DE112020006341T5 - Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung und energiespeichergerät, verfahren zum verwenden davon und herstellungsverfahren davon - Google Patents

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Shinya OTANI
Takenori Toyama
Daisuke Endo
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine positive Elektrode enthält, die positive Aktivmaterialpartikel aufweist, wobei die positiven Aktivmaterialpartikel ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthalten, die eine α-NaFeO2-Struktur aufweisen, das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mindestens eines aus Nickel und Cobalt, und Mangan enthält, ein Gehalt an Lithium in Bezug auf ein Übergangsmetall in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid 1,0, bezüglich eines molaren Verhältnisses, übersteigt, ein Beugungspeak in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids durch Verwenden einer CuKa-Strahlung vorhanden ist, und die positiven Aktivmaterialpartikel Aluminium enthalten.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät, Verfahren für deren Verwendung und deren Herstellungsverfahren.
  • HINTERGRUND
  • Die Anwendungen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die durch eine Lithium-Sekundärbatterie repräsentiert wird, wurden in den letzten Jahren zunehmend erweitert, und die Entwicklung verschiedener positiver Aktivmaterialien war erforderlich. Bisher wurde ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweist, als ein positives Aktivmaterial für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung untersucht, und eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die LiCoO2 verwendet, wurde weitgehend in der Praxis eingesetzt. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die ein Aktivmaterial vom sogenannten LiMeO2-Typ verwendet, bei dem Mangan, das als eine Erdressource reichlich vorhanden ist, als ein Übergangsmetall (Me) verwendet wird, das ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid bildet, und bei dem ein molares Verhältnis (Li/Me) von Lithium zu dem Übergangsmetall, das das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid bildet, fast 1 beträgt, wurde ebenfalls in der Praxis eingesetzt.
  • Andererseits wurde in den letzten Jahren unter den Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxiden, die eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ aufweisen, ein Aktivmaterial vom sogenannten Lithium-Überschuss-Typ entwickelt, bei dem das molare Verhältnis (Li/Me) von Lithium zu dem Übergangsmetall mehr als 1 beträgt (Patentschriften 1 und 2). Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein solches Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ verwendet, zieht die Aufmerksamkeit auf sich, weil der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine größere Entladekapazität aufweist, als das Aktivmaterial vom LiMeO2-Typ.
  • In einer herkömmlichen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet, wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung im Allgemeinen durch ein anfängliches Laden/Entladen hergestellt, bis das positive Elektrodenpotential 4,5 V gegen Li/Li+ oder mehr erreicht. In Patentschrift 1 wird zum Zeitpunkt eines anfänglichen Ladens/Entladens einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet und Silicium und Kohlenstoff für eine negative Elektrode verwendet, ein Laden durchgeführt, bis das positive Elektrodenpotential 4,60 V gegen Li/Li+ erreicht. In Patentschrift 2 wird zum Zeitpunkt eines anfänglichen Ladens/Entladens einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet und Graphit für eine negative Elektrode verwendet, ein Laden durchgeführt, bis die Spannung 4,7 V erreicht, d. h. bis das positive Elektrodenpotential 4,8 V gegen Li/Li+ erreicht.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFTEN
    • Patentschrift 1: JP-A-2012-104335
    • Patentschrift 2: JP-A-2013-191390
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • AUFGABEN, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ist es wünschenswert, dass der Innenwiderstand nicht ansteigt, selbst wenn ein Lade-Entlade-Zyklus wiederholt wird. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein herkömmliches Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet, weist jedoch auch ein Problem auf, dass der Innenwiderstand mit dem Lade-Entlade-Zyklus tendenziell zunimmt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet, in der ein Anstieg des Innenwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird, ein Energiespeichergerät, Verfahren zum Verwenden einer solchen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und eines Energiespeichergeräts und deren Herstellungsverfahren bereitzustellen.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER AUFGABEN
  • Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine positive Elektrode enthält, die positive Aktivmaterialpartikel aufweisen, wobei die positiven Aktivmaterialpartikel ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthalten, die eine α-NaFeO2-Struktur aufweisen, das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mindestens eines aus Nickel und Cobalt, und Mangan enthält, ein Gehalt an Lithium in Bezug auf ein Übergangsmetall in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid 1,0, bezüglich eines molaren Verhältnisses, übersteigt, ein Beugungspeak in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids durch Verwenden einer CuKα-Strahlung vorhanden ist, und die positiven Aktivmaterialpartikel Aluminium enthalten.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, die zwei oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, und eine oder mehrere der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Ein Verfahren zum Verwenden der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verwenden der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Laden bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Ein Verfahren zum Verwenden eines Energiespeichergeräts gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verwenden des Energiespeichergeräts gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Laden einer oder mehrerer der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Energiespeichergeräts gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des Energiespeichergeräts gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens einer oder mehrerer der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet, in der ein Anstieg des Innenwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird, ein Energiespeichergerät, Verfahren zum Verwenden einer solchen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und eines Energiespeichergeräts und deren Herstellungsverfahren bereitzustellen.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine transparente perspektivische Ansicht, die eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
    • 2 ist eine schematische Ansicht, die ein Energiespeichergerät zeigt, die durch Anordnen einer Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.
  • MITTEL ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Zunächst werden die Grundzüge einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und eines Energiespeichergeräts, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart werden, sowie Verfahren für deren Verwendung und deren Herstellungsverfahren beschrieben.
  • Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine positive Elektrode enthält, die positive Aktivmaterialpartikel aufweist, wobei die positiven Aktivmaterialpartikel ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthalten, die eine α-NaFeO2-Struktur aufweisen, das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mindestens eines aus Nickel und Cobalt, und Mangan enthält, ein Gehalt an Lithium in Bezug auf ein Übergangsmetall in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid 1,0, bezüglich eines molaren Verhältnisses, übersteigt, ein Beugungspeak in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids durch Verwenden einer CuKα-Strahlung vorhanden ist, und die positiven Aktivmaterialpartikel Aluminium enthalten.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet, in der ein Anstieg des Innenwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird. Obwohl der Grund, warum ein solcher Effekt auftritt, nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das in der positiven Elektrode der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitgestellt wird, ist ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, dass einen Beugungspeak bei einem Beugungswinkel 2θ in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger in einem Röntgenbeugungsdiagramm aufweist. Im Röntgenbeugungsdiagramm für das synthetisierte Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ (Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine α-NaFeO2-Struktur und einen Gehalt an Lithium in Bezug auf ein Übergangsmetall von mehr als 1,0, bezüglich eines molaren Verhältnisses, aufweist) vor einem Laden/Entladen gibt es einen Beugungspeak in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger, der in einem monoklinen Kristall vom Li[Li1/3Mn2/3]O2-Typ auftritt. In der herkömmlichen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ verwendet, wird, um das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ zu aktivieren, ein anfängliches Laden/Entladen durchgeführt, bis das positive Elektrodenpotential 4,5 V gegen Li/Li+ oder mehr erreicht, wie oben beschrieben (im Folgenden wird „die Tatsache, dass das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ durch ein Laden aktiviert wird, bei der das positive Elektrodenpotential 4,5 V gegen Li/Li+ oder mehr erreicht“, auch als Hochpotentialbildung bezeichnet). Wenn ein Laden so durchgeführt wird, dass das positive Elektrodenpotential 4,5 V gegen Li/Li+ oder mehr erreicht, verschwindet der Beugungspeak im Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger aufgrund einer Änderung der Kristallsymmetrie, die mit der Lithiumextraktion im Kristall einhergeht. Das heißt, das Vorhandensein des Beugungspeaks in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger bedeutet, dass ein Laden (Hochpotentialbildung), bei der das positive Elektrodenpotential 4,5 V gegen Li/Li+ oder mehr erreicht, nicht durchgeführt wird. Im Falle eines herkömmlichen Aktivmaterials vom Lithium-Überschuss-Typ, das einer Hochpotentialbildung unterzogen wird, wird das Auftreten einer Veränderung der Kristallstruktur in einer Richtung, in der die Diffusionsrate der Lithiumionen in einer festen Phase abnimmt, als einer der Faktoren angesehen, die den Innenwiderstand, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, steigern. Andererseits wird das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ (Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid), das in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitgestellt ist, keiner Hochpotentialbildung unterworfen. Aus diesem Grund wird davon ausgegangen, dass es in dem Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ, das in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bereitgestellt ist, wahrscheinlich ist, dass die Änderung der Kristallstruktur in der Richtung, in der die Diffusionsrate von Lithiumionen in der festen Phase abnimmt, nicht auftritt, und es wird angenommen, dass dies einer der Faktoren ist, der den Anstiegs des Innenwiderstands unterdrückt, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verbunden ist.
  • Im Falle eines Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das Mangan enthält, wird eine Elution von Mangan, die mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, als einer der Faktoren angesehen, die den Innenwiderstand erhöhen. Andererseits wird bei der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung davon ausgegangen, dass, da die positiven Aktivmaterialpartikel Aluminium enthalten, die Elution von Mangan unterdrückt wird und folglich der Anstieg des Innenwiderstands unterdrückt wird.
  • Wie oben beschrieben, wird bei der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung davon ausgegangen, dass eine Kombination aus der Tatsache, dass der Beugungspeak im Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger im Röntgenbeugungsdiagramm des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids durch Verwenden der CuKα-Strahlung vorhanden ist, und der Tatsache, dass die positiven Aktivmaterialpartikel Aluminium enthalten, der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann auch ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus aufweisen. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die keiner Hochpotentialbildung unterworfen ist, wird angenommen, dass das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ durch wiederholtes Laden/Entladen während des Gebrauchs allmählich aktiviert wird und die Lithiumionen, die aus dem Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ während des Ladens/Entladens extrahiert werden, allmählich zunehmen (im Folgenden wird „die Tatsache, dass das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ allmählich verbunden mit wiederholtem Laden/Entladen während des Gebrauchs und dergleichen aktiviert wird" auch als temporäre Bildung bezeichnet). Folglich gemäß der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, da angenommen wird, dass der Verbrauch von Lithiumionen durch die negative Elektrode im Lade-Entlade-Zyklus durch die Wiederauffüllung des Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ der positiven Elektrode kompensiert wird, ist das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus ebenfalls hoch.
  • Ein Zusammensetzungsverhältnis des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids in der vorliegenden Spezifikation bezieht sich auf ein Zusammensetzungsverhältnis, wenn ein vollständig entladener Zustand durch das folgende Verfahren bereitgestellt wird. Zunächst wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung einem Laden bei konstantem Strom mit einem Strom von 0,05 C unterzogen, bis die Spannung eine Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch erreicht, so dass die Energiespeichervorrichtung in einen vollständig geladenen Zustand gebracht wird. Nach einer 30-minütigen Pause wird die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung einem Entladen bei konstantem Strom mit einem Strom von 0,05 C bis zur unteren Grenzspannung bei normalem Gebrauch unterzogen. Nachdem die Batterie zerlegt wurde, um die positive Elektrode zu entnehmen, wird eine Testbatterie, die eine Metall-Lithium-Elektrode als Gegenelektrode verwendet, zusammengebaut, ein Entladen bei konstantem Strom mit einem Stromwert von 10 mA pro 1 g eines positiven Komposits durchgeführt, bis das positive Potential 2,0 V gegen Li/Li+ erreicht, und die positive Elektrode wird auf den vollständig entladenen Zustand eingestellt. Die Batterie wird wieder zerlegt, und die positive Elektrode wird entnommen. Ein nichtwässriger Elektrolyt, der an der entnommenen positiven Elektrode haftet, wird ausreichend mit Dimethylcarbonat gewaschen und einen gesamten Tag und eine Nacht bei Raumtemperatur getrocknet, und das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid des positiven Aktivmaterials wird dann gesammelt. Das gesammelte Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid wird einer Messung unterzogen. Die Vorgänge von der Zerlegung bis zur Messung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung werden in einer Argonatmosphäre, die einen Taupunkt von -60°C oder weniger aufweist, durchgeführt. Hier bedeutet der Begriff „bei normalem Gebrauch“ die Verwendung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung unter Anwenden von Lade-Entlade-Bedingungen, die in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung empfohlen oder angegeben sind, und wenn ein Ladegerät für die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung hergestellt wird, bedeutet dieser Begriff die Verwendung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung durch Anwenden des Ladegeräts.
  • Die Röntgenbeugungsmessung für das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid wird für das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid im vollständig entladenen Zustand nach dem obigen Verfahren durchgeführt. Insbesondere wird die Röntgenbeugungsmessung durch Pulver-Röntgenbeugungsmessung durch Verwenden einer Röntgenbeugungvorrichtung („MiniFlex II“ von Rigaku Corporation) unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass eine CuKα-Strahlung als Strahlungsquelle verwendet wird, eine Röhrenspannung 30 kV beträgt, und ein Röhrenstrom 15 mA beträgt. Zu diesem Zeitpunkt durchläuft die gebeugte Röntgenstrahlung einen Kß-Filter, der eine Dicke von 30 pm aufweist, und wird von einem eindimensionalen Hochgeschwindigkeitsdetektor (D/teX Ultra 2) detektiert. Eine Abtastbreite beträgt 0,02°, eine Abtastgeschwindigkeit beträgt 5°/min, eine Divergenzspaltbreite beträgt 0,625°, eine Lichtempfangsspaltbreite beträgt 13 mm (OFFEN) und eine Streuspaltbreite beträgt 8 mm.
  • Ein maximales differentielles Porenvolumen der positiven Aktivmaterialpartikel beträgt bevorzugt 0,5 mm3/(g ·nm) oder weniger. Durch Verwenden der positiven Aktivmaterialpartikeln, die ein maximales differentielles Porenvolumen von 0,5 mm3/(g ·nm) oder weniger aufweisen, wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter unterdrückt.
  • Das maximale differentielle Porenvolumen der positiven Aktivmaterialpartikel ist ein Wert, der mit einem BJH-Verfahren aus einer Adsorptionsisotherme durch Verwenden eines Stickstoffgasadsorptionsverfahren bestimmt wird. Insbesondere wird das maximale differentielle Porenvolumen nach folgendem Verfahren gemessen. 1,00 g eines Pulvers einer zu messenden Probe (positive Aktivmaterialpartikel) werden zur Messung in ein Probenröhrchen gegeben und für 12 Stunden bei 120 °C im Vakuum getrocknet, um die Feuchtigkeit in der zu messenden Probe ausreichend zu entfernen. Anschließend werden durch ein Stickstoffgasadsorptionsverfahren durch Verwenden von flüssigem Stickstoff Isothermen auf der Adsorptionsseite und der Desorptionsseite in einem Relativdruckbereich P/P0 (P0 = ca. 770 mmHg) von 0 bis 1 gemessen. Anschließend wird eine Porenverteilung durch Berechnung nach dem BJH-Verfahren durch Verwenden der Isotherme auf der Desorptionsseite evaluiert, um das maximale differentielle Porenvolumen zu bestimmen.
  • Ein Gehalt an Mangan in Bezug auf das Übergangsmetall in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid beträgt bevorzugt 0,3 oder mehr und 0,65 oder weniger, bezüglich eines molaren Verhältnisses. Wenn ein solches Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das einen relativ hohen Gehalt an Mangan enthält, verwendet wird, ist der Anstieg des Innenwiderstands aufgrund der Elution von Mangan besonders wahrscheinlich. Andererseits wird gemäß der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, selbst wenn das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Mangan in einem Gehalt innerhalb des obigen Bereichs enthält, verwendet wird, der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend unterdrückt. Durch Verwenden des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das Mangan in einem Gehalt innerhalb des obigen Bereichs enthält, kann das Kapazitätserhaltungsverhältnis nach dem Lade-Entlade-Zyklus gesteigert werden.
  • Es ist bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Aluminiums in einer partikelförmigen Weise auf einer Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel dispergiert ist. Wenn Aluminium wie oben beschrieben auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel dispergiert ist, wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend unterdrückt. Die positiven Aktivmaterialpartikel, in denen Aluminium wie oben beschrieben dispergiert ist, können durch Brennen einer Mischung, die einen positiven Aktivmaterialpräkursor, eine Lithiumverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält, effizient hergestellt werden und weisen außerdem eine exzellente Leistungsfähigkeit auf.
  • In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt das positive Elektrodenpotential bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch bevorzugt weniger als 4,5 V gegen Li/Li+. Wenn das positive Elektrodenpotential bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ beträgt, wird die Änderung der Kristallstruktur in der Richtung, in der die Diffusionsrate von Lithiumionen in der festen Phase abnimmt, unterdrückt, so dass der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichender unterdrückt wird. Zusätzlich, wenn das positive Elektrodenpotential bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ beträgt, schreitet die temporäre Bildung allmählich voran, wenn ein Laden/Entladen viele Male wiederholt wird, so dass das Kapazitätserhaltungsverhältnis weiter gesteigert werden kann.
  • Ein Verfahren zum Verwenden der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verwenden der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Laden bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Gemäß dem Verwendungsverfahren wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verbunden ist, die das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für die positive Elektrode verwendet, unterdrückt. Gemäß dem Verwendungsverfahren kann die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wiederholt bei einem hohen Kapazitätserhaltungsverhältnis verwendet werden.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung herzustellen, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwendet, in der ein Anstieg des Innenwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird. Zusätzlich ist es gemäß dem Herstellungsverfahren möglich, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung herzustellen, die ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis im Lade-Entlade-Zyklus aufweist.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, das zwei oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, und eine oder mehrere der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Das Energiespeichergerät gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, das eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen enthält, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwenden, in dem ein Anstieg des Innenwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird.
  • Ein Verfahren zum Verwenden eines Energiespeichergeräts gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Verwenden des Energiespeichergeräts gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Laden einer oder mehrerer der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Gemäß dem Verwendungsverfahren wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus in dem Energiespeichergerät verbunden ist, das eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen enthält, die das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für die positive Elektrode verwenden, unterdrückt. Gemäß dem Verwendungsverfahren kann das Energiespeichergerät wiederholt bei einem hohen Kapazitätserhaltungsverhältnis verwendet werden.
  • Ein Verfahren zum Herstellen eines Energiespeichergeräts gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des Energiespeichergeräts gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren ein Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens einer oder mehrerer der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ enthält.
  • Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich, ein Energiespeichergerät herzustellen, das eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen enthält, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für eine positive Elektrode verwenden, in der ein Anstieg des Innenwiderstands, der mit einem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird. Zusätzlich ist es gemäß dem Herstellungsverfahren möglich, ein Energiespeichergerät herzustellen, das ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis im Lade-Entlade-Zyklus aufweist.
  • Im Folgenden werden die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, das Verfahren zum Verwenden der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und das Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • <Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten auf. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden normalerweise eine Elektrodenanordnung, die abwechselnd durch Stapeln oder Wickeln mit einem dazwischen angeordneten Separator übereinander angeordnet sind. Die Elektrodenanordnung ist in einem Gehäuse untergebracht, und das Gehäuse ist mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet. Als Gehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse oder Harzgehäuse oder dergleichen verwendet werden, das normalerweise verwendet wird. Im Folgenden wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (im Folgenden auch einfach als „Sekundärbatterie“ bezeichnet) als ein Beispiel für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben.
  • (Positive Elektrode)
  • Die positive Elektrode weist ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht auf, die direkt oder mittels einer Zwischenschicht auf dem positiven Elektrodensubstrat angeordnet ist.
  • Das positive Elektrodensubstrat weist Leitfähigkeit auf. „Leitfähigkeit“ aufweisen bedeutet, dass ein Volumenwiderstand, der gemäß JIS-H-0505 (1975) gemessen wird, 107 Ω cm oder weniger beträgt, und der Begriff „keine Leitfähigkeit“ bedeutet, dass der Volumenwiderstand mehr als 107 Ω cm beträgt. Als Material des positiven Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Aluminium, Titan, Tantal oder rostfreier Stahl oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Aluminium oder eine Aluminiumlegierung unter dem Gesichtspunkt des elektrischen Potentialwiderstands, hoher Leitfähigkeit und der Kosten bevorzugt. Beispiele des positiven Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen abgeschiedenen Film ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Daher ist das positive Elektrodensubstrat bevorzugt eine Aluminiumfolie oder eine Folie aus einer Aluminiumlegierung. Beispiele des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung schließen A1085 und A3003, die in JIS-H-4000 (2014) spezifiziert sind, ein.
  • Eine durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 5 µm oder mehr und 50 pm oder weniger, und bevorzugter 10 pm oder mehr und 40 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats gesteigert werden. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann die Energiedichte pro Volumen der Sekundärbatterie gesteigert werden. Die „durchschnittliche Dicke“ bezieht sich auf einen Wert, der durch Teilen der ausgeschnittenen Masse im Ausschnitt eines Substrats, das eine vorbestimmte Fläche aufweist, durch die tatsächliche Dichte und die Ausschnittfläche des Substrats erhalten wird. Die gleiche Definition gilt, wenn die „durchschnittliche Dicke“ für andere Elemente und dergleichen verwendet wird.
  • Die Zwischenschicht ist eine Schicht, die zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht angeordnet ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders beschränkt und schließt beispielsweise einen Harzbinder und leitfähige Partikel ein. Die Zwischenschicht enthält beispielsweise leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern.
  • Die positive Aktivmaterialschicht ist eine Schicht aus einem positiven Komposit, der positive Aktivmaterialpartikel enthält. Die positive Aktivmaterialschicht (positiver Komposit) kann, wenn nötig, zusätzlich zu den positiven Aktivmaterialpartikeln optionale Komponenten enthalten, wie beispielsweise ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff.
  • (Positive Aktivmaterialpartikel)
  • Die positiven Aktivmaterialpartikel enthalten ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine α-NaFeO2-Struktur aufweist. Die positiven Aktivmaterialpartikel enthalten Aluminium. Aluminium kann in den positiven Aktivmaterialpartikeln als eine Komponente enthalten sein, die das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid bildet, oder kann in den positiven Aktivmaterialpartikeln als eine Komponente, die verschieden zu dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid ist, enthalten sein.
  • Ein molares Verhältnis (Li/Me) eines Gehalt an Lithium (Li) zu einem Übergangsmetall (Me) in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid beträgt mehr als 1,0. Dieses Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid ist ein so genanntes Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ. Im Röntgenbeugungsdiagramm des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids durch Verwenden der CuKα-Strahlung ist der Beugungspeak in dem Bereich vorhanden, in dem der Beugungswinkel 2θ 20° oder mehr und 22° oder weniger beträgt.
  • Das Übergangsmetall (Me), das in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthalten ist, enthält mindestens eines aus Nickel (Ni) und Cobalt (Co), und Mangan (Mn). Das Übergangsmetall besteht bevorzugt im Wesentlichen aus Ni und Mn oder besteht im Wesentlichen aus Ni, Mn und Co. Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid kann durch Li1+α(NiβCoγMnδ)1-αO2 (0 < α < 1, 0 ≤ β < 1, 0 ≤ γ < 1, 0 < δ < 1, β + γ + δ = 1, β + γ ≠ 0) dargestellt werden.
  • Der Gehalt an Lithium (Li) zu dem Übergangsmetall (Me) im Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, d. h. (1 + α)/(1 - α), beträgt bevorzugt 1,05 oder mehr und 1,5 oder weniger, bevorzugter 1,1 oder mehr und 1,4 oder weniger, und in einigen Fällen weiter bevorzugt 1,2 oder mehr und 1,35 oder weniger. Wenn (1 + α)/(1 - α) innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist die Leistung als ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ, wie beispielsweise eine große Entladekapazität, ausreichend, und der Anstieg des Innenwiderstands der Sekundärbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung), der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, wird weiter unterdrückt. Der Gehalt (Gehaltsverhältnis) der einzelnen Elemente im Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid ist ein atomares Verhältnis und ist gleich dem molaren Verhältnis.
  • Ein Gehalt (Ni/Me) an Ni zum Übergangsmetall (Me) im Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, d.h. β, kann beispielsweise 0,1 oder mehr und 0,8 oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 0,2 oder mehr und 0,7 oder weniger und bevorzugter 0,3 oder mehr und 0,6 oder weniger. Durch Festlegen von Ni/Me als gleich oder größer als die obige untere Grenze können die Ausgabeleistung, die Energiedichte und dergleichen erhöht werden. Durch Festlegen von Ni/Me als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze können das Kapazitätserhaltungsverhältnis und dergleichen gesteigert werden.
  • Ein Gehalt (Co/Me) an Co zum Übergangsmetall (Me) im Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, d. h. Y, kann beispielsweise 0 oder mehr und 0,6 oder weniger betragen und kann 0,1 oder mehr und 0,3 oder weniger betragen. Durch Festlegen von Co/Me als gleich oder größer als die obige untere Grenze ist, können die Ausgabeleistung, die Energiedichte und dergleichen erhöht werden. Andererseits ist es durch Festlegen von Co/Me als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze möglich, die Rohstoffkosten zu senken, während ein ausreichendes Kapazitätserhaltungsverhältnis gezeigt wird.
  • Ein molares Verhältnis (Mn/Me) von Mn zum Übergangsmetall (Me) im Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, d.h. δ, kann beispielsweise 0,1 oder mehr und 0,8 oder weniger betragen, und beträgt bevorzugt 0,3 oder mehr und 0,65 oder weniger. Durch Festlegen von Mn/Me als gleich oder größer als die obige untere Grenze wird die Tätigkeit der temporären Bildung verstärkt, und das Kapazitätsrückhalteverhältnis kann gesteigert werden. Durch Festlegen von Mn/Me als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann die Elution von Mn unterdrückt werden, der Anstieg des Innenwiderstands der Sekundärbatterie, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, kann weiter unterdrückt werden, und die Ausgabeleistung und dergleichen werden ebenfalls erhöht.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid kann andere Übergangsmetalle und dergleichen enthalten, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung gezeigt werden kann, und andere Übergangsmetalle und dergleichen können als Verunreinigungen beigemischt sein. Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid kann Aluminium wie oben beschrieben enthalten. Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Aluminium enthält, kann beispielsweise durch Li1+α(NiβCoγMnδAlε)1-αO2 (0 < α < 1, 0 ≤ β < 1, 0 <γ< 1, 0 < δ < 1, 0 < ε < 0,2, β + γ+ δ+ ε=1, β + γ ≠ 0) dargestellt werden.
  • Die positiven Aktivmaterialpartikel können ein positives Aktivmaterial anders als das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthalten. Das andere positive Aktivmaterial kann geeigneter Weise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden, die normalerweise für Lithium-Ionen-Sekundärbatterien und dergleichen verwendet werden. Als anderes positives Aktivmaterial wird normalerweise ein Material mit der Fähigkeit verwendet, Lithiumionen zu interkalieren und freizusetzen. Beispiele davon schließen das oben beschriebene Aktivmaterial vom LiMeO2-Typ, Lithium-Übergangsmetalloxide, die eine Kristallstruktur vom Spinell-Typ aufweisen, Polyanionenverbindungen, Chalkogenide und Schwefel ein. Der Gehalt des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids (Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ) in dem gesamten positiven Aktivmaterial, das in den positiven Aktivmaterialpartikeln enthalten ist, beträgt jedoch bevorzugt 80 Massenprozent oder mehr, bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr, weiter bevorzugt 99 Massenprozent oder mehr und noch bevorzugter 100 Massenprozent.
  • Aluminium ist bevorzugt mindestens auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel vorhanden. Wenn die positiven Aktivmaterialpartikel beispielsweise Sekundärpartikel sind, ist Aluminium bevorzugt mindestens auf der Oberfläche der Sekundärpartikel vorhanden. Aluminium kann jedoch auch zwischen den Primärpartikel der positiven Aktivmaterialpartikel vorhanden sein. Aluminium kann in dem positiven Aktivmaterial fest gelöst sein.
  • Aluminium kann so vorhanden sein, dass die gesamte Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel bedeckt ist, oder dass es in einer partikelförmigen Weise auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel dispergiert ist. Es ist jedoch bevorzugt, dass mindestens ein Teil des Aluminiums in einer partikelförmigen Weise auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel dispergiert ist, d.h., dass mindestens ein Teil des Aluminiums in einer partikelförmigen Weise auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel unter dem Gesichtspunkt der Leistungsfähigkeit, der Unterdrückungseigenschaften des Anstiegs des Innenwiderstands und dergleichen dispergiert ist. Zu diesem Zeitpunkt können Partikel, die Aluminium enthalten, aneinandergebunden sein. Zusätzlich zu dem Aluminium, das auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel vorhanden ist, kann Aluminium auch in einem Abschnitt anders als der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel vorhanden sein, d.h. innerhalb der positiven Aktivmaterialpartikel. Ein positives Aktivmaterial wie ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das Aluminium enthält, wird verwendet, und dieses Aluminium kann auf der Partikeloberfläche vorhanden sein.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Aluminium auf der Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel in Form einer Verbindung, bevorzugter in Form von Verbindungspartikeln, vorhanden. Beispiele der Verbindung von Aluminium schließen Oxide, Sulfide, Halogenide, Silicate, Phosphate, Sulfate, Nitrate und Legierungen ein. Unter diesen ist Aluminium bevorzugt als ein Oxid (Al2O3, LiAlO2, etc.) vorhanden.
  • Der Gehalt an Aluminium in den positiven Aktivmaterialpartikeln kann beispielsweise 0,01 Mol-% oder mehr und 5 Mol-% oder weniger betragen und beträgt bevorzugt 0,1 Mol-% oder mehr und 2,5 Mol-% oder weniger und bevorzugter 0,3 Mol-% oder mehr und 1,5 Mol-% oder weniger, in Bezug auf das Übergangsmetall im Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid. Durch Festlegen des Gehalts an Aluminium als gleich oder größer als die obige untere Grenze wird die Tätigkeit der Unterdrückung der Elution von Mangan aufgrund des Vorhandenseins von Aluminium in den positiven Aktivmaterialpartikeln erhöht, und der Anstieg des Innenwiderstands der Sekundärbatterie, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, kann weiter unterdrückt werden. Andererseits kann durch Festlegen des Gehalts an Aluminium als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze die Menge des positiven Aktivmaterials relativ gesteigert werden, und daher können die Energiedichte und dergleichen gesteigert werden.
  • Hier ist der Gehalt an Aluminium in den positiven Aktivmaterialpartikeln ein Wert, der durch ICP-Emissionsspektrometrie (induktiv gekoppeltes Plasma) gemessen wird.
  • Das maximale differentielle Porenvolumen der positiven Aktivmaterialpartikel ist nicht besonders beschränkt, kann 0,01 mm3/(g ·nm) oder mehr und 2 mm3/(g ·nm) oder weniger betragen, und beträgt bevorzugt 0,02 mm3/(g ·nm) oder mehr und 0,5 mm3/(g ·nm) oder weniger, bevorzugter 0,3 mm3/(g ·nm) oder weniger. Wenn das maximale differentielle Porenvolumen wie oben beschrieben relativ klein ist, wird ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid, das eine relativ hohe Dichte aufweist, erhalten, und die Energiedichte der Sekundärbatterie kann gesteigert werden. Durch Verwenden der positiven Aktivmaterialpartikel, die ein maximales differentielles Porenvolumen aufweisen, das gleich oder kleiner als die obige obere Grenze ist, wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, weiter unterdrückt. Die positiven Aktivmaterialpartikel, die ein maximales differentielles Porenvolumen von beispielsweise 0,5 mm3/(g ·nm) oder weniger aufweisen, können beispielsweise durch Verwenden eines Hydroxid-Präkursors, der später als positiver Aktivmaterialpräkursor beschrieben wird, erhalten werden.
  • Die durchschnittliche Partikelgröße der positiven Aktivmaterialpartikel beträgt bevorzugt beispielsweise 0,1 µm oder mehr und 20 pm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße der positiven Aktivmaterialpartikel als gleich oder größer als die obige untere Grenze sind die positiven Aktivmaterialpartikel leicht herzustellen oder handzuhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße der positiven Aktivmaterialpartikel als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Hier bedeutet der Begriff „durchschnittliche Partikelgröße“ einen Wert, bei dem eine volumenbasierte integrierte Verteilung, die gemäß KIS-Z-8819-2 (2001) berechnet wird, 50 % beträgt, basierend auf einer Partikelgrößenverteilung, die durch ein Laserbeugungs-/Streuungsverfahren für eine verdünnte Lösung erhalten wurde, die durch Verdünnen von Partikel mit einem Lösungsmittel gemäß JIS-Z-8825 (2013) erhalten wurde.
  • Der Gehalt der positiven Aktivmaterialpartikel in der positiven Aktivmaterialschicht (positiver Komposit) beträgt bevorzugt 70 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 80 Massenprozent oder mehr und 97 Massenprozent oder weniger, weiter bevorzugt 90 Massenprozent oder mehr und 96 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts der positiven Aktivmaterialpartikel innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Sekundärbatterie gesteigert werden.
  • (Verfahren zum Herstellen positiver Aktivmaterialpartikel)
  • Bei den positiven Aktivmaterialpartikeln, die Aluminium enthalten, schließen Beispiele (1) ein Verfahren, bei dem ein partikelförmiges positives Aktivmaterial zu einer Flüssigkeit zugegeben wird, die durch Lösen oder Suspendieren einer Aluminiumverbindung (Verbindung, die Aluminium enthält) erhalten wird, und dann getrocknet wird, (2) ein Verfahren, bei dem ein partikelförmiges positives Aktivmaterial zu einer Flüssigkeit zugegeben wird, die durch Lösen oder Suspendieren einer Aluminiumverbindung erhalten wird, und dann durch Erhitzen oder ähnliches umgesetzt wird, (3) ein Verfahren, bei dem eine Mischung, die einen positiven Aktivmaterialpräkursor, eine Lithiumverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält, gebrannt wird, (4) ein Verfahren, bei dem eine Mischung, die eine Aluminiumverbindung und ein partikelförmiges positives Aktivmaterial enthält, gebrannt wird, und (5) ein Verfahren, bei dem eine Mischung, die einen positiven Aktivmaterialpräkursor, der Aluminium und eine Lithiumverbindung enthält, gebrannt wird, ein. Unter diesen Verfahren ist (3) das Verfahren, bei dem die Mischung, die den positiven Aktivmaterialpräkursor, die Lithiumverbindung und die Aluminiumverbindung enthält, gebrannt wird, bevorzugt. Durch Herstellen der positiven Aktivmaterialpartikel durch ein solches Verfahren ist es möglich, die oben beschriebenen positiven Aktivmaterialpartikel, in denen mindestens ein Teil des Aluminiums oder einer Aluminiumverbindung in einer partikelförmigen Weise auf der Oberfläche dispergiert ist, effizient zu erhalten. In den positiven Aktivmaterialpartikeln kann beispielsweise Aluminium zwischen den Primärpartikeln vorhanden sein, ein Teil des Aluminiums kann fest gelöst sein, oder partikelförmige Aluminiumpartikel können aneinandergebunden sein. Im Falle des Verfahrens, bei dem eine Flüssigkeit verwendet wird, in der eine Aluminiumverbindung gelöst oder suspendiert ist, wie in den obigen (1) und (2), wird normalerweise eine Beschichtungsschicht, die die Aluminiumverbindung enthält, auf der Oberfläche eines partikelförmigen positiven Aktivmaterials gebildet, und es ist schwierig, positive Aktivmaterialpartikel zu erhalten, in denen partikelförmiges Aluminium oder die Aluminiumverbindung auf der Oberfläche dispergiert ist. Im Folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen positiver Aktivmaterialpartikel gemäß dem Verfahren (3) im Detail beschrieben.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid kann normalerweise durch Herstellen eines Ausgangsmaterials, das Metallelemente (Li, Ni, Mn usw.) enthält, in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung eines gewünschten Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids und durch Brennen des Ausgangsmaterials erhalten werden. Zum Herstellen eines Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das die gewünschte Zusammensetzung aufweist, sind ein sogenanntes „Festphasenverfahren“, bei dem Salze von Li, Ni, Mn und dergleichen gemischt und gebrannt werden, und ein „co-Fällungsverfahren“ bekannt, bei dem ein co-Fällungspräkursor mit Ni, Mn und dergleichen, die in einem Partikel vorhanden sein sollen, im Voraus hergestellt wird und ein Li-Salz damit gemischt und gebrannt wird. Unter diesen Verfahren ist das co-Fällungsverfahren, bei dem es einfach ist, ein Zielprodukt zu erhalten, in dem jedes Element mit hoher Gleichmäßigkeit verteilt ist, bevorzugt. Im Folgenden wird das co-Fällungsverfahren beschrieben.
  • Beispiele des Präkursors (positiver Aktivmaterialpräkursor), der durch das co-Fällungsverfahren erhalten wird, schließen im Allgemeinen einen Hydroxid-Präkursor und einen Carbonat-Präkursor ein. Insbesondere ist ein Verfahren zum Herstellen eines Hydroxid-Präkursors bevorzugt, da positive Aktivmaterialpartikel erhalten werden können, die ein kleines maximales differentielles Porenvolumen aufweisen und mit der Fähigkeit, den Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend zu unterdrücken.
  • Im Falle eines Herstellens eines Hydroxid-Präkursors wird bevorzugt eine Alkalilösung, die ein Alkalimetallhydroxid (Neutralisationsmittel), einen Komplexbildner und ein Reduktionsmittel enthält, zusammen mit einer Lösung, die ein Übergangsmetall (Me) enthält, zu Wasser (wässrige Lösung) in einen Reaktionsbehälter gegeben, der die Basizität aufrechterhält, um ein Übergangsmetallhydroxid als einen Hydroxid-Präkursor co-zufällen. Als Komplexbildner können Ammoniak, Ammoniumsulfat, Ammoniumnitrat oder dergleichen verwendet werden. Als Reduktionsmittel können Hydrazin, Natriumborhydrid oder dergleichen verwendet werden. Als Alkalimetallhydroxid können Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder dergleichen verwendet werden.
  • Im Falle eines Herstellens eines Carbonat-Präkursors wird bevorzugt eine Alkalilösung, die ein Neutralisationsmittel wie Natriumcarbonat oder Lithiumcarbonat und einen Komplexbildner enthält, zusammen mit einer Lösung, die ein Übergangsmetall (Me) enthält, zu Wasser (wässrige Lösung) in einen Reaktionsbehälter gegeben, der die Basizität aufrechterhält, um ein Übergangsmetallcarbonat als einen Carbonat-Präkursor co-zufällen.
  • Bezüglich des Ausgangsmaterials des Präkursors, schließen Beispiele der Ni-Verbindungen Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Nickelsulfat, Nickelnitrat und Nickelacetat ein. Beispiele der Co-Verbindung schließen Cobaltsulfat, Cobaltnitrat und Cobaltacetat ein. Beispiele der Mn-Verbindung schließen Manganoxid, Mangancarbonat, Mangansulfat, Mangannitrat und Manganacetat ein.
  • Bei der Herstellung eines Präkursors ist es beispielsweise, da Mn leicht oxidiert wird, nicht einfach, einen Präkursor herzustellen, in dem Ni, Co und Mn gleichmäßig in einem zweiwertigen Zustand verteilt sind, so dass es wahrscheinlich ist, dass ein gleichmäßiges Durchmischen von Ni, Co und Mn auf atomarer Ebene unzureichend ist. Um die Oxidation des Mn, das in dem Präkursor vorhanden ist, zu unterdrücken, ist es daher bevorzugt, Wasser oder gelösten Sauerstoff aus der Lösung zu entfernen. Beispiele des Verfahrens zum Entfernen von gelöstem Sauerstoff schließen ein Verfahren ein, in dem die Lösung durch Verwenden eines sauerstofffreien Gases durchströmt wird. Das sauerstofffreie Gas ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele für das Gas schließen Stickstoffgas, Argongas und Kohlenstoffdioxidgas ein.
  • Wenn ein Präkursor durch co-Fällen einer Verbindung, die ein Übergangsmetall enthält, in einer Lösung hergestellt wird, sind der pH-Wert der Lösung, die tropfenweise Zugaberate einer wässrigen Lösung des Ausgangsmaterials und dergleichen nicht besonders eingeschränkt, und es können Bedingungen verwendet werden, die ähnlich zu herkömmlich bekannten Herstellungsbedingungen sind. Der pH-Wert der Lösung kann beispielsweise 8 bis 11 betragen und kann 9,5 bis 10,5 betragen. Die tropfenweise Zugaberate der wässrigen Ausgangsmateriallösung kann beispielsweise 0,1 cm3/min oder mehr und 10 cm3/min oder weniger betragen.
  • Wenn ein Komplexbildner wie NH3 im Reaktionsbehälter vorhanden ist und bestimmte Konvektionsbedingungen angewendet werden, werden Rotation und Drehung der Partikel in einem Rührbehälter durch weiteres kontinuierliches Rühren nach Abschluss der tropfenweisen Zugabe der wässrigen Ausgangsmateriallösung gefördert, und in diesem Prozess wachsen die Partikel schrittweise zu einer konzentrischen kreisförmigen Kugel, während sie miteinander kollidieren. Das heißt, dass ein co-Fällungspräkursor durch Reaktionen in zwei Stufen gebildet wird, d.h. eine Metallkomplexbildungsreaktion, wenn die wässrige Ausgangsmateriallösung tropfenweise in den Reaktionsbehälter zugegeben wird, und eine Präzipitatbildungsreaktion, die während des Verbleibs des Metallkomplexes im Reaktionsbehälter stattfindet.
  • Die bevorzugte Rührdauer nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe der wässrigen Ausgangsmateriallösung, d. h. die Reaktionszeit, hängt von der Größe eines Reaktionsbehälters, den Rührbedingungen, dem pH-Wert, der Reaktionstemperatur und dergleichen ab, und die Rührdauer beträgt beispielsweise bevorzugt 0,5 Stunden oder mehr und 20 Stunden oder weniger, und bevorzugter 1 Stunde oder mehr und 15 Stunden oder weniger.
  • Der Präkursor (positiver Aktivmaterialpräkursor), der durch das obige Verfahren erhalten wird, eine Li-Verbindung und eine Aluminiumverbindung werden gemischt und gebrannt, um positive Aktivmaterialpartikel zu erhalten. Als Li-Verbindung kann Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat oder dergleichen verwendet werden. Zusätzlich zu diesen Li-Verbindungen können LiF, Li2SO4 oder Li3PO4 als ein Sinterhilfsmittel verwendet werden. Das Verhältnis eines solchen zugegebenen Sinterhilfsmittels beträgt bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, basierend auf der Gesamtmenge der Li-Verbindungen. Die Gesamtmenge der Li-Verbindungen ist bevorzugt um etwa 1 bis 5 Mol-% überschüssig, um dem Verlust eines Teils der Li-Verbindungen während des Brennens vorzubeugen. Beispiele der Aluminiumverbindung schließen Oxide, Sulfide, Halogenide, Silicate, Phosphate, Sulfate, Nitrate und Legierungen ein, wobei Oxide bevorzugt sind.
  • Die Brenntemperatur beträgt bevorzugt 750°C oder mehr und 1 000°C oder weniger. Durch Festlegen der Brenntemperatur als gleich oder größer als die obige untere Grenze können positive Aktivmaterialpartikel, die einen hohen Sinterungsgrad aufweisen, erhalten werden und die Lade-Entlade-Zyklusleistung kann verbessert werden. Andererseits ist es durch Festlegen der Brenntemperatur als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze möglich, eine Abnahme der Entladeleistung, aufgrund beispielsweise einer Strukturänderung von einer geschichteten α-NaFeO2-Struktur zu einer kubischen Kristallstruktur vom Steinsalztyp, zu unterdrücken.
  • Ein Zerkleinerer, ein Klassierer und dergleichen werden verwendet, um Partikel wie positive Aktivmaterialpartikel in einer vorbestimmten Form zu erhalten. Beispiele eines Zerkleinerungsverfahren schließen ein Verfahren, bei dem ein Mörser, eine Kugelmühle, eine Sandmühle, eine Vibrationskugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Strahlmühle, eine Gegenstrahlmühle, eine Strahlmühle mit wirbelndem Luftstrom oder ein Sieb oder dergleichen verwendet wird, ein. Zum Zeitpunkt des Zerkleinerns kann auch eine Nasszerkleinerung in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Hexan verwendet werden. Als Klassierungsverfahren wird je nach Bedarf ein Sieb oder ein Windkraftklassierer oder dergleichen sowohl in trockener und auch in nasser Form verwendet.
  • (Komponenten anders als positive Aktivmaterialpartikel)
  • Das leifähige Mittel ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Material ist, das Leitfähigkeit zeigt. Beispiele eines solchen leitfähigen Mittels schließen ein: Graphit; Kohlenstoffschwarze wie Ofenschwarz und Acetylenschwarz; Metalle; und leitfähige Keramiken. Beispiele der Form des leitfähigen Mittels schließen eine Pulverform und eine Faserform ein. Unter diesen ist Acetylenschwarz unter dem Gesichtspunkt der Elektronenleitfähigkeit und der Beschichtbarkeit bevorzugt.
  • Der Gehalt des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht (positiver Komposit) beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger. Durch Festlegen des Gehalts des leitfähigen Mittels innerhalb des obigen Bereichs kann die elektrische Kapazität der Sekundärbatterie gesteigert werden.
  • Beispiele des Binders schließen ein: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
  • Der Gehalt des Binders in der positiven Aktivmaterialschicht (positiver Komposit) beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, und bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des Binders innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann das Aktivmaterial stabil gehalten werden.
  • Beispiele des Verdickungsmittels schließen Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose ein. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit Lithium und dergleichen reaktiv ist, kann die funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen deaktiviert werden.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders beschränkt. Beispiele des Füllstoffs schließen Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zeolith, Glas und Aluminiumsilicat ein.
  • Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine Komponente anders als die positiven Aktivmaterialpartikel, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • (Negative Elektrode)
  • Die negative Elektrode weist ein negatives Elektrodensubstrat und eine negative Aktivmaterialschicht auf, die direkt oder mittels eine Zwischenschicht auf dem negativen Elektrodensubstrat angeordnet ist. Die Konfiguration der Zwischenschicht der negativen Elektrode ist nicht besonders beschränkt, und die Zwischenschicht kann die gleiche Konfiguration wie die der Zwischenschicht der positiven Elektrode aufweisen.
  • Das negative Elektrodensubstrat zeigt Leitfähigkeit. Als Material des negativen Elektrodensubstrats wird ein Metall wie Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl, vernickelter Stahl oder Aluminium oder eine Legierung davon verwendet. Unter diesen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Beispiele des negativen Elektrodensubstrats schließen eine Folie und einen Dampfabscheidungsfilm ein, wobei eine Folie unter dem Gesichtspunkt der Kosten bevorzugt ist. Daher ist das negative Elektrodensubstrat bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele der Kupferfolie schließen eine gewalzte Kupferfolie und eine elektrolytische Kupferfolie ein.
  • Eine durchschnittliche Dicke des negativen Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 3 µm oder mehr und 30 pm oder weniger, und bevorzugter 5 pm oder mehr und 20 µm oder weniger. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats als gleich oder größer als die obige untere Grenze kann die Festigkeit des negativen Elektrodensubstrats gesteigert werden. Durch Festlegen der durchschnittlichen Dicke des negativen Elektrodensubstrats als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze kann die Energiedichte pro Volumen der Sekundärbatterie gesteigert werden.
  • Die negative Aktivmaterialschicht ist eine Schicht aus einem negativen Komposit, der ein negatives Aktivmaterial enthält. Die negative Aktivmaterialschicht (negativer Komposit) kann, wenn nötig, zusätzlich zum negativen Aktivmaterial optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und einen Füllstoff enthalten. Als optionale Komponenten, wie beispielsweise ein leitfähiges Mittel, einen Binder, ein Verdickungsmittel und ein Füllstoff, können die gleichen Komponenten wie in der positiven Aktivmaterialschicht verwendet werden. Die Gehalte dieser optionalen Komponenten in der negativen Aktivmaterialschicht können innerhalb der beschriebenen Bereiche liegen, wie die Gehalte der Komponenten in der positiven Aktivmaterialschicht.
  • Das negative Aktivmaterial kann geeigneter Weise aus bekannten negativen Aktivmaterialien ausgewählt werden. Als negatives Aktivmaterial für eine Lithium-Ionen-Sekundärbatterie wird normalerweise ein Material verwendet, mit der Fähigkeit, Lithium-Ionen zu interkalieren und freizusetzen. Beispiele des negativen Aktivmaterials schließen ein: metallisches Li; Metalle oder Metalloide wie Si und Sn; Metalloxide oder Metalloidoxide wie ein Si-Oxid, ein Ti-Oxid und ein Sn-Oxid; titanhaltige Oxide wie Li4Ti5O12, LiTiO2 und TiNb2O7; eine Polyphosphorsäureverbindung; Siliciumcarbid; und Kohlenstoffmaterialien wie Graphit und nicht-graphitischer Kohlenstoff (leicht graphitisierbarer Kohlenstoff oder schwer graphitisierbarer Kohlenstoff). In der negativen Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr dieser Materialien können gemischt und verwendet werden.
  • Der Begriff „Graphit“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem ein durchschnittlicher Gitterabstand (d002) einer (002)-Ebene, bestimmt durch ein Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,33 nm oder mehr und weniger als 0,34 nm beträgt. Beispiele des Graphits schließen natürlichen Graphit und künstlichen Graphit ein. Künstlicher Graphit ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass ein Material, das stabile physikalische Eigenschaften aufweist, erhalten werden kann.
  • Der Begriff „nicht-graphitischer Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem der durchschnittliche Gitterabstand (d002) der (002)-Ebene, bestimmt durch das Röntgenbeugungsverfahren vor einem Laden/Entladen oder im entladenen Zustand, 0,34 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen schwer graphitisierbaren Kohlenstoff und leicht graphitisierbaren Kohlenstoff ein. Beispiele des nicht-graphitischen Kohlenstoffs schließen ein aus Harz gewonnenes Material, ein Erdölpech oder ein aus Erdölpech gewonnenes Material, ein Erdölkoks oder ein aus Erdölkoks gewonnenes Material, ein aus Pflanzen gewonnenes Material und ein aus Alkohol gewonnenes Material ein.
  • Hier bezieht sich der „entladene Zustand“, der Graphit- und nicht-graphitischen Kohlenstoff definiert, auf einen Zustand, in dem eine Leerlaufspannung von 0,7 V oder mehr in einer unipolaren Batterie beträgt, die eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial als ein negatives Aktivmaterial enthält, als eine Arbeitselektrode und metallisches Li als eine Gegenelektrode verwendet. Da das Potential der metallischen Li-Gegenelektrode in einem Leerlaufzustand im Wesentlichen gleich einem Oxidations-/Reduktionspotential von Li ist, ist die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie im Wesentlichen gleich dem Potential der negativen Elektrode, die das Kohlenstoffmaterial enthält, in Bezug auf das Oxidations-/Reduktionspotential von Li. Das heißt, die Tatsache, dass die Leerlaufspannung in der unipolaren Batterie 0,7 V oder mehr beträgt, bedeutet, dass Lithiumionen, die in Verbindung mit einem Laden/Entladen interkaliert und freigesetzt werden können, ausreichend von dem Kohlenstoffmaterial, das das negative Aktivmaterial ist, freigesetzt werden.
  • Der „schwer graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d002 0,36 nm oder mehr und 0,42 nm oder weniger beträgt.
  • Der „leicht graphitisierbare Kohlenstoff“ bezieht sich auf ein Kohlenstoffmaterial, bei dem d002 0,34 nm oder mehr und weniger als 0,36 nm beträgt.
  • Um eine Sekundärbatterie, die ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis aufweist, zu erhalten, ist das negative Aktivmaterial bevorzugt ein Kohlenstoffmaterial, und bevorzugter Graphit. Wenn ein Kohlenstoffmaterial als negatives Aktivmaterial verwendet wird, kann der Gehalt des Kohlenstoffmaterials in allen negativen Aktivmaterialien 50 Massenprozent oder mehr, 70 Massenprozent oder mehr, 90 Massenprozent oder mehr oder im Wesentlichen 100 Massenprozent betragen.
  • Das negative Aktivmaterial besteht normalerweise aus Partikeln (Pulver). Die durchschnittliche Partikelgröße des negativen Aktivmaterials kann beispeislweise 1 nm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder größer als die obige untere Grenze ist das negative Aktivmaterial leicht herzustellen oder handzuhaben. Durch Festlegen der durchschnittlichen Partikelgröße des negativen Aktivmaterials als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze wird die Elektronenleitfähigkeit der positiven Aktivmaterialschicht verbessert. Ein Brecher, ein Klassierer und dergleichen werden verwendet, um ein Pulver mit einer vorbestimmten Partikelgröße zu erhalten. Ein Zerkleinerungsverfahren und ein Pulverklassierungsverfahren können beispielsweise aus den für die positive Elektrode beispielhaft genannten Verfahren ausgewählt werden.
  • Der Gehalt des negativen Aktivmaterials in der negativen Aktivmaterialschicht (negativer Komposit) beträgt bevorzugt 60 Massenprozent oder mehr und 99 Massenprozent oder weniger, und noch bevorzugter 90 Massenprozent oder mehr und 98 Massenprozent oder weniger. Wenn der Gehalt des negativen Aktivmaterials in dem obigen Bereich liegt, kann sowohl eine hohe Energiedichte und auch eine hohe Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmaterialschicht erreicht werden.
  • Die negative Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb oder W als eine Komponente anders als das negative Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, den Binder, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • (Separator)
  • Der Separator kann geeigneter Weise aus bekannten Separatoren ausgewählt werden. Als Separator kann beispielsweise ein Separator verwendet werden, der nur aus einer Substratschicht besteht, ein Separator, bei dem eine hitzebeständige Schicht, die hitzebeständige Partikel und einen Binder enthält, auf einer Oberfläche oder beiden Oberflächen der Substratschicht ausgebildet ist, oder dergleichen. Beispiele eines Materials der Substratschicht des Separators schließen ein Gewebe, einen Vliesstoff und einen porösen Harzfilm ein. Unter diesen Materialien ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit bevorzugt, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten bevorzugt. Als Material der Substratschicht des Separators ist ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt einer Abschaltfunktion und Polyimid, Aramid oder dergleichen unter dem Gesichtspunkt der Oxidations- und Zersetzungsbeständigkeit bevorzugt. Als Substratschicht des Separators kann ein Material verwendet werden, das durch Kombinieren dieser Harze erhalten wird.
  • Die hitzebeständigen Partikel, die in der hitzebeständigen Schicht enthalten sind, weisen bevorzugt einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei 500 °C in der Atmosphäre, und bevorzugter einen Massenverlust von 5 % oder weniger bei 800 °C in der Atmosphäre auf. Anorganische Verbindungen können als Materialien bezeichnet werden, deren Massenverlust einen bestimmten Wert oder weniger beträgt. Beispiele der anorganischen Verbindung schließen Oxide wie Eisenoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Bariumtitanat, Zirkoniumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumsilicat; Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid; Carbonate wie Calciumcarbonat; Sulfate wie Bariumsulfat; schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid und dergleichen; kovalent gebundene Kristalle wie Silicium und Diamant; und Substanzen, die aus mineralischen Ressourcen gewonnen werden, wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Serizit, Bentonit und Glimmer sowie künstliche Produkte davon ein. Als anorganische Verbindung kann eine einfache Substanz oder ein Komplex dieser Substanzen allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten davon können gemischt und verwendet werden. Unter diesen anorganischen Verbindungen ist Siliciumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumsilicat unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit der Sekundärbatterie bevorzugt.
  • Eine Porosität des Separators beträgt bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und bevorzugt 20 Vol.-% oder mehr unter dem Gesichtspunkt der Entladeleistung. Die „Porosität“ ist hier ein volumenbasierter Wert und bedeutet einen Wert, der mit einem Quecksilberporosimeter gemessen wird.
  • Als Separator kann ein Polymergel verwendet werden, das aus einem Polymer und einem nichtwässrigen Elektrolyten besteht. Beispiele des Polymers schließen Polyacrylnitril, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylidenfluorid ein. Die Verwendung eines Polymergels hat den Effekt, dass ein Flüssigkeitsleck unterdrückt wird. Als Separator kann ein Polymergel in Kombination mit einem porösen Harzfilm, einem Vliesstoff oder dergleichen, wie oben beschrieben, verwendet werden.
  • (Nichtwässriger Elektrolyt)
  • Der nichtwässrige Elektrolyt kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Elektrolyten ausgewählt werden. Als nichtwässriger Elektrolyt kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung verwendet werden. Die nichtwässrige Elektrolytlösung enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist.
  • Das nichtwässrige Lösungsmittel kann geeigneter Weise aus bekannten nichtwässrigen Lösungsmitteln ausgewählt werden. Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels schließen cyclische Carbonate, Kettencarbonate, Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Ether, Amide und Nitrile ein. Als nichtwässriges Lösungsmittel können solche verwendet werden, bei denen einige Wasserstoffatome, die in diesen Verbindungen enthalten sind, durch Halogene subsituiert sind. Durch Verwendung einer fluorierten Verbindung (fluoriertes zyklisches Carbonat, fluoriertes Kettencarbonat usw.) kann es beispielsweise auch unter Einsatzbedingungen, bei denen das positive Elektrodenpotential ein hohes Potential erreicht, ausreichend verwendet werden.
  • Beispiele des cyclischen Carbonats schließen Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Styrolcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat ein. Unter diesen sind EC, PC und FEC bevorzugt.
  • Beispiele des Kettencarbonates schließen Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Methyltrifluorethylcarbonat (MFEC) und Bis(trifluorethyl)carbonat ein. Unter diesen sind EMC und MFEC bevorzugt.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel ist es bevorzugt, das zyklische Carbonat oder das Kettencarbonat zu verwenden, und es ist bevorzugter, das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Durch Verwenden des zyklischen Carbonats kann die Dissoziation des Elektrolytsalzes gefördert werden, um die Ionenleitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung zu verbessern. Durch Verwenden des Kettencarbonats kann die Viskosität der nichtwässrigen Elektrolytlösung so unterdrückt werden, dass sie niedrig ist. Wenn das zyklische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, liegt ein Volumenverhältnis des zyklischen Carbonats zum Kettencarbonat (zyklisches Carbonat: Kettencarbonat) bevorzugt in einem Bereich von beispielsweise 5: 95 bis 50: 50.
  • Das Elektrolytsalz kann geeigneter Weise aus bekannten Elektrolytsalzen ausgewählt werden. Beispiele des Elektrolytsalzes schließen ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz, ein Magnesiumsalz und ein Oniumsalz ein. Unter diesen ist das Lithiumsalz bevorzugt.
  • Beispiele des Lithiumsalzes schließen anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, und LiN(SO2F)2, und Lithiumsalze ein, die eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, L1N(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 und LiC(SO2C2F5)3. Unter diesen ist ein anorganisches Lithiumsalz bevorzugt, und LiPF6 ist bevorzugter.
  • Der Gehalt des Elektrolytsalzes in der nichtwässrigen Elektrolytlösung beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm3 oder mehr und 2,5 mol/dm3 oder weniger, bevorzugter 0,3 mol/dm3 oder mehr und 2,0 mol/dm3 oder weniger, weiter bevorzugt 0,5 mol/dm3 oder mehr und 1,7 mol/dm3 oder weniger, und besonders bevorzugt 0,7 mol/dm3 oder mehr und 1,5 mol/dm3 oder weniger. Wenn der Gehalt des Elektrolytsalzes innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann die ionische Leitfähigkeit der nichtwässrigen Elektrolytlösung gesteigert werden.
  • Die nichtwässrige Elektrolytlösung kann ein Additiv enthalten. Beispiele des Additivs schließen aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; partielle Halogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-Bis(2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan), 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, Perfluorooctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat und Tetrakistrimethylsilyltitanat ein. Diese Additive können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr können gemischt und verwendet werden.
  • Der Gehalt des Additivs, das in der nichtwässrigen Elektrolytlösung enthalten ist, beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, bevorzugter 0,1 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, in Bezug auf die Gesamtmasse der nichtwässrigen Elektrolytlösung. Wenn der Gehalt des Additivs innerhalb des obigen Bereichs liegt, ist es möglich, die Kapazitätserhaltungsleistung oder die Zyklusleistung nach Hochtemperaturlagerung zu verbessern und die Sicherheit weiter zu verbessern.
  • Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein Feststoffelektrolyt verwendet werden, oder es kann eine nichtwässrige Elektrolytlösung und ein Feststoffelektrolyt in Kombination verwendet werden.
  • Der Feststoffelektrolyt kann aus einem beliebigen Material, das Ionenleitfähigkeit aufweist, wie Lithium, Natrium und Calcium ausgewählt werden, das bei Raumtemperatur (beispielsweise 15 °C oder mehr und 25 °C oder niedriger) fest ist. Beispiele des Feststoffelektrolyten schließen Sulfid-Feststoffelektrolyte, Oxid-Feststoffelektrolyte, Oxynitrid-Feststoffelektrolyte und Polymer-Feststoffelektrolyte ein.
  • Beispiele der Lithium-Ionen-Sekundärbatterien schließen Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2S5 und Li10Ge-P2S12 als Sulfid-Feststoffelektrolyt ein.
  • (Positives Elektrodenpotential bei Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch)
  • In der Sekundärbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) ist das positive Elektrodenpotential (erreichtes Potential der positiven Elektrode) bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch nicht besonders beschränkt und beträgt bevorzugt weniger als 4,5 V gegen Li/Li+, bevorzugter weniger als 4,45 V gegen Li/Li+, und in einigen Fällen weiter bevorzugt weniger als 4,4 V gegen Li/Li+. Durch Festlegen des positiven Elektrodenpotentials bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, ausreichend unterdrückt. Zusätzlich, durch Festlegen des positiven Elektrodenpotentials bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch als gleich oder kleiner als die obige obere Grenze schreitet die temporäre Bildung allmählich voran, so dass das Kapazitätserhaltungsverhältnis gesteigert werden kann.
  • In der Sekundärbatterie beträgt das positive Elektrodenpotential bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch bevorzugt mehr als 4,25 V gegen Li/Li+, bevorzugter 4,3 V gegen Li/Li+ oder mehr, und in einigen Fällen weiter bevorzugt 4,35 V gegen Li/Li+ oder mehr. Durch Festlegen des positiven Elektrodenpotentials bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch als gleich oder größer als die oben genannte untere Grenze kann die Entladekapazität gesteigert und die Energiedichte, die Ausgabeleistung und dergleichen erhöht werden. Durch Festlegen des positiven Elektrodenpotentials bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch als gleich oder größer als die oben genannte untere Grenze, schreitet die temporäre Bildung während eines normalen Ladens ausreichend voran, so dass das Kapazitätserhaltungsverhältnis gesteigert werden kann.
  • Das positive Elektrodenpotential bei der Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch kann in der Sekundärbatterie in einem Bereich zwischen einer der oben genannten oberen Grenzen und einer der oben genannten unteren Grenzen liegen.
  • <Verfahren zum Verwenden einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Das Verfahren zum Verwenden der Sekundärbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und das folgende Verfahren ist bevorzugt. Das heißt, das Verfahren zum Verwenden der Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Laden der Sekundärbatterie in einem Bereich, in dem ein positives Elektrodenpotential (erreichtes Potential der positiven Elektrode) weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ beträgt. Gemäß dem Verwendungsverfahren wird der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus in der Sekundärbatterie verbunden ist, die das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für die positive Elektrode verwendet, unterdrückt. Gemäß dem Verwendungsverfahren kann die Sekundärbatterie wiederholt mit einem hohen Kapazitätserhaltungsverhältnis verwendet werden.
  • Die obere Grenze des positiven Elektrodenpotentials (erreichtes Potential der positiven Elektrode) in diesem Laden beträgt bevorzugt kleiner als 4,45 V gegen Li/Li+, und in einigen Fällen weiter bevorzugt kleiner als 4,4 V gegen Li/Li+. Die untere Grenze des positiven Elektrodenpotentials in diesem Laden beträgt bevorzugt mehr als 4,25 V gegen Li/Li+, bevorzugter 4,3 V gegen Li/Li+ oder mehr, und in einigen Fällen weiter bevorzugt 4,35 V gegen Li/Li+ oder mehr.
  • Dieses Verwendungsverfahren kann dieselbe sein wie ein herkömmlich bekanntes Verfahren zum Verwenden einer Sekundärbatterie, außer, dass das positive Elektrodenpotential (erreichtes Potential der positiven Elektrode) in dem Laden wie oben beschrieben festgelegt wird.
  • <Verfahren zum Herstellen einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung>
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer Sekundärbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein Anordnen einer nicht geladenen und nicht entladenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt enthält, und ein anfängliches Laden und Entladen der nicht geladenen und nicht entladenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung. Bei diesem anfänglichen Laden/Entladen wird das anfängliche Laden/Entladen in einem Bereich durchgeführt, in dem das positive Elektrodenpotential (erreichtes Potential der positiven Elektrode) weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ beträgt. Die positive Elektrode enthält die oben beschriebenen positiven Aktivmaterialpartikel. Gemäß dem Herstellungsverfahren ist es möglich, eine Sekundärbatterie herzustellen, die ein Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ für die positive Elektrode verwendet, bei der der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird. Darüber hinaus ist es gemäß dem Herstellungsverfahren möglich, eine Sekundärbatterie herzustellen, die ein hohes Kapazitätserhaltungsverhältnis im Lade-Entlade-Zyklus aufweist.
  • Bei dem Herstellungsverfahren wird das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ durch ein anfängliches Laden/Entladen nicht aktiv aktiviert und kann beispielsweise zum Bestätigen der Kapazität durchgeführt werden. Das heißt, das anfängliche Laden/Entladen ist einfach ein Laden/Entladen, das zum ersten Mal nach dem Anordnen der nicht geladenen und nicht entladenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung durchgeführt wird. Die Anzahl der Lade- und Entladevorgänge bei dem ersten Laden/Entladen kann 1 oder 2, 3 oder mehr betragen.
  • Die obere Grenze des positiven Elektrodenpotentials (erreichtes Potential der positiven Elektrode) bei dem ersten Laden/Entladen beträgt kleiner als 4,45 V gegen Li/Li+ und in einigen Fällen kleiner als 4,4 V gegen Li/Li+. Andererseits ist die untere Grenze des positiven Elektrodenpotentials bei dem anfänglichen Laden/Entladen nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise mehr als 4,25 V gegen Li/Li+ betragen und kann 4,3 V gegen Li/Li+ oder mehr oder 4,35 V gegen Li/Li+ oder mehr betragen.
  • Ein Anordnen der nicht geladenen und nicht entladenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die die positive Elektrode, die negative Elektrode und den nichtwässrigen Elektrolyten enthält, enthält beispielsweise ein Herstellen einer Elektrodenanordnung, ein Herstellen eines nichtwässrigen Elektrolyten und ein Unterbringen der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Gehäuse. Die Herstellung der Elektrodenanordnung enthält: Herstellen einer positiven Elektrode, Herstellen einer negativen Elektrode und Bilden einer Elektrodenanordnung durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator.
  • Die positive Elektrode kann durch Auftragen einer positiven Kompositpaste direkt oder mittels eine Zwischenschicht auf ein positives Elektrodensubstrat und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Die positive Kompositpaste enthält Komponenten, die eine positive Aktivmaterialschicht (positives Komposit) bilden, wie beispielsweise positive Aktivmaterialpartikel, und ein Dispersionsmedium. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der positiven Aktivmaterialpartikel ist wie oben beschrieben. Das heißt, das Verfahren zum Herstellen der Sekundärbatterie oder zur Herstellung der positiven Elektrode enthält bevorzugt ein Erhalten der positiven Aktivmaterialpartikel durch Brennen einer Mischung, die einen positiven Aktivmaterialpräkursor, eine Lithiumverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält.
  • Die negative Elektrode kann beispielsweise durch Auftragen einer negativen Kompositpaste direkt oder mittels eine Zwischenschicht auf ein negatives Elektrodensubstrat und anschließendes Trocknen hergestellt werden. Die negative Kompositpaste enthält Komponenten, die eine negative Aktivmaterialschicht (negativer Komposit) bilden, wie beispielsweise ein negatives Aktivmaterial, und ein Dispersionsmedium.
  • <Weitere Ausführungsformen>
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. So kann beispielsweise die Konfiguration gemäß einer Ausführungsform zu der Konfiguration gemäß einer weiteren Ausführungsform hinzugefügt werden, oder ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration gemäß einer weiteren Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform entfernt werden. Außerdem kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
  • In den oben beschriebenen Ausführungsformen wurde hauptsächlich eine Ausführungsform beschrieben, bei der die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie ist, aber die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann auch ein andere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung sein. Beispiele der anderen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung schließen Kondensatoren (elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionen-Kondensatoren) ein.
  • 1 ist eine schematische Ansicht einer rechteckigen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1 (Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie), die eine Ausführungsform der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Inneren eines Gehäuses. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung 1, die in 1 gezeigt ist, ist eine Elektrodenanordnung 2 in einem Gehäuse 3 untergebracht. Die Elektrodenanordnung 2 wird durch Wickeln einer positiven Elektrode, die mit einem positiven Aktivmaterial bereitgestellt ist, und einer negativen Elektrode, die mit einem negativen Aktivmaterial bereitgestellt ist, mittels einem Separator gebildet. Die positive Elektrode ist durch eine positive Elektrodenleitung 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden, und die negative Elektrode ist über eine negative Elektrodenleitung 51 elektrisch mit einem negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • Die Konfiguration der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele davon schließen zylindrische Batterien, prismatische Batterien (rechteckige Batterien) und flache Batterien ein. Das Energiespeichergerät gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß der obigen Ausführungsform (im Folgenden als „zweite Ausführungsform“ bezeichnet). Das Technik gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf mindestens eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in dem Energiespeichergerät gemäß der zweiten Ausführungsform enthalten ist, wobei eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der obigen Ausführungsform bereitgestellt werden kann, und eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen nicht gemäß der obigen Ausführungsform bereitgestellt werden kann, oder zwei oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß der obigen Ausführungsform können bereitgestellt werden. 2 zeigt eine Ausführungsform des Energiespeichergeräts gemäß der zweiten Ausführungsform. In 2 enthält ein Energiespeichergerät 30 gemäß der zweiten Ausführungsform eine Vielzahl von Energiespeichereinheiten 20. Jede der Energiespeichereinheiten 20 enthält eine Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen 1. Das Energiespeichergerät 30 kann als eine Stromquelle für ein Kraftfahrzeug wie ein Elektrofahrzeug (EV), ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV) oder dergleichen montiert werden.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
  • [Beispiel 1]
  • (Herstellung eines Hydroxid-Präkursors)
  • 315,4 g Nickelsulfat-Hexahydrat, 168,6 g Cobaltsulfat-Heptahydrat und 530,4 g Mangansulfat-Pentahydrat wurden gewogen. Alle diese wurden in 4 dm3 entionisiertem Wasser gelöst, um eine 1,0 mol/dm3 wässrige Sulfatlösung herzustellen, in der das molare Verhältnis von Ni: Co: Mn 30: 15: 55 betrug. Anschließend wurden 2 dm3 des entionisierten Wassers in einen 5 dm3 Reaktionsbehälter gegossen und 30 Minuten lang mit Stickstoffgas durchströmt, um den Sauerstoff, der im entionisierten Wasser enthalten ist, zu entfernen. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 50 °C (± 2 °C) festgelegt, und es wurde eine Anordnung hergestellt, um eine ausreichende Strömung in der Reaktionsschicht zu erzeugen, während der Inhalt des Reaktionsbehälters bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1 500 U/min durch Verwenden eines Flügelrotors, der mit einem Rührmotor ausgestattet ist, gerührt wurde. Die Sulfat-Stammlösung wurde tropfenweise mit einer Rate von 1,3 cm3/min für 50 Stunden in den Reaktionsbehälter gegeben. Während des Zeitraums zwischen dem Beginn und dem Ende der tropfenweisen Zugabe wurde eine gemischte Alkalilösung, die 4,0 mol/dm3 Natriumhydroxid, 1,25 mol/dm3 Ammoniak und 0,1 mol/dm3 Hydrazin enthielt, geeigneter Weise tropfenweise zugegeben, um eine Kontrolle durchzuführen, so dass der pH-Wert im Reaktionsbehälter 10,20 (± 0,1) konstant betrug , und ein Teil der Reaktionsflüssigkeit wurde durch einen Überlauf abgelassen, um die Kontrolle so durchzuführen, dass die Gesamtmenge der Reaktionsflüssigkeit nicht mehr als 2 dm3 konstant war. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren im Reaktionsbehälter für 1 Stunde weiter fortgesetzt. Nachdem das Rühren gestoppt wurde, wurde die Mischung für 12 Stunden oder mehr bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurden die Hydroxid-Präkursorpartikel, die im Reaktionstank erzeugt wurden, durch Verwenden eines Saugfiltrationsgeräts abgetrennt und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die Natriumionen, die auf den Partikeln abgeschieden wurden, zu entfernen. Die Hydroxid-Präkursorpartikel wurden für 20 Stunden bei 80 °C unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre durch Verwenden eines Elektroofens getrocknet. Anschließend wurden die Partikel zum Angleichen der Partikelgrößen mehrere Minuten lang in einem automatischen Mörser aus Achat gemahlen. Auf diese Weise wurde der Hydroxid-Präkursor, dessen molares Verhältnis von Ni: Co: Mn 30: 15: 55 betrug, erhalten.
  • (Herstellung von positiven Aktivmaterialpartikeln)
  • Lithiumhydroxid-Monohydrat und Aluminiumoxid Al2O3 wurden dem erhaltenen Hydroxid-Präkursor zugegeben, und durch Verwenden eines automatischen Mörsers aus Achat wurde die Mischung angemessen gerührt, um ein gemischtes Pulver herzustellen, bei dem das molare Verhältnis (Li/Me) von Li/(Ni, Co, Mn) 1,1 betrug. Das Verhältnis des zugegebenen Aluminiumoxids wurde so eingestellt, dass das molare Verhältnis (Al/Me) von Al/(Ni, Co, Mn) 0,005 betrug. Das gemischte Pulver wurde pelletiert. Das Pellet wurde auf ein Aluminiumoxidschiffchen gelegt, die Temperatur wurde in einem kastenförmigen Elektroofen (Modellnummer: AMF 20) über 10 Stunden unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre von Raumtemperatur auf 900 °C erhöht und das Brennen wurde für 4 Stunden bei 900 °C durchgeführt. Nach dem Brennen wurde der Heizer ausgeschaltet, und das Aluminiumoxidschiffchen wurde auf natürliche Weise abkühlen gelassen, während es im Ofen stehen gelassen wurde. Obwohl die Temperatur des Ofens nach 5 Stunden auf etwa 200 °C sank, war die anschließende Temperaturabnahmerate leicht gering. Nach einem Ablauf eines gesamten Tages und einer Nacht wurde bestätigt, dass die Temperatur des Ofens 60°C oder weniger betrug, und die Pellets wurden dann entnommen und mehrere Minuten lang mit einem automatischen Mörser aus Achat gemahlen, um die Partikelgrößen anzugleichen.
  • Auf diese Weise wurden positive Aktivmaterialpartikel hergestellt, die ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid (Ni: Co: Mn = 30: 15: 55, Li/Me = 1,1) enthalten. Die erhaltenen positiven Aktivmaterialpartikel wurden durch Verwenden eines Röntgendiffraktometers (hergestellt von Rigaku Corporation, Modellname: MiniFlex II) einer Pulver-Röntgenbeugungsmessung unterzogen. Es wurde bestätigt, dass das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid in den erhaltenen positiven Aktivmaterialpartikeln eine α-NaFeO2-Struktur aufwies und dass es einen Beugungspeak im Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger im Röntgenbeugungsdiagramm gab.
  • Das maximale differentielle Porenvolumen der erhaltenen positiven Aktivmaterialpartikel wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen, und der Wert betrug 0,038 mm3/(g nm).
  • (Herstellung einer positiven Elektrode)
  • Eine positive Kompositpaste wurde hergestellt, die die erhaltenen positiven Aktivmaterialpartikel, Acetylenschwarz (AB) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem Massenverhältnis von 90: 5: 5 (bezüglich des Feststoffs) mit N-Methylpyrrolidon (NMP) als ein Dispersionsmedium enthält. Diese positive Kompositpaste wurde auf eine Aluminiumfolie (Dicke: 15 µm) als ein positives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine positive Elektrode zu erhalten.
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Eine negative Kompositpaste wurde hergestellt, die Graphit als ein negatives Aktivmaterial, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) in einem Massenverhältnis von 96: 3,2: 0,8 (bezüglich des Feststoffs) mit Wasser als ein Dispersionsmedium enthält. Diese negative Kompositpaste wurde auf eine streifenförmige Kupferfolie (Dicke: 10 pm) als ein negatives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, um eine negative Elektrode zu erhalten.
  • (Anordnung der Testbatterie)
  • Eine Testbatterie (Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung), die die positive Elektrode und die negative Elektrode verwendet, wurde angeordnet. Als ein nichtwässriger Elektrolyt wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als ein Elektrolytsalz in einem nichtwässrigen Lösungsmittel erhalten wurde, das durch Mischen von EC (Ethylencarbonat), EMC (Ethylmethylcarbonat) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 30: 35: 35 erhalten wurde, so dass der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat bei 1,0 mol/dm3 betrug, und eine mikroporöse Polyolefinmembran wurde als ein Separator verwendet.
  • (Anfängliches Laden/Entladen)
  • Die erhaltene Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (nicht geladene und nicht entladene Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung) wurde vor einem anfänglichen Laden/Entladen einem anfänglichen Laden/Entladen bei 25 °C auf folgende Weise unterzogen. Es wurde ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung mit einem Ladestrom von 0,1 C und einer Ladeschlussspannung von 4,25 V durchgeführt (erreichtes Potential der positiven Elektrode: 4,35 V gegen Li/Li+). Eine Ladeschlussbedingung wurde auf einen Zeitpunkt festgelegt, an dem der Stromwert auf 0,02 C abnahm. Danach wurde ein Entladen bei konstantem Strom mit einem Entladestrom von 0,1 C und einer Entladeschlussspannung von 2,5 V durchgeführt. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt.
  • (Beispiele 2 bis 11, Vergleichsbeispiele 1 bis 11, 13 bis 16)
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen der Beispiele 2 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 11 und 13 bis 16 wurden ähnlich zu Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die Mengen an verwendetem Nickelsulfat-Hexahydrat, Cobaltsulfat-Heptahydrat und Mangansulfat-Pentahydrat sowie die Mengen des Hydroxid-Präkursors und des Lithiumhydroxid-Monohydrats so eingestellt wurden, dass das molare Verhältnis (Li/Me) von Lithium zum Übergangsmetall und das molare Verhältnis (Ni: Co: Mn) von Ni, Co und Mn in einem gewünschten Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid den Werten in Tabelle 1 entsprachen, die Brenntemperatur zum Zeitpunkt des Bildens der positiven Aktivmaterialpartikel und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Aluminium (Al) in den positiven Aktivmaterialpartikel wie in Tabelle 1 beschrieben waren und das erreichte Potential der positiven Elektrode (positives Elektrodenpotential) während des anfänglichen Ladens/Entladens dem in Tabelle 1 beschriebenen Potential entsprach. Die Anwesenheit oder Abwesenheit von Aluminium (Al) in den positiven Aktivmaterialpartikeln wurde eingestellt, je nachdem, ob Aluminiumoxid Al2O3 beim Herstellen der positiven Aktivmaterialpartikel verwendet wurde oder nicht.
  • [Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12]
  • (Herstellung eines Carbonat-Präkursors)
  • 17,7 g Nickelsulfat-Hexahydrat und 32,5 g Mangansulfat-Pentahydrat wurden gewogen und in 200 cm3 entionisiertem Wasser gelöst, um eine 1,0 M wässrige Sulfatlösung herzustellen, deren molares Verhältnis von Ni: Mn 33: 67 betrug. Anschließend wurden 750 cm3 entionisiertes Wasser in einen 2 dm3 Reaktionsbehälter gegossen und für 30 Minuten mit CO2 Gas durchströmt, um CO2 in dem entionisierten Wasser zu lösen. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 50 °C (± 2 °C) festgelegt, und es wurde eine Anordnung hergestellt, um eine ausreichende Strömung in der Reaktionsschicht zu erzeugen, während der Inhalt des Reaktionsbehälters bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 700 U/min durch Verwenden eines Flügelrotors, der mit einem Rührmotor ausgestattet ist, gerührt wurde. Die gesamte Menge der wässrigen Sulfat-Lösung wurde tropfenweise mit einer Rate von 2 cm3 /min zugegeben. Vom Beginn der tropfenweisen Zugabe bis zu dem Ende davon wurde eine wässrige Lösung mit 1,0 mol/dm3 Natriumcarbonat zugegeben, um eine Kontrolle durchzuführen, so dass der pH-Wert im Reaktionsbehälter stets 7,9 (±0,05) betrug. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Rühren des Inhalts im Reaktionsbehälter 5 Stunden weiter fortgesetzt. Nachdem das Rühren gestoppt wurde, wurde die Mischung für 12 Stunden oder mehr bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wurden die Carbonat-Präkursorpartikel, die im Reaktionsbehälter erzeugt wurden, durch Verwenden eines Saugfiltrationsgeräts abgetrennt und mit entionisiertem Wasser gewaschen, um die Natriumionen, die auf den Partikeln abgeschieden wurden, zu entfernen. Die Carbonat-Präkursorpartikel wurden für 20 Stunden bei 80 °C unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre in einem Elektroofen getrocknet. Anschließend wurden die Partikel zum Angleichen der Partikelgrößen mehrere Minuten lang in einem Mörser aus Achat gemahlen. Auf diese Weise wurde der Carbonat-Präkursor, dessen molares Verhältnis Ni: Mn 1: 3 betrug, erhalten.
  • (Herstellung von Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxidpartikel)
  • Lithiumcarbonat wurde dem erhaltenen Carbonat-Präkursor Lithiumcarbonat zugegeben, und durch Verwenden eines Mörsers aus Achat wurde die Mischung angemessen gerührt, um ein gemischtes Pulver herzustellen, bei dem das molare Verhältnis (Li/Me) von Li: (Ni, Mn) 1,3 betrug. Das gemischte Pulver wurde pelletiert. Das Pellet wurde auf ein Aluminiumoxidschiffchen gelegt, die Temperatur wurde in einem kastenförmigen Elektroofen (Modellnummer: AMF 20) von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 890 °C über 10 Stunden unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre erhöht, und das Brennen wurde bei 890 °C für 9 Stunden durchgeführt. Nach dem Brennen wurde der Heizer ausgeschaltet und das Aluminiumoxidschiffchen wurde auf natürliche Weise abkühlen gelassen, während es im Ofen stehen gelassen wurde. Obwohl die Temperatur des Ofens nach 5 Stunden auf etwa 200 °C sank, war die anschließende Temperaturabnahmerate leicht gering. Nach einem Ablauf eines ganzen Tages und einer Nacht wurde bestätigt, dass die Temperatur des Ofens 60°C oder weniger betrug, und die Pellets wurden dann entnommen und mehrere Minuten lang mit einem automatischen Mörser aus Achat gemahlen, um die Partikelgrößen anzugleichen.
  • Auf diese Weise wurden Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxidpartikel (Ni: Mn = 33: 67, Li/Me = 1,3) hergestellt.
  • Die Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxidpartikel wurden als positive Aktivmaterialpartikel gemäß Vergleichsbeispiel 12 verwendet.
  • (Anwendung von Aluminium auf Lithium - Übergangsmetall-Kompositoxidpartikel)
  • In einem 0,3 dm3 Erlenmeyerkolben wurde Aluminiumsulfat-Hydrat in entionisiertem Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung herzustellen, die 0,5 mol/dm3 Aluminiumsulfat enthielt, und 5,0 g Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxidpartikel als positive Aktivmaterialpartikel gemäß Vergleichsbeispiel 12 wurden unter Rühren der Mischung bei 25 °C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 400 U/min durch Verwenden eines Rührers eingefüllt. Nach 30 Sekunden nach dem Einfüllen wurde das Rühren gestoppt, eine Filtration durch Saugfiltration wurde durchgeführt und ein Trocknen an Luft bei Normaldruck und 80 °C für 20 Stunden wurde durchgeführt. Anschließend wurde der Feststoff auf einem Deckelabschnitt eines Tiegels aus Aluminiumoxid gelegt, die Temperatur durch Verwenden eines kastenförmigen Elektroofens (Modellnummer: AMF 20) mit einer Rate von 5 °C/min unter Normaldruck in einer Luftatmosphäre von Raumtemperatur auf 400 °C erhöht, und der Feststoff wurde für 4 Stunden bei 400 °C gehalten und dann natürlich abgekühlt.
  • Auf diese Weise wurde ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid (Ni: Mn = 33: 67, Li/Me = 1,3) hergestellt, dem Aluminium zugegeben wurde.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid wurde als positive Aktivmaterialpartikel gemäß Beispiel 12 verwendet.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12 wurden ähnlich zu Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die positiven Aktivmaterialpartikel von Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 12 verwendet wurden.
  • Das maximale differentielle Porenvolumen der positiven Aktivmaterialpartikel, die in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel erhaltenen wurden, wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Für jede Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wurden separat positive Aktivmaterialpartikel (Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid) in einem vollständig entladenen Zustand in einem Zustand nach dem anfänglichen Laden/Entladen basierend auf dem oben beschriebenen Verfahren entnommen und eine Röntgenbeugungsmessung durchgeführt, um das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein des Beugungspeaks im Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger zu bestätigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • (Lade-Entlade-Zyklustest)
  • Jeder der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, bei denen der anfängliche Innenwiderstand bestätigt wurde, wurde einem Lade-Entlade-Zyklustest bei 45 °C auf folgende Weise unterzogen. Ein Laden bei konstantem Strom und konstanter Spannung wurde mit einem Ladestrom von 1,0 C und einer Ladeschlussspannung von 4,25 V durchgeführt (erreichtes Potential der positiven Elektrode: 4,35 V gegen Li/Li+). Die Ladeschlussbedingung wurde auf einen Zeitpunkt festgelegt, an dem der Stromwert auf 0,05 C abnahm. Danach wurde ein Entladen bei konstantem Strom mit einem Entladestrom von 1,0 C und einer Entladeschlussspannung von 2,5 V durchgeführt. Nach jedem Laden und Entladen wurde eine Ruhezeit von 10 Minuten bereitgestellt. Dieses Laden/Entladen wurde für 100 Zyklen durchgeführt.
  • (Anstiegsrate des Innenwiderstands)
  • In Bezug auf jede Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wurde vor dem Lade-Entlade-Zyklustest und nach dem Lade-Entlade-Zyklustest in jeder Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der Innenwiderstand (ACR) durch Verwenden eines Wechselstrom-Impedanzmessers von 1 kHz in einem Zustand gemessen, in dem 10 Minuten oder mehr nach dem Ende eines Entladens abgelaufen waren. Die Rate (%) des Anstiegs des ACR nach dem Lade-Entlade-Zyklustest im Vergleich zum ACR vor dem Lade-Entlade-Zyklustest wurde bestimmt. Die ermittelte Anstiegsrate des Innenwiderstands ist in Tabelle 1 dargestellt. In Bezug auf die Anstiegsrate des Innenwiderstands der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung jedes Vergleichsbeispiels durch Verwenden der positiven Aktivmaterialpartikel, die kein Aluminium enthalten, wurde evaluiert, ob die Anstiegsrate des Innenwiderstands der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung jedes Beispiels oder dergleichen durch Verwenden der positiven Aktivmaterialpartikel, die Aluminium enthalten, verringert wurde oder nicht. Wenn die Anstiegsrate des Innenwiderstands durch Enthalten von Aluminium verringert wird, kann evaluiert werden, dass der Anstieg des Innenwiderstands, der mit dem Lade-Entlade-Zyklus verbunden ist, unterdrückt wird. Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1 als „Unterdrückungseffekt“ dargestellt.
    [Tabelle 1]
    Li/ Me Ni:Co:Mn Präkursortyp Brenntemperatur [°C] positives Elektrodenpotential während eines anfänglichen Ladens/Entladens [V gegen Li/Li+] Beugungspeak maximales differentielles Porenvolumen [mm3/(g nm)] Al Anstiegsrate des Innenwiderstands [%] Unterdrückungseffekt
    Beispiel 1 1,1 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P (vorhanden) 0,038 P 2 P
    Vergleichsbeispiel 1 1,1 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,036 A 16 -
    Beispiel 2 1,2 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,043 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 2 1,2 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,041 A 18 -
    Beispiel 3 1,3 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,037 P 4 P
    Vergleichsbeispiel 3 1,3 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,035 A 19 -
    Beispiel 4 1,4 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,030 P 5 P
    Vergleichsbeispiel 4 1,4 30:15:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,029 A 20 -
    Beispiel 5 1,2 30:15:55 Hydroxid 850 4,35 P 0,180 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 5 1,2 30:15:55 Hydroxid 850 4,35 P 0,175 A 33 -
    Beispiel 6 1,2 30:15:55 Hydroxid 800 4,35 P 0,300 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 6 1,2 30:15:55 Hydroxid 800 4,35 P 0,290 A 42 -
    Beispiel 7 1,2 20:15:65 Hydroxid 900 4,35 P 0,055 P 2 P
    Vergleichsbeispiel 7 1,2 20:15:65 Hydroxid 900 4,35 P 0,053 A 15 -
    Beispiel 8 1,2 40:15:45 Hydroxid 900 4,35 P 0,036 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 8 1,2 40:15:45 Hydroxid 900 4,35 P 0,034 A 18 -
    Beispiel 9 1,2 55:10:35 Hydroxid 900 4,35 P 0,035 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 9 1,2 55:10:35 Hydroxid 900 4,35 P 0,033 A 20 -
    Beispiel 10 1,2 40:5:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,045 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 10 1,2 40:5:55 Hydroxid 900 4,35 P 0,043 A 18 -
    Beispiel 11 1,2 55:0:45 Hydroxid 900 4,35 P 0,050 P 3 P
    Vergleichsbeispiel 11 1,2 55:0:45 Hydroxid 900 4,35 P 0,048 A 20 -
    Beispiel 12 1,3 33:0:67 Carbonat 900 4,35 P 0,850 P 25 P
    Vergleichsbeispiel 12 1,3 33:0:67 Carbonat 900 4,35 P 0,850 A 32 -
    Vergleichsbeispiel 13 1,2 30:15:55 Hydroxid 900 4,70 A (nicht vorhanden) 0,043 P 35 A
    Vergleichsbeispiel 14 1,2 30:15:55 Hydroxid 900 4,70 A 0,043 A 28 -
    Vergleichsbeispiel 15 1,0 33:33:33 Hydroxid 900 4,35 A 0,032 P 22 A
    Vergleichsbeispiel 16 1,0 33:33:33 Hydroxid 900 4,35 A 0,032 A 15 -
  • Wie aus dem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 15 und Vergleichsbeispiel 16 ersichtlich ist, stieg im Falle eines Verwendens des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das nicht das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ war, wenn Aluminium in den positiven Aktivmaterialpartikeln enthalten war, die Anstiegsrate des Innenwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus an, und der Effekt der Unterdrückung des Anstiegs des Innenwiderstands wurde nicht gezeigt. In jedem der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung aus den Vergleichsbeispielen 15 und 16 überstieg die Anstiegsrate des Innenwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus 10 %, und die Anstiegsrate des Innenwiderstands war groß.
  • Wie aus dem Vergleich zwischen Vergleichsbeispiel 13 und Vergleichsbeispiel 14 ersichtlich ist, stieg selbst im Fall des Verwendens des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ war, das keinen Beugungspeak im Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, wenn Aluminium in den positiven Aktivmaterialpartikel enthalten war, die Anstiegsrate des Innenwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus an, und der Effekt der Unterdrückung des Anstiegs des Innenwiderstands wurde nicht gezeigt. Auch in jedem der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen der Vergleichsbeispiele 13 und 14 überstieg die Anstiegsrate des Innenwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus 10 %, und die Anstiegsrate des Innenwiderstands war groß.
  • Andererseits ist aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 12 ersichtlich, dass im Falle des Verwendens des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids, das das Aktivmaterial vom Lithium-Überschuss-Typ war, das einen Beugungspeak im Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger im Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, wenn Aluminium in den positiven Aktivmaterialpartikel enthalten war, die Anstiegsrate des Innenwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus abnahm und der Effekt der Unterdrückung des Anstiegs des Innenwiderstands bestätigt werden konnte. Unter den Beispielen 1 bis 12, in den Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen der Beispiele 1 bis 11, die durch Verwenden des Hydroxid-Präkursors und durch Verwenden der positiven Aktivmaterialpartikel, die ein maximales differentielles Porenvolumen von 0,5 mm3/(g nm) oder weniger aufweisen, hergestellt wurden, betrug die Anstiegsrate des Innenwiderstands nach dem Lade-Entlade-Zyklus in jedem Beispiel weniger als 10%, und die Anstiegsrate des Innenwiderstands war sehr gering.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung kann auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und dergleichen angewendet werden, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personal-Computer und Datenübertragungsendgeräte, Kraftfahrzeuge, industrielle Anwendungen und dergleichen verwendet wird.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Gehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    41
    positive Elektrodenleitung
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    51
    negative Elektrodenleitung
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2012104335 A [0004]
    • JP 2013191390 A [0004]

Claims (11)

  1. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die eine positive Elektrode umfasst, die positive Aktivmaterialpartikel aufweist, wobei die positiven Aktivmaterialpartikel ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid enthalten, die eine α-NaFeO2-Struktur aufweisen, das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mindestens eines aus Nickel und Cobalt, und Mangan enthält, ein Gehalt an Lithium in Bezug auf ein Übergangsmetall in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid 1,0, bezüglich eines molares Verhältnisses, übersteigt, ein Beugungspeak in einem Bereich von 20° oder mehr und 22° oder weniger in einem Röntgenbeugungsdiagramm des Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxids durch Verwenden einer CuKa-Strahlung vorhanden ist, und die positiven Aktivmaterialpartikel Aluminium enthalten.
  2. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei ein maximales differentielles Porenvolumen der positive Aktivmaterialpartikel 0,5 mm3/(g nm) oder weniger beträgt.
  3. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt an Mangan in Bezug auf das Übergangsmetall in dem Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid 0,3 oder mehr und 0,65 oder weniger, bezüglich eines molaren Verhältnisses, beträgt.
  4. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei mindestens ein Teil des Aluminiums in einer partikelförmigen Weise auf einer Oberfläche der positiven Aktivmaterialpartikel dispergiert ist.
  5. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein positives Elektrodenpotential bei einer Ladeschlussspannung bei normalem Gebrauch weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ beträgt.
  6. Verfahren zum Verwenden der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das ein Laden bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ umfasst.
  7. Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das ein Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ umfasst.
  8. Verfahren zum Herstellen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 7, das ferner ein Erhalten der positiven Aktivmaterialpartikel durch Brennen einer Mischung umfasst, die einen positiven Aktivmaterialpräkursor, eine Lithiumverbindung und eine Aluminiumverbindung enthält.
  9. Energiespeichergerät, umfassend: zwei oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen; und eine oder mehrere der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
  10. Verfahren zum Verwenden des Energiespeichergeräts gemäß Anspruch 9, das ein Laden einer oder mehrerer der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ umfasst.
  11. Verfahren zum Herstellen des Energiespeichergeräts gemäß Anspruch 9, das ein Durchführen eines anfänglichen Ladens/Entladens einer oder mehrerer der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen bei einem positiven Elektrodenpotential in einem Bereich von weniger als 4,5 V gegen Li/Li+ umfasst.
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