WO2021205863A1 - 非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法 Download PDF

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武範 遠山
眞也 大谷
遠藤　大輔
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte storage element, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element, a non-aqueous electrolyte storage element, a power storage device, a method for using the non-aqueous electrolyte storage element, and a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element.
  • Non-aqueous electrolyte power storage elements represented by lithium secondary batteries have been increasingly used in recent years, and development of various positive electrode active materials is required.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure has been studied, and LiCoO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • LiMeO type 2 active material represented by the above has been put into practical use.
  • the molar ratio of lithium (Li / Me) to the transition metal constituting the lithium transition metal composite oxide is approximately 1.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure so-called lithium excess type active materials in which the molar ratio (Li / Me) of lithium to the transition metal exceeds 1 have been developed.
  • Patent Documents 1 and 2 A non-aqueous electrolyte power storage device using such a lithium excess type active material has attracted attention because it has a larger discharge capacity than a LiMeO type 2 active material.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material in which an oxide of Al is added to the particle surface of a lithium transition metal composite oxide.
  • Patent Document 1 states that the oxygen position parameter of the lithium transition metal composite oxide obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method based on the X-ray diffraction pattern at the end of charging after the constant current constant voltage charging history of a voltage of 4.6 V is 0. It is stated that .267 or more is preferable.
  • Patent Document 2 comprises a composite oxide powder formed by mixing Co and Al-containing ⁇ -type nickel oxyhydroxide and lithium hydroxide monohydrate, heat-treating the mixed powder, and then pulverizing the mixed powder.
  • the positive electrode active material is described.
  • Patent Document 2 describes that 0.2360 or more and 0.2420 or less are preferable as the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis of this composite oxide powder by the Rietveld method.
  • the present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element, a positive electrode for a non-aqueous electrolyte power storage element, a non-aqueous electrolyte power storage element, a power storage device, and the like, which can enhance the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics. It is an object of the present invention to provide a method of using and manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element.
  • One aspect of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element containing a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, which further contains aluminum, and the lithium transition metal composite oxide further contains aluminum.
  • the content of manganese in the transition metal in the above lithium transition metal composite oxide containing at least one of nickel and cobalt and manganese is 0.6 or less in terms of molar ratio, and the potential is 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the oxygen position parameter of the positive electrode active material obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method when the space group R3-m is used for the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern is 0. .
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element containing a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure, further containing aluminum, and the lithium transition metal composite oxide.
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure further containing aluminum, and the lithium transition metal composite oxide.
  • it contains at least one of nickel and cobalt and manganese, and has a potential of 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the oxygen position parameter of the positive electrode active material obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method when the space group R3-m is used for the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern and
  • the absolute value of the difference between the positive electrode active material containing no aluminum and the elemental ratio of the transition metal contained in the positive electrode active material is 0.002 or less from the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis of the positive electrode active material having the same composition.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte power storage element, which comprises either the positive electrode active material (A) or the positive electrode active material (B).
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte storage element provided with a positive electrode for the non-aqueous electrolyte storage element.
  • Another aspect of the present invention is a power storage device including a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements and one or more of the non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • the positive electrode potential is 4.5 V vs. It is a method of using a non-aqueous electrolyte power storage element, which comprises charging in a range of less than Li / Li +.
  • the positive electrode potential is 4.5 V vs. It is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element, which comprises performing initial charge / discharge in a range of less than Li / Li +.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element a positive electrode for a non-aqueous electrolyte power storage element, a non-aqueous electrolyte power storage element, and a power storage that can enhance the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics.
  • An apparatus and a method of using and manufacturing the non-aqueous electrolyte power storage element can be provided.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte power storage element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements according to an embodiment of the present invention.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte storage element a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element, a non-aqueous electrolyte storage element, a power storage device, and a method of using and manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element disclosed by the present specification. The outline of the method will be described.
  • the positive electrode active material (A) for a non-aqueous electrolyte storage element is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte storage element containing a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the lithium transition metal composite oxide further contains aluminum, and the lithium transition metal composite oxide contains at least one of nickel and cobalt and manganese, and the content of manganese in the transition metal in the lithium transition metal composite oxide is 0. It is 6 or less and the potential is 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the oxygen position parameter of the positive electrode active material obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method when the space group R3-m is used for the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern is 0. It is 265 or more and 0.269 or less.
  • the positive electrode active material (A) for the non-aqueous electrolyte power storage element has a potential of 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the oxygen position parameter of the positive electrode active material having the same composition in terms of the molar ratio of the elements of the transition metal containing and not containing aluminum It can be substantially the same as the oxygen position parameter in the same charged state as above.
  • the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte power storage element can easily enhance the charge / discharge cycle capacity retention rate and the high rate discharge characteristic of the non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the positive electrode active material (B) for a non-aqueous electrolyte storage element is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte storage element containing a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the lithium transition metal composite oxide further contains aluminum, and the lithium transition metal composite oxide contains at least one of nickel and cobalt and manganese, and has a potential of 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the oxygen position parameter of the positive electrode active material obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method when the space group R3-m is used for the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern and
  • the absolute value of the difference from the oxygen position parameter obtained from the crystal structure analysis of the positive electrode active material having the same composition as the element of the transition metal containing the positive electrode active material without containing aluminum is 0.002 or less. ..
  • the composition ratio of the lithium transition metal composite oxide refers to the composition ratio when the lithium transition metal composite oxide is brought into a completely discharged state by the following method.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is constantly charged with a current of 0.05 C until it reaches the end-of-charge voltage during normal use, and is brought into a fully charged state. After a 30-minute pause, a constant current discharge of 0.05 C to the lower limit voltage during normal use. It is disassembled, the positive electrode is taken out, and the positive electrode is cut into a sufficiently small area of about 1 to 10 cm 2.
  • a test battery with a metal lithium electrode as the counter electrode is assembled, and constant current discharge is performed at a current value of 10 mA per 1 g of the positive electrode mixture until the voltage between terminals reaches 2.0 V to bring the positive electrode into a completely discharged state. adjust.
  • For composition analysis disassemble and take out the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte adhering to the removed positive electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, dried at room temperature for 24 hours, and then peeled off from the positive electrode base material and the collected positive electrode mixture is used for measurement.
  • the work from disassembling the non-aqueous electrolyte power storage element to collecting the positive electrode mixture is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C.
  • the normal use is a case where the non-aqueous electrolyte storage element is used by adopting the charge / discharge conditions recommended or specified for the non-aqueous electrolyte storage element, and the non-aqueous electrolyte storage element of the non-aqueous electrolyte storage element.
  • a charger for this purpose it means a case where the charger is applied to use the non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the measurement of the oxygen position parameter is performed by the following procedure.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is constantly charged with a current of 0.05 C until it reaches the end-of-charge voltage during normal use, and is brought into a fully charged state. After a 30-minute pause, a constant current discharge of 0.05 C to the lower limit voltage during normal use. It is disassembled, the positive electrode is taken out, and the positive electrode is cut into a sufficiently small area of about 1 to 10 cm 2.
  • a test battery with a metal lithium electrode as the counter electrode is assembled, and constant current discharge is performed at a current value of 10 mA per 1 g of the positive electrode mixture until the voltage between terminals reaches 2.0 V to bring the positive electrode into a completely discharged state. adjust. Subsequently, constant current and constant voltage charging is performed with a charging current of 1.0 C and a charging termination voltage of 4.35 V.
  • the counter electrode is metallic lithium, the potential of the metallic lithium counter electrode in the open circuit state is almost equal to the oxidation-reduction potential of lithium. 4.35V vs. It is considered to be Li / Li +.
  • the positive electrode is taken out in the dry room, and the mixture peeled from the positive electrode base material is crushed using a mortar without washing and subjected to X-ray diffraction measurement.
  • Crystal structure analysis by Rietveld method is performed for all diffraction lines except the peak caused by metallic aluminum used as the positive electrode base material.
  • the program used for Rietveld analysis is RIETAN-2000 (Izumi et al., Mat. Sci. Forum, 321-324, 198 (2000)).
  • the profile function used for the analysis is a pseudo Voigt function of TCH.
  • a silicon standard sample (Nist 640c) having a known lattice constant is used and refined in advance.
  • the crystal structure model of the positive electrode active material is set to the space group R3-m, and the following parameters are refined at each atomic position.
  • Background parameter Lattice constant Oxygen position parameter
  • Half width parameter of Lorentz function Asymmetric parameter
  • Selective orientation parameter Isotropic atom displacement parameter (however, Li atom is fixed at 0.75)
  • the actual data uses diffraction data between 15 and 85 ° (CuK ⁇ ) and is refined to the extent that the S value, which indicates the difference from the crystal structure model, is less than 1.3. Background processing is performed by this refinement, and based on the result of subtracting the background, the value of the peak intensity of each diffraction line, the value of the half width, and the like can be obtained.
  • the potential of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte power storage element containing aluminum is 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the positive electrode active material (A) or (B) for the non-aqueous electrolyte power storage element has a composition in which the oxygen position parameter in the charged state does not contain aluminum and the molar ratio of the elements of the transition metal contained is the same.
  • the positive electrode active material (A) or (B) for the non-aqueous electrolyte power storage element for example, a part of aluminum is dissolved in the lithium transition metal composite oxide, and the other part of aluminum is dissolved in the lithium transition metal composite oxide. It is considered that the oxygen position parameter can be controlled within a desired range by being present on the surface of the oxide.
  • the content of manganese in the transition metal in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.3 or more and 0.7 or less in terms of molar ratio.
  • the non-aqueous electrolyte storage element including the positive electrode active material (B) for the non-aqueous electrolyte storage element can be used.
  • the charge / discharge cycle capacity retention rate can be increased.
  • the internal resistance tends to increase due to the elution of manganese.
  • the positive electrode active material (B) for the non-aqueous electrolyte power storage element contains aluminum, the increase in internal resistance due to the charge / discharge cycle is sufficient even when manganese is contained in the above range. Is suppressed.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of transition metal in the above lithium transition metal composite oxide is preferably 1.0 or more and 1.4 or less. As described above, by setting the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of transition metal in the lithium transition metal composite oxide within the above range, the charge / discharge cycle capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte power storage element is increased, and the charge / discharge cycle capacity retention rate is increased. The discharge capacity of the non-aqueous electrolyte power storage element can be increased.
  • the positive electrode active material (A) or (B) for the non-aqueous electrolyte power storage element has a ratio of the number of moles of aluminum to the number of moles of transition metal in the lithium transition metal composite oxide of 0.1 or more and 2 or less. good. According to this configuration, it is easy to control the oxygen position parameter within a desired range. Therefore, the charge / discharge cycle capacity retention rate and the high rate discharge characteristic can be easily improved.
  • the positive electrode active material (A) or (B) for the non-aqueous electrolyte power storage element is a particle containing the lithium transition metal composite oxide, and is a molar of aluminum with respect to the sum of the number of moles of the transition metal and the number of moles of aluminum. It is preferable that the ratio of the numbers is larger near the surface than near the center of the particles. As described above, the ratio of the number of moles of aluminum to the sum of the number of moles of transition metal and the number of moles of aluminum is larger near the surface than near the center of the particles, so that the oxygen position parameter is set in a desired range. Can be controlled more reliably. Therefore, the charge / discharge cycle capacity retention rate and the high rate discharge characteristic can be easily and surely improved.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte power storage element includes either the positive electrode active material (A) or the positive electrode active material (B).
  • the positive electrode for the non-aqueous electrolyte power storage element includes either the positive electrode active material (A) or the positive electrode active material (B), the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte storage element includes the positive electrode for the non-aqueous electrolyte storage element.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode for the non-aqueous electrolyte power storage element, the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be improved.
  • the power storage device includes a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements, and includes one or more non-water electrolyte power storage elements.
  • the non-storage device includes one or more non-aqueous electrolyte storage elements, the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be improved.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage of the non-aqueous electrolyte power storage element during normal use is 4.5 V vs. Less than Li / Li + is preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide is gradually activated and charged as the charge and discharge are repeated many times. It is presumed that the amount of lithium ions desorbed from the lithium transition metal composite oxide during discharge gradually increases (hereinafter, "the lithium transition metal composite oxide is gradually activated with repeated charging and discharging during use, etc.”"To be done” is also called “aging").
  • the lithium ion consumption due to the film formation at the negative electrode in the charge / discharge cycle can be replenished from the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode, and the charge / discharge cycle capacity retention rate can be easily increased. ..
  • the positive electrode potential is 4.5 V vs. It is provided to charge in the range of less than Li / Li +.
  • the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be improved.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage device has a positive electrode potential of 4.5 V vs. It is provided to perform initial charge / discharge in a range of less than Li / Li +.
  • the manufacturing method it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte power storage element having excellent charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics.
  • the ratio of the number of moles of aluminum to the sum of the number of moles of transition metal and the number of moles of aluminum is larger near the surface than near the center of the particles means that the lithium transition metal composite oxide is used. It means that the above ratio in the region including the surface of the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte power storage element is larger than the above ratio in the region including the center of the particles containing the above.
  • the above ratio is determined from the surface of the particle to the center of the particle using a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive X-ray analysis (EDX) device, as described in paragraphs 0088 to 0089 of Japanese Patent No. 5871186. It can be obtained by measuring the metal composition ratio of the particles.
  • the central portion of the particle is Point0
  • the outermost surface portion of the particle is Point8, the above-mentioned “near the center” and the above. “Near the surface” means the region of Point 0 and the region of Point 8, respectively.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte storage element a positive electrode for a non-aqueous electrolyte storage element, a non-aqueous electrolyte storage element, a power storage device, a method of using the non-aqueous electrolyte storage element, and a non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing the element will be described.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as “secondary battery”) will be described.
  • the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte power storage element contains a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO 2 structure.
  • the positive electrode active material is particles containing the lithium transition metal composite oxide.
  • the positive electrode active material further contains aluminum.
  • the lithium transition metal composite oxide contains at least one of nickel and cobalt and manganese.
  • the positive electrode active material preferably does not contain metal elements other than aluminum, lithium and transition metals.
  • the positive electrode active material does not contain metal elements other than aluminum, lithium and transition metal
  • the content of metal elements other than aluminum, lithium and transition metal in the positive electrode active material is 0.1% by mass or less. It means that it is preferably 0.01% by mass or less.
  • the positive electrode active material has a potential of 4.5 V vs. Potential 4.35V vs. in the state where there is no charging history up to Li / Li + or higher.
  • the oxygen position parameter (zO1) obtained from the crystal structure analysis by the Rietveld method when the space group R3-m is used for the crystal structure model based on the X-ray diffraction pattern is as follows. Satisfy at least one of (1) and (2).
  • the oxygen position parameter (zO1) is 0.265 or more and 0.269 or less.
  • the absolute value of the difference between the positive electrode active material having the same composition and the oxygen position parameter (zO2) obtained in the same manner as above is 0.002 or less.
  • the oxygen position parameter is the spatial coordinates of the transition metal (Me) (0,0,0) for the ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure of the lithium transition metal composite oxide belonging to the space group R3-m, and the lithium.
  • the positive electrode active material (A) can make the oxygen position parameter (zO1) substantially the same as the oxygen position parameter (zO2). Thereby, the positive electrode active material can enhance the charge / discharge cycle capacity retention rate and the high rate discharge characteristic of the power storage element.
  • the lower limit of the oxygen position parameter (zO1) is preferably 0.266.
  • the upper limit of the oxygen position parameter (zO1) is preferably 0.268.
  • the positive electrode active material (B) has a charge / discharge cycle capacity retention rate and a charge / discharge cycle capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte power storage element (hereinafter, also simply referred to as “the power storage element”) including the positive electrode active material. Both high rate discharge characteristics can be enhanced.
  • the oxygen position parameter (zO2) is preferably an oxygen position parameter of the positive electrode active material in which the ratio of the number of moles of lithium to the number of moles of the transition metal is the same as that of the positive electrode active material. 0.001 is preferable as the upper limit of the absolute value of the difference between the oxygen position parameter (zO1) and the oxygen position parameter (zO2).
  • the parameter (zO1) can be controlled substantially the same as the oxygen position parameter (zO2).
  • the content (X) of the transition metal is X Me and the content (mol) of manganese (Mn) is X Mn
  • the content (X) of Mn in the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide is defined as X Mn.
  • the upper limit of Mn / X Me ) is preferably 0.7, more preferably 0.6, and even more preferably 0.55.
  • the upper limit of the content (X Mn / X Me) is preferably 0.6.
  • the positive electrode active material (B) improves the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics of the power storage element when a lithium transition metal composite oxide containing a relatively high content of manganese is used. Suitable for.
  • the lower limit of the Mn content (X Mn / X Me ) in the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.1, more preferably 0.3, and even more preferably 0.4. ..
  • the lower limit of the Ni content (X Ni / X Me ) in the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0. Of the above, 0.1 is preferable, 0.2 is more preferable, and 0.3 is even more preferable.
  • the upper limit of the content (X Ni / X Me ) may be, for example, 0.7, preferably 0.6, and more preferably 0.5.
  • the lower limit of the Co content (X Co / X Me ) in the transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide is, for example, 0. It may be, preferably 0.1.
  • the upper limit of the content (X Co / X Me ) may be, for example, 0.6, preferably 0.3.
  • the ratio of the number of moles of lithium (Li) to the number of moles of transition metal (Me) in the lithium transition metal composite oxide (X Li / X Me ).
  • the lower limit of the above may be, for example, 1.0, preferably more than 1.0, more preferably 1.05, and even more preferably 1.1.
  • the upper limit of the above ratio (X Li / X Me ) 1.5 is preferable, 1.4 is more preferable, and 1.3 is further preferable.
  • 1.3 is preferable as the upper limit of the above ratio (X Li / X Me).
  • the charge / discharge cycle capacity retention rate of the power storage element can be increased and the discharge capacity can be increased.
  • the ratio (X Li / X Me ) is more than 1.0, the positive electrode active material is configured as a so-called lithium excess type active material.
  • Aluminum increases the charge / discharge cycle capacity retention rate of the power storage element.
  • the mode of existence of aluminum is not particularly limited, and it may be dissolved in the lithium transition metal composite oxide as a solid solution, or may exist as a component different from the lithium transition metal composite oxide.
  • a part of aluminum is dissolved in the lithium transition metal composite oxide, and the other part is a component different from the lithium transition metal composite oxide. It is preferably present on the surface of the composite oxide.
  • the content (mol) of aluminum (Al) in the positive electrode active material is X Al
  • the ratio of the number of moles of aluminum (Al) to the number of moles of the transition metal (Me) in the entire positive electrode active material (X Al) As the lower limit of / X Me ), 0.02 is preferable, and 0.05 is more preferable.
  • the upper limit of the above ratio (X Al / X Me ) 2.5 is preferable, and 1.7 is more preferable.
  • the ratio of the number of moles of aluminum (Al) to the sum of the number of moles of the transition metal (Me) and the number of moles of aluminum (Al) is the center of the particles containing the lithium transition metal composite oxide. It is preferable that the vicinity of the surface is larger than the vicinity.
  • a part of aluminum (Al) is dissolved in the lithium transition metal composite oxide, and the other part of aluminum (Al) is the lithium transition metal composite oxide.
  • the charge / discharge cycle capacity retention rate of the power storage element can be increased.
  • the ratio of the positive electrode active material in the vicinity of the surface of the particles becomes too large, the high rate discharge characteristics are deteriorated.
  • the power storage element has a sufficient charge / discharge cycle capacity retention rate while maintaining a high rate discharge characteristic by allowing aluminum to be dispersed inside and outside the particles containing the lithium transition metal composite oxide. Can be enhanced to.
  • the content of aluminum in the positive electrode active material is a value measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopy.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain other metal elements or the like as long as the effects of the present invention are exhibited, or may contain other metal elements or the like as impurities.
  • the oxygen position parameter (zO2) is a positive electrode in which the ratio of the number of moles of other metal elements to the number of moles of the transition metal is the same as that of the positive electrode active material. It is preferably the oxygen position parameter of the active material.
  • the positive electrode active material may contain a positive electrode active material other than the lithium transition metal composite oxide.
  • a positive electrode active material a known positive electrode active material usually used for a lithium ion secondary battery or the like can be appropriately selected.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • the above-mentioned LiMeO type 2 active material, lithium transition metal oxide having a spinel type crystal structure, polyanion compound, chalcogen compound, sulfur and the like can be mentioned.
  • the content of the lithium transition metal composite oxide in the total positive electrode active material contained in the positive electrode active material is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 99% by mass or more. , 100% by mass is even more preferable.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example.
  • the average particle size of the positive electrode active material is based on JIS-Z-8825 (2013), and is based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method with respect to a diluted solution obtained by diluting the particles with a solvent. It means a value at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with Z-8891-2 (2001) is 50%.
  • the method for producing the positive positive active material includes (1) a method in which a particulate positive positive active material is immersed in a solution in which an aluminum compound (compound containing aluminum) is dissolved or suspended, and then dried. (2) A method of immersing a particulate positive electrode active material in a solution in which an aluminum compound is dissolved or suspended and then reacting the mixture by heating or the like, (3) containing a positive electrode active material precursor, a lithium compound, and an aluminum compound.
  • a method of firing a mixture (4) a method of firing a mixture containing an aluminum compound and a particulate positive electrode active material, (5) a method of firing a mixture containing a positive electrode active material precursor containing aluminum and a lithium compound, etc. Can be mentioned.
  • (5) a method of calcining a mixture containing a positive electrode active material precursor containing aluminum and a lithium compound is preferable.
  • the positive electrode active material is prepared by preparing an aqueous solution containing nickel, cobalt, manganese, etc. and an aqueous solution containing aluminum separately by dropping them into water in a reaction vessel and mixing them to prepare a positive electrode active material precursor.
  • a positive electrode active material precursor By firing the mixture containing the positive electrode active material precursor and the lithium compound, the amount of solid solution of aluminum in the lithium transition metal composite oxide is adjusted, and the oxygen position parameter (zO1) described above is appropriately controlled.
  • Cheap a method for producing the positive electrode active material according to the method (5) above will be described in detail.
  • the positive electrode active material precursor is preferably a coprecipitation precursor in which nickel, cobalt, manganese, aluminum, etc. are present in one particle.
  • the co-propellant is produced by using a reaction crystallization method.
  • examples of the coprecipitation precursor generally include a hydroxide precursor and a carbonate precursor.
  • the method for producing a carbonate precursor has a high crystallization rate and it is difficult to control the amount of solid aluminum dissolved, in the method for producing a hydroxide precursor, crystallization is performed by applying a complexing agent. Since the speed can be easily controlled, it becomes easy to adjust the amount of solidified aluminum. From this point of view, the method for producing a hydroxide precursor is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the solid solution amount of aluminum in the lithium transition metal composite oxide.
  • alkali metal hydroxide (neutralizing agent) and complex are added to the water (aqueous solution) in the reaction vessel kept alkaline together with the aqueous solution containing transition metal (Me) and aluminum. It is preferable to add an alkaline aqueous solution containing an agent and a reducing agent to co-precipitate the transition metal hydroxide and the aluminum hydroxide.
  • an agent and a reducing agent to co-precipitate the transition metal hydroxide and the aluminum hydroxide.
  • the complexing agent ammonia (NH 3 ), ammonium sulfate, ammonium nitrate and the like can be used.
  • reducing agent hydrazine, sodium borohydride and the like can be used.
  • alkali metal hydroxide sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
  • the water (aqueous solution) in the reaction vessel kept alkaline is mixed with an aqueous solution containing a transition metal (Me) and aluminum, a neutralizing agent such as sodium carbonate and lithium carbonate, and a complex. It is preferable to add an alkaline aqueous solution containing an agent to co-precipitate the transition metal carbonate and the aluminum carbonate.
  • examples of the Ni compound include nickel hydroxide, nickel carbonate, nickel sulfate, nickel nitrate, nickel acetate and the like.
  • examples of the Co compound include cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt acetate and the like.
  • examples of the Mn compound include manganese oxide, manganese carbonate, manganese sulfate, manganese nitrate, manganese acetate and the like.
  • Mn is easily oxidized, it is not easy to produce a precursor in which Ni, Co and Mn are uniformly distributed in a divalent state, for example, at the atomic level of Ni, Co and Mn. Uniform mixing of is likely to be inadequate. Therefore, it is preferable to remove dissolved oxygen in water or an aqueous solution in order to suppress the oxidation of Mn existing in the precursor.
  • the method for removing dissolved oxygen include a method of bubbling using a gas containing no oxygen.
  • the gas containing no oxygen include, but are not limited to, nitrogen gas, argon gas, carbon dioxide gas and the like.
  • the dropping of the raw material aqueous solution it is preferable to drop the aqueous solution containing the transition metal (Me) and the aqueous solution containing Al separately. According to this method, it is difficult for Al to be uniformly dispersed in the transition metal (Me). More specifically, it is difficult for the transition metal hydroxide and the aluminum hydroxide to be uniformly mixed. As a result, it is easy to adjust the solid solution amount of aluminum in the lithium transition metal composite oxide.
  • the pH of the aqueous solution, the dropping rate of the raw material aqueous solution, and the like when preparing the precursor in the aqueous solution are not particularly limited, and conditions similar to those of conventionally known production conditions can be adopted.
  • the pH of the aqueous solution can be, for example, 8 to 11, and may be 9.5 to 10.5.
  • the dropping speed of the raw material aqueous solution may be, for example, 0.1 cm 3 / min or more and 10 cm 3 / min or less.
  • the rotation of the particles and the revolution in the stirring vessel are promoted by continuing stirring after the completion of dropping the aqueous solution of the raw material.
  • the particles gradually grow into convective spheres while colliding with each other. That is, the coprecipitation precursor is formed through a two-step reaction of a metal complex formation reaction when the raw material aqueous solution is dropped into the reaction vessel and a precipitation formation reaction that occurs while the metal complex stays in the reaction vessel.
  • the preferable stirring duration after the completion of dropping the aqueous solution of the raw material is affected by the size of the reaction vessel, stirring conditions, pH, reaction temperature, etc., but is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less, for example. More preferably, it is 1 hour or more and 15 hours or less.
  • the positive electrode active material particles are obtained by mixing the precursor (positive electrode active material precursor) obtained by the above method and the Li compound and firing the mixture.
  • the Li compound lithium hydroxide, lithium carbonate and the like can be used.
  • LiF, Li 2 SO 4 or Li 3 PO 4 can be used as a sintering aid.
  • the addition ratio of these sintering aids is preferably 1 to 10 mol% with respect to the total amount of the Li compound. It is preferable that the total amount of the Li compound is excessively charged by about 1 to 5 mol% in anticipation that a part of the Li compound will disappear during firing.
  • the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower.
  • the firing temperature is preferably 750 ° C. or higher and 1,000 ° C. or lower.
  • a crusher, a classifier, or the like is used to obtain particles such as positive electrode active material particles in a predetermined shape.
  • the crushing method include a method using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, and the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane coexists can also be used.
  • a classification method a sieve, a wind power classifier, or the like is used as needed for both dry and wet types.
  • the positive electrode for a power storage element (hereinafter, also simply referred to as “the positive electrode”) has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly or via an intermediate layer on the positive electrode base material.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material. Since the positive electrode includes the positive electrode active material, the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be enhanced.
  • the positive electrode base material has conductivity.
  • the A has a "conductive” means that the volume resistivity is measured according to JIS-H-0505 (1975 years) is not more than 10 7 ⁇ ⁇ cm, "non-conductive", means that the volume resistivity is 10 7 ⁇ ⁇ cm greater.
  • metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of the positive electrode base material include foils and vapor-deposited films, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085 and A3003 specified in JIS-H-4000 (2014).
  • the average thickness of the positive electrode base material is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the "average thickness" of the base material means a value obtained by dividing the punched mass when punching a base material having a predetermined area by the true density of the base material and the punched area.
  • the "average thickness" of the negative electrode base material which will be described later, is also defined in the same manner.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a resin binder and conductive particles.
  • the intermediate layer contains, for example, conductive particles such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is a layer of a positive electrode mixture containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) may contain an optional component such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler in addition to the positive electrode active material, if necessary.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 97% by mass or less, and 90% by mass or more and 96% by mass or less. The following is more preferable.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent include graphite; carbon black such as furnace black and acetylene black; metal; conductive ceramics and the like.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder and fibrous. Among these, acetylene black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, and the like. Elastomers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; thermoplastic polymers and the like can be mentioned.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber thermoplastic polymers and the like can be mentioned.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less. By setting the binder content within the above range, the active material can be stably retained.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • examples of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, alumina silicate and the like.
  • the positive electrode active material layer is a typical non-metal element such as B, N, P, F, Cl, Br, I, and a typical non-metal element such as Li, Na, Mg, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like.
  • Metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W, etc. other than positive electrode active material particles, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component of.
  • the power storage element has the above-mentioned positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode and the negative electrode usually form electrode bodies that are alternately superposed by stacking or winding through a separator.
  • the electrode body is housed in a container, and the container is filled with a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a commonly used known metal container, resin container, or the like can be used as the container. Since the power storage element includes the positive electrode, the charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be improved.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer of the negative electrode is not particularly limited, and the same configuration as that of the intermediate layer of the positive electrode can be used.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and aluminum, or alloys thereof are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the negative electrode base material include foils and vapor-deposited films, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.
  • the average thickness of the negative electrode base material is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer is a layer of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain an optional component such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, if necessary, in addition to the negative electrode active material.
  • an optional component such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler, the same one as that of the positive electrode active material layer can be used.
  • the content of each of these optional components in the negative electrode active material layer can be in the range described as these contents in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • the negative electrode active material include metals Li; metals or semi-metals such as Si and Sn; metal oxides or semi-metal oxides such as Si oxides, Ti oxides and Sn oxides; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTIO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite (graphite) and non-graphitable carbon (easy-to-graphite carbon or non-graphite-resistant carbon) can be mentioned. Be done. In the negative electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more of these materials may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of (002) planes determined by X-ray diffraction method of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm before charging / discharging or in a discharged state.
  • Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material having stable physical properties can be obtained.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of (002) planes determined by X-ray diffraction before charging / discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less. ..
  • Examples of non-graphitizable carbon include non-graphitizable carbon and easily graphitizable carbon.
  • the non-graphic carbon include a resin-derived material, a petroleum pitch or a petroleum pitch-derived material, a petroleum coke or a petroleum coke-derived material, a plant-derived material, an alcohol-derived material, and the like.
  • the discharge state that defines graphite and non-graphitic carbon means that the open circuit voltage is 0 in a unipolar battery in which a negative electrode containing a carbon material as a negative electrode active material is used as a working electrode and metallic Li is used as a counter electrode. It means a state where the voltage is 7V or higher. Since the potential of the metal Li counter electrode in the open circuit state is substantially equal to the redox potential of Li, the open circuit voltage in the single pole battery is substantially equal to the potential of the negative electrode containing the carbon material with respect to the redox potential of Li. .. That is, the fact that the open circuit voltage of the single-pole battery is 0.7 V or more means that lithium ions that can be occluded and discharged are sufficiently released from the carbon material that is the negative electrode active material during charging and discharging. ..
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • the “graphitizable carbon” refers to a carbon material having d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • a carbon material is preferable as a negative electrode active material, and graphite is more preferable as a negative electrode active material in order to obtain a secondary battery having a high capacity retention rate.
  • the content of the carbon material in the total negative electrode active material may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more. It may be substantially 100% by mass.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less. By setting the average particle size of the negative electrode active material to be equal to or higher than the above lower limit, the production or handling of the negative electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the negative electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the active material layer is improved.
  • a crusher, a classifier, or the like is used to obtain a powder having a predetermined particle size.
  • the pulverization method and the powder grade method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the negative electrode active material layer includes typical non-metal elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, W, etc. It may be contained as a component other than the viscous agent and the filler.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator composed of only the base material layer a separator in which a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder is formed on one surface or both surfaces of the base material layer can be used.
  • the shape of the base material layer of the separator include a woven fabric, a non-woven fabric, and a porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • base material layer of the separator a material in which these resins are composited may be used.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when heated from room temperature to 500 ° C. in the atmosphere, and a mass loss of 5% when heated from room temperature to 800 ° C. in the atmosphere.
  • Inorganic compounds can be mentioned as a material whose mass loss when heated is less than or equal to a predetermined value.
  • oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminosilicate; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, water.
  • Hydroxides such as aluminum oxide; Nitridees such as aluminum nitride and silicon nitride; Carbonates such as calcium carbonate; Sulfates such as barium sulfate; Slightly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate, etc.
  • Covalently bonded crystals such as silicon and diamond; talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica and other mineral resource-derived substances or man-made products thereof. ..
  • the inorganic compound a simple substance or a complex of these substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the secondary battery.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value, and means a value measured by a mercury porosity meter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethylmethacrylate, polyvinylacetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the above-mentioned porous resin film or non-woven fabric.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonate, chain carbonate, carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, sulfonic acid ester, ether, amide, nitrile and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogen may be used.
  • a fluorinated compound fluorinated cyclic carbonate, fluorinated chain carbonate, etc.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • VEC vinylethylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • styrene carbonate 1-phenylvinylene carbonate
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, methyltrifluoroethyl carbonate (MFEC), bis (trifluoroethyl) carbonate and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MFEC methyltrifluoroethyl carbonate
  • bis (trifluoroethyl) carbonate examples of the chain carbonate.
  • EMC and MFEC are preferable.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate By using the cyclic carbonate, the dissociation of the electrolyte salt can be promoted and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be improved.
  • the chain carbonate By using the chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like. Of these, lithium salts are preferred.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2). C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other halogenated hydrocarbon groups Examples thereof include lithium salts having. Among these, an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the content of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution preferable to be 0.1 mol / dm 3 or more 2.5 mol / dm 3 or less, more preferable to be 0.3 mol / dm 3 or more 2.0 mol / dm 3 or less , more preferable to be 0.5 mol / dm 3 or more 1.7 mol / dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol / dm 3 or more 1.5 mol / dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain additives.
  • Additives include, for example, biphenyls, alkylbiphenyls, terphenyls, partially hydrides of terphenyls, aromatic compounds such as cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ethers, dibenzofurans; 2-fluorobiphenyls, o.
  • Partial halides of the above aromatic compounds such as -cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; Anisole halide compounds; succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, dimethyl sulfite, ethylene sulfate, Sulforane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dimethylsulfoxide, diethylsulfoxide, tetramethylenesulfoxide, diphenylsulfide, 4,4'-bis (2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane), 4-methylsulfonyloxymethyl- Examples thereof include 2,2-di
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and is 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferable to have it, more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • non-aqueous electrolyte a solid electrolyte may be used, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.
  • the solid electrolyte can be selected from any material having ionic conductivity such as lithium, sodium and calcium and being solid at room temperature (for example, 15 ° C. or higher and 25 ° C. or lower).
  • Examples of the solid electrolyte include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes and the like.
  • Examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li I-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge-P 2 S 12, and the like.
  • the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) at the end-of-charge voltage during normal use is not particularly limited, but is 4.5 V vs. Less than Li / Li + is preferred, 4.45V vs. Less than Li / Li + is more preferred, 4.4 V vs. In some cases, less than Li / Li + is more preferred.
  • aging gradually progresses as charging and discharging are repeated many times, so that the charge / discharge cycle capacity retention rate can be increased. .. Further, according to this configuration, it is considered that it is easy to suppress the change in the crystal structure in the direction in which the diffusion rate of lithium ions in the solid phase decreases. Therefore, it is possible to suppress an increase in internal resistance due to the charge / discharge cycle.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use is 4.25 V vs. Li / Li + super is preferred, 4.3V vs. Li / Li + or higher is more preferred, 4.35 V vs. Li / Li + or higher may be more preferred.
  • the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use of the power storage element may be within the range of any of the above-mentioned upper limit and any of the above-mentioned lower limit.
  • the method of using the non-aqueous electrolyte power storage element (secondary battery) according to the embodiment of the present invention is not particularly limited, but the following method is preferable. That is, in the method of using the power storage element, the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) is 4.5 V vs. It is provided to charge in the range of less than Li / Li +. According to the usage method, the charge / discharge cycle capacity retention rate and the high rate discharge characteristic can be improved. Further, according to the usage method, an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle can be suppressed.
  • the upper limit of the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) in this charging is 4.45 V vs. Less than Li / Li + is more preferred, 4.4 V vs. In some cases, less than Li / Li + is more preferred.
  • the lower limit of the positive electrode potential in this charging is 4.25 V vs. Li / Li + super is preferred, 4.3V vs. Li / Li + is more preferred, 4.35 V vs. Li / Li + may be more preferred.
  • This usage method may be the same as the conventionally known usage method of a secondary battery except that the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) in charging is set as described above.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element (secondary battery) is to assemble an uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and to assemble the uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is initially charged and discharged. In this initial charge / discharge, the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) is 4.5 V vs. Initial charge / discharge is performed in the range of less than Li / Li +.
  • the positive electrode includes the above-mentioned positive electrode active material. According to the manufacturing method, a non-aqueous electrolyte power storage element having excellent charge / discharge cycle capacity retention rate and high rate discharge characteristics can be manufactured. Further, according to the manufacturing method, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte power storage element in which an increase in internal resistance due to a charge / discharge cycle is suppressed.
  • the initial charge / discharge does not actively activate the positive electrode active material, but may be performed, for example, for checking the capacity or the like. That is, the initial charge / discharge is simply the charge / discharge performed for the first time after assembling the uncharged / discharged non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the number of charge / discharge in the initial charge / discharge may be once or twice, or may be three or more.
  • the upper limit of the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) in the initial charge / discharge is 4.45 V vs. It may be less than Li / Li +, 4.4 V vs. It may be less than Li / Li +.
  • the lower limit of the positive electrode potential in the initial charge / discharge is not particularly limited, and for example, 4.25 V vs. It may be Li / Li + super, 4.3V vs. Li / Li + or 4.35V vs. It may be Li / Li +.
  • Assembling an uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte is, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and containerizing the electrode body and the non-aqueous electrolyte.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode body, preparing a negative electrode body, and forming an electrode body by laminating or winding the positive electrode body and the negative electrode body via a separator.
  • the positive electrode can be prepared by applying the positive electrode mixture paste directly to the positive electrode base material or via an intermediate layer and drying it.
  • the positive electrode mixture paste contains each component constituting the positive electrode active material layer (positive electrode mixture) such as the positive electrode active material, and a dispersion medium.
  • a suitable method for producing the positive electrode active material is as described above.
  • the negative electrode can be prepared, for example, by applying the negative electrode mixture paste directly to the negative electrode base material or via an intermediate layer and drying it.
  • the negative electrode mixture paste contains each component constituting the negative electrode active material layer (negative electrode mixture) such as the negative electrode active material, and a dispersion medium.
  • FIG. 1 shows a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte storage element 1 (non-aqueous electrolyte secondary battery) which is an embodiment of the non-aqueous electrolyte storage element according to the present invention.
  • the figure is a perspective view of the inside of the container.
  • the electrode body 2 is housed in the container 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode having the positive electrode active material and a negative electrode having the negative electrode active material with a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 41
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 51.
  • the present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above-mentioned non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the power storage device according to the embodiment of the present invention.
  • the power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20.
  • Each power storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 1.
  • the non-aqueous electrolyte storage element 1 included in the power storage device 30 may be any non-aqueous electrolyte power storage element according to the embodiment of the present invention, and the non-aqueous electrolyte power storage element according to the embodiment of the present invention may be used.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for automobiles such as electric vehicles (EV) and plug-in hybrid vehicles (PHEV).
  • EV electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • non-aqueous electrolyte power storage element has been described mainly in the form of a non-water electrolyte secondary battery, but other non-water electrolyte power storage elements may be used.
  • non-aqueous electrolyte power storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • a hydroxide precursor (positive electrode active material precursor) was prepared by using a reaction crystallization method. First, 315.4 g of nickel sulfate hexahydrate, 168.6 g of cobalt sulfate heptahydrate, and 530.4 g of manganese sulfate pentahydrate were weighed, and all of these were dissolved in 4 L of ion-exchanged water to dissolve Ni: Co.
  • a sulfate aqueous solution of 1.0 mol / dm 3 having a molar ratio of Mn (X Ni : X Co : X Mn) of 30:15:55 was prepared. Further, 1.045 g of aluminum sulfate tetrahydrate was weighed and the whole amount was dissolved in 0.4 L of ion-exchanged water to prepare an aqueous solution of 0.005 mol / dm 3 aluminum sulfate. Next, 2 L of ion-exchanged water was poured into a reaction vessel having an internal volume of 5 L and an inner diameter of 170 mm, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes to remove oxygen contained in the ion-exchanged water.
  • the temperature of the reaction vessel is set to 50 ° C. ( ⁇ 2 ° C.), and the inside of the reaction vessel is stirred at a rotation speed of 1500 rpm using a paddle blade equipped with a stirring motor so that convection occurs sufficiently in the reaction vessel. bottom. Subsequently, 50 from separate nozzles separated from each other at a rate of 1.3 mL / min for the aqueous sulfate solution and 0.13 mL / min for the aqueous aluminum sulfate solution at a distance of 50 mm or more and 100 mm or less into the reaction vessel. Dropped for hours.
  • the hydroxide precursor particles generated in the reaction vessel are separated using a suction filtration device, and the sodium ions adhering to the particles are washed and removed using ion-exchanged water, and an electric furnace is used. Then, it was dried at 80 ° C. for 20 hours under normal pressure in an air atmosphere. Then, in order to make the particle size uniform, it was crushed in an agate automatic mortar for several minutes. In this way, the molar ratio of Ni: Co: Mn (X Ni : X Co : X Mn ) is 30:15:55, and the molar ratio of Al: (Ni, Co, Mn) (X Al : X Me ) is A hydroxide precursor of 0.1: 100 was prepared.
  • Lithium hydroxide monohydrate was added to the obtained hydroxide precursor, mixed well using an automatic agate mortar, and the molar ratio of Li: (Ni, Co, Mn) (X Ni : X Co :).
  • a mixed powder having an X Mn ) ratio of 120: 100 was prepared. This mixed powder is pellet-molded, placed on an alumina boat, and heated from room temperature to 900 ° C. over 10 hours in an air atmosphere under normal pressure using a box-type electric furnace (model number: AMF20). Then, it was fired at 900 ° C. for 4 hours. After firing, the heater was switched off and the alumina boat was allowed to cool naturally while still in the furnace.
  • the positive electrode active material according to No. 1 was prepared. This positive electrode active material is in the form of particles, a part of aluminum is dissolved in the lithium transition metal composite oxide, and the other part of aluminum is present on the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide. ..
  • a positive electrode active material according to No. 12 was prepared. This positive electrode active material is in the form of particles, a part of aluminum is dissolved in the lithium transition metal composite oxide, and the other part of aluminum is present on the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide. ..
  • the lithium transition metal composite oxide was immersed in this aqueous aluminum citrate solution, and the mixture was stirred at 600 rpm for 1 minute using a stirrer, and then the pH was adjusted to 7.0 to 7.5. At that time, when the pH was lower than the target value, an aqueous ammonia solution was added, and when the pH was higher, an aqueous citric acid solution was added. After adjusting the pH, the mixture was further stirred for 5 minutes to precipitate an Al-containing substance on the surface of the lithium transition metal composite oxide. Next, the lithium transition metal composite oxide particles were separated using a suction filtration device and dried under atmospheric pressure at 80 ° C. overnight in an air atmosphere.
  • the dried lithium transition metal composite oxide powder is placed on an alumina boat, and using a box-type electric furnace (model number: AMF20), the temperature is 5 ° C./400 ° C. in an air atmosphere under normal pressure. The temperature was raised in minutes and calcined at 400 ° C. for 8 hours. After firing, the heater was switched off and the alumina boat was allowed to cool naturally while still in the furnace. After confirming that the temperature of the furnace was 50 ° C. or lower, the mixture was taken out and crushed in an agate automatic mortar for several minutes in order to make the particle size uniform. In this way, No. A positive electrode active material according to No. 14 was prepared. In this positive electrode active material, the surface of the particles of the lithium transition metal composite oxide is substantially uniformly coated with aluminum oxide.
  • a hydroxide precursor was prepared using the reaction crystallization method. First, 315.4 g of nickel sulfate hexahydrate, 168.6 g of cobalt sulfate heptahydrate, 530.4 g of manganese sulfate pentahydrate, and 20.89 g of aluminum sulfate tetrahydrate are weighed, and all of these are ionized. Dissolved in 4 L of exchanged water, the molar ratio of Ni: Co: Mn (X Ni : X Co : X Mn ) is 30:15:55, and the molar ratio of Al: (Ni, Co, Mn) (X Al : X Me).
  • aqueous sulfate solution was added dropwise to the reaction vessel at a rate of 1.3 mL / min for 50 hours.
  • appropriately dropwise sodium hydroxide 4.0 mol / dm 3, ammonia 1.25 mol / dm 3, and a mixed aqueous alkali solution composed of hydrazine 0.1 mol / dm 3 As a result, the pH in the reaction vessel is controlled to always be maintained at 10.20 ( ⁇ 0.1), and a part of the reaction solution is discharged by overflow, so that the total amount of the reaction solution does not always exceed 2 L. Controlled as.
  • a positive electrode active material according to 15 was prepared. In this positive electrode active material, aluminum is completely dissolved in the lithium transition metal composite oxide.
  • a positive electrode mixture paste was prepared. This positive electrode mixture paste was applied to an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode base material and dried to obtain a positive electrode.
  • Negative electrode containing water as a dispersion medium in a mass ratio of graphite: styrene-butadiene rubber (SBR): carboxymethyl cellulose (CMC) 96: 3.2: 0.8 (in terms of solid content), which is the negative electrode active material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a mixture paste was prepared. This negative electrode mixture paste was applied to a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as a negative electrode base material and dried to obtain a negative electrode.
  • a test battery non-aqueous electrolyte power storage element using the positive electrode and the negative electrode was assembled.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a solution in which LiPF 6 ) was dissolved so as to have a content of 1.0 mol / dm 3 was used, and a microporous film made of polyolefin was used as a separator.
  • each non-aqueous electrolyte power storage element was charged / discharged at 25 ° C. for a total of two cycles in the following manner to perform a high-rate discharge performance test.
  • Charging was a constant current constant voltage charge with a charging current of 1.0 C and a charge termination voltage of 4.25 V (positive electrode reaching potential 4.35 V vs. Li / Li +), and the charge termination condition was that the current value was attenuated to 0.05 C. It was the time point.
  • the discharge was a constant current discharge with a discharge end voltage of 2.5 V.
  • the discharge current was 0.1 C in the first cycle and 5.0 C in the second cycle.
  • a 10-minute rest period was provided after charging and discharging.
  • the ratio of 5.0C discharge capacity to 0.1C discharge capacity (5C / 0.1C discharge capacity ratio) in this charge / discharge test was calculated. The results are shown in Table 1.
  • the absolute value of the difference in oxygen position parameters between the positive electrode active material containing aluminum and the positive electrode active material having the same molar ratio of the elements of the transition metal containing no aluminum is 0.002.
  • the following No. 1 to No. 5, No. No. 10 to No. No. 12 has an excellent 5C / 0.1C discharge capacity ratio with respect to the positive electrode active material containing aluminum in which the absolute value of the difference between the oxygen position parameters exceeds 0.002, and the charge / discharge cycle capacity retention rate. Is also a high value.
  • the oxygen position parameter of the positive electrode active material containing aluminum is 0.265 or more and 0.269 or less. 1 to No.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to No. 11 has excellent charge / discharge cycle capacity retention rates and 5C / 0.1C discharge capacity ratios. Among them, No. 1 in which a lithium transition metal composite oxide having X Mn / X Me of 0.34 or more and X Li / X Me of more than 1.0 was used as the positive electrode active material. 1 to No.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to No. 9 has an excellent charge / discharge cycle capacity retention rate of 92% or more.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to No. 21 has a low charge / discharge cycle capacity retention rate.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element according to No. 20 has a low 5C / 0.1C discharge capacity ratio.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, non-aqueous electrolyte power storage elements used as power sources for automobiles, industrial use, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte power storage element 1
  • Electrode body 3
  • Container 4
  • Positive terminal 4
  • Negative terminal 51
  • Negative lead 20
  • Power storage unit 30
  • Power storage device

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Abstract

本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である。

Description

非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法
　本発明は、非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。
　リチウム二次電池に代表される非水電解質蓄電素子は、近年ますます用途が拡大され、各種正極活物質の開発が求められている。従来、非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２に代表される、いわゆるＬｉＭｅＯ２型活物質を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。上記ＬｉＭｅＯ２型活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）がほぼ１である。
　一方、近年、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える、いわゆるリチウム過剰型活物質が開発されている（特許文献１、２）。このようなリチウム過剰型活物質を用いた非水電解質蓄電素子は、ＬｉＭｅＯ２型活物質に比べて大きい放電容量を有することなどから注目されている。
　特許文献１には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にＡｌの酸化物を添加した正極活物質が記載されている。特許文献１には、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電履歴後の充電末においてエックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められるリチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータとして０．２６７以上が好ましいことが記載されている。
　特許文献２には、Ｃｏ、Ａｌ含有β型オキシ水酸化ニッケルと水酸化リチウム１水和物とを混合し、混合粉末に熱処理を施したうえで粉砕して形成される複合酸化物粉末からなる正極活物質が記載されている。特許文献２には、この複合酸化物粉末のリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとして０．２３６０以上０．２４２０以下が好ましいことが記載されている。
特開２０１６－１６７４４６号公報 特開２００２－１２４２６１号公報
　非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル容量維持率や、高率放電特性のさらなる向上が求められている。
　本発明は、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、並びに、この非水電解質蓄電素子の使用方法及び製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）である。
　本発明の他の一態様は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータと、アルミニウムを含まず且つ上記正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとの差の絶対値が０．００２以下である、非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）である。
　本発明の他の一態様は、当該正極活物質（Ａ）又は当該正極活物質（Ｂ）のいずれかを備える、非水電解質蓄電素子用正極である。
　本発明の他の一態様は、当該非水電解質蓄電素子用正極を備える、非水電解質蓄電素子である。
　本発明の他の一態様は、非水電解質蓄電素子を複数個備え、且つ当該非水電解質蓄電素子を一以上備える蓄電装置である。
　本発明の他の一態様は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える、非水電解質蓄電素子の使用方法である。
　本発明の他の一態様は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える、非水電解質蓄電素子の製造方法である。
　本発明の一態様によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、並びに、この非水電解質蓄電素子の使用方法及び製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、並びに、この非水電解質蓄電素子の使用方法及び製造方法の概要について説明する。
　本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である。
　当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）は、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態における酸素位置パラメータを上記範囲内に制御することで、この酸素位置パラメータを、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成を有する正極活物質の上記と同様の充電状態における酸素位置パラメータと略同じにすることができる。また、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質は、遷移金属に占めるマンガンの含有量が上記上限以下であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。従って、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を容易に高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、アルミニウムをさらに含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータと、アルミニウムを含まず且つ上記正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとの差の絶対値が０．００２以下である。
　なお、本明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、当該正極を１から１０ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出す。この正極を用い、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、端子間電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。組成分析にあたり、再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極基材から剥離して採取した正極合剤を測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体から正極合剤の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。
　また、本願明細書において、酸素位置パラメータの測定は、次の手順にて行う。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、当該正極を１から１０ｃｍ２程度の十分に小さい面積に切り出す。この正極を用い、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、端子間電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。続いて、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖで定電流定電圧充電を行う。ここでは対極が金属リチウムであるから、開回路状態での金属リチウム対極の電位は、リチウムの酸化還元電位とほぼ等しいため、試験電池の充電終止電圧が４．３５Ｖである場合、正極到達電位が４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であるとみなされる。この充電状態で、ドライルーム内で正極を取り出し、洗浄を行わず、正極基材から剥離した合剤を乳鉢を用いて解砕し、Ｘ線回折測定に供する。正極基材として用いた金属アルミニウムに起因するピークを除くすべての回折線についてリートベルト法による結晶構造解析を実施する。リートベルト解析に使うプログラムはＲＩＥＴＡＮ－２０００（Ｉｚｕｍｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，３２１－３２４，１９８（２０００））を用いる。解析に使用するプロファイル関数は、ＴＣＨの擬フォークト関数とする。ピーク位置シフトパラメータは格子定数既知のシリコン標準試料（Ｎｉｓｔ　６４０ｃ）を用いてあらかじめ精密化を行ったものを用いる。正極活物質の結晶構造モデルを空間群Ｒ３－ｍとし、各原子位置において次のパラメータについて精密化する。
　バックグラウンドパラメータ
　格子定数
　酸素位置パラメータ
　ガウス関数の半値幅パラメータ
　ローレンツ関数の半値幅パラメータ
　非対称パラメータ
　選択配向パラメータ
　等方性原子変位パラメータ（但し、Ｌｉ原子は０．７５に固定）
　実データは１５から８５°（ＣｕＫα）の間の回折データを使用して、結晶構造モデルとの差を示すＳ値が１．３を切る程度にまで精密化を行う。この精密化によってバックグラウンド処理がされ、バックグラウンドを差し引いた結果に基づき、各回折線のピーク強度の値、及び半値幅の値、等が得られる。
　本発明者らが鋭意検討したところ、アルミニウムを含む非水電解質蓄電素子用正極活物質において、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態における酸素位置パラメータを制御することで、この非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）を備える非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を共に高めることができることが分かった。換言すると、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、上記充電状態における酸素位置パラメータが、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成を有する正極活物質の上記と同様の充電状態における酸素位置パラメータと略同じである場合に非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を共に高めることができるという新たな知見を見出した。当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、例えばアルミニウムの一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させることで、上記酸素位置パラメータを所望の範囲に制御できると考えられる。
　当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）において、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量としては、モル比で０．３以上０．７以下が好ましい。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量を上記範囲内とすることで、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）を備える非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、一般に、このような比較的高含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、マンガンの溶出による内部抵抗の上昇が生じやすい。これに対し、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ｂ）は、アルミニウムを含んでいるので、マンガンを上記範囲の割合で含んでいる場合でも、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が十分に抑制される。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比としては１．０以上１．４以下が好ましい。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比を上記範囲内とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めつつ、この非水電解質蓄電素子の放電容量を大きくすることができる。
　当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するアルミニウムのモル数の比が、０．１以上２以下であるとよい。この構成によると、上記酸素位置パラメータを所望の範囲に制御しやすい。従って、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を容易に高めることができる。
　当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（Ａ）又は（Ｂ）は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子であり、遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が上記粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きいとよい。このように、遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が、上記粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きいことによって、上記酸素位置パラメータを所望の範囲により確実に制御することができる。従って、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性をより容易かつ確実に高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子用正極は、当該正極活物質（Ａ）又は当該正極活物質（Ｂ）のいずれかを備える。
　当該非水電解質蓄電素子用正極は、当該正極活物質（Ａ）又は当該正極活物質（Ｂ）のいずれかを備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質蓄電素子用正極を備える。
　当該非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質蓄電素子用正極を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、非水電解質蓄電素子を複数個備え、且つ当該非水電解質蓄電素子を一以上備える。
　当該非蓄電装置は、当該非水電解質蓄電素子を一以上備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
　当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位としては４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満が好ましい。当該非水電解質蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位が上記範囲内であることによって、多数回の充放電の繰り返しに伴って徐々にリチウム遷移金属複合酸化物が活性化され、充放電の際にリチウム遷移金属複合酸化物から脱離するリチウムイオンが徐々に増加すると推測される（以下、「使用時の充放電の繰り返し等に伴い、徐々にリチウム遷移金属複合酸化物が活性化されること」を「経時化成」ともいう）。その結果、充放電サイクルにおける負極での被膜生成によるリチウムイオンの消費分を正極のリチウム遷移金属複合酸化物から補充することができ、充放電サイクル容量維持率を容易に高めることができると考えられる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の使用方法は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える。
　当該使用方法によると、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える。
　当該製造方法によると、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性に優れる非水電解質蓄電素子を製造することができる。
　なお、本発明において、「遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きい」とは、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の中心を含む領域における上記比よりも、当該非水電解質蓄電素子用正極活物質の表面を含む領域における上記比の方が大きいことをいう。上記比は、特許第５８７１１８６号公報段落００８８から段落００８９に記載されている通り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を用いて、粒子の表面から粒子の中心にかけての金属組成比率を測定することで求めることができる。ここで、粒子の中心から粒子の表面までの距離を８等分した各領域を測定点とし、粒子の中心部をＰｏｉｎｔ０、粒子の最表面部をＰｏｉｎｔ８としたとき、上記「中心近傍」及び上記「表面付近」はそれぞれ上記Ｐｏｉｎｔ０の領域及び上記Ｐｏｉｎｔ８の領域を意味する。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法について説明する。なお、本実施形態では、非水電解質蓄電素子が、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）である場合について説明する。
＜非水電解質蓄電素子用正極活物質＞
　当該非水電解質蓄電素子用正極活物質（以下、単に「当該正極活物質」ともいう）は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。当該正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。当該正極活物質は、アルミニウムをさらに含む。上記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含む。当該正極活物質は、アルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素を含まないことが好ましい。なお、「正極活物質が、アルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素を含まない」とは、正極活物質に占めるアルミニウム、リチウム及び遷移金属以外の金属元素の含有量が０．１質量％以下であることをいい、好ましくは０．０１質量％以下であることをいう。
　当該正極活物質は、電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータ（ｚＯ１）が、以下の（１）及び（２）の少なくとも一方の条件を満たす。
（１）上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）が０．２６５以上０．２６９以下
（２）上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）と、アルミニウムを含まず且つ当該正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記と同様に求められた酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差の絶対値が０．００２以下
　上記酸素位置パラメータは、空間群Ｒ３－ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、遷移金属（Ｍｅ）の空間座標を（０，０，０）、リチウムの空間座標を（０，０，１／２）、酸素の空間座標を（０，０，ｚ）と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、上記酸素位置パラメータは、酸素位置が遷移金属位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。
　当該正極活物質（Ａ）は、上記条件（１）を満たすことで、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）と略同じにすることができる。これにより、当該正極活物質は、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の下限としては、０．２６６が好ましい。また、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の上限としては、０．２６８が好ましい。
　当該正極活物質（Ｂ）は、上記条件（２）を満たすことで、当該正極活物質を備える非水電解質蓄電素子（以下、単に「当該蓄電素子」ともいう）の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を共に高めることができる。上記条件（２）を満たす場合、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）は、遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比が当該正極活物質と同じ正極活物質の酸素位置パラメータであることが好ましい。上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）と上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差の絶対値の上限としては、０．００１が好ましい。当該正極活物質は、例えばアルミニウムの一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させることで、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）と略同じに制御することができると考えられる。
　遷移金属の含有量（モル）をＸＭｅ、マンガン（Ｍｎ）の含有量（モル）をＸＭｎとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎの含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）の上限としては、０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５５がさらに好ましい。特に、当該正極活物質が上記条件（２）を満たす場合には、上記含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）の上限としては、０．６が好ましい。上記含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）を上記上限以下とすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。
　当該正極活物質（Ｂ）は、比較的高含有量のマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合に、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を向上するのに適している。上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＭｎの含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましい。上記含有量（ＸＭｎ／ＸＭｅ）を上記下限以上とすることで、経時化成の作用が高まり、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。
　ニッケル（Ｎｉ）の含有量（モル）をＸＮｉとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＮｉの含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）の下限としては、例えば０であってよく、０．１が好ましく、０．２がより好ましく、０．３がさらに好ましい。一方、上記含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）の上限としては、例えば０．７であってよく、０．６が好ましく、０．５がより好ましい。上記含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）を上記下限以上とすることで、出力性能、エネルギー密度等を高めることができる。また、上記含有量（ＸＮｉ／ＸＭｅ）を上記上限以下とすることで、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。
　コバルト（Ｃｏ）の含有量（モル）をＸＣｏとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）に占めるＣｏの含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）の下限としては、例えば０であってよく、０．１が好ましい。一方、上記含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）の上限としては、例えば０．６であってよく、０．３が好ましい。上記含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）を上記下限以上とすることで、出力性能、エネルギー密度等を高めることができる。逆に、上記含有量（ＸＣｏ／ＸＭｅ）を上記上限以下とすることで、十分な充放電サイクル容量維持率を発揮しつつ、原料コストを抑えることができる。
　リチウム（Ｌｉ）の含有量（モル）をＸＬｉとした場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属（Ｍｅ）のモル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）の下限としては、例えば１．０であってよく、１．０超が好ましく、１．０５がより好ましく、１．１がさらに好ましい。一方、上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）の上限としては、１．５が好ましく、１．４がより好ましく、１．３がさらに好ましい。特に、上述の条件（２）を満たす場合には、上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）の上限としては、１．３が好ましい。上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）が上記範囲内であることによって、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高め、かつ放電容量を大きくすることができる。なお、当該正極活物質は、上記比（ＸＬｉ／ＸＭｅ）が１．０超である場合、いわゆるリチウム過剰型活物質として構成される。
　アルミニウムは、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高める。アルミニウムの存在態様は、特に限定されるものではなく、上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶していてもよく、上記リチウム遷移金属複合酸化物とは別の成分として存在していてもよい。但し、当該正極活物質において、アルミニウムは、その一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつ他の一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物とは別の成分として上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在していることが好ましい。
　アルミニウムの一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶している場合、上記リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉ１＋α（ＮｉβＣｏγＭｎδＡｌε）１－αＯ２（０＜α＜１、０≦β＜１、０≦γ＜１、０＜δ＜１、０＜ε＜１、β＋γ＋δ＋ε＝１、β＋γ≠０）で表されるものであってよい。
　当該正極活物質におけるアルミニウム（Ａｌ）の含有量（モル）をＸＡｌとした場合、当該正極活物質全体における上記遷移金属（Ｍｅ）のモル数に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル数の比（ＸＡｌ／ＸＭｅ）の下限としては、０．０２が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、上記比（ＸＡｌ／ＸＭｅ）の上限としては、２．５が好ましく、１．７がより好ましい。上記比（ＸＡｌ／ＸＭｅ）を上記範囲内とすることで、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を上述の所望の範囲に制御しやすい。従って、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を容易かつ確実に高めることができる。
　当該正極活物質は、上記遷移金属（Ｍｅ）のモル数とアルミニウム（Ａｌ）のモル数との和に対するアルミニウム（Ａｌ）のモル数の比が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きいことが好ましい。当該正極活物質は、上述のようにアルミニウム（Ａｌ）の一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物に固溶しており、かつアルミニウム（Ａｌ）の他の一部が上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の表面に存在していることで、上記粒子の中心近傍における上記比よりも上記粒子の表面近傍における上記比を大きくすることができる。当該正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の表面近傍における上記比を大きくすることで、当該蓄電素子の充放電サイクル容量維持率を高めることができる。一方で、当該正極活物質は、上記粒子の表面近傍における上記比が大きくなり過ぎると、高率放電特性の低下を招来する。この観点において、当該蓄電素子は、アルミニウムを上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子の内外に分散させつつ存在させることで、高率放電特性を維持しつつ、充放電サイクル容量維持率を十分に高めることができる。
　ここで、当該正極活物質におけるアルミニウムの含有量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定された値とする。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物は、本発明の効果が奏される範囲で他の金属元素等が含まれていてもよく、不純物として他の金属元素等が混入していてもよい。なお、上記リチウム遷移金属複合酸化物が他の金属元素を含む場合、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）は、遷移金属のモル数に対する他の金属元素のモル数の比が当該正極活物質と同じ正極活物質の酸素位置パラメータであることが好ましい。
　当該正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、リチウムイオン二次電池等に通常用いられる公知の正極活物質の中から適宜選択できる。上記他の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。例えば、上述したＬｉＭｅＯ２型活物質、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。但し、当該正極活物質に含まれる全正極活物質中の上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がよりさらに好ましい。
　当該正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。当該正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、当該正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。当該正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。ここで、「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
（正極活物質の製造方法）
　当該正極活物質（正極活物質粒子）の製造方法としては、（１）アルミニウム化合物（アルミニウムを含む化合物）を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を浸漬した後に乾燥する方法、（２）アルミニウム化合物を溶解又は懸濁させた液に粒子状の正極活物質を浸漬した後に加熱等により反応させる方法、（３）正極活物質前駆体と、リチウム化合物と、アルミニウム化合物とを含む混合物を焼成する方法、（４）アルミニウム化合物と粒子状の正極活物質とを含む混合物を焼成する方法、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法等が挙げられる。これらの中でも、（５）アルミニウムを含む正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成する方法が好ましい。このような方法で正極活物質を製造することにより、アルミニウムの一部を上述のリチウム遷移金属複合酸化物に固溶させつつ、アルミニウムの他の一部を上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在させやすい。特に、当該正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン等を含む水溶液と、アルミニウムを含む水溶液とを別々に反応槽中の水に滴下して混合することで正極活物質前駆体を作製した後、この正極活物質前駆体とリチウム化合物とを含む混合物を焼成することで、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整し、上述の酸素位置パラメータ（ｚＯ１）を適切に制御しやすい。以下、上記（５）の方法に沿った正極活物質の製造方法について詳説する。
　上記正極活物質前駆体は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム等を一粒子中に存在させた共沈前駆体であることが好ましい。
　上記共駆体は、反応晶析法を用いて作製される。ここで、上記共沈前駆体としては、一般的に水酸化物前駆体と炭酸塩前駆体とが挙げられる。ここで、炭酸塩前駆体を製造する方法では晶析速度が速く、アルミニウムの固溶量が制御しにくい一方、水酸化物前駆体を製造する方法では錯化剤を適用することにより、晶析速度の制御が容易であることから、アルミニウムの固溶量を調節することが容易となる。この観点から、中でも、水酸化物前駆体を製造する方法が、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整する観点から好ましい。
　上記水酸化物前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽中の水（水溶液）に、遷移金属（Ｍｅ）及びアルミニウムを含有する水溶液と共に、アルカリ金属水酸化物（中和剤）、錯化剤、及び還元剤を含有するアルカリ水溶液を加えて、遷移金属水酸化物及びアルミニウム水酸化物を共沈させることが好ましい。錯化剤としては、アンモニア（ＮＨ３）、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等を用いることができる。還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等を用いることができる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
　上記炭酸塩前駆体を製造する場合、アルカリ性を保った反応槽中の水（水溶液）に、遷移金属（Ｍｅ）及びアルミニウムを含有する水溶液と共に、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の中和剤、及び錯化剤を含有するアルカリ水溶液を加えて、遷移金属炭酸塩及びアルミニウム炭酸塩を共沈させることが好ましい。
　前駆体の原料に関し、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等が挙げられる。Ｍｎ化合物としては、酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。
　前駆体を作製するにあたって、Ｍｎは酸化されやすいため、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが２価の状態で均一に分布した前駆体を作製することは容易では無く、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。従って、前駆体に存在するＭｎの酸化を抑制するために、水や水溶液中の溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスを用いてバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
　原料水溶液の滴下については、遷移金属（Ｍｅ）を含有する水溶液と、Ａｌを含有する水溶液とを別々に滴下することが好ましい。この方法によると、Ａｌが遷移金属（Ｍｅ）中に均一に分散し難い。より詳しくは、遷移金属水酸化物とアルミニウム水酸化物とが均一に混ざり難い。その結果、上記リチウム遷移金属複合酸化物へのアルミニウムの固溶量を調整しやすい。水溶液中で前駆体を作製する際の水溶液のｐＨ、原料水溶液の滴下速度等は特に制限されず、従来公知の製造条件と同程度の条件を採用することができる。水溶液のｐＨとしては、例えば８から１１とすることができ、９．５から１０．５であってよい。また、原料水溶液の滴下速度としては、例えば０．１ｃｍ３／分以上１０ｃｍ３／分以下であってよい。
　反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転及び攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。すなわち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。
　原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間、すなわち反応時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、例えば０．５時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１５時間以下がより好ましい。
　上記方法にて得られた前駆体（正極活物質前駆体）と、Ｌｉ化合物とを混合し、焼成することにより、正極活物質粒子が得られる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等を使用することができる。また、これらのＬｉ化合物と共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４又はＬｉ３ＰＯ４を使用することができる。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１から１０モル％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１から５モル％程度過剰に仕込むことが好ましい。
　焼成温度としては、７５０℃以上１，０００℃以下が好ましい。焼成温度を上記下限以上とすることで、焼結度が高い正極活物質粒子を得ることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。一方、焼成温度を上記上限以下とすることで、層状α－ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化が起きることなどによって放電性能が低下することを抑制することができる。
　正極活物質粒子等の粒子を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
＜非水電解質蓄電素子用正極＞
　当該蓄電素子用正極（以下、単に「当該正極」ともいう）は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記正極活物質層は、当該正極活物質を含む。当該正極は、当該正極活物質を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３等が例示できる。
　正極基材の平均厚さとしては、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましい。正極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、正極基材の強度を高めることができる。正極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。後述する負極基材の「平均厚さ」も同様に定義される。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層の構成は特に限定されず、例えば、樹脂バインダ及び導電性を有する粒子を含む。中間層は、例えば、炭素粒子等の導電性を有する粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。
　正極活物質層は、当該正極活物質を含む正極合剤の層である。正極活物質層（正極合剤）は、当該正極活物質の他、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。
　正極活物質層（正極合剤）における当該正極活物質の含有量としては、７０質量％以上９８質量％以下が好ましく、８０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９６質量％以下がさらに好ましい。当該正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、二次電池の電気容量を大きくすることができる。
導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層（正極合剤）における導電剤の含有量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、二次電池の電気容量を大きくすることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層（正極合剤）におけるバインダの含有量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上５質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、アルミナシリケイト等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質粒子、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
＜非水電解質蓄電素子＞
　当該蓄電素子は、上述した当該正極と、負極及び非水電解質とを有する。正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、容器としては、通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。当該蓄電素子は、当該正極を備えるので、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。
（負極）
　負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。負極の中間層の構成は特に限定されず、正極の中間層と同様の構成とすることができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さとしては、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。負極基材の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材の強度を高めることができる。負極基材の平均厚さを上記上限以下とすることで、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む負極合剤の層である。負極活物質層（負極合剤）は、負極活物質の他、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含んでいてよい。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。負極活物質層におけるこれらの各任意成分の含有量は、正極活物質層におけるこれらの含有量として記載した範囲とすることができる。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、黒鉛及び非黒鉛質炭素を定義する「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属Ｌｉ対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　容量維持率の高い二次電池とするためなどには、負極活物質としては、炭素材料が好ましく、黒鉛がより好ましい。負極活物質として炭素材料を用いる場合、全負極活物質に占める炭素材料の含有量としては、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、実質的に１００質量％であってよい。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層（負極合剤）における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から５００℃まで加熱したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で室温から８００℃まで加熱したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。例えば、フッ素化された化合物（フッ素化環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート等）を用いることで、正極電位が高電位に至る使用条件下でも十分に使用できる。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣ、ＰＣ及びＦＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート（ＭＦＥＣ）、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣ及びＭＦＥＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃以上２５℃以下）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
（通常使用時の充電終止電圧における正極電位）
　当該蓄電素子において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位（正極到達電位）は特に限定されないが、４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満が好ましく、４．４５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記上限以下とすることで、多数回の充放電の繰り返しに伴って、経時化成が徐々に進行するため、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、この構成によると、リチウムイオンの固相内拡散速度が低下する方向への結晶構造の変化を抑制しやすいと考えられる。そのため、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　当該蓄電素子において、通常使用時の充電終止電圧における正極電位は４．２５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超が好ましく、４．３Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がより好ましく、４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上がさらに好ましい場合もある。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、通常の充電の際に十分に経時化成が進行するため、充放電サイクル容量維持率を高めることができる。また、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、放電容量を大きくし、エネルギー密度、出力性能等を高めることができる。
　当該蓄電素子における通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、上記したいずれかの上限と上記したいずれかの下限との範囲内としてよい。
＜非水電解質蓄電素子の使用方法＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（二次電池）の使用方法は、特に限定されないが以下の方法が好ましい。すなわち、当該蓄電素子の使用方法は、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える。当該使用方法によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性を高めることができる。また、当該使用方法によると、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇を抑制することができる。
　この充電における正極電位（正極到達電位）の上限は、４．４５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がより好ましく、４．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満がさらに好ましい場合もある。また、この充電における正極電位の下限は、４．２５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超が好ましく、４．３Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋がより好ましく、４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋がさらに好ましい場合もある。
　この使用方法は、充電における正極電位（正極到達電位）を上記のようにすること以外は、従来公知の二次電池の使用方法と同様であってよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（二次電池）の製造方法は、正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てること、及びこの未充放電非水電解質蓄電素子を初期充放電することを備える。この初期充放電において、正極電位（正極到達電位）が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行う。正極には、上述した当該正極活物質が含まれる。当該製造方法によれば、充放電サイクル容量維持率及び高率放電特性に優れる非水電解質蓄電素子を製造することができる。また、当該製造方法によると、充放電サイクルに伴う内部抵抗の上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を製造することができる。
　なお、当該製造方法において、初期充放電は積極的に正極活物質の活性化を行わせるものではなく、例えば容量の確認等のためになされるものであってよい。すなわち、初期充放電とは、単に、未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てた後に初めて行われる充放電である。初期充放電における充放電の回数は１回又は２回であってもよく、３回以上であってもよい。
　初期充放電における正極電位（正極到達電位）の上限は、４．４５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であってよく、４．４Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満であってもよい。一方、初期充放電における正極電位の下限は特に限定されず、例えば４．２５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋超であってよく、４．３Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋又は４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であってもよい。
　正極と負極と非水電解質とを備える未充放電非水電解質蓄電素子を組み立てることは、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することとを備える。電極体を準備することは、正極を準備することと、負極を準備することと、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　正極を準備することは、正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記正極合剤ペーストには、正極活物質等、正極活物質層（正極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。正極活物質の好適な製造方法は、上述したとおりである。
　負極を準備することは、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。上記負極合剤ペーストには、負極活物質等、負極活物質層（負極合剤）を構成する各成分、及び分散媒が含まれる。
＜非水電解質蓄電素子の具体的構成＞
　本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、当該正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して巻回されることにより形成されている。正極は、正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。図２に、本発明の一実施形態に係る蓄電装置の一実施形態を示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。蓄電装置３０に含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子１が、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子であればよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一備え、且つ上記本発明の一実施形態に係らない非水電解質蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を二以上備えていてもよい。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
＜その他の実施形態＞
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［Ｎｏ．１］
（水酸化物前駆体の作製）
　非水電解質蓄電素子用正極活物質の作製にあたり、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体（正極活物質前駆体）を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５である１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。また、硫酸アルミニウム１０水和物１．０４５ｇを秤量し、全量をイオン交換水０．４Ｌに溶解させ、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸アルミニウム水溶液を調製した。次に、内容積５Ｌ、内径１７０ｍｍの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。続いて、上記硫酸塩水溶液を１．３ｍＬ／分の速度で、かつ上記硫酸アルミニウム水溶液を０．１３ｍＬ／分の速度で、５０ｍｍ以上１００ｍｍ以下の距離で離間させた別々のノズルから反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０時間乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５、Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が０．１：１００である水酸化物前駆体を作製した。
（正極活物質の作製）
　得られた水酸化物前駆体に、水酸化リチウム１水和物を加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が１２０：１００となる混合粉体を調製した。この混合粉体をペレット成型したうえ、アルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で４時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下したが、その後の降温速度はやや緩やかであった。一昼夜経過後、炉の温度が６０℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｏ．１に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
［Ｎｏ．２からＮｏ．５］
　Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が表１の通りとなるように硫酸アルミニウム１０水和物の量を変更した以外はＮｏ．１と同様の方法でＮｏ．２からＮｏ．５に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
［Ｎｏ．６からＮｏ．９］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．６からＮｏ．９に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
［Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．１０及びＮｏ．１１に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
［Ｎｏ．１２］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が２０：１２．５：６７．５となるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１４０：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．５と同様の方法でＮｏ．１２に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、粒子状であり、アルミニウムの一部がリチウム遷移金属複合酸化物に固溶し、かつアルミニウムの他の一部がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在している。
［Ｎｏ．１３］
　水酸化物前駆体作製時に硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物をＮｏ．１３に係る正極活物質とした。
［Ｎｏ．１４］
　まず、硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。また、濃度５．１５×１０－３ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにクエン酸アルミニウムをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた水溶液の温度を５０℃に保ち、ｐＨが２．７５となるようにクエン酸水溶液を投入して、クエン酸アルミニウム水溶液を調製した。このクエン酸アルミニウム水溶液に、上記リチウム遷移金属複合酸化物５．０ｇを浸漬させ、攪拌子を用いて６００ｒｐｍで１分間攪拌した後、ｐＨが７．０から７．５になるように調整した。その際、ｐＨが目的の値より低い場合はアンモニア水溶液を、高い場合にはクエン酸水溶液を加えた。ｐＨの調整後、さらに５分間攪拌することでリチウム遷移金属複合酸化物の表面にＡｌ含有物を析出させた。次に、吸引ろ過装置を用いてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を分離し、空気雰囲気下で８０℃にて一晩常圧乾燥した。上記乾燥後のリチウム遷移金属複合酸化物粉体をアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）を用いて、空気雰囲気中、常圧下で、常温から４００℃まで５℃／分で昇温し、４００℃で８時間焼成した。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。炉の温度が５０℃以下となっていることを確認してから取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、Ｎｏ．１４に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を酸化アルミニウムが略均一に被覆している。
［Ｎｏ．１５］
　反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３１５．４ｇ、硫酸コバルト７水和物１６８．６ｇ、硫酸マンガン５水和物５３０．４ｇ、硫酸アルミニウム１０水和物２０．８９ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が３０：１５：５５、Ａｌ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＡｌ：ＸＭｅ）が２：１００である１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に２Ｌのイオン交換水を注ぎ、窒素ガスを３０分バブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応槽内に対流が十分おこるように設定した。続いて、上記硫酸塩水溶液を１．３ｍＬ／分の速度で反応槽に５０時間滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／ｄｍ３の水酸化ナトリウム、１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３のアンモニア、及び０．１ｍｏｌ／ｄｍ３のヒドラジンからなる混合アルカリ水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１０．２０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに１時間継続した。攪拌の停止後、室温で１２時間以上静置した。以降の手順はＮｏ．１と全く同様に行い、Ｎｏ．１５に係る正極活物質を作製した。この正極活物質は、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に完全に固溶している。
［Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１３と同様の方法でＮｏ．１６及びＮｏ．１９に係る正極活物質を作製した。
［Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１４と同様の方法でＮｏ．１７及びＮｏ．２０に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面を酸化アルミニウムが略均一に被覆していた。
［Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２１］
　Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比（ＸＮｉ：ＸＣｏ：ＸＭｎ）が表１の通りとなるように硫酸ニッケル６水和物、硫酸コバルト７水和物、硫酸マンガン５水和物の量を変更したこと、及びＬｉ：（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のモル比（ＸＬｉ：ＸＭｅ）が１００：１００となるように混合粉体を調製した以外はＮｏ．１５と同様の方法でＮｏ．１８及びＮｏ．２１に係る正極活物質を作製した。これらの正極活物質は、アルミニウムがリチウム遷移金属複合酸化物に完全に固溶していた。
［Ｎｏ．２２］
　水酸化物前駆体作製時に硫酸アルミニウム水溶液を滴下しないこと以外はＮｏ．１２と同様の方法でリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。このリチウム遷移金属複合酸化物をＮｏ．２２に係る正極活物質とした。
＜正極の作製＞
　Ｎｏ．１からＮｏ．２２に係る正極活物質について、正極活物質：アセチレンブラック（ＡＢ）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：５：５の割合（固形分換算）で含み、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
＜負極の作製＞
　質量比で、負極活物質である黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：３．２：０．８の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔（厚み１０μｍ）に塗布し、乾燥させて、負極を得た。
＜試験電池の組み立て＞
　Ｎｏ．１からＮｏ．２２のそれぞれについて、上記正極及び上記負極を用いた試験電池（非水電解質蓄電素子）を組み立てた。なお、非水電解質として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の含有量となるように溶解させた溶液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
＜初期充放電＞
　得られた初期充放電前の非水電解質蓄電素子（未充放電非水電解質蓄電素子）に対して、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０２Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。
＜酸素位置パラメータ＞
　上記初期充放電試験後の電池について、上記手順及び条件を採用して、酸素位置パラメータを測定した。求めた酸素位置パラメータ（ｚＯ１）の値を表１に示す。
　さらに、Ｎｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．１０からＮｏ．１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１に係る正極活物質の酸素位置パラメータ（ｚＯ１）について、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質について同一の条件で測定した酸素位置パラメータ（ｚＯ２）との差を求めた。なお、上記酸素位置パラメータ（ｚＯ２）としては、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２２の酸素位置パラメータを用いた。この算出結果を表１に示す。
＜高率放電性能試験＞
　上記初期充放電試験後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で計２サイクルの充放電を行うことにより、高率放電性能試験を行った。充電は、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の定電流定電圧充電とし、充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。放電は、放電終止電圧を２．５Ｖとした定電流放電とした。放電電流は、１サイクル目は０．１Ｃとし、２サイクル目は５．０Ｃとした。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電試験における０．１Ｃ放電容量に対する５．０Ｃ放電容量の比（５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比）を算出した。結果を表１に示す。
＜充放電サイクル容量維持率＞
　上記初期充放電試験後の各非水電解質蓄電素子について、４５℃の下、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２５Ｖ（正極到達電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電流定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流放電を行った。充電後及び放電後にはそれぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。この充放電サイクル試験における２サイクル後の放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の比を充放電サイクル容量維持率［％］として求めた。この算出結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、アルミニウムを含む正極活物質について、アルミニウムを含まず且つ含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質との酸素位置パラメータの差の絶対値が０．００２以下であるＮｏ．１からＮｏ．５、Ｎｏ．１０からＮｏ．１２は、上記酸素位置パラメータの差の絶対値が０．００２を超えるアルミニウムを含む正極活物質に対し、５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が優れた値となっており、充放電サイクル容量維持率も高い値となっている。
　また、表１に示すように、アルミニウムを含む正極活物質について、酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下であるＮｏ．１からＮｏ．１１に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル容量維持率及び５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比がいずれも優れた値となっている。なかでも、ＸＭｎ／ＸＭｅが０．３４以上であり、ＸＬｉ／ＸＭｅが１．０を超えるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたＮｏ．１からＮｏ．９に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル容量維持率が９２％以上と優れる。
　これに対し、正極活物質がアルミニウムを含んでいないＮｏ．１３、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２２、及び酸素位置パラメータの差が－０．００３であるＮｏ．１５、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２１に係る非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル容量維持率が低い値となっている。また、酸素位置パラメータの差が０．００３であるＮｏ．１４、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２０に係る非水電解質蓄電素子は、５Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が低い値となっている。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車、産業用等の電源として使用される非水電解質蓄電素子等に適用できる。
１　非水電解質蓄電素子
２　電極体
３　容器
４　正極端子
４１　正極リード
５　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (12)

  1. 　α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、
    　アルミニウムをさらに含み、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．６以下であり、
    　電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータが０．２６５以上０．２６９以下である非水電解質蓄電素子用正極活物質。
  2. 　α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用正極活物質であって、
    　アルミニウムをさらに含み、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方と、マンガンとを含み、
    　電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至る充電履歴がない状態での電位４．３５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の充電状態において、Ｘ線回折パターンを基に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときのリートベルト法による結晶構造解析から求められる上記正極活物質の酸素位置パラメータと、アルミニウムを含まず且つ上記正極活物質と含有する遷移金属の元素のモル比が同じ組成の正極活物質の上記結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータとの差の絶対値が０．００２以下である非水電解質蓄電素子用正極活物質。
  3. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属に占めるマンガンの含有量が、モル比で０．３以上０．７以下である請求項２に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。
  4. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するリチウムのモル数の比が、１．０以上１．４以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。
  5. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物における遷移金属のモル数に対するアルミニウムのモル数の比が、０．１以上２以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。
  6. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子であり、遷移金属のモル数とアルミニウムのモル数との和に対するアルミニウムのモル数の比が上記粒子の中心近傍よりも表面付近の方が大きい請求項５に記載の非水電解質蓄電素子用正極活物質。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の正極活物質を備える非水電解質蓄電素子用正極。
  8. 　請求項７に記載の非水電解質蓄電素子用正極を備える非水電解質蓄電素子。
  9. 　通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満である請求項８に記載の非水電解質蓄電素子。
  10. 　非水電解質蓄電素子を複数個備え、且つ請求項８又は請求項９に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備える蓄電装置。
  11. 　正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で充電することを備える請求項８に記載の非水電解質蓄電素子の使用方法。
  12. 　正極電位が４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋未満の範囲で初期充放電を行うことを備える請求項８又は請求項９に記載の非水電解質蓄電素子の製造方法。
PCT/JP2021/011889 2020-04-07 2021-03-23 非水電解質蓄電素子用正極活物質、非水電解質蓄電素子用正極、非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の使用方法及び非水電解質蓄電素子の製造方法 WO2021205863A1 (ja)

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