WO2021131964A1 - 非水電解質蓄電素子、並びに蓄電装置、それらの使用方法及びそれらの製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電素子、並びに蓄電装置、それらの使用方法及びそれらの製造方法 Download PDF

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眞也 大谷
武範 遠山
遠藤　大輔
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte power storage element, a power storage device, a method of using them, and a method of manufacturing them.
  • Non-aqueous electrolyte power storage elements represented by lithium secondary batteries have been increasingly used in recent years, and development of various positive electrode active materials is required.
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure has been studied as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using LiCoO 2 has been widely put into practical use.
  • Manganese which is abundant as an earth resource, is used as the transition metal (Me) constituting the lithium transition metal composite oxide, and the molar ratio of lithium to the transition metal constituting the lithium transition metal composite oxide (Li / Me) is approximately 1.
  • LiMeO type 2 active material has also been put into practical use.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure so-called lithium excess type active materials in which the molar ratio (Li / Me) of lithium to the transition metal exceeds 1 have been developed.
  • Patent Documents 1 and 2 A non-aqueous electrolyte power storage device using such a lithium excess type active material has attracted attention because it has a larger discharge capacity than a LiMeO type 2 active material.
  • the positive electrode potential is generally 4.5 V vs. Manufactured through initial charge / discharge up to Li / Li + or higher.
  • Patent Document 1 when a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium excess type active material as a positive electrode and silicon and carbon as a negative electrode is initially charged and discharged, the positive electrode potential is 4.60 V vs. Charging is performed up to Li / Li +.
  • Patent Document 2 when a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium excess type active material as a positive electrode and graphite as a negative electrode is initially charged and discharged, the voltage reaches 4.7 V, that is, the positive electrode potential is 4. 8V vs. Charging is performed up to Li / Li +.
  • non-aqueous electrolyte power storage element In a non-aqueous electrolyte power storage element, it is desirable that the internal resistance does not increase even if the charge / discharge cycle is repeated.
  • the conventional non-aqueous electrolyte power storage device using the lithium excess type active material for the positive electrode also has a problem that the internal resistance tends to increase with the charge / discharge cycle.
  • An object of the present invention is a non-aqueous electrolyte power storage element using a lithium excess type active material as a positive electrode, a non-aqueous electrolyte power storage element in which an increase in internal resistance is suppressed with a charge / discharge cycle, and a power storage device. It is an object of the present invention to provide a method of using and manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element and a power storage device.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode having positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles contain a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, and the above lithium.
  • the transition metal composite oxide contains at least one of nickel and cobalt and manganese, and the content of lithium with respect to the transition metal in the lithium transition metal composite oxide exceeds 1.0 in terms of molar ratio, and the lithium transition metal A non-aqueous electrolyte power storage element in which a diffraction peak exists in a range of 20 ° or more and 22 ° or less in an X-ray diffraction diagram using CuK ⁇ rays of a composite oxide, and the positive electrode active material particles contain aluminum.
  • Another aspect of the present invention is a power storage device including two or more non-aqueous electrolyte power storage elements and one or more of the non-aqueous electrolyte power storage elements according to the other aspect of the present invention.
  • the positive electrode potential is 4.5 V vs. It is a method of using the non-aqueous electrolyte power storage element of one aspect of the present invention, which comprises charging in the range of less than Li / Li +.
  • one or more of the above non-aqueous electrolyte power storage elements have a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is a method of using the power storage device according to one aspect of the present invention, which comprises charging in a range of less than Li / Li +.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage device has a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention, which comprises performing initial charge / discharge in a range of less than Li / Li +.
  • one or more of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements have a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is a method for manufacturing a power storage device according to an aspect of the present invention, which comprises performing initial charge / discharge in a range of less than Li / Li +.
  • a non-aqueous electrolyte power storage element using a lithium excess type active material as a positive electrode a non-aqueous electrolyte power storage element in which an increase in internal resistance is suppressed with a charge / discharge cycle, and a power storage device.
  • a non-aqueous electrolyte power storage element and a method of using and manufacturing the power storage device can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective perspective view showing a non-aqueous electrolyte power storage device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements according to an embodiment of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode having positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles contain a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, and the above lithium.
  • the transition metal composite oxide contains at least one of nickel and cobalt and manganese, and the content of lithium with respect to the transition metal in the lithium transition metal composite oxide exceeds 1.0 in terms of molar ratio, and the lithium transition metal A non-aqueous electrolyte power storage element in which a diffraction peak exists in a range of 20 ° or more and 22 ° or less in an X-ray diffraction diagram using CuK ⁇ rays of a composite oxide, and the positive electrode active material particles contain aluminum.
  • the non-aqueous electrolyte storage element is a non-aqueous electrolyte storage element using a lithium excess type active material as a positive electrode, and an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is suppressed.
  • the reason for this effect is not clear, but the following can be presumed.
  • the lithium transition metal composite oxide provided on the positive electrode of the non-aqueous electrolyte power storage element is a lithium transition metal composite oxide having a diffraction peak in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 20 ° or more and 22 ° or less in the X-ray diffraction diagram.
  • lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure and having a lithium content of more than 1.0 in terms of molar ratio lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure and having a lithium content of more than 1.0 in terms of molar ratio.
  • the positive electrode potential is 4.5 V vs.
  • the initial charge-discharge up to the Li / Li + or is performed (hereinafter, "the charging positive electrode potential reaches the 4.5V vs.Li/Li + or more, the lithium-excess active material is activated" a Also called high-potential chemical discharge.)
  • the diffraction peak in the range of 20 ° or more and 22 ° or less has a positive electrode potential of 4.5 V vs.
  • the symmetry of the crystal changes with the desorption of lithium in the crystal, and the crystal disappears. That is, the fact that the diffraction peak exists in the range of 20 ° or more and 22 ° or less means that the positive electrode potential is 4.5 V vs.
  • the battery has not been charged to Li / Li + or higher (high potential conversion).
  • the change in the crystal structure in the direction of decreasing the diffusion rate of lithium ions in the solid phase causes the internal resistance to increase with the charge / discharge cycle. It is considered to be one of the factors that increase.
  • the lithium excess type active material lithium transition metal composite oxide provided in the non-aqueous electrolyte power storage element has not been formed into a high potential.
  • the crystal structure is unlikely to change in the direction in which the diffusion rate of lithium ions in the solid phase decreases, and this is the non-aqueous electrolyte. It is presumed to be one of the factors that suppress the increase in internal resistance due to the charge / discharge cycle in the power storage element. Further, in the case of a lithium transition metal composite oxide containing manganese, elution of manganese with the charge / discharge cycle is considered to be one of the factors for increasing the internal resistance.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element it is presumed that the elution of manganese is suppressed because the positive electrode active material particles contain aluminum, and as a result, the increase in internal resistance is suppressed.
  • the diffraction peak exists in the range of 20 ° or more and 22 ° or less in the X-ray diffraction diagram using the CuK ⁇ ray of the lithium transition metal composite oxide, and the positive electrode active material particles. It is presumed that the increase in internal resistance due to the charge / discharge cycle is suppressed by the combination with the inclusion of aluminum.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device may have a high capacity retention rate after a charge / discharge cycle.
  • the lithium-rich active material is gradually activated by repeating charging and discharging during use, and the lithium-rich active material is removed from the lithium-rich active material during charging and discharging. It is presumed that the amount of lithium ions released gradually increases (hereinafter, "the gradual activation of the lithium excess type active material with repeated charging and discharging during use" is also referred to as aging).
  • the non-aqueous electrolyte power storage element it is presumed that the consumption of lithium ions by the negative electrode in the charge / discharge cycle is supplemented by the replenishment of the positive electrode from the lithium excess type active material.
  • the later capacity retention rate is also high.
  • the composition ratio of the lithium transition metal composite oxide in the present specification refers to the composition ratio when the lithium transition metal composite oxide is brought into a completely discharged state by the following method.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is constantly charged with a current of 0.05 C until it reaches the end-of-charge voltage during normal use, and is brought into a fully charged state. After a 30-minute pause, a constant current discharge of 0.05 C to the lower limit voltage during normal use.
  • the positive electrode was taken out, a test battery with a metallic lithium electrode as the counter electrode was assembled, and the positive electrode potential was 2.0 V vs. at a current value of 10 mA per 1 g of the positive electrode mixture.
  • a constant current discharge is performed until Li / Li + , and the positive electrode is adjusted to a completely discharged state. Re-disassemble and take out the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte adhering to the removed positive electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, dried at room temperature for 24 hours, and then the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material is collected. The collected lithium transition metal composite oxide is used for measurement.
  • the work from disassembly of the non-aqueous electrolyte power storage element to measurement is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower.
  • the normal use is a case where the non-aqueous electrolyte storage element is used by adopting the charge / discharge conditions recommended or specified for the non-aqueous electrolyte storage element, and the non-aqueous electrolyte storage element of the non-aqueous electrolyte storage element.
  • a charger for this purpose it means a case where the charger is applied to use the non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the X-ray diffraction measurement for the lithium transition metal composite oxide is performed on the lithium transition metal composite oxide that has been completely discharged by the above method.
  • the X-ray diffraction measurement is performed by powder X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku Co., Ltd.), with a radiation source of CuK ⁇ ray, a tube voltage of 30 kV, and a tube current of 15 mA.
  • the diffracted X-ray passes through a K ⁇ filter having a thickness of 30 ⁇ m and is detected by a high-speed one-dimensional detector (D / teX Ultra 2).
  • the sampling width is 0.02 °
  • the scan speed is 5 ° / min
  • the divergent slit width is 0.625 °
  • the light receiving slit width is 13 mm (OPEN)
  • the scattering slit width is 8 mm.
  • the peak differential pore volume of the positive electrode active material particles is preferably 0.5 mm 3 / (g ⁇ nm) or less.
  • the content of manganese with respect to the transition metal in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.3 or more and 0.65 or less in terms of molar ratio.
  • a lithium transition metal composite oxide containing a relatively high content of manganese is used, an increase in internal resistance due to elution of manganese is particularly likely to occur.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention even when a lithium transition metal composite oxide containing manganese having a content in the above range is used, the internal resistance associated with the charge / discharge cycle The rise of is sufficiently suppressed. Further, by using a lithium transition metal composite oxide containing manganese having a content in the above range, the capacity retention rate after the charge / discharge cycle can be increased.
  • the aluminum is scattered on the surface of the positive electrode active material particles in the form of particles.
  • the positive electrode active material particles in which aluminum is distributed in this way can be efficiently produced by firing a mixture containing the positive electrode active material precursor, the lithium compound, and the aluminum compound, and the productivity is also improved. Excellent.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is 4.5 V vs. It is preferably less than Li / Li +.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is 4.5 V vs.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is 4.5 V vs.
  • the positive electrode potential is 4.5 V vs. It is a method of using the non-aqueous electrolyte power storage element of one aspect of the present invention, which comprises charging in the range of less than Li / Li +.
  • the usage method an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle of a non-aqueous electrolyte power storage element using a lithium excess type active material as a positive electrode is suppressed. Further, according to the usage method, the non-aqueous electrolyte power storage element can be repeatedly used with a high capacity retention rate.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage device has a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention, which comprises performing initial charge / discharge in a range of less than Li / Li +.
  • the manufacturing method it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte storage element using a lithium excess type active material as a positive electrode, in which an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is suppressed. .. Further, according to the manufacturing method, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte power storage element having a high capacity retention rate in the charge / discharge cycle.
  • Another aspect of the present invention is a power storage device including two or more non-aqueous electrolyte power storage elements and one or more of the non-aqueous electrolyte power storage elements according to the other aspect of the present invention.
  • the power storage device is a power storage device including one or more non-aqueous electrolyte power storage elements using a lithium excess type active material as a positive electrode, and an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is suppressed. There is.
  • one or more of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements have a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is a method of using the power storage device according to one aspect of the present invention, which comprises charging in a range of less than Li / Li +.
  • the usage method an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle of a power storage device provided with one or more non-aqueous electrolyte power storage elements using a lithium excess type active material as a positive electrode is suppressed. Further, according to the usage method, the power storage device can be repeatedly used with a high capacity retention rate.
  • one or more of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements have a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is a method for manufacturing a power storage device according to an aspect of the present invention, which comprises performing initial charge / discharge in a range of less than Li / Li +.
  • a power storage device provided with one or more non-aqueous electrolyte power storage elements using a lithium excess type active material as a positive electrode, in which an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is suppressed is manufactured. can do. Further, according to the manufacturing method, it is possible to manufacture a power storage device having a high capacity retention rate in the charge / discharge cycle.
  • non-aqueous electrolyte power storage device according to the embodiment of the present invention, its usage method, and its manufacturing method will be described in detail.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device has a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form electrode bodies that are alternately superposed by stacking or winding through a separator.
  • the electrode body is housed in a container, and the container is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a commonly used known metal container, resin container, or the like can be used as the container.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter, as an example of the non-aqueous electrolyte power storage element, a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “secondary battery”) will be described.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • the A has a "conductive” means that the volume resistivity is measured according to JIS-H-0505 (1975 years) is not more than 10 7 ⁇ ⁇ cm, "non-conductive", means that the volume resistivity is 10 7 ⁇ ⁇ cm greater.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foils and vapor-deposited films, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085 and A3003 specified in JIS-H-4000 (2014).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a resin binder and conductive particles.
  • the intermediate layer contains, for example, conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is a layer of a positive electrode mixture containing positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) may contain optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler in addition to the positive electrode active material particles, if necessary.
  • the positive electrode active material particles contain a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the positive electrode active material particles contain aluminum.
  • Aluminum may be contained in the positive electrode active material particles as a component constituting the lithium transition metal composite oxide, or is contained in the positive electrode active material particles as a component different from the lithium transition metal composite oxide. You may.
  • the molar ratio (Li / Me) of the content of lithium (Li) to the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide exceeds 1.0.
  • This lithium transition metal composite oxide is a so-called lithium excess type active material.
  • the diffraction peak exists in the range where the diffraction angle 2 ⁇ is 20 ° or more and 22 ° or less.
  • the transition metal (Me) contained in the lithium transition metal composite oxide contains at least one of nickel (Ni) and cobalt (Co) and manganese (Mn). It is preferable that the transition metal is substantially composed of Ni and Mn or substantially composed of Ni, Mn and Co.
  • the content of lithium (Li) with respect to the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide is preferably 1.05 or more and 1.5 or less, and 1.1 or more and 1 It is more preferably 4.4 or less, and in some cases 1.2 or more and 1.35 or less.
  • (1 + ⁇ ) / (1- ⁇ ) within the above range, the performance as a lithium excess type active material such as a large discharge capacity is fully exhibited, and the secondary battery (secondary battery associated with the charge / discharge cycle)
  • the increase in internal resistance of the non-aqueous electrolyte power storage element) is further suppressed.
  • the content (ratio of contents) of each element in the lithium transition metal composite oxide is an atomic number ratio and is equal to a molar ratio.
  • the content of Ni (Ni / Me) with respect to the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide, that is, ⁇ may be, for example, 0.1 or more and 0.8 or less, and 0.2 or more and 0.7 or less. Is preferable, and 0.3 or more and 0.6 or less is more preferable.
  • the content of Co (Co / Me) with respect to the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide, that is, ⁇ may be, for example, 0 or more and 0.6 or less, and 0.1 or more and 0.3 or less. You may. By setting Co / Me to the above lower limit or higher, the output performance, energy density, and the like can be improved. On the other hand, by setting Co / Me to the above upper limit or less, it is possible to suppress the raw material cost while exhibiting a sufficient capacity retention rate.
  • the molar ratio (Mn / Me) of Mn to the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide, that is, ⁇ may be, for example, 0.1 or more and 0.8 or less, and 0.3 or more and 0.65 or less. Is preferable.
  • Mn / Me By setting Mn / Me to the above lower limit or more, the action of aging and aging can be enhanced, and the capacity retention rate can be increased.
  • Mn / Me By setting Mn / Me to the above upper limit or less, the elution of Mn can be suppressed, the increase in the internal resistance of the secondary battery due to the charge / discharge cycle can be further suppressed, and the output performance and the like can be improved.
  • the positive electrode active material particles may contain positive electrode active materials other than the above lithium transition metal composite oxide.
  • the other positive electrode active material a known positive electrode active material usually used for a lithium ion secondary battery or the like can be appropriately selected.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • the above-mentioned LiMeO type 2 active material, lithium transition metal oxide having a spinel type crystal structure, polyanion compound, chalcogen compound, sulfur and the like can be mentioned.
  • the content of the lithium transition metal composite oxide (lithium excess type active material) in the total positive electrode active material contained in the positive electrode active material particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. 99% by mass or more is further preferable, and 100% by mass is even more preferable.
  • Aluminum is preferably present on at least the surface of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles are secondary particles, it is preferable that aluminum is present at least on the surface of the secondary particles. However, aluminum may be present between the primary particles of the positive electrode active material particles. Aluminum may be dissolved in the positive electrode active material.
  • Aluminum may be present so as to cover the entire surface of the positive electrode active material particles, or may be scattered in the form of particles on the surface of the positive electrode active material particles. However, from the viewpoint of productivity, suppression of increase in internal resistance, etc., at least a part of aluminum is scattered on the surface of the positive electrode active material particles in the form of particles, that is, at least a part of aluminum is the positive electrode active material particles. It is preferable that the particles are dispersed on the surface of the material. At this time, the particles containing aluminum may be bonded to each other. Further, apart from the aluminum existing on the surface of the positive electrode active material particles, aluminum may be present in a portion other than the surface of the positive electrode active material particles, that is, inside the positive electrode active material particles. A positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide containing aluminum is used, and this aluminum may be present on the particle surface.
  • a positive electrode active material such as a lithium transition metal composite oxide containing aluminum is used, and this aluminum may be present on the particle surface.
  • aluminum is present on the surface of the positive electrode active material particles in the form of a compound, more preferably in the form of compound particles.
  • the aluminum compound include oxides, sulfides, halides, siliceous oxides, phosphorus oxides, sulfates, glass oxides, alloys and the like.
  • aluminum preferably exists as an oxide (Al 2 O 3 , LiAlO 2, etc.).
  • the content of aluminum in the positive electrode active material particles may be, for example, 0.01 mol% or more and 5 mol% or less, but 0.1 mol% or more and 2) with respect to the transition metal in the lithium transition metal composite oxide. It is preferably 5.5 mol% or less, more preferably 0.3 mol% or more and 1.5 mol% or less.
  • the aluminum content By setting the aluminum content to the above lower limit or higher, the effect of suppressing the elution of manganese due to the presence of aluminum in the positive electrode active material particles is enhanced, and the increase in internal resistance of the secondary battery due to the charge / discharge cycle can be further suppressed. ..
  • the amount of the positive electrode active material is relatively large, so that the energy density and the like can be increased.
  • the content of aluminum in the positive electrode active material particles is a value measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopic analysis.
  • Peak differential pore volume of the positive electrode active material particle is not particularly limited, 0.01mm 3 / (g ⁇ nm ) or 2mm 3 / (g ⁇ nm) may be less, 0.02mm 3 / (g ⁇ It is preferably nm) or more and 0.5 mm 3 / (g ⁇ nm) or less, and more preferably 0.3 mm 3 / (g ⁇ nm) or less.
  • the peak differential pore volume is relatively small in this way, it becomes a lithium transition metal composite oxide having a relatively high density, and the energy density of the secondary battery can be increased.
  • Positive electrode active material particles having a peak differential pore volume equal to or less than the above upper limit an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is further suppressed.
  • Positive electrode active material particles having a peak differential pore volume of, for example, 0.5 mm 3 / (g ⁇ nm) or less can be obtained, for example, by using a hydroxide precursor described later as the positive electrode active material precursor.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example.
  • the production or handling of the positive electrode active material particles becomes easy.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is based on JIS-Z-8825 (2013), and is based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method with respect to a diluted solution obtained by diluting the particles with a solvent. It means a value at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with Z-8891-2 (2001) is 50%.
  • the content of the positive electrode active material particles in the positive electrode active material layer is preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 97% by mass or less, and 90% by mass or more and 96% by mass or less. The following is more preferable.
  • the positive electrode active material particles containing aluminum are (1) a method of adding a particulate positive active material to a solution in which an aluminum compound (compound containing aluminum) is dissolved or suspended, and then drying, and (2) dissolving the aluminum compound.
  • a method of adding a particulate positive electrode active material to the suspended liquid and then reacting it by heating or the like (3) a method of firing a mixture containing a positive electrode active material precursor, a lithium compound, and an aluminum compound, ( Examples thereof include a method of firing a mixture containing an aluminum compound and a particulate positive electrode active material, and (5) a method of firing a mixture containing a positive electrode active material precursor containing aluminum and a lithium compound.
  • a method of firing a mixture containing a positive electrode active material precursor, a lithium compound, and an aluminum compound is preferable.
  • the positive electrode active material particles By producing the positive electrode active material particles by such a method, it is possible to efficiently obtain the above-mentioned positive electrode active material particles in which at least a part of aluminum or an aluminum compound is scattered in the form of particles on the surface.
  • the positive electrode active material particles for example, aluminum may be present between the primary particles, a part of aluminum may be solid-solved, or particulate aluminum may be bonded to each other.
  • a coating layer containing the aluminum compound is usually formed on the surface of the particulate positive electrode active material. It is difficult to obtain positive electrode active material particles in which particulate aluminum or aluminum compounds are scattered on the surface.
  • a method for producing positive electrode active material particles according to the method (3) above will be described in detail.
  • the lithium transition metal composite oxide can usually be obtained by preparing a raw material containing a metal element (Li, Ni, Mn, etc.) according to the composition of the lithium transition metal composite oxide, and firing the raw material. it can.
  • a lithium transition metal composite oxide having a desired composition the so-called “solid phase method” in which salts of Li, Ni, Mn, etc. are mixed and fired, or Ni, Mn, etc. are preliminarily added to one particle.
  • a "co-precipitation method” is known in which an existing co-precipitation precursor is prepared, mixed with a Li salt, and calcined. Of these methods, the coprecipitation method is preferable because it is easy to obtain a target product in which each element is highly uniformly distributed. The coprecipitation method will be described below.
  • Examples of the precursor (positive electrode active material precursor) obtained by the coprecipitation method generally include a hydroxide precursor and a carbonate precursor. Above all, the method for producing a hydroxide precursor is preferable because the peak differential pore volume is small and positive electrode active material particles capable of sufficiently suppressing an increase in internal resistance with a charge / discharge cycle can be obtained.
  • alkali metal hydroxide neutralizing agent
  • complexing agent ammonia, ammonium sulfate, ammonium nitrate and the like can be used.
  • reducing agent hydrazine, sodium borohydride and the like can be used.
  • alkali metal hydroxide sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • a neutralizing agent such as sodium carbonate or lithium carbonate
  • a complexing agent is added to water (aqueous solution) in a reaction vessel kept alkaline together with a solution containing a transition metal (Me). It is preferable to add the contained alkaline solution to co-precipitate the transition metal carbonate which is a carbonate precursor.
  • examples of the Ni compound include nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate and the like.
  • examples of the Co compound include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate and the like.
  • examples of the Mn compound include manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate and the like.
  • Mn is easily oxidized, it is not easy to produce a precursor in which Ni, Co and Mn are uniformly distributed in a divalent state, for example, at the atomic level of Ni, Co and Mn. Uniform mixing of is likely to be inadequate. Therefore, it is preferable to remove dissolved oxygen in water or a solution in order to suppress the oxidation of Mn present in the precursor.
  • the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling with a gas containing no oxygen.
  • the gas containing no oxygen include, but are not limited to, nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas and the like.
  • the pH of the solution, the dropping rate of the raw material aqueous solution, etc. when co-precipitating a compound containing a transition metal in the solution to prepare a precursor are not particularly limited, and conditions similar to those conventionally known production conditions are adopted. be able to.
  • the pH of the solution can be, for example, 8 to 11, and may be 9.5 to 10.5.
  • the dropping speed of the raw material aqueous solution may be, for example, 0.1 cm 3 / min or more and 10 cm 3 / min or less.
  • the rotation of the particles and the revolution in the stirring vessel are promoted by continuing stirring after the completion of dropping the aqueous solution of the raw material.
  • the particles gradually grow into convective spheres while colliding with each other. That is, the coprecipitation precursor is formed through a two-step reaction of a metal complex forming reaction when the raw material aqueous solution is dropped into the reaction vessel and a precipitation forming reaction occurring while the metal complex stays in the reaction vessel.
  • the preferable stirring duration after the completion of dropping the aqueous solution of the raw material is affected by the size of the reaction vessel, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less, for example. More preferably, it is 1 hour or more and 15 hours or less.
  • the positive electrode active material particles are obtained by mixing the precursor (positive electrode active material precursor) obtained by the above method, the Li compound, and the aluminum compound and firing them.
  • the Li compound lithium hydroxide, lithium carbonate and the like can be used.
  • LiF, Li 2 SO 4 or Li 3 PO 4 can be used as a sintering aid.
  • the addition ratio of these sintering aids is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the Li compound. It is preferable that the total amount of the Li compound is excessively charged by about 1 to 5 mol% in anticipation that a part of the Li compound will disappear during firing.
  • the aluminum compound include oxides, sulfides, halides, siliceous oxides, phosphorus oxides, sulfates, glass oxides, alloys and the like, but oxides are preferable.
  • the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower.
  • a crusher, a classifier, or the like is used to obtain particles such as positive electrode active material particles in a predetermined shape.
  • the crushing method include a method using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane coexists can also be used.
  • a classification method a sieve, a wind power classifier, or the like is used as needed for both dry and wet types.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent include graphite; carbon black such as furnace black and acetylene black; metal; conductive ceramics and the like.
  • the shape of the conductive agent include powder and fibrous. Among these, acetylene black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, and the like. Elastomers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like can be mentioned.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like can be mentioned.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. By setting the binder content within the above range, the active material can be stably retained.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • examples of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, alumina silicate and the like.
  • the positive electrode active material layer is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, and a typical non-metal element such as Li, Na, Mg, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like.
  • Metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W, etc. other than positive electrode active material particles, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component of.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer of the negative electrode is not particularly limited, and the same configuration as that of the intermediate layer of the positive electrode can be used.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and aluminum, or alloys thereof are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the negative electrode base material include foils and vapor-deposited films, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer is a layer of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain an optional component such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary, in addition to the negative electrode active material.
  • an optional component such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, the same one as that of the positive electrode active material layer can be used.
  • the content of each of these optional components in the negative electrode active material layer can be in the range described as these contents in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • the negative electrode active material include metal Li; metal or semi-metal such as Si and Sn; metal oxide or semi-metal oxide such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTIO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite (graphite) and non-graphitizable carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon). Be done.
  • one of these materials may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of (002) planes determined by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material having stable physical properties can be obtained.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of (002) planes determined by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less. ..
  • Examples of non-graphitizable carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • the non-graphitic carbon include a resin-derived material, a petroleum pitch or a petroleum pitch-derived material, a petroleum coke or a petroleum coke-derived material, a plant-derived material, an alcohol-derived material, and the like.
  • the discharge state that defines graphite and non-graphitic carbon means that the open circuit voltage is 0 in a unipolar battery in which a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material is used as a working electrode and metallic Li is used as a counter electrode. It means a state where the voltage is 7V or higher. Since the potential of the metal Li counter electrode in the open circuit state is substantially equal to the oxidation-reduction potential of Li, the open circuit voltage in the single-pole battery is substantially equal to the potential of the negative electrode containing the carbon material with respect to the oxidation-reduction potential of Li. .. That is, the fact that the open circuit voltage in the single-pole battery is 0.7 V or more means that lithium ions that can be occluded and discharged are sufficiently released from the carbon material that is the negative electrode active material during charging and discharging. ..
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • the “graphitizable carbon” refers to a carbon material having d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • a carbon material is preferable as a negative electrode active material, and graphite is more preferable as a negative electrode active material in order to obtain a secondary battery having a high capacity retention rate.
  • the content of the carbon material in the total negative electrode active material may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more. It may be substantially 100% by mass.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the negative electrode active material to be equal to or higher than the above lower limit, the production or handling of the negative electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the active material layer is improved.
  • a crusher, a classifier, or the like is used to obtain a powder having a predetermined particle size.
  • the pulverization method and the powder grade method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer includes typical non-metal elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W, etc. It may be contained as a component other than the viscous agent and the filler.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator composed of only a base material layer a separator in which a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on one surface or both surfaces of the base material layer can be used.
  • the material of the base material layer of the separator include woven fabrics, non-woven fabrics, and porous resin films. Among these materials, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • base material layer of the separator a material in which these resins are composited may be used.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less at 500 ° C. in the atmosphere, and more preferably 5% or less in mass loss at 800 ° C. in the atmosphere.
  • Inorganic compounds can be mentioned as materials whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, barium titanate, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; magnesium hydroxide, water.
  • Hydroxides such as calcium oxide and aluminum hydroxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride and barium fluoride Covalently bonded crystals such as silicon and diamond; talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica and other mineral resource-derived substances or man-made products thereof. ..
  • the inorganic compound a simple substance or a complex of these substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the secondary battery.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value, and means a value measured by a mercury porosity meter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethylmethacrylate, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the above-mentioned porous resin film or non-woven fabric.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, sulfonic acid ester, ether, amide, nitrile and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogen may be used.
  • a fluorinated compound fluorinated cyclic carbonate, fluorinated chain carbonate, etc.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like can be mentioned.
  • EC ethylene carbonate
  • PC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), bis (trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MFEC methyltrifluoroethyl carbonate
  • bis (trifluoroethyl) carbonate examples of the chain carbonate.
  • EMC and MFEC are preferable.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate By using the cyclic carbonate, the dissociation of the electrolyte salt can be promoted and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be improved.
  • the chain carbonate By using the chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2). C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other halogenated hydrocarbon groups Examples thereof include lithium salts having. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution preferable to be 0.1 mol / dm 3 or more 2.5 mol / dm 3 or less, more preferable to be 0.3 mol / dm 3 or more 2.0 mol / dm 3 or less , more preferable to be 0.5 mol / dm 3 or more 1.7 mol / dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol / dm 3 or more 1.5 mol / dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain additives.
  • the additive include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, and a partially hydride of terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, o.
  • -Partial halides of the above aromatic compounds such as cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like.
  • Anisole halide compounds succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, dimethyl sulfite, ethylene sulfate, Sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, diphenylsulfide, 4,4'-bis (2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl- Examples thereof include 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane, thioanisole, diphenyldisulfide, dipyridinium disulfide, perflu
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and is 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferable to have it, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • non-aqueous electrolyte a solid electrolyte may be used, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.
  • the solid electrolyte can be selected from any material having ionic conductivity such as lithium, sodium and calcium and being solid at room temperature (for example, 15 ° C. or higher and 25 ° C. or lower).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes and the like.
  • lithium ion secondary battery examples include Li 2 SP 2 S 5 , Li I-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge-P 2 S 12 and the like as the sulfide solid electrolyte.
  • the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) at the end-of-charge voltage during normal use is not particularly limited, but is 4.5 V vs. Less than Li / Li + is preferred, 4.45V vs. Less than Li / Li + is more preferred, 4.4 V vs. In some cases, less than Li / Li + is more preferred.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is 4.25 V vs. Li / Li + super is preferred, 4.3V vs. Li / Li + or higher is more preferred, 4.35 V vs. Li / Li + or higher may be more preferred.
  • the discharge capacity can be increased, and the energy density, output performance, and the like can be improved.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is equal to or higher than the above lower limit, aging progresses sufficiently during normal charging, so that the capacity retention rate can be increased.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use of the secondary battery may be within the range of any of the above-mentioned upper limit and any of the above-mentioned lower limit.
  • the method of using the secondary battery (non-aqueous electrolyte power storage element) according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the following method is preferable. That is, in the method of using the secondary battery according to the embodiment of the present invention, the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) of the secondary battery is 4.5 V vs. It is provided to charge in the range of less than Li / Li +. According to this usage method, an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle of a secondary battery using a lithium excess type active material as a positive electrode is suppressed. Further, according to the usage method, the secondary battery can be repeatedly used with a high capacity retention rate.
  • the upper limit of the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) in this charging is 4.45 V vs. Less than Li / Li + is more preferred, 4.4 V vs. In some cases, less than Li / Li + is more preferred.
  • the lower limit of the positive electrode potential in this charging is 4.25 V vs. Li / Li + super is preferred, 4.3V vs. Li / Li + or higher is more preferred, 4.35 V vs. Li / Li + or higher may be more preferred.
  • This usage method may be the same as the conventionally known usage method of a secondary battery except that the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) in charging is set as described above.
  • the method for manufacturing a secondary battery (non-aqueous electrolyte storage element) is to assemble an uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and to assemble the uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is initially charged and discharged. In this initial charge / discharge, the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) is 4.5 V vs. Initial charge / discharge is performed in the range of less than Li / Li +.
  • the positive electrode includes the above-mentioned positive electrode active material particles. According to the manufacturing method, it is possible to manufacture a secondary battery using a lithium excess type active material as a positive electrode and in which an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is suppressed. Further, according to the manufacturing method, it is possible to manufacture a secondary battery having a high capacity retention rate in the charge / discharge cycle.
  • the initial charge / discharge does not actively activate the lithium excess type active material, but may be performed, for example, for checking the capacity or the like. That is, the initial charge / discharge is simply the charge / discharge performed for the first time after assembling the uncharged / discharged non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the number of charge / discharge in the initial charge / discharge may be once or twice, or may be three or more.
  • the upper limit of the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) in the initial charge / discharge is 4.45 V vs. It may be less than Li / Li +, 4.4 V vs. It may be less than Li / Li +.
  • the lower limit of the positive electrode potential in the initial charge / discharge is not particularly limited, and for example, 4.25 V vs. It may be Li / Li + super, 4.3V vs. Li / Li + or higher or 4.35V vs. It may be Li / Li + or more.
  • Assembling an uncharged / discharged non-aqueous electrolyte power storage element including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte means, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and containerizing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode body, preparing a negative electrode body, and forming an electrode body by laminating or winding the positive electrode body and the negative electrode body via a separator.
  • the positive electrode can be prepared by applying the positive electrode mixture paste directly to the positive electrode base material or via an intermediate layer and drying it.
  • the positive electrode mixture paste contains each component constituting the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) such as positive electrode active material particles, and a dispersion medium.
  • the preferred method for producing the positive electrode active material particles is as described above. That is, it is preferable that the method for producing the secondary battery or the preparation of the positive electrode comprises obtaining the positive electrode active material particles by firing a mixture containing the positive electrode active material precursor, the lithium compound, and the aluminum compound. ..
  • the negative electrode can be prepared, for example, by applying the negative electrode mixture paste directly to the negative electrode base material or via an intermediate layer and drying it.
  • the negative electrode mixture paste contains each component constituting the negative electrode active material layer (negative electrode mixture) such as the negative electrode active material, and a dispersion medium.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • non-aqueous electrolyte power storage element has been described mainly in the form of a non-aqueous electrolyte secondary battery, but other non-aqueous electrolyte power storage elements may be used.
  • non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte storage element 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery) which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention.
  • the figure is a perspective view of the inside of the container.
  • the electrode body 2 is housed in the container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material through a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 41, and the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 51.
  • the configuration of the non-aqueous electrolyte power storage element according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), and a flat battery.
  • the power storage device according to one embodiment of the present invention includes two or more non-aqueous electrolyte power storage elements and one or more non-water electrolyte power storage elements according to the above embodiment (hereinafter, referred to as "second embodiment". ). It suffices that the technique according to one embodiment of the present invention is applied to at least one non-aqueous electrolyte power storage element included in the power storage device according to the second embodiment, and the non-aqueous electrolyte according to the above embodiment.
  • the power storage device 30 according to the second embodiment includes a plurality of power storage units 20.
  • Each power storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV) and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • Example 1 (Preparation of hydroxide precursor) Weighed 315.4 g of nickel sulfate hexahydrate, 168.6 g of cobalt sulfate heptahydrate, and 530.4 g of manganese sulfate pentahydrate. These total amount was dissolved in ion-exchanged water 4dm 3, Ni: Co: molar ratio of Mn to produce a sulfate solution of 1.0 mol / dm 3 to be 30:15:55. Next, 2 dm 3 ion-exchanged water was poured into a 5 dm 3 reaction vessel, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes to remove oxygen contained in the ion-exchanged water.
  • the temperature of the reaction vessel is set to 50 ° C. ( ⁇ 2 ° C.), and convection occurs sufficiently in the reaction layer while stirring the inside of the reaction vessel at a rotation speed of 1,500 rpm using a paddle blade equipped with a stirring motor. Set to. The above sulfate stock solution was added dropwise to the reaction vessel at a rate of 1.3 cm 3 / min for 50 hours.
  • the hydroxide precursor particles generated in the reaction vessel were separated using a suction filtration device, and the sodium ions adhering to the particles were washed and removed using ion-exchanged water.
  • the hydroxide precursor particles were dried in an air atmosphere at normal pressure at 80 ° C. for 20 hours using an electric furnace. Then, in order to make the particle size uniform, it was crushed in an agate automatic mortar for several minutes. In this way, a hydroxide precursor having a molar ratio of Ni: Co: Mn of 30:15:55 was obtained.
  • Lithium hydroxide monohydrate and aluminum oxide Al 2 O 3 were added to the obtained hydroxide precursor, mixed well using an automatic dairy pot made of amber, and the molar ratio of Li / (Ni, Co, Mn) was increased.
  • a mixed powder having (Li / Me) of 1.1 was prepared.
  • the addition ratio of aluminum oxide was adjusted so that the molar ratio (Al / Me) of Al / (Ni, Co, Mn) was 0.005.
  • the above mixed powder was pellet-molded.
  • the pellets are placed on an alumina boat, heated from room temperature to 900 ° C for 10 hours in an air atmosphere under normal pressure using a box-type electric furnace (model number: AMF20), and fired at 900 ° C for 4 hours. did. After firing, the heater was switched off and the alumina boat was allowed to cool naturally while still in the furnace. As a result, the temperature of the furnace dropped to about 200 ° C. after 5 hours, but the rate of temperature decrease after that was rather slow. After a day and night, after confirming that the temperature of the furnace was 60 ° C. or lower, the pellets were taken out and crushed in an agate automatic mortar for several minutes in order to make the particle size uniform.
  • the obtained positive electrode active material particles were subjected to powder X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku, model name: MiniFlex II). It was confirmed that the lithium transition metal composite oxide in the obtained positive electrode active material particles had an ⁇ -NaFeO 2 structure and that the diffraction peak was in the range of 20 ° or more and 22 ° or less in the X-ray diffraction diagram. When the peak differential pore volume of the obtained positive electrode active material particles was measured by the method described above, it was 0.038 mm 3 / (g ⁇ nm).
  • Negative electrode containing graphite: styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) 96: 3.2: 0.8 (in terms of solid content) as the negative electrode active material by mass ratio, and using water as the dispersion medium.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a mixture paste was prepared. This negative electrode mixture paste was applied to a strip-shaped copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a negative electrode base material and dried to obtain a negative electrode.
  • a test battery (non-aqueous electrolyte power storage element) using the positive electrode and the negative electrode was assembled.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Constant current constant voltage charging was performed with a charging current of 0.1 C and a charging termination voltage of 4.25 V (positive electrode reaching potential 4.35 V vs. Li / Li +).
  • the charging termination condition was the time when the current value was attenuated to 0.02C.
  • a constant current discharge was performed with a discharge current of 0.1 C and a discharge end voltage of 2.5 V.
  • Nickel sulfate so that the molar ratio of lithium to the transition metal (Li / Me) and the molar ratio of Ni, Co and Mn (Ni: Co: Mn) in the target lithium transition metal composite oxide are the values shown in Table 1.
  • the amount of hexahydrate, cobalt sulfate heptahydrate and manganese sulfate pentahydrate used, and the amount of hydroxide precursor and lithium hydroxide monohydrate used were adjusted, and the positive electrode active material particles were adjusted.
  • the firing temperature at the time of preparation and the presence or absence of aluminum (Al) in the positive electrode active material particles are as shown in Table 1, and the positive electrode reaching potential (positive electrode potential) at the time of initial charge and discharge is the potential shown in Table 1.
  • the non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 and 13 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the presence or absence of aluminum (Al) in the positive electrode active material particles was adjusted by whether or not aluminum oxide Al 2 O 3 was used when producing the positive electrode active material particles.
  • Example 12 (Preparation of carbonate precursor) Weighing 17.7 g of nickel sulfate hexahydrate and 32.5 g of manganese sulfate pentahydrate, and dissolving all of them in 200 cm 3 of ion-exchanged water, the molar ratio of Ni: Mn becomes 33:67. A 0M aqueous sulfate solution was prepared. Then poured ion-exchanged water 750 cm 3 reactor, 2 dm 3, by bubbling CO 2 gas for 30 minutes, was dissolved CO 2 in deionized water. The temperature of the reaction vessel is set to 50 ° C.
  • the carbonate precursor particles generated in the reaction vessel were separated using a suction filtration device, and the sodium ions adhering to the particles were washed and removed using ion-exchanged water.
  • the carbonate precursor particles were dried in an air atmosphere at normal pressure at 80 ° C. for 20 hours using an electric furnace. Then, in order to make the particle size uniform, it was crushed in an agate mortar for several minutes. In this way, a carbonate precursor having a Ni: Mn molar ratio of 1: 3 was obtained.
  • Lithium carbonate is added to the obtained carbonate precursor and mixed well using an agate mortar to prepare a mixed powder having a Li: (Ni, Mn) molar ratio (Li / Me) of 1.3. did.
  • the above mixed powder was pellet-molded. The pellets are placed on an alumina boat, and the temperature is raised from room temperature to 890 ° C. over 10 hours in an air atmosphere under normal pressure using a box-type electric furnace (model number: AMF20), and the temperature is raised at 890 ° C. 9 Baked for hours. After firing, the heater was switched off and the alumina boat was allowed to cool naturally while still in the furnace.
  • Example 12 and Comparative Example 12 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material particles of Example 12 and Comparative Example 12 were used.
  • the peak differential pore volume was measured by the method described above. The measurement results are shown in Table 1. Further, for each non-aqueous electrolyte power storage element, the positive electrode active material particles (lithium transition metal composite oxide) in the fully discharged state are separately taken out in the state after the initial charge / discharge, and the X-ray diffraction measurement is performed. , The presence or absence of a diffraction peak in the range of 20 ° or more and 22 ° or less was confirmed. The results are shown in Table 1.
  • the non-aqueous electrolyte storage of the non-aqueous electrolyte storage elements of each example using the positive electrode active material particles containing aluminum was evaluated whether or not the rate of increase in internal resistance of the element was reduced. If the rate of increase in internal resistance is reduced by containing aluminum, it can be evaluated that the increase in internal resistance due to the charge / discharge cycle is suppressed. The results of this evaluation are shown in Table 1 as the "suppressive effect".
  • Comparative Example 15 when a lithium transition metal composite oxide that is not a lithium excess type active material is used, if aluminum is contained in the positive electrode active material particles, after the charge / discharge cycle, The rate of increase in internal resistance increased, and the effect of suppressing the increase in internal resistance did not appear. Further, in the non-aqueous electrolyte power storage elements of Comparative Examples 15 and 16, the internal resistance increase rate after the charge / discharge cycle exceeded 10%, and the internal resistance increase rate was large.
  • the lithium transition metal composite which is a lithium excess type active material in which the diffraction peak exists in the range of 20 ° or more and 22 ° or less in the X-ray diffraction diagram.
  • the rate of increase in internal resistance after the charge / discharge cycle decreased, and the effect of suppressing the increase in internal resistance was confirmed.
  • the internal resistance increase rate after the charge / discharge cycle was less than 10%, and the internal resistance increase rate was very small.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte power storage elements used as power sources for automobiles, industrial use, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte power storage element 1
  • Electrode body 3
  • Container 4
  • Positive terminal 4
  • Negative terminal 51
  • Negative lead 20
  • Power storage unit 30
  • Power storage device

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Abstract

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質粒子を有する正極を備え、上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するリチウムの含有量が、モル比で１．０を超え、上記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在し、上記正極活物質粒子がアルミニウムを含む非水電解質蓄電素子である。

Description

非水電解質蓄電素子、並びに蓄電装置、それらの使用方法及びそれらの製造方法
　本発明は、非水電解質蓄電素子、並びに蓄電装置、それらの使用方法及びそれらの製造方法に関する。
　リチウム二次電池に代表される非水電解質蓄電素子は、近年ますます用途が拡大され、各種正極活物質の開発が求められている。従来、非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）として、地球資源として豊富なマンガンを用い、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）がほぼ１である、いわゆるＬｉＭｅＯ２型活物質を用いた非水電解質二次電池も実用化されている。
　一方、近年、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える、いわゆるリチウム過剰型活物質が開発されている（特許文献１、２）。このようなリチウム過剰型活物質を用いた非水電解質蓄電素子は、ＬｉＭｅＯ２型活物質に比べて大きい放電容量を有することなどから注目されている。
　リチウム過剰型活物質を正極に用いた従来の非水電解質蓄電素子においては、上記のような効果を発揮させるため、一般的に正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至るまでの初期充放電を経て製造される。特許文献１では、リチウム過剰型活物質を正極に用い、ケイ素と炭素とを負極に用いた非水電解質二次電池の初期充放電の際に、正極電位が４．６０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に至るまで充電が行われている。特許文献２では、リチウム過剰型活物質を正極に用い、黒鉛を負極に用いた非水電解質二次電池の初期充放電の際に、電圧が４．７Ｖに至るまで、すなわち正極電位が４．８Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋に至るまで充電が行われている。
特開２０１２－１０４３３５号公報 特開２０１３－１９１３９０号公報
　非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクルを繰り返しても内部抵抗が上昇しないことが望ましい。しかし、従来のリチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子も、充放電サイクルに伴って内部抵抗が上昇しやすいという問題点がある。
　本発明の目的は、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質蓄電素子、並びに蓄電装置、このような非水電解質蓄電素子並びに蓄電装置の使用方法及び製造方法を提供することである。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質粒子を有する正極を備え、上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するリチウムの含有量が、モル比で１．０を超え、上記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在し、上記正極活物質粒子がアルミニウムを含む非水電解質蓄電素子である。
　本発明の他の一態様は、非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ上記本発明の他の一態様に係る前記非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置である。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える、本発明の一態様の非水電解質蓄電素子の使用方法である。
　本発明の他の一態様に係る蓄電装置の使用方法は、一以上の上記非水電解質蓄電素子を正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える、本発明の一態様の蓄電装置の使用方法である。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える、本発明の一態様の非水電解質蓄電素子の製造方法である。
　本発明の他の一態様に係る蓄電装置の製造方法は、一以上の上記非水電解質蓄電素子を正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える、本発明の一態様の蓄電装置の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質蓄電素子、並びに蓄電装置、このような非水電解質蓄電素子並びに蓄電装置の使用方法及び製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す透視斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子並びに蓄電装置、それらの使用方法及びそれらの製造方法の概要について説明する。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質粒子を有する正極を備え、上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するリチウムの含有量が、モル比で１．０を超え、上記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在し、上記正極活物質粒子がアルミニウムを含む非水電解質蓄電素子である。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制されている。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下のことが推測される。当該非水電解質蓄電素子の正極に備わるリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折図において回折角２θが２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在するリチウム遷移金属複合酸化物である。合成された充放電前のリチウム過剰型活物質（α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属に対するリチウムの含有量がモル比で１．０を超えるリチウム遷移金属複合酸化物）に対するエックス線回折図においては、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２型の単斜晶に現れる２０°以上２２°以下の範囲の回折ピークが存在する。リチウム過剰型活物質が用いられた従来の非水電解質蓄電素子においては、リチウム過剰型活物質を活性化させるために、上述のように正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至るまでの初期充放電が行われる（以降、「正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電により、リチウム過剰型活物質が活性化されること」を高電位化成ともいう。）。上記２０°以上２２°以下の範囲の回折ピークは、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電を行うと、結晶中のリチウム脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより消失する。すなわち、２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在するということは、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電（高電位化成）がなされていないことを意味する。従来の高電位化成がなされたリチウム過剰型活物質の場合、リチウムイオンの固相内拡散速度が低下する方向への結晶構造の変化が生じていることが、充放電サイクルに伴って内部抵抗が上昇する要因の一つと考えられる。これに対し、当該非水電解質蓄電素子に備わるリチウム過剰型活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）は、高電位化成がなされていない。このため、当該非水電解質蓄電素子に備わるリチウム過剰型活物質においては、リチウムイオンの固相内拡散速度が低下する方向への結晶構造の変化が生じ難いと考えられ、これが、当該非水電解質蓄電素子において充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制される要因の一つと推測される。
　また、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物の場合、充放電サイクルに伴ってマンガンが溶出することが内部抵抗が上昇する要因の一つと考えられる。これに対し、当該非水電解質蓄電素子においては、正極活物質粒子がアルミニウムを含むことにより、マンガンの溶出が抑制され、その結果内部抵抗の上昇が抑制されると推測される。
　このように当該非水電解質蓄電素子によれば、リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在することと、正極活物質粒子がアルミニウムを含むこととの組み合わせによって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制されていると推測される。
　また、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率も高いものとなり得る。高電位化成がなされていない当該非水電解質蓄電素子においては、使用時の充放電を繰り返すことで、徐々にリチウム過剰型活物質が活性化され、充放電の際にリチウム過剰型活物質から脱離するリチウムイオンが徐々に増加すると推測される（以降、「使用時の充放電の繰り返し等に伴い、徐々にリチウム過剰型活物質が活性化されること」を経時化成ともいう。）。このため、当該非水電解質蓄電素子によれば、充放電サイクルにおける負極によるリチウムイオンの消費を、正極のリチウム過剰型活物質からの補充により補われていると推測される理由から、充放電サイクル後の容量維持率も高い。
　なお、本明細書におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体から測定までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
　また、リチウム遷移金属複合酸化物に対するエックス線回折測定は、上記方法により完全放電状態としたリチウム遷移金属複合酸化物に対して行う。具体的には、エックス線回折測定は、エックス回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いた粉末エックス線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折エックス線は、厚さ３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
　上記正極活物質粒子のピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であることが好ましい。ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である正極活物質粒子を用いることで、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇がより抑制される。
　正極活物質粒子のピーク微分細孔容積は、窒素ガス吸着法を用いた吸着等温線からＢＪＨ法で求める値とする。具体的には、ピーク微分細孔容積は以下の方法により測定する。被測定試料の粉体（正極活物質粒子）１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２時間真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側及び脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、ピーク微分細孔容積を求める。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するマンガンの含有量が、モル比で０．３以上０．６５以下であることが好ましい。従来、このような比較的高含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、マンガンの溶出による内部抵抗の上昇が特に生じやすい。これに対し、本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子によれば、上記範囲の含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合であっても、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が十分に抑制される。また、上記範囲の含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。
　上記アルミニウムの少なくとも一部は上記正極活物質粒子の表面に粒子状に点在していることが好ましい。アルミニウムがこのように正極活物質粒子の表面に分散して存在している場合、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が十分に抑制される。また、このようにアルミニウムが分布している正極活物質粒子は、正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物の焼成により効率的に製造することができ、生産性にも優れる。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であることが好ましい。通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であることにより、リチウムイオンの固相内拡散速度が低下する方向への結晶構造の変化が抑制されるため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇がより十分に抑制される。また、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であることにより、多数回の充放電の繰り返しに伴って、経時化成が徐々に進行するため、容量維持率をより高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える、本発明の一態様の非水電解質蓄電素子の使用方法である。
　当該使用方法によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子の充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制される。また、当該使用方法によれば、非水電解質蓄電素子を高い容量維持率で繰り返し使用することができる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える、本発明の一態様の非水電解質蓄電素子の製造方法である。
　当該製造方法によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を製造することができる。また、当該製造方法によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。
　本発明の他の一態様は、非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ上記本発明の他の一態様に係る前記非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置である。
　本発明の一態様に係る蓄電装置は、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制されている。
　本発明の他の一態様に係る蓄電素子装置の使用方法は、一以上の上記非水電解質蓄電素子を正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える、本発明の一態様の蓄電装置の使用方法である。
　当該使用方法によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置の充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制される。また、当該使用方法によれば、蓄電装置を高い容量維持率で繰り返し使用することができる。
　本発明の他の一態様に係る蓄電装置の製造方法は、一以上の上記非水電解質蓄電素子を正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える、本発明の一態様の蓄電装置の製造方法である。
　当該製造方法によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された蓄電装置を製造することができる。また、当該製造方法によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高い蓄電装置を製造することができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、その使用方法及びその製造方法について詳説する。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、容器としては、通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
　正極基材の平均厚さとしては、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。正極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極基材の強度を高めることができる。正極基材の平均厚さが上記上限以下とすることで、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。他の部材等に対して「平均厚さ」を用いる場合にも同様に定義される。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。中間層は、例えば、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。
　正極活物質層は、正極活物質粒子を含む正極合剤の層である。正極活物質層（正極合剤）は、正極活物質粒子の他、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。
（正極活物質粒子）
　正極活物質粒子は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。上記正極活物質粒子は、アルミニウムを含む。アルミニウムは、上記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する成分として正極活物質粒子中に含まれていてもよいし、リチウム遷移金属複合酸化物とは別の成分として正極活物質粒子中に含まれていてもよい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０を超える。このリチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆるリチウム過剰型活物質である。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図においては、回折角２θが２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在する。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属（Ｍｅ）は、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方と、マンガン（Ｍｎ）とを含む。この遷移金属は、実質的にＮｉ及びＭｎからなるか、実質的にＮｉ、Ｍｎ及びＣｏからなることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ１＋α（ＮｉβＣｏγＭｎδ）１－αＯ２（０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜δ＜１、β＋γ＋δ＝１、β＋γ≠０）で表されるものであってよい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）の含有量、すなわち（１＋α）／（１－α）は、１．０５以上１．５以下が好ましく、１．１以上１．４以下がより好ましく、１．２以上１．３５以下がさらに好ましい場合もある。（１＋α）／（１－α）を上記範囲内とすることで、放電容量が大きいことなどのリチウム過剰型活物質としての性能が十分に発揮され、また、充放電サイクルに伴う二次電池（非水電解質蓄電素子）の内部抵抗の上昇がより抑制される。なお、リチウム遷移金属複合酸化物における各元素の含有量（含有量の比）は、原子数比であり、モル比に等しい。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に対するＮｉの含有量（Ｎｉ／Ｍｅ）、すなわちβは、例えば０．１以上０．８以下であってよく、０．２以上０．７以下が好ましく、０．３以上０．６以下がより好ましい。Ｎｉ／Ｍｅを上記下限以上とすることで、出力性能、エネルギー密度等を高めることができる。Ｎｉ／Ｍｅを上記上限以下とすることで、容量維持率等を高めることができる。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に対するＣｏの含有量（Ｃｏ／Ｍｅ）、すなわちγは、例えば０以上０．６以下であってよく、０．１以上０．３以下であってもよい。Ｃｏ／Ｍｅを上記下限以上とすることで、出力性能、エネルギー密度等を高めることができる。一方、Ｃｏ／Ｍｅを上記上限以下とすることで、十分な容量維持率を発揮しつつ、原料コストを抑えることなどができる。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）、すなわちδは、例えば０．１以上０．８以下であってよく、０．３以上０．６５以下が好ましい。Ｍｎ／Ｍｅを上記下限以上とすることで、経時化成の作用が高まり、容量維持率を高めることができる。Ｍｎ／Ｍｅを上記上限以下とすることで、Ｍｎの溶出を抑え、充放電サイクルに伴う二次電池の内部抵抗の上昇もより抑制することができ、出力性能等も高まる。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果が奏される範囲で他の遷移金属等が含まれていてもよく、不純物として他の遷移金属等が混入していてもよい。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、上述のようにアルミニウムを含むものであってよい。アルミニウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉ１＋α（ＮｉβＣｏγＭｎδＡｌε）１－αＯ２（０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜δ＜１、０＜ε＜０．２、β＋γ＋δ＋ε＝１、β＋γ≠０）で表されるものであってよい。
　正極活物質粒子は、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池等に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。上記他の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、上述したＬｉＭｅＯ２型活物質、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。但し、正極活物質粒子に含まれる全正極活物質中の上記リチウム遷移金属複合酸化物（リチウム過剰型活物質）の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がよりさらに好ましい。
　アルミニウムは、正極活物質粒子の少なくとも表面に存在していることが好ましい。例えば、正極活物質粒子が二次粒子である場合、少なくともこの二次粒子の表面に、アルミニウムが存在していることが好ましい。但し、正極活物質粒子の一次粒子間にアルミニウムが存在していてもよい。アルミニウムは、正極活物質に固溶していてもよい。
　アルミニウムは、正極活物質粒子の表面全面を被覆するように存在していてもよく、正極活物質粒子の表面に粒子状に点在していてもよい。但し、生産性、内部抵抗上昇の抑制性等の点から、アルミニウムの少なくとも一部は正極活物質粒子の表面に粒子状に点在していること、すなわちアルミニウムの少なくとも一部は正極活物質粒子の表面に粒子状に分散して存在していることが好ましい。このとき、アルミニウムを含む粒子同士が結合していてもよい。また、正極活物質粒子の表面に存在するアルミニウムとは別に、正極活物質粒子の表面以外の部分、すなわち正極活物質粒子の内部にアルミニウムが存在していてもよい。アルミニウムを含むリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が用いられ、このアルミニウムが粒子表面に存在していてもよい。
　本発明の一実施形態において、アルミニウムは、化合物の状態で、より好ましくは化合物の粒子の状態で、正極活物質粒子の表面に存在している。アルミニウムの化合物としては、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、珪酸化物、リン酸化物、硫酸化物、硝酸化物、合金等を挙げることができる。これらの中でも、アルミニウムは、酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２等）として存在していることが好ましい。
　正極活物質粒子におけるアルミニウムの含有量としては、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対して、例えば０．０１モル％以上５モル％以下であってよいが、０．１モル％以上２．５モル％以下が好ましく、０．３モル％以上１．５モル％以下がより好ましい。アルミニウムの含有量を上記下限以上とすることで、正極活物質粒子におけるアルミニウムの存在によるマンガンの溶出抑制作用が高まり、充放電サイクルに伴う二次電池の内部抵抗の上昇をより抑制することができる。一方、アルミニウムの含有量を上記上限以下とすることで、相対的に正極活物質量が多くなるためエネルギー密度等を高めることができる。
　ここで、正極活物質粒子におけるアルミニウムの含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定された値とする。
　正極活物質粒子のピーク微分細孔容積は特に限定されず、０．０１ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下であってよいが、０．０２ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以上０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下が好ましく、０．３ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下がより好ましい。ピーク微分細孔容積がこのように比較的小さい場合、比較的密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物となり、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。また、ピーク微分細孔容積が上記上限以下である正極活物質粒子を用いることで、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇がより抑制される。ピーク微分細孔容積が例えば０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下の正極活物質粒子は、例えば正極活物質前駆体として後述する水酸化物前駆体を用いることで得ることができる。
　正極活物質粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質粒子の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質粒子の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質粒子の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。ここで、「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　正極活物質層（正極合剤）における正極活物質粒子の含有量としては、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９６質量％以下がさらに好ましい。正極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、二次電池の電気容量を大きくすることができる。
（正極活物質粒子の製造方法）
　アルミニウムを含む正極活物質粒子は、（１）アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を添加した後に乾燥する方法、（２）アルミニウム化合物を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を添加した後に加熱等により反応させる方法、（３）正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物を焼成する方法、（４）アルミニウム化合物と粒子状の正極活物質とを含む混合物を焼成する方法、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法等が挙げられる。これらの中でも、（３）正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物を焼成する方法が好ましい。このような方法で正極活物質粒子を製造することにより、上述した、アルミニウム又はアルミニウム化合物の少なくとも一部が表面に粒子状に点在している正極活物質粒子を効率的に得ることができる。この正極活物質粒子においては、例えば一次粒子間にアルミニウムが存在していてもよいし、アルミニウムの一部が固溶していてもよいし、粒子状のアルミニウム同士が結合していてもよい。なお、上記（１）及び（２）のようにアルミニウム化合物を溶解又は懸濁させた液を用いる方法の場合、通常、粒子状の正極活物質の表面にアルミニウム化合物を含む被覆層が形成され、粒子状のアルミニウム又はアルミニウム化合物が表面に点在した正極活物質粒子は得られにくい。以下、上記（３）の方法に沿った正極活物質粒子の製造方法について詳説する。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、通常、金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等）を目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成どおりに含有する原料を調製し、これを焼成することによって得ることができる。目的とする組成のリチウム遷移金属複合酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ等のそれぞれの塩を混合し、焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ、Ｍｎ等を一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合し、焼成する「共沈法」が知られている。これらの方法のうち、各元素が均一性高く分布した目的物を得ることが容易な共沈法が好ましい。以下、共沈法について説明する。
　共沈法により得られる前駆体（正極活物質前駆体）としては、一般的に水酸化物前駆体と炭酸塩前駆体とが挙げられる。中でも、水酸化物前駆体を製造する方法が、ピーク微分細孔容積が小さく、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が十分に抑制可能な正極活物質粒子が得られることから好ましい。
　水酸化物前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽中の水（水溶液）に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、アルカリ金属水酸化物（中和剤）、錯化剤、及び還元剤を含有するアルカリ溶液を加えて、水酸化物前駆体である遷移金属水酸化物を共沈させることが好ましい。錯化剤としては、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができる。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
　炭酸塩前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽中の水（水溶液）に、遷移金属（Ｍｅ）を含有する溶液と共に、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の中和剤、及び錯化剤を含有するアルカリ溶液を加えて、炭酸塩前駆体である遷移金属炭酸塩を共沈させることが好ましい。
　前駆体の原料に関し、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。
　前駆体を作製するにあたって、Ｍｎは酸化されやすいため、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが２価の状態で均一に分布した前駆体を作製することは容易では無く、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。従って、前駆体に存在するＭｎの酸化を抑制するために、水や溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスを用いてバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
　溶液中で遷移金属を含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する際の溶液のｐＨ、原料水溶液の滴下速度等は特に制限されず、従来公知の製造条件と同程度の条件を採用することができる。溶液のｐＨとしては、例えば８から１１とすることができ、９．５から１０．５であってよい。また、原料水溶液の滴下速度としては、例えば０．１ｃｍ３／分以上１０ｃｍ３／分以下であってよい。
　反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。すなわち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。
　原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間、すなわち反応時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、例えば０．５時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１５時間以下がより好ましい。
　上記方法にて得られた前駆体（正極活物質前駆体）と、Ｌｉ化合物と、アルミニウム化合物とを混合し、焼成することにより、正極活物質粒子が得られる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を使用することができる。また、これらのＬｉ化合物と共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４又はＬｉ３ＰＯ４を使用することができる。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１から１０モル％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１から５モル％程度過剰に仕込むことが好ましい。アルミニウム化合物としては、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、珪酸化物、リン酸化物、硫酸化物、硝酸化物、合金等を挙げることができるが、酸化物が好ましい。
　焼成温度としては、７５０℃以上１，０００℃以下が好ましい。焼成温度を上記下限以上とすることで、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。一方、焼成温度を上記上限以下とすることで、層状α－ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化が起きることなどによって放電性能が低下することを抑制することができる。
　正極活物質粒子等の粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
（正極活物質粒子以外の成分）
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層（正極合剤）における導電剤の含有量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、二次電池の電気容量を大きくすることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層（正極合剤）におけるバインダの含有量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、アルミナシリケイト等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。負極の中間層の構成は特に限定されず、正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さとしては、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。負極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材の強度を高めることができる。負極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む負極合剤の層である。負極活物質層（負極合剤）は、負極活物質の他、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層におけるこれらの各任意成分の含有量は、正極活物質層におけるこれらの含有量として記載した範囲とすることができる。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、黒鉛及び非黒鉛質炭素を定義する「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　容量維持率の高い二次電池とするためなどには、負極活物質としては、炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。負極活物質として炭素材料を用いる場合、全負極活物質に占める炭素材料の含有量としては、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、実質的に１００質量％であってよい。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層（負極合剤）における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で５００℃にて質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で８００℃にて質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。例えば、フッ素化された化合物（フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート等）を用いることで、正極電位が高電位に至る使用条件下でも十分に使用できる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ、ＰＣ及びＦＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣ及びＭＦＥＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃以上２５℃以下）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
（通常使用時の充電終止電圧における正極電位）
　当該二次電池（非水電解質蓄電素子）において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（正極到達電位）は特に限定されないが、４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満が好ましく、４．４５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が十分に抑制される。また、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、経時化成が徐々に進行するため、容量維持率を高めることができる。
　当該二次電池において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位は４．２５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超が好ましく、４．３Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がより好ましく、４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、放電容量を大きくし、エネルギー密度、出力性能等を高めることができる。また、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、通常の充電の際に十分に経時化成が進行するため、容量維持率を高めることができる。
　当該二次電池における通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、上記したいずれかの上限と上記したいずれかの下限との範囲内としてよい。
＜非水電解質蓄電素子の使用方法＞
　本発明の一実施形態に係る二次電池（非水電解質蓄電素子）の使用方法は、特に限定されないが以下の方法が好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る二次電池の使用方法は、当該二次電池を、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える。当該使用方法によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた二次電池の充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制される。また、当該使用方法によれば、二次電池を高い容量維持率で繰り返し使用することができる。
　この充電における正極電位（正極到達電位）の上限は、４．４５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。また、この充電における正極電位の下限は、４．２５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超が好ましく、４．３Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がより好ましく、４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がさらに好ましい場合もある。
　この使用方法は、充電における正極電位（正極到達電位）を上記のようにすること以外は、従来公知の二次電池の使用方法と同様であってよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る二次電池（非水電解質蓄電素子）の製造方法は、正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てること、及びこの未充放電非水電解質蓄電素子を初期充放電することを備える。この初期充放電において、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行う。正極には、上述した正極活物質粒子が含まれる。当該製造方法によれば、リチウム過剰型活物質を正極に用いた二次電池であって、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された二次電池を製造することができる。また、当該製造方法によれば、充放電サイクルにおける容量維持率が高い二次電池を製造することができる。
　なお、当該製造方法において、初期充放電は積極的にリチウム過剰型活物質の活性化を行わせるものではなく、例えば容量の確認等のためになされるものであってよい。すなわち、初期充放電とは、単に、未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てた後に初めて行われる充放電である。初期充放電における充放電の回数は１回又は２回であってもよく、３回以上であってもよい。
　初期充放電における正極電位（正極到達電位）の上限は、４．４５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であってよく、４．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であってもよい。一方、初期充放電における正極電位の下限は特に限定されず、例えば４．２５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超であってよく、４．３Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上又は４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上であってもよい。
　正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てることは、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することとを備える。電極体を準備することは、正極を準備することと、負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　正極を準備することは、正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、正極活物質粒子等、正極活物質層（正極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。正極活物質粒子の好適な製造方法は、上述したとおりである。すなわち、当該二次電池の製造方法又は正極を準備することは、正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物の焼成により、正極活物質粒子を得ることを備えることが好ましい。
　負極を準備することは、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記負極合剤ペーストには、負極活物質等、負極活物質層（負極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。
＜その他の実施形態＞
　本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ上記実施の形態に係る非水電解質蓄電素子を一以上備える（以下、「第二の実施形態」という。）。第二の実施形態に係る蓄電装置に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよく、上記実施の形態に係る非水電解質蓄電素子を一備え、且つ上記実施の形態に係らない非水電解質蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記実施の形態に係る非水電解質蓄電素子を二以上備えていてもよい。第二の実施形態に係る蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、第二の実施形態に係る蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（水酸化物前駆体の作製）
　硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量した。これらの全量をイオン交換水４ｄｍ３に溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１５：５５となる１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。次に、５ｄｍ３の反応槽に２ｄｍ３のイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１，５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩原液を１．３ｃｍ３／分の速度で反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンを含む混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２ｄｍ３を超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去した。この水酸化物前駆体粒子を、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が３０：１５：５５である水酸化物前駆体を得た。
（正極活物質粒子の作製）
　得られた水酸化物前駆体に、水酸化リチウム１水和物及び酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ／（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．１となる混合粉体を調製した。酸化アルミニウムの添加比率は、Ａｌ／（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（Ａｌ／Ｍｅ）が０．００５となるように調整した。上記混合粉体をペレット成型した。ペレットをアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が６０℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
　このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３０：１５：５５、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．１）を含む正極活物質粒子を作製した。得られた正極活物質粒子について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。得られた正極活物質粒子中のリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有すること、及びエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークがあることを確認した。
　得られた正極活物質粒子について、上述した方法にてピーク微分細孔容積を測定したところ、０．０３８ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）であった。
（正極の作製）
　質量比で、得られた正極活物質粒子：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：５：５の割合（固形物換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
（負極の作製）
　質量比で、負極活物質である黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：３．２：０．８の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての帯状の銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、乾燥させて、負極を得た。
（試験電池の組み立て）
　上記正極及び上記負極を用いた試験電池（非水電解質蓄電素子）を組み立てた。なお、非水電解質として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量となるように溶解させた溶液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
（初期充放電）
　得られた初期充放電前の非水電解質蓄電素子（未充放電非水電解質蓄電素子）に対して、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。以上の手順により、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。
［実施例２から１１、比較例１から１１、１３から１６］
　目的とするリチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）並びにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が表１の値となるように、硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物及び硫酸マンガン５水和物の使用量、並びに水酸化物前駆体及び水酸化リチウム１水和物の使用量を調整したことと、正極活物質粒子を作成する際の焼成温度及び正極活物質粒子中のアルミニウム（Ａｌ）の有無を表１に記載の通りとしたことと、初期充放電時の正極到達電位（正極電位）を表１に記載の電位としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から１１及び比較例１から１１、１３から１６の各非水電解質蓄電素子を得た。なお、正極活物質粒子中のアルミニウム（Ａｌ）の有無は、正極活物質粒子を作製する際に酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を使用したか否かで調整した。
［実施例１２、比較例１２］
（炭酸塩前駆体の作製）
　硫酸ニッケル６水和物１７．７ｇ及び硫酸マンガン５水和物３２．５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｃｍ３に溶解させ、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が３３：６７となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。次に、２ｄｍ３の反応槽に７５０ｃｍ３のイオン交換水を注ぎ、ＣＯ２ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ２を溶解させた。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。上記硫酸塩水溶液の全量を２ｃｍ３／分の速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の炭酸ナトリウムを含む水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに５時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した炭酸塩前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去した。この炭酸塩前駆体粒子を、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１：３である炭酸塩前駆体を得た。
（リチウム遷移金属複合酸化物粒子の作製）
　得られた炭酸塩前駆体に、炭酸リチウムを加え、瑪瑙製乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．３となる混合粉体を調製した。上記混合粉体をペレット成型した。ペレットをアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から８９０℃の温度まで１０時間かけて昇温し、８９０℃で９時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が６０℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。
　このようにして、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｎｉ：Ｍｎ＝３３：６７、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３）を作製した。
　これを比較例１２に係る正極活物質粒子とした。
（リチウム遷移金属複合酸化物粒子へのアルミニウム付与）
　０．３ｄｍ３の三角フラスコに、硫酸アルミニウム水和物をイオン交換水に溶解させ、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸アルミニウムを含む水溶液を調整し、２５℃にて、スターラーを用いて４００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、上記の比較例１２に係る正極活物質粒子としたリチウム遷移金属複合酸化物粒子５．０ｇを投入した。投入してから３０秒後に撹拌を停止し、吸引ろ過することによって、ろ別し、空気中、常圧、８０℃で２０時間乾燥させた。次に、上記固形物をアルミナ製るつぼの蓋部分に載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から４００℃まで５℃／分の速度で昇温し、４００℃で４時間保持した後、自然放冷した。
　このようにして、アルミニウムが付与されたリチウム遷移金属複合酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ＝３３：６７、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．３）を作製した。
　これを実施例１２に係る正極活物質粒子とした。
　上記実施例１２及び比較例１２の正極活物質粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２及び比較例１２の非水電解質蓄電素子を得た。
　各実施例及び比較例において得られた正極活物質粒子について、上述した方法にてピーク微分細孔容積を測定した。測定結果を表１に示す。また、各非水電解質蓄電素子について、別途、初期充放電後の状態で、上述した方法に基づいて完全放電状態の正極活物質粒子（リチウム遷移金属複合酸化物）を取り出し、エックス線回折測定を行い、２０°以上２２°以下の範囲における回折ピークの有無を確認した。結果を表１に示す。
（充放電サイクル試験）
　初期の内部抵抗を確認した各非水電解質蓄電素子について、４５℃の下、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。
（内部抵抗上昇率）
　上記充放電サイクル試験前、及び上記充放電サイクル試験後の各非水電解質蓄電素子について、いずれも放電終了後１０分以上経過した状態で、１ｋＨｚの交流インピーダンスメーターを用いて内部抵抗（ＡＣＲ）を測定した。充放電サイクル試験前のＡＣＲに対する充放電サイクル試験後のＡＣＲの上昇率（％）を求めた。得られた内部抵抗上昇率を表１に示す。また、アルミニウムを含まない正極活物質粒子を用いた各比較例の非水電解質蓄電素子の内部抵抗上昇率に対して、アルミニウムを含む正極活物質粒子を用いた各実施例等の非水電解質蓄電素子の内部抵抗上昇率が低下しているか否かを評価した。アルミニウムを含有させることで内部抵抗上昇率が下がっているものは、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制されたと評価できる。本評価結果を「抑制効果」として表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１５と比較例１６との対比からわかるように、リチウム過剰型活物質ではないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合は、正極活物質粒子にアルミニウムを含有させると、充放電サイクル後の内部抵抗上昇率が高まり、内部抵抗上昇の抑制効果は表れなかった。また、これらの比較例１５、１６の非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル後の内部抵抗上昇率はいずれも１０％を超え、内部抵抗上昇率が大きかった。
　比較例１３と比較例１４との対比からわかるように、エックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しないリチウム過剰型活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合も、正極活物質粒子にアルミニウムを含有させると、充放電サイクル後の内部抵抗上昇率が高まり、内部抵抗上昇の抑制効果は表れなかった。また、これらの比較例１３、１４の非水電解質蓄電素子においても、充放電サイクル後の内部抵抗上昇率はいずれも１０％を超え、内部抵抗上昇率が大きかった。
　一方、実施例１から１２と比較例１から１２との対比からわかるように、エックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在するリチウム過剰型活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合は、正極活物質粒子にアルミニウムを含有させると、充放電サイクル後の内部抵抗上昇率が低下し、内部抵抗上昇の抑制効果が確認できた。また、実施例１から１２の中でも、水酸化物前駆体を用いて作製された、ピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下の正極活物質粒子を用いた実施例１から１１の非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル後の内部抵抗上昇率はいずれも１０％を下回り、内部抵抗上昇率が非常に小さかった。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車、産業用等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置

Claims (11)

  1. 　正極活物質粒子を有する正極を備え、
    　上記正極活物質粒子が、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するリチウムの含有量が、モル比で１．０を超え、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在し、
    　上記正極活物質粒子がアルミニウムを含む非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記正極活物質粒子のピーク微分細孔容積が０．５ｍｍ３／（ｇ・ｎｍ）以下である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に対するマンガンの含有量が、モル比で０．３以上０．６５以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記アルミニウムの少なくとも一部は上記正極活物質粒子の表面に粒子状に点在している請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  6. 　正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子の使用方法。
  7. 　正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。
  8. 　正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物の焼成により、上記正極活物質粒子を得ることをさらに備える請求項７に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。
  9. 　非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備えた蓄電装置。
  10. 　一以上の上記非水電解質蓄電素子を正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える請求項９に記載の蓄電装置の使用方法。
  11. 　一以上の上記非水電解質蓄電素子を正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える請求項９に記載の蓄電装置の製造方法。
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