、固体電解質の平均粒径が小さすぎると、電極ペーストの分散状態が不安定となり、緻密な塗布膜が得難くなる上、全固体電池１００の熱処理時の反応性が高まり、相互拡散反応が起きやすくなるおそれがある。そこで、第１内部電極１０および第２内部電極２０における固体電解質の平均粒径に下限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０における固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、第１内部電極１０および第２内部電極２０の各々において、固体電解質が占める体積比率が高すぎると、電極活物質充填量を高くすることができずに容量が低下するおそれがある。そこで、第１内部電極１０および第２内部電極２０の各々において、固体電解質が占める体積比率に上限を設けることが好ましい。一方、第１内部電極１０および第２内部電極２０の各々において、固体電解質が占める体積比率が低すぎると、イオン伝導経路が確保できずに内部抵抗が高くなるおそれがある。そこで、第１内部電極１０および第２内部電極２０の各々において、固体電解質が占める体積比率に下限を設けることが好ましい。例えば、第１内部電極１０および第２内部電極２０の各々において、固体電解質が占める体積比率は、２０～７５ｖｏｌ．％程度であることが好ましく、２５～７０ｖｏｌ．％であることがより好ましく、３０～６５ｖｏｌ．％であることがさらに好ましい。
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１内部電極１０と複数の第２内部電極２０とが、固体電解質層３０を介して交互に積層されている。複数の第１内部電極１０の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２内部電極２０の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１内部電極１０および第２内部電極２０は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。なお、固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。このように、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
第１内部電極１０、固体電解質層３０および第２内部電極２０の積層構造の上面（図２の例では、最上層の第１内部電極１０の上面）に、カバー層５０が積層されている。また、当該積層構造の下面（図２の例では、最下層の第１内部電極１０の下面）にも、カバー層５０が積層されている。カバー層５０は、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉなどを含む無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２など）を主成分とする。カバー層５０は、固体電解質層３０の主成分を主成分として含んでいてもよい。
第１内部電極１０および第２内部電極２０は、集電体層を備えていてもよい。例えば、図３で例示するように、第１内部電極１０内に第１集電体層１１が設けられていてもよい。また、第２内部電極２０内に第２集電体層２１が設けられていてもよい。第１集電体層１１および第２集電体層２１は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１１および第２集電体層２１の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。第１集電体層１１を第１外部電極４０ａに接続し、第２集電体層２１を第２外部電極４０ｂに接続することで、集電効率が向上する。
続いて、図２で例示した全固体電池１００ａの製造方法について説明する。図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
（固体電解質層用の原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質層用の原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法や溶融急冷法などを用いることで、固体電解質層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（カバー層用の原料粉末作製工程）
まず、上述のカバー層５０を構成するセラミックスの原料粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、カバー層用の原料粉末を作製することができる。得られた原料粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
（内部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極１０および第２内部電極２０の作製用の内部電極用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、焼結助剤、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内部電極用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、カーボン材料などを用いる。導電助剤として、金属を用いてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極１０と第２内部電極２０とで組成が異なる場合には、それぞれの内部電極用ペーストを個別に作製すればよい。
内部電極用ペーストの焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数のガラス成分が含まれている。
（外部電極用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外部電極用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、ガラスフリット、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外部電極用ペーストを得ることができる。
（固体電解質グリーンシート作製工程）
固体電解質層用の原料粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混練機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシート５１を作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
（積層工程）
図５（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内部電極用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内部電極用ペースト５２が印刷されていない領域には、逆パターン５３を印刷する。逆パターン５３として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層する。図５（ｂ）で例示するように、積層方向の上下から、カバーシート５４を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、一方の端面に第１内部電極１０用の内部電極用ペースト５２が露出し、他方の端面に第２内部電極２０用の内部電極用ペースト５２が露出するように、略直方体形状の積層体を得る。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート作製工程と同様の手法でカバー層用の原料粉末を塗工することで形成することができる。カバーシート５４は、固体電解質グリーンシート５１よりも厚く形成しておく。塗工時に厚くしてもよく、塗工したシートを複数枚重ねることで厚くしてもよい。
次に、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外部電極用ペースト５５を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
なお、内部電極用ペーストと、導電性材料を含む集電体用ペーストと、内部電極用ペーストとを順に積層することで、第１内部電極１０および第２内部電極２０内に集電体層を形成することができる。
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
（実施例１）
正極には、４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の平均動作電位を持つ正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ４を用い、固体電解質としてＬＡＧＰガラスを用い、固体電解質に添加するＣｏ源としてＣｏ３Ｏ４を用いた。正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４とを、質量比で３５：１０：５４．５：０．５となるように秤量し、適量の結着剤を添加しながら乳鉢で混合し正極造粒粉を作製した。
負極には、２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の平均動作電位を持つ負極活物質として、ＴｉＯ２を用い、固体電解質としてＬＡＧＰガラスを用いた。負極活物質と導電助剤と固体電解質とを、質量比で３５：１０：５５となるように秤量し、適量の結着剤を添加しながら乳鉢で混合し負極造粒粉を作製した。
所定量のＬＡＧＰガラスを金型にて成型し、厚さ３００μｍの固体電解質層を作製した。その後、固体電解質層の両面に各々所定量の正極造粒粉、負極造粒粉を配置し、プレス成型することで成型体を作製した。作成した成型体を所定の温度で焼成し全固体電池を作製した。焼成の過程で、正極では、Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質が得られた。このＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１．７ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３４５Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１．５Ｖ～３．５Ｖの範囲で１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、５８％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から、１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、６０％だった。
（実施例２）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５４：１としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、３．３ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３４０Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、６２％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から、１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、７５％だった。
（実施例３）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５３：２としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、６．７ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３２１Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、６５％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、８３％だった。
（実施例４）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５２：３としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１０．２ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３１０Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、６７%だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、８１％だった。
（実施例５）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５１：４としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１３．５ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３３２Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、６９%だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、８０％だった。
（実施例６）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５０：５としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１６．８ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３８０Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、６９％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、７５％だった。
（実施例７）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：４９：６としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、２０ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、９３２Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、６８％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から、１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、７３％だった。
（比較例１）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質との質量比率を３５：１０：５５としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。したがって、比較例１では、正極のリン酸塩系固体電解質にＣｏを添加しなかった。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３２３Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、５０％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から、１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、５２％だった。
（比較例２）
正極造粒粉を正極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５３：２とし、負極造粒粉を負極活物質と導電助剤と固体電解質とＣｏ３Ｏ４との質量比率を３５：１０：５４．５：０．５としたこと以外、実施例１と同様に全固体電池を作製した。したがって、負極の固体電解質にもＣｏが添加されている。正極のＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、６．７ｍｏｌ％である。
作製した全固体電池を８０℃恒温槽中にて１ｋＨｚの交流抵抗測定を実施したところ、３１４Ωだった。その後、０．２Ｃの電流にて１００サイクルの定電流充放電試験を実施した。初回の充電電流容量および放電電流容量から、初回充放電効率を算出したところ、３０％だった。また、１００サイクル目の放電電流容量および初回放電電流容量から、１００サイクル後の容量保持率を算出したところ、５％だった。
実施例１～７および比較例１，２について、初回充放電効率およびサイクル特性について考察した。初回充放電効率が５０％を上回っていれば初回充放電効率を合格と判定し、容量保持率が６０％以上であればサイクル特性を合格と判定し、初回充放電効率およびサイクル特性の両方が合格した場合に合格「〇」と判定した。初回充放電効率およびサイクル特性のいずれか一方でも合格しなかった場合に不合格「×」と判定した。結果を表１に示す。
Figure 2023041135000002
なお、図６は、実施例４の充放電カーブを示す図である。図７は、比較例１の充放電カーブを示す図である。初回充放電効率は、充放電カーブから算出することができる。図８は、実施例１～７および比較例１，２についてのサイクル特性を示す図である。図８において、横軸はサイクル数を示し、縦軸は容量残存率を示す。
表１に示すように、比較例１では、初回充放電効率およびサイクル特性のいずれにおいても合格しなかった。これは、正極の固体電解質にＣｏ含有リン酸塩系固体電解質を用いなかったことで、正極の酸化耐性が低下したからであると考えられる。比較例２でも、初回充放電効率およびサイクル特性のいずれにおいても合格しなかった。これは、負極の固体電解質にＣｏを含有する固体電解質を用いたために、負極の還元耐性が低下したからであると考えられる。
これらに対して、実施例１～７は、初回充放電効率およびサイクル特性のいずれにおいても合格した。これは、正極の固体電解質にＣｏ含有リン酸塩系固体電解質を用いたことで正極の酸化耐性が向上し、負極の固体電解質にＣｏを含有しない固体電解質を用いたことで負極の還元耐性が向上したからであると考えられる。
なお、実施例７では、実施例１～６と比較すると、ＥＳＲが大きくなっていた。これは、正極に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質におけるＣｏ含有量が多いからであると考えられる。この結果から、ＥＳＲ抑制の観点から、正極に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率を１６．８ｍｏｌ％以下にすることが好ましいことがわかる。
なお、実施例１～７のいずれの場合においても、正極造粒粉において固体電解質とＣｏ３Ｏ４を使用するのでなく、事前にＣｏ元素を添加したリン酸塩系固体電解質を用いても、上記実施例１～７の結果が得られる。また、実施例１～７では対向電池による評価であったが、実施形態に係る積層電池においても同様の効果が得られる。
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
１０ 第１内部電極
１１ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
５０ カバー層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内部電極用ペースト
５３ 逆パターン
５４ カバーシート
５５ 外部電極用ペースト
６０ 積層チップ
１００，１００ａ 全固体電池

Claims (7)

  1. ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリン酸塩系の固体電解質層と、
    Ｃｏ含有リン酸塩系の正極活物質と、Ｃｏ含有リン酸塩系固体電解質とを含む正極層と、
    負極活物質と、Ｃｏを含有しない固体電解質とを含む負極層と、を備えることを特徴とする全固体電池。
  2. ２．５Ｖ以上の動作電圧で動作することを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記正極活物質は、４．５Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の平均動作電位で動作し、
    前記負極活物質は、２．０Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋以下の平均動作電位で動作することを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記正極層に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質は、Ｃｏ含有固体電解質ガラスを結晶化させたガラスセラミックスを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 前記正極層に含まれるＣｏ含有リン酸塩系固体電解質において、Ｃｏ／Ｐのモル比率は、１６．８ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
  6. 前記正極層および前記負極層において、固体電解質の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の全固体電池。
  7. 前記正極層および前記負極層において、固体電解質が占める体積比率は、２０～７５ｖｏｌ．％であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の全固体電池。
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