CN111357063A

CN111357063A - 防伪油墨用alnico系磁性粒子

Info

Publication number: CN111357063A
Application number: CN201880074551.9A
Authority: CN
Inventors: 崔源均; 金水東; 金洪健; 姜珠希; 金贤洙; 金爱登
Original assignee: Korea Minting Security Printing and ID Card Operating Corp
Current assignee: Korea Minting Security Printing and ID Card Operating Corp
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2020-06-30
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: EP3712910A4; CN111357063B; JP2021503553A; WO2019098599A1; US20200391285A1; JP7128277B2; JP2022141626A; EP3712910A1; KR101912099B1

Abstract

根据本发明的AlNiCo系磁性粒子是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹上述核粒子的无机壳的硬磁性粒子，上述核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，上述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，上述核粒子具有下述式1、式2和式3的组成均匀性。式1：10≤UNF(Al)，式2：10≤UNF(Ni)，式3：10≤UNF(Co)，在式1中，UNF(Al)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Al组成除以Al组成的标准偏差而得到的值，在式2中，UNF(Ni)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Ni组成除以Ni组成的标准偏差而得到的值，在式3中，UNF(Co)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Co组成除以Co组成的标准偏差而得到的值。

Description

防伪油墨用ALNICO系磁性粒子

技术领域

本发明涉及防伪油墨用AlNiCo系磁性粒子及包含其的防伪油墨，详细地涉及由于磁性粒子具有根据已设计的值的优异的组成均匀性而能够具有均匀的硬磁性特性和提高了的防伪性的防伪油墨用AlNiCo系磁性粒子及包含其的防伪油墨。

背景技术

防伪物质在需要防止伪造的领域中可以说是必需的。作为一个例子，在防伪印刷领域中，对支票、邮票、礼券、凭证、债券等有价单证使用防伪物质。

目前已知对防伪物质中的磁性体涂覆无机物而形成的核壳结构的磁性粒子，并且，已知为了使磁性体的深色变亮而涂覆无机物，或者为了提高磁性粒子的机械物性而进一步涂覆其他种类的无机物(韩国公开专利第2013-0072444号)。

近来，正在尝试进行利用防伪物质的用于使防伪制品的防伪性极大化的研究。作为该研究的第一步，是使磁性粒子的顽磁力和磁化密度位于特定区域内的方法，更详细而言，提出了混入顽磁力相对大的强磁性粒子和顽磁力相对小的软磁性粒子而形成特定形状或图案时，能够使防伪制品的防伪性极大化的可能性。

但是由于高度发展的测定装置的进化，如果防伪物质具有单纯的图案或者所混入的磁性粒子的顽磁力差异过大，则有可能被一般的设备容易地识别，因此，要求具有特定窗口(Window)的顽磁力和磁化密度，使得防伪物质只能被昂贵的高分辨率识别设备(以下称为“昂贵的识别设备”)所识别。

但是现有的磁性粒子在解决这样的问题的方面仍然存在如下的问题。1)如果磁性粒子的磁化密度过大或小的情况下，昂贵的识别设备在测定磁性粒子的固有信号的方面发生困难。2)磁性粒子的大小过大或小的情况下，磁性粒子难以有效地反射太阳光，因此变得难以隐蔽本来就是深色的磁性粒子，由此导致其防伪性急剧降低，而且可能在防伪印刷工序中诱发印刷不良之类的问题。

作为解决这样的问题的方案，可以提出i)使相对小的纳米粒子与粘合剂进行凝聚而制造的方法，ii)将相对大的粒子粉碎至所需的大小的方法。

但是，i)的粘合剂凝聚方法可能发生与磁性粒子进行凝聚时粘合剂溶胀(swelling)的问题，因此难以制成具有特定大小和特定形状的防伪用磁性粒子。

ii)的粉碎方法与i)的粘合剂凝聚方法相比不添加粘合剂，因此，可能在顽磁力、磁化密度、纯度、费用等方面有利。

但是，ii)的粉碎方法一般通过粉碎(Crush)方法进行制造，本身确认了粉碎方法难以将粒度调节至数微米水平。而且，将顽磁力相对大的物质作为起始物质来开始的粉末会发生随着尺寸变小而顽磁力也大幅缩小的现象。

除了这样的两种方法以外，作为将磁性粒子制成特定大小的方法，已知有雾化法。雾化法根据冷却介质的种类而分为气体喷雾法、水喷射法和混合喷雾法。一般来说，雾化法将合金的熔融金属通过喷嘴等喷到冷却介质中，使熔融金属与冷却介质发生冲撞而使熔融金属的液滴冷却，由此，能够制造具有数十或数百微米左右的粒径的微细磁性粒子。

但是，水喷射法(water atomization process)主要使用水(H₂O)作为冷却介质，因此所制造的粉末的氧化问题大。

另外，气体喷雾法使用非活性气体(N₂、Ar、He)或空气(air)等作为冷却介质，因此在制造粉末时氧化和混入杂质的问题少，因而能够制造高品质的粉末，但冷却效果相对低，因此在制造过程中有可能发生微细偏析，在制造特定形状的磁性粒子的方面存在技术上的困难，其收率为5％左右，非常低，因此存在商业性大幅降低的问题。

对此，本申请人曾经提供了能够有效地反射太阳光而隐蔽深色的磁性粒子且可以作为强防伪要素发挥作用的、具有磁性特性的同时具有印刷适应性的AlNiCo系磁性粒子的制造技术(韩国授权专利第1718505号)，通过对相关研究更深入地持续进行研究的结果，确立了具有得到提高了的收率且防伪性得到进一步提高的AlNiCo系磁性粒子的制造技术，从而申请了本发明。

发明内容

技术课题

本发明提供具有提高防伪性的AlNiCo系磁性粒子。

详细而言，本发明提供一种AlNiCo系磁性粒子，该AlNiCo系磁性粒子具有利用昂贵的识别设备能够与顺磁性粒子进行区分的磁性特性，具有鲜艳的颜色，具有优异的可印刷性，同时具有设计的组成以及极其均匀的组成，从而能够稳定地形成微细线状的防伪图案。

课题的解决手段

根据本发明的一实施方式的AlNiCo系磁性粒子(I)是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹核粒子的无机壳的硬磁性粒子，核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，上述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，核粒子具有下述式1、式2和式3的组成均匀性。

式1：10≤UNF(Al)

式2：10≤UNF(Ni)

式3：10≤UNF(Co)

在式1中，UNF(Al)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Al组成除以Al组成的标准偏差而得到的值，在式2中，UNF(Ni)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Ni组成除以Ni组成的标准偏差而得到的值，在式3中，UNF(Co)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Co组成除以Co组成的标准偏差而得到的值。

根据本发明的另一方式的AlNiCo系磁性粒子(II)是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹核粒子的无机壳的硬磁性粒子，核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，上述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，核粒子通过利用至少含有水的制冷剂的雾化法而制造，以作为雾化时使用的含有Al、Ni和Co的合金熔融金属的组成的设计组成为基准，满足下述式4、5和6。

式4：

式5：

式6：

在式4至6中，C_m(Al)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Al组成，C₀(Al)是以重量％为组成基准的、设计组成的Al组成，C_m(Ni)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Ni组成，C₀(Ni)是以重量％为组成基准的、设计组成的Ni组成，C_m(Co)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Co组成，C₀(Co)是以重量％为组成基准的、设计组成的Co组成。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，核粒子可以进一步满足下述式7和式8。

式7：3μm≤D₅₀≤12μm

式8：10μm≤D₉₀≤20μm

在式7中，D₅₀是在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，在式8中，D₉₀是在核粒子的粒径累积分布中相当于90％的粒子大小。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，无机壳包含金属壳，金属壳可以满足下述式6和式7。

式9：50nm≤t_m≤100nm

式10：σ_t≤30nm

在式9中，t_m为金属壳的平均厚度，在式10中，σ_t为金属壳厚度的标准偏差。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，无机壳还可以包括位于金属壳下部或上部的介电壳。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，磁性粒子的饱和磁化(Ms)可以为50至150emu/g，剩余磁化(Mr)可以为10至40emu/g。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，磁性粒子的顽磁力可以为100至500Oe。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，核粒子还可以包含选自Cu、Ti、Fe和Si中的1种或2种以上的第4元素。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，核粒子以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均第4元素组成除以第4元素组成的标准偏差而得到的值为10以上。

在根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)中，核粒子还含有Ti、Fe和Cu，以重量％为基准，可以包含4至12％的Al、10至20％的Ni、15至25％的Co、1至10％的Ti、0.5至5％的Cu、余量的Fe和其他不可避免的杂质。

根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子(I、II)以900nm为波长基准，可以具有60％以上的红外线反射率。

本发明包括防伪油墨，其中，包含上述AlNiCo系磁性粒子(I、II)。

本发明有价单证，其中，包含上述AlNiCo系磁性粒子(I、II)。

发明效果

根据本发明的防伪用AlNiCo系磁性粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，同时具有严格设计的组成，从而能够具有提高了的防伪性。

根据本发明的防伪用AlNiCo系磁性粒子是D50为12μm以下的超微细粒子，同时组成偏差显著地小，从而能够具有各粒子均匀的磁性特性，能够实现具有优异的形状的防伪要素。

根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子具有如下优点：具有能够隐蔽深色的磁性粒子的浅色特性，具有用昂贵的识别设备才能与硬磁性体相区分而可识别的强化的防伪性，并且因具有印刷适应性而能够将利用以往的油墨的防伪要素制造方法在没有大的变化的情况下直接进行应用。

根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子由于具有显著提高了的红外线反射能力，从而具有能够通过难以与硬磁性粒子相区分的磁性特性、红外线反射特性、优异的形状化等彼此不同的独立的要素而进行多重防伪的优点。

附图说明

图1是观察了根据本发明的一实施例制造的AlNiCo系磁性粒子的扫描电子显微镜照片，

图2是观察了根据本发明的一实施例制造的AlNiCo系磁性粒子的截面的扫描电子显微镜照片和测定并图示了银壳的厚度分布的图，

图3是图示了观察由含有根据本发明的一实施例制造的AlNiCo系磁性粒子的防伪油墨和含有一般软磁性粒子的防伪油墨形成的防伪要素而得到的光学图像、软磁性图像、硬磁性图像和红外线图像的图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的AlNiCo系磁性粒子。此时，所使用的技术用语和科学用语只要没有其他定义，就具有本领域技术人员通常理解的意思，在下面的说明和附图中，将省略对于有可能不必要地混淆本发明的主旨的公知功能和构成的说明。

本申请人确认了利用具有微米级(μm order)大小的微细AlNiCo系硬磁性粒子对价单证制造防伪要素的过程中，将防伪要素设计成微细线状时，利用昂贵的识别设备也难以与基于顺磁性粒子的防伪要素可重现地明显识别，或者与此同时，所设计的防伪要素的形状难以可重现地被识别。为了解决这样的问题，深入地进行研究的结果，确认了为了稳定地实现微细线状的防伪要素，需要抑制AlNiCo系磁性粒子之间的均匀的组成特性，即，制造的磁性粒子之间的组成偏差。为了确保均匀的组成特性而进行长期持续性的研究的结果，确认了利用以往的气体喷射法(利用气体作为冷却介质的雾化法)时，由于缓慢的冷却速度，存在无法防止引起富铝相(Al-rich phase)或富铁相(Fe-rich phase)等的偏析的局限性，利用水作为冷却介质来诱导快速的冷却且在冷却过程中防止容易被氧化的元素(作为一个例子，Al、Ti等)的氧化，才能抑制组成偏差而具有均匀的磁性特性，可以制造与设计的组成实质上相同的组成的粒子，从而申请了本发明。

对此，本发明包括作为抑制了粒子之间的组成偏差的磁性粒子(I)的一个方式，并且包括作为设计的组成，即，与雾化时使用的熔融金属的组成实质上相同的组成的磁性粒子(II)的另一方式。在对本发明进行详细说明时，只要没有特别地限定在一个方式来进行说明时，上述所有内容同时对应一个方式(磁性粒子(I))和另一个方式(磁性粒子(II))。

在说明本发明时，AlNiCo系可以表示含有Al、Ni和Co的合金，AlNiCo系磁性粒子可以表示含有Al、Ni和Co的硬磁性合金粒子，可以表示有价单证的防伪中使用的防伪用磁性粒子。硬磁性(hard magnetism)粒子表示难以磁化，但一经磁化，则难以脱磁，与软磁性(soft magnetism)粒子相比，顽磁力(Hc)和剩余磁化密度(Mr)高。在AlNiCo系磁性粒子中，硬磁性可以表示顽磁力为100至500Oe的磁性特性。与此相反，软磁性粒子表示可以被比较弱的磁场容易地磁化，表示去除外部磁场时磁化随着时间而急剧消失。软磁性可以表示顽磁力为10至90Oe的磁性特性。

在说明本发明时，水系雾化法可以表示将合金的熔融金属通过喷嘴等进行喷射时使用包含水的冷却介质的工序或制造方法。此时，水系雾化法不应解释为限定在仅将水用作冷却介质的方法，应解释为将水和气体(作为一个例子，N₂、Ar、He、Ne等非活性气体)同时用作冷却介质的情况也包括在内。

在说明本发明时，AlNiCo系磁性粒子可以表示磁性粒子群，即，个别磁性粒子之间的集合体，并且可以表示不包括磁性粒子凝聚而成的凝聚体或核粒子凝聚而成的凝聚体的、彼此独立的个别磁性粒子的集团。此时，“群”的意思是表示平均磁性特性等至少不会因构成“群”的磁性粒子的数量而发生变化的程度的数量以上。即，可以表示由能够恒定地显示出磁性粒子群的磁性特性的程度的大小(个数)以上的磁性粒子构成的集团。作为另一个意思，“群”可以表示具有能够获得具有可靠性的平均大小、平均组成和分散值的程度的大小的粒子集团。从上述方面来说，AlNiCo系磁性粒子可以表示磁性粒子至少为50个以上、具体地至少为100个以上、更具体地至少为300个以上、更具体地至少为500个以上、更具体地至少为1000个以上的集团。从制造方法上来说，AlNiCo系磁性粒子可以表示将利用包含水的制冷剂并通过具有设计的组成的AlNiCo系合金熔融金属的雾化而整体获得的，即，在单一的水系喷射法中整体获得的粒子作为核粒子而制造的磁性粒子的群。

根据本发明的一实施方式的Al系磁性粒子(I)是磁性粒子之间的组成偏差得到抑制的磁性粒子，详细而言，根据本发明的AlNiCo系磁性粒子(I)是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹核粒子的无机壳的硬磁性粒子，核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，上述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，核粒子具有下述式1、式2和式3的组成均匀性。

式1：10≤UNF(Al)

式2：10≤UNF(Ni)

式3：10≤UNF(Co)

即，UNF(Al)是将核粒子的总重量设为100％并以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Al组成(平均Al重量％)除以Al组成的标准偏差(核粒子之间的Al重量％的标准偏差)而得到的值，UNF(Ni)是将核粒子的总重量设为100％并以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Ni组成(平均Ni重量％)除以Ni组成的标准偏差(核粒子之间的Ni重量％的标准偏差)而得到的值，UNF(Co)是将核粒子的总重量设为100％并以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Co组成(平均Co重量％)除以Co组成的标准偏差(核粒子之间的Co重量％的标准偏差)而得到的值。

如上所述，磁性粒子可以表示磁性粒子群，在式1、式2和式3中，核粒子的平均Al组成(或者Ni组成或者Co组成)可以表示构成磁性粒子群的磁性粒子的核粒子各自的重量％基准的Al含量即Al组成(或者Ni组成或Co组成)的平均值，Al组成的标准偏差(或者Ni组成的标准偏差或者Co组成的标准偏差)当然可以表示构成磁性粒子群的磁性粒子的核粒子各自的Al组成(或者Ni组成或Co组成)中的标准偏差。另外，就任何的任意元素的UNF而言，组成的均匀性越大UNF越增加，因此限定UNF的上限是没有意义的，但实质上，UNF的上限可达到200。

满足式1、式2和式3的AlNiCo系磁性粒子的组成均匀性是通过以往已知的气体喷射法(gas atomization process)和发生由水导致的氧化的以往的水喷射法(wateratomization process)无法获得AlNiCo系粒子的组成均匀性，是平均粒子为数微米水平且具有利用一般的识别设备不能与软磁性粒子相区分而利用昂贵的识别设备能够与软磁性粒子相区分并检测出来的硬磁性特性的、在AlNiCo系磁性粒子中没有报道过的组成均匀性。

如上所述，根据本发明的AlNiCo系磁性粒子具有如下磁性粒子集合体的特征：核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，同时具有作为决定AlNiCo系磁性粒子的磁性均匀性的主要因子的组成均匀性满足式1、式2和式3的显著低的组成偏差，由此，即使在防伪要素设计成微细线状的情况下，防伪要素也可以在没有损坏所设计的形状的情况下稳定且可重现地被昂贵的识别设备所识别，微细线状的防伪要素与基于顺磁性粒子的防伪要素混合存在的情况下，也能够稳定地被区分/识别，从而能够显著提高防伪性。根据更具有特征的优选的一个例子的AlNiCo系磁性粒子可以满足11以上的UNF(Al)、40以上的UNF(Ni)和30以上的UNF(Co)。通过这样优异的组成均匀性，AlNiCo系磁性粒子可以显示出高度均匀的磁性特性。

与上述的一个方式一同，或者与上述的一个方式独立地，根据本发明的另一个方式的磁性粒子是设计的组成，即，与雾化时使用的熔融金属的组成实质上相同的组成的磁性粒子(II)。具体而言，根据本发明的另一个方式的磁性粒子(II)是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹核粒子的无机壳的硬磁性粒子，核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，上述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，核粒子通过利用至少含有水的制冷剂的雾化法而制造，以作为雾化时使用的含有Al、Ni和Co的合金熔融金属的组成的设计组成为基准，具有满足下述式4、5和6的组成。

式4：

式5：

式6：

在式4中，C_m(Al)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Al组成，C₀(Al)是以重量％为组成基准的、设计组成的Al组成，C_m(Ni)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Ni组成，C₀(Ni)是以重量％为组成基准的、设计组成的Ni组成，C_m(Co)是以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均Co组成，C₀(Co)是以重量％为组成基准的、设计组成的Co组成。即，在式4中，C_m(Al)对应与式1相关的上述平均Al组成，在式5中，C_m(Ni)对应与式2相关的上述平均Ni组成，在式6中，C_m(Co)对应在式3中定义的平均Co组成。另外，C₀(Al)可以是用于雾化的AlNiCo系合金熔融金属中所含有的Al重量％，C₀(Ni)可以是用于雾化的AlNiCo系合金熔融金属中所含有的Ni重量％，C₀(Co)可以是用于雾化的AlNiCo系合金熔融金属中所含有的Co重量％。此时，为了提高组成均匀性，就合金熔融金属而言，优选根据已确定的组成，将构成合金的金属粉末在非活性气氛下使其熔融及凝固而制造铸块后，将制造的铸块在非活性气氛下进行熔融。就这样的优选的一个例子而言，作为合金熔融金属的组成的设计组成可以是为了制造铸块而构成合金的金属粉末的混合物基准的组成。但是，设计组成不应解释为限定在这种原料金属粉末的混合物基准组成，当然也可以表示铸块本身的组成，或者表示为了雾化而熔融的铸块(合金熔融金属)本身的组成。

如关系式4、5和6所示，根据本发明的AlNiCo系磁性粒子具有如下特征：决定磁性特性的核粒子的组成与设计的组成实质上相同，是从设计组成的偏差得到抑制的磁性粒子。

在制造方法方面，只有在非活性气氛下进行铸块和熔融金属的制造，同时熔融金属的喷雾时通过水系制冷剂(包含水的制冷剂)迅速冷却来防止偏析，同时利用水系制冷剂中所含有的抗氧化剂在喷雾过程中防止氧化导致的组成变化，特别是防止Al这样的氧化性强的元素因氧化而导致的粒子之间的组成变化的情况下，才能制造出满足关系式4、5和6的具有与设计组成实质上相同的组成的核粒子，进而，确保满足关系式1、2和3的组成均匀性。

从设计组成上来说，在偏差和粒子之间的组成偏差这两个方面，根据本发明的磁性粒子可以包括上述两种方式，但不应该只解释成这两种方式彼此独立，当然应该解释为本发明包括同时属于第一方式和第二方式的磁性粒子。

即，根据本发明的一个例子的磁性粒子是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹核粒子的无机壳的硬磁性粒子，核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，上述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，核粒子具有上述式1、式2和式3的组成均匀性，核粒子通过利用至少含有水的制冷剂的雾化法来制造，核粒子可以具有以作为雾化时使用的含有Al、Ni和Co的合金熔融金属的组成的设计组成为基准而满足上述式4、5和6的组成。

核粒子只要是顽磁力、饱和磁化和剩余磁化优异的包含Al(铝)、Ni(镍)和Co(钴)的合金即可。作为具体的一个例子，核粒子可以包含选自Fe、Cu、Ti和Si中的1种或2种以上的第4元素以及其他不可避免的杂质。作为具体的实质性的一个例子，核粒子可以是包含含有Al、Ni和Co且含有选自Cu、Si和Ti中的一种以上的非铁系；含有Fe的铁系；以及其他不可避免的杂质的AlNiCo系合金。

与Al、Ni和Co的组成均匀性同样，AlNiCo系磁性粒子还具有极其均匀地含有第4元素的特征。详细而言，核粒子具有以重量％的组成基准，核粒子之间的平均第4元素组成(重量％基准平均含量)除以第4元素组成的标准偏差而得到的值为10以上的组成均匀性。即，UNF(第4元素)可以为10以上，UNF(第4元素)具有以重量％的组成基准，核粒子之间的平均第4元素组成(平均第4元素重量％)除以第4元素组成的标准偏差(第4元素重量％的标准偏差)而得到的值，第4元素为2种以上的元素时，对于2种以上的元素各自，UNF(第4元素)可以为10以上。此时，核粒子之间的平均第4元素组成可以表示构成磁性粒子群的磁性粒子的核粒子各自的第4元素组成的平均值，第4元素组成的标准偏差当然可以表示构成磁性粒子群的磁性粒子的核粒子各自的第4元素组成中的标准偏差。

作为实质性的一个例子，核粒子可以与Al、Ni、Co一同进一步含有Ti、Fe和Cu，第4元素为Ti的UNF(Ti)、第4元素为Fe的UNF(Fe)和第4元素为Cu的UNF(Cu)个字可以为10以上。作为更实质性的一个例子，UNF(Ti)可以为15以上，UNF(Fe)可以为35以上，UNF(Cu)可以为30以上。

即，在实质性的优选的一个例子中，核粒子可以含有Al、Ni、Co以及Ti、Fe和Cu，可以具有满足11以上的UNF(Al)、40以上的UNF(Ni)、30以上的UNF(Co)、15以上的UNF(Ti)、35以上的UNF(Fe)和30以上的UNF(Cu)的高度的组成均匀性。

在根据实质性的优选的一个例子的AlNiCo系磁性粒子中，将核粒子的总重量设为100％并以重量％为基准，核粒子可以包含4至12％的Al、10至20％的Ni、15至25％的Co、1至10％的Ti、0.5至5％的Cu、余量的Fe和其他不可避免的杂质。在根据其他实质性的优选的一个例子的AlNiCo系磁性粒子中，将核粒子的总重量设为100％并以重量％为基准，核粒子可以包含4至12％的Al、10至20％的Ni、15至25％的Co、1至10％的Ti、0.5至5％的Cu、0.1至1％的Si、余量的Fe和其他不可避免的杂质。此时，核粒子的组成表示对构成磁性粒子群的磁性粒子的核粒子各自所含有的一种元素重量％进行平均而得到的平均重量％，可以对应一种元素的UNF规定时使用的平均的一种元素的组成。

核粒子可以含有4至12重量％、优选为5至10重量％、更优选为6至9重量％的Al。铝的含量满足这样的组成范畴的情况下，在用于解决偏析以及控制磁性特性的后续热处理时，由于烧结防止效果充分，从而可以维持由水喷雾法来确保的微粒的形状，并且能够防止核粒子的机械物性的降低，因而优选，能够提高饱和磁化和剩余磁化的特性，因而优选。

核粒子可以含有10至20重量％、优选为12至18重量％、更优选为13至16重量％的Ni。镍的含量满足这样的组成范畴的情况下，由于能够使顽磁力和剩余磁化同时上升，因而优选。

核粒子可以含有15至25重量％、优选为17至25重量％、更优选为17至23重量％的Co，钴的含量满足这样的组成范畴的情况下，由于能够使顽磁力上升而优选，有利于节约费用。

Ti和Cu可以进一步提高Al-Ni-Co合金的顽磁力。核粒子可以含有1至10重量％的Ti，优选含有2至8重量％、更优选含有3至6重量％的Ti，从而可以防止剩余磁化减少并提高顽磁力。另外，核粒子可以含有0.5至5重量％的Cu，优选含有1至4重量％、更优选含有1至3重量％的Cu，从而可以防止剩余磁化减少并提高顽磁力。

核粒子可以含有0.1重量％以上的Si，从而对制造熔融金属时的脱氧以及喷雾熔融金属时微粒的稳定的形成有利，但优选含有1重量％以下，从而磁性特性不会劣化。具体而言，从脱氧、维持微粒形状和抑制磁性特性劣化的方面，核粒子可以含有0.4至0.7重量％的Si。但是，如实施例中所示的那样，在非活性气氛下制造铸块，在非活性气氛下使铸块熔融而制造熔融金属，在喷射熔融金属时使用与水一起含有抗氧化剂的制冷剂(冷却介质)的情况下，在熔融金属的粒子化过程中能够充分抑制氧化，因此熔融金属在不含有使磁性特性劣化的Si之类的脱氧剂的情况下可以制造具有与上述组成均匀性和设计组成实质上相同的组成的磁性粒子。

根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子中，核粒子还可以满足下述式7和式8。

式7：3μm≤D₅₀≤12μm

式8：10μm≤D₉₀≤20μm

如上所述，式7的D₅₀是在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，在式8中，D₉₀是在核粒子的粒径累积分布中相当于90％的粒子大小。实质上，D₅₀可以为3至9μm，D₉₀可以为10至15μm。

核粒子为D₅₀为12μm以下的超微细粒子时，粒子大小的分布也可以对磁性特性带来影响。通过AlNiCo系磁性粒子满足式7和式8，从而能够确保印刷适应性，能够改善印刷工序中的喷嘴堵塞等印刷不良，而且能够抑制大小偏差带来的磁性特性变化，从而AlNiCo系磁性粒子可以具有更均匀的磁性特性。

为了将磁性体用作防伪要素，需要隐蔽磁性粒子固有的深色。对此，如本申请人提出的那样，利用以粒子状的磁性体金属壳包裹而使磁性体浅色化的技术(参考韩国授权专利1341150)，可以隐蔽磁性粒子固有的深色。

在AlNiCo系磁性粒子中，无机壳可以起到隐蔽含有Al、Ni和Co的核粒子固有的深色，使AlNiCo系磁性粒子能够具有浅色的作用。

具体而言，无机壳可以包括金属壳，还可以包括位于金属壳的上部(即，金属壳的表面侧)和/或金属壳的下部(金属壳的核粒子侧)的介电壳。介电壳可以起到提高金属壳与核粒子之间的粘合力，或者保护金属壳免受外部影响而提高耐久性的作用。

通过长期多样的先前的实验，确认了不仅是核粒子的组成均匀性、粒子大小分布，而且作为用于实现浅色化的主要构成的金属壳的均匀性也对AlNiCo系磁性粒子的磁性特性带来非常大的影响。

对此，根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子中，无机壳可以包括金属壳，金属壳可以具有满足下述式9和式10的厚度均匀性。

式9：50nm≤t_m≤100nm

式10：σ_t≤30nm

在式9中，t_m为金属壳的平均厚度，在式10中，σ_t为金属壳厚度的标准偏差。此时，式9和式10的平均厚度与厚度的标准偏差是以一磁性粒子为基准，根据包裹一核粒子的一金属壳的位置的厚度的平均厚度，偏差也是一金属壳中的厚度的标准偏差。属于AlNiCo系磁性粒子群的磁性粒子各自可以满足式9和式10。

即，属于AlNiCo系磁性粒子群的磁性粒子的各个金属壳的平均厚度为50至100nm，同时属于AlNiCo系磁性粒子群的磁性粒子其各个金属壳的厚度的偏差在30nm以内，实质上可以为1nm至10nm。

金属壳可以是选自铜、镍、金、铂、银、铝和铬中的一种或两种以上的金属，当金属壳为银时，对浅色化更有效，进而，银壳可以对AlNiCo系磁性粒子赋予红外线反射能力，因此更优选。

位于金属壳的上部、下部、或者分别位于上部和下部的介电壳可以是选自氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、碳酸钙、氟化镁和硫化锌中的一种或两种以上的介电体。从稳定地提高耐久性并进一步提高浅色化的方面考虑，介电壳的厚度可以为10至100nm，但并不限定于此。

根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子的顽磁力可以为100至500Oe，饱和磁化(Ms)可以为50至150emu/g，剩余磁化(Mr)可以为10至40emu/g。具体而言，AlNiCo系磁性粒子的顽磁力可以为100至500Oe，饱和磁化(Ms)可以为50至70emu/g，剩余磁化(Mr)可以为15至30emu/g。这样的顽磁力、饱和磁化和剩余磁化的磁性特性是用一般的识别设备无法与软磁性粒子相区分而用昂贵的识别设备能够与软磁性粒子进行区分并检测的、能够确保强化的防伪性能的磁性特性。

AlNiCo系磁性粒子为了确保上述的组成均匀性、计划好的磁性而具有严格设计的设计组成，优选具有组成均匀性、设计组成、粒子大小的均匀性和金属壳厚度的均匀性，从而微细线状之类的被设计成优异的形状的防伪要素能够被昂贵的识别设备可重现且稳定地与软磁性粒子区分检测，从而能够大幅提高防伪特性。

进而，通常磁性粒子具有吸收红外线的特性，但根据本发明的优选的一个实施例的AlNiCo系磁性粒子可以具有反射红外线的特性。进而，根据本发明的优选的一实施例的AlNiCo系磁性粒子由于金属壳具有均匀的厚度以及非常低的表面粗糙度，从而可以具有以900nm波长为基准反射60％以上的红外线(900nm波长的红外线)的非常优异的红外线反射率。这表示根据本发明的一实施例的磁性粒子能够实现用一般识别设备无法与软磁性粒子区分检测的磁性特性、以及具有包括微细线状的优异的形状的防伪要素，并且可以具有高红外线反射这样的防伪特性。即，表示用作为单一的物质的AlNiCo系磁性粒子能够进行磁性特性、防伪图案(防伪要素的形状)、红外线等多角度防伪。特别是，根据本发明的一实施例的AlNiCo系磁性粒子能够用实质上相同的组成实现软磁性特性，用通常的组成分析装置和一般的磁性识别装置无法区分与软磁性粒子的差异，因此实质上无法进行防伪要素的伪造。

本发明包括上述AlNiCo系磁性粒子的制造方法。根据本发明的制造方法包括前面对AlNiCo系磁性粒子说明的全部内容。

在本发明的制造方法中，冷却介质包含水这样的水系喷雾和/或水系冷却介质等的用语应该以至少含有水的意思来解释，不应该限定地解释为冷却介质由液体构成，应该解释为还包括冷却介质包含水以及非活性气体的气相的情况。

根据本发明的AlNiCo系磁性粒子的制造方法包括：a)将包含Al、Ni和Co的原料在非活性气氛下进行熔融和凝固而制造铸块的步骤；b)将制造的铸块在非活性气氛下进行熔融，通过利用包含水和抗氧化剂的冷却介质的喷雾(atomization)制造微粒的步骤；c)将制造微粒进行热处理的步骤；d)将热处理的微粒进行气流分级的而制造D₅₀为12μm以下的AlNiCo系核粒子的步骤；以及e)对制造的AlNiCo系核粒子形成无机壳的步骤。

如上所述，利用气体喷雾(gas atomization method)的情况下，由于冷却速度慢，所以具有均匀的磁性特性的粒子的制造实质上非常困难，而且，由于印刷所要求的大小(作为一个例子，D₅₀≤12μm)的超微细粒子的收率只有5％左右，所以具有不适于大量生产的缺点。

根据本发明的制造方法利用包含水的冷却介质，从而能够进行急速的冷却，可以以非常优异的收率(作为一个例子，35％以上)制造防止了偏析的致密组织的超微细粒子，由于冷却介质含有抗氧化剂，所以可以防止利用水而制造的粒子中氧化性强的特定元素不均匀地被氧化，从而可以制造具有如上所述的优异的组成均匀性(低的组成偏差)且具有设计的组成的核粒子。

由于氧化性强的元素(作为一个例子，Al、Ti等)的不均匀的氧化而引起组成偏差，因而在非活性气体气氛下进行基于原料的熔融的铸块化(a)步骤和在非活性气氛下进行用于喷雾的铸块的再熔融(b)步骤，从而可以抑制直到喷雾开始之前的步骤为止发生组成偏差，在喷雾时利用含有抗氧化剂的水系冷却介质，从而可以抑制在喷雾过程中发生组成偏差。

然后，将通过喷雾而制造的微粒进行热处理，从而能够提高顽磁力，以进行了热处理的微粒为对象进行气流分级，从而可以制造满足D₅₀为12μm以下、优选D₅₀和D₉₀满足式7和式8的具有非常窄的大小分布且具有超微细大小的核粒子。

另外，制造核粒子后，在无机壳形成步骤中形成金属壳时，利用无电解镀覆形成金属壳，并且在5℃以下，具体在1至5℃的低温下进行无电解镀覆，从而可以制造满足式9和式10且薄而均匀的具有非常低的表面粗糙度的金属膜。

下面，详细说明详细的制造方法，但是详细说明制造方法时，核粒子的大小、分布、组成、元素含量、磁特性、无机壳的物质、厚度等与前面对AlNiCo系磁性粒子详细说明的内容类似或相同。对此，AlNiCo系磁性粒子的制造方法包括前面对AlNiCo系磁性粒子详细说明的相关构成的全部内容。

铸块可以如下制造：按照与设计的核粒子的组成具有相同的组成的方式将包含Al、Ni和Co的各元素的粉末混合，并将该混合而成的原料在非活性气氛下进行熔融而制造熔融金属，将制造的熔融金属在非活性气氛下进行冷却而制造。但是，核粒子含有铁时，可以使用具有抗氧化效果的中碳钢(含有0.15至0.3重量％的C的钢)代替铁粉末，但由于在非活性气氛下进行铸块化和铸块的熔融，利用含有抗氧化剂的水系冷却介质而进行喷雾，所以并非必须是中碳钢，可以选择使用。因此，本发明当然不受铁原料的种类的限定，由此，铸块可以是包含Al、Ni和Co的AlNiCo合金铸块，具体而言，可以是与Al、Ni和Co一同包含选自Fe、Cu、Si和Ti中的一种或两种以上元素以及其他不可避免的杂质的AlNiCo合金铸块。更实质性地，铸块可以是与Al、Ni和Co一同包含Ti、Fe、Cu和其他不可避免的杂质的AlNiCo合金铸块。作为其他实质性的一个例子，铸块可以是与Al、Ni和Co一同包含Ti、Fe、Cu、Si和其他不可避免的杂质的AlNiCo合金铸块。

相当于根据实质性的优选的一个例子的设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成以重量％为基准，可以包含4至12％的Al、10至20％的Ni、15至25％的Co、1至10％的Ti、0.5至5％的Cu、余量的Fe和其他不可避免的杂质。相当于根据其他实质性的优选的一个例子的设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成中，将核粒子的总重量设为100％且以重量％为基准，核粒子可以包含4至12％的Al、10至20％的Ni、15至25％的Co、1至10％的Ti、0.5至5％的Cu、0.1至1％的Si、余量的Fe和其他不可避免的杂质。

此时，相当于设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成可以含有4至12重量％、优选为5至10重量％、更优选为6至9重量％的Al。另外，相当于设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成可以含有10至20重量％、优选为12至18重量％、更优选为13至16重量％的Ni。另外，相当于设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成可以含有15至25重量％、优选为17至25重量％、更优选为17至23重量％的Co。另外，相当于设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成可以含有1至10重量％的Ti、优选为2至8重量％、更优选为3至6重量％的Ti。另外，相当于设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成可以含有0.5至5重量％的Cu、优选为1至4重量％、更优选为1至3重量％的Cu。另外，相当于设计组成的原料的组成、铸块的组成或熔融金属的组成可以含有0.1重量％以上的Si，具体可以含有0.4至0.7重量％的Si，但与前面关于碳钢进行说明的理由同样地，Si可以在必要的时候选择性地使用。

b)步骤的铸块熔融可以是在非活性气氛下使铸块熔融的工序，详细而言，可以是在非活性气氛下将铸块通过高频感应加热而熔融的工序，但只要是在能够防止氧化的非活性气氛下进行熔融，就不受具体加热方法的限定。作为具体的非限定性的一个例子，在非活性气氛下进行高频熔融时的温度可以为1300至1800℃。

b)步骤的喷雾可以利用含有水和抗氧化剂的水系冷却介质来实施，可以将水系冷却介质通过环状(ring shape)的喷射喷嘴进行喷射来实施。

将为了喷雾而熔融的铸块熔融物称为AlNiCo系熔融金属时，利用基于水的流体进行AlNiCo系熔融金属的粒子化时，为了抑制氧化，水系冷却介质可以含有水和抗氧化剂，抗氧化剂可以包含选自还原性有机溶剂和还原性有机化合物中的一种或两种以上。特别是，抗氧化剂可以含有包含尿素的还原性有机化合物，利用含有尿素和水的水系冷却介质来进行喷雾的情况下，在进行要粒子化的AlNiCo系熔融金属的粒子化时，能够显著抑制不均匀的氧化，从而可以制造满足上述关系式1、2和3的核粒子，进而，粒子化时，氧化本身明显地被抑制，从而可以制造满足关系式4、5和6的、实质上符合设计组成的核粒子。

具体而言，冷却介质以水100重量份为基准可以含有10至100重量份的尿素、优选为15至100重量份的尿素、更优选为20至100重量份的尿素，这样的尿素的含量是在进行AlNiCo系熔融金属的粒子化时能够实质性地完全抑制由水导致的氧化和由水导致的不均匀的氧化的含量。

但是，在本发明中，冷却介质中所含有的抗氧化剂不应被解释为限定在单独的尿素，必要时，冷却介质当然可以与包含上述尿素的还原性有机化合物一同进一步包含还原性有机溶剂，作为还原性有机溶剂，优选具有优异的与水的混合性、沸点高且还原性优异的烷醇胺，烷醇胺可以包含单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、单异丙基胺(MIPA)、二异丙基胺(DIPA)或它们的混合物，但本发明并不限定于此。

冷却介质进一步包含还原性有机溶剂时，冷却介质以水100重量份为基准，可以含有30重量份以下的还原性有机溶剂，具体可以含有1至30重量份、更具体为5至20重量份的还原性有机溶剂，使得不阻碍水带来的骤冷效果，但本发明并不限定于此。

另外，冷却介质进一步包含含有非活性气体的气相时，优选包含水：非活性气体的气相的体积比在1：0.05至0.3的范畴，从而可以维持防止偏析和不希望的异相(作为一个例子，富铝相(Al-rich phase))生成的利用水的骤冷效果。

喷雾时，包含水和抗氧化剂的冷却介质的喷射压为500bar以上时，对D₅₀为12μm以下的超微细粒子的制造有利。具体而言，为了以优异的收率获得D₅₀为12μm以下的超微细粒子，冷却介质的喷射压可以为500至1000bar，更具体地可以为500至800bar。

通过上述喷雾工序，能够获得AlNiCo系微粒，然后可以进行对通过喷雾而制造的AlNiCo系微粒热处理的步骤。气体喷雾法的情况下，需要进行热处理，以提高磁性特性，并且可以除去由缓慢的冷却而引起的偏析和不希望发生的异相(作为具体的一个例子，γ相)，但根据本发明的一实施例的制造方法中获得的AlNiCo系微粒的情况下，通过骤冷而防止偏析和相分离(异相的形成)，从而只要进行对提高AlNiCo系微粒的磁性特性有利的条件的热处理即可。具体而言，c)步骤的热处理可以在通常的非活性或还原性气氛下且在700至800℃的温度下进行。热处理时间只要是能够实现期望的磁性特性提高且不会使AlNiCo系微粒之间较强地粘结的程度即可，作为实质性的一个例子，可以进行30至2小时，但本发明当然不被热处理进行的具体时间所限定。

必要时，可以进行如下的多步热处理：在700至800℃进行1次热处理后，在比1次热处理相对低的温度下进行2次热处理，在比2次热处理的温度相对低的温度下进行3次热处理，通过这样的多步热处理，可以进一步提高AlNiCo系微粒的顽磁力。具体而言，必要时，在700至800℃下进行1次热处理后，可以在600至700℃(不包括700℃)的温度下进行2至4小时的2次热处理，在进行2次热处理后，可以在550至600℃(不包括600℃)下进行10至15小时的3次热处理。

d)步骤可以是以进行了热处理的微粒为对象进行气流分级而制造D₅₀为12μm以下的核粒子的步骤。旋风方式的气流分级如已知的那样，利用高速气流的离心力和流体阻力，粗大粒子向分级机的外壁移动，沿着壁面回旋而被回收，微细粒子向分级机的中心(内部)移动而与空气一同进行回旋运动并排气而可被回收，分级点的调节主要可以通过分级机的旋转速度和空气的注入量来进行调节。气流分级可以实现非常微细的粒子的精密分级，而且分级的粒子具有非常窄的粒度分布，因而非常适合本发明。作为具体且非限定性的一个例子，以经过气体喷雾和多步热处理的微粉为对象，为了通过气流分级而分级回收D₅₀为12μm以下的核粒子、优选为满足式7和式8的粒子，气流分级时的旋转速度可以为2500至8000rpm，空气注入量可以为2至10m³/min。但是，通过气流分级来控制粒子大小分布的该领域的工作人员显然能够为了根据市售的多样的气流分级机的详细结构而获得具有所需的平均大小和分布的粒子，控制已知的分级机的主要变量来进行所需的分级。

通过气流分级而获得的D₅₀为12μm以下的核粒子、优选为满足式7和式8的粒子非常适合于微细线状图案印刷，可以防止印刷工序中可能发生的印刷不良之类的困难的问题，并可以防止粒子大小偏差导致的磁性特性的变化，因而优选。

e)步骤是以通过气流分级而获得的核粒子为对象来形成壳的步骤，e)步骤可以包括形成金属壳的步骤。具体而言，可以包括对核粒子形成介电壳的步骤；以及在介电壳上部形成金属壳的步骤，必要时，当然可以进一步进行在金属壳上部再次形成用于保护金属壳的同种或异种的介电壳的步骤。

介电壳形成步骤可以使用为了在粒子上涂覆介电体而通常使用的任何方法，但从形成薄而均匀的膜的方面考虑，优选使用溶胶-凝胶(sol-gel)法。具体而言，可以考虑需要形成的壳的介电体物质而利用金属醇盐溶胶-凝胶法或胶体溶胶-凝胶法来进行，作为具体的非限定性的一个例子，需要形成氧化钛壳时，在溶解有四丁氧基钛(TitaniumTetrabuthoxide)之类的钛前体的钛溶胶中混合分散于包含水的分散介质中的核粒子后，分离回收核粒子，并进行干燥，从而可以制造形成有氧化钛壳的核粒子。

金属壳的形成步骤可以使用为了在粒子上涂覆金属而通常使用的任何方法，但从形成薄而均匀的膜的方面，优选使用无电解镀覆，特别是优选利用5℃以下、具体为1至5℃的低温无电解镀覆形成金属壳，从而能够制造满足式9和式10且形成薄而均匀的金属膜、具有低的表面粗糙度、以900nm波长为基准时具有60％以上的极其优异的红外线反射率的磁性粒子。可以考虑金属壳的金属物质而使用多种无电解镀覆液。根据优选的一个例子，想要形成银壳作为金属壳时，用于无电解镀覆的镀覆液可以包含银前体(作为代表性的一个例子，硝酸银等)、pH调节剂(作为代表性的一个例子，KOH等)、配合物(作为代表性的一个例子，氨水、铵盐等)、溶剂和还原剂等。此时，还原剂可以包含单糖类(monosaccharides)、葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、半乳糖(galactose)、罗氏盐(Seignette salt)、酒石酸钠(sodium tartrates)、酒石酸钾(potassium tartrates)、酒石酸钠钾(potassiumsodium tartrate)、酒石酸钙(calcium tartrate)、酒石酸十八烷基酯(stearyltartrate)、甲醛等。此时，镀覆液的pH可以利用pH调节剂而调节为7至10，镀覆液当然可以进一步包含已知用于实现均匀的镀覆的添加剂。

本发明包括利用上述制造方法制造的AlNiCo系磁性粒子。

本发明包括包含上述AlNiCo系磁性粒子的防伪油墨。此时，防伪油墨当然可以用于有价单证。

在根据本发明的一实施例的防伪油墨中，防伪油墨可以含有上述AlNiCo系磁性粒子、清漆、颜料、表面活性剂、蜡和溶剂。

详细而言，防伪油墨可以包含5至15wt％的AlNiCo系磁性粒子、20至40wt％的清漆、30至50wt％的颜料、5至10wt％的表面活性剂、1至10wt％的蜡和2至10wt％的溶剂，但并不限定于此。

作为一个例子，清漆可举出热塑性树脂、热固性树脂或光固化性树脂，只要是能够溶于有机溶剂的树脂，就不限于种类。如果举出具体的清漆的例子，作为热塑性树脂，可以举出石油树脂、酪蛋白、虫胶、松香改性马来酸树脂、松香改性酚醛树脂、硝酸纤维素、纤维素醋酸丁酸酯、环化橡胶、氯化橡胶、氧化橡胶、盐酸橡胶、酚醛树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氨基树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、氯化醋酸乙烯酯树脂、乙烯醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、氟树脂、干性油、合成干性油、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酰胺树脂或缩丁醛树脂等。作为热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、苯胍胺树脂、三聚氰胺树脂、或脲树脂等。作为光固化性树脂(感光性树脂)，可以使用如下树脂：使具有异氰酸酯基、醛基或环氧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸与具有羟基、羧基或氨基等反应性取代基的线性高分子进行反应，从而将(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基等光交联性基团导入该线性高分子而得到的树脂。另外，还可以使用如下物质：利用(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等具有羟基(甲基)丙烯酸化合物，将苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等包含酸酐的线性高分子进行半酯化而成的物质。

颜料没有特别限定，例如可举出可溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、卤代酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、紫环酮颜料、二

嗪颜料、蒽醌颜料、双蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽缔蒽酮颜料、阴丹士林颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮颜料、或吡咯并吡咯二酮颜料等。

表面活性剂不限定种类，但可以举出选自氟化表面活性剂、聚合性氟化表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、聚合性硅氧烷表面活性剂、聚氧乙烯表面活性剂和它们的衍生物等中的任一者以上。

蜡只要是具有减少树脂的粘性(tack)的效果的粉末(powder)类型就不限定其种类，作为一个例子，可以包含选自聚乙烯蜡、酰胺蜡、芥酸酰胺(erucamide)蜡、聚丙烯蜡、石蜡、特氟龙和棕榈(carnauba)蜡等中的一种以上，但并不限定于此。

溶剂是通常的有机溶剂，只要是能够均匀地混合蜡、颜料、清漆等物质的溶剂，就不限定其种类。作为能够使用的溶剂的具体的例子，可以是选自醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸乙酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯等中的一种或两种以上。

本发明包括包含上述AlNiCo系磁性粒子的有价单证。

详细而言，本发明包括包含上述AlNiCo系磁性粒子作为防伪要素的纸币、支票、邮票、礼券、凭证、债券等有价单证。此时，包含AlNiCo系磁性粒子的防伪要素当然可以具有图像(包括构成图像的形态的一部分)、数、文字、几何图案等为了防伪而设计的形态。

(实施例)

根据6重量％的Al、15重量％的Ni、22重量％的Co、4重量％的Ti、3重量％的Cu和50重量％的Fe的设计组成混合原料粉末(铝粉末、镍粉末、钴粉末、钛粉末、铜粉末和铁粉末，原料粉末的纯度≥99.9％)，在非活性气氛下进行溶解后，使其凝固而制造铸块。将制造的铸块1kg放入利用高频发生器进行加热并处于非活性气氛下的坩埚中后，将温度维持在1650℃，从而形成了AlNiCo系熔融金属。为了微粒化，熔融金属注入真空喷雾禁闭(vacuumatomization confinement)中，作为以25重量％溶解有尿素的尿素水溶液的冷却介质通过环状的喷射喷嘴以600bar进行喷雾。

制造的微粒在氩气气氛下在750℃下热处理1小时。

将热处理后获得的粒子在7500rpm的旋转速度和空气注入量2.8m³/分钟的条件下用旋风法进行气流分级，从而获得了D₅₀为7.8μm且D₉₀为14.1μm的核粒子。然后将通过气流分级而获得的核粒子用乙醇清洗2次后，在60℃进行干燥。

从获得的核粒子中随机取样约1g后，利用EDS(能量色散X射线光谱法(EnergyDispersive X-Ray Spectroscopy)，FEI company，Magellan400)对粒子界面的中心区域进行元素分析(10kV,100sec)，对50个粒子各自进行元素分析，计算出不同元素的平均组成和组成的标准偏差，并将其结果整理在表1(表1-1为Al、Ni、Co分析结果，表1-2为Ti、Cu、Fe分析结果)中。另外，将由式4、式5和式6规定的值，即，脱离设计组成的程度设为“DEV，”并整理后示于表2中。

另外，以清洗后的核粒子为对象，将核粒子1g、TBOT(四丁氧基钛(tetrabuthoxytitanium))(Aldrich)1ml、蒸馏水1ml投入到乙醇170ml中后，在85℃的温度下以300rpm的旋转速度搅拌2小时，在核粒子表面涂覆了氧化钛壳(50nm厚度)。用磁铁分离回收涂覆有氧化钛壳的核粒子后，用乙醇清洗2次并干燥。

然后，在蒸馏水1200ml中投入硝酸银(AgNO₃)21g和氢氧化钠(NaOH)4g后，投入氢氧化铵(NH₄OH)34ml，搅拌至褐色的沉淀变成透明的银胺配位化合物溶液。在维持在3℃的银胺配位化合物溶液中投入涂覆有氧化钛壳的核粒子60g后，以300rpm的速度搅拌30分钟。将在蒸馏水400ml中溶解葡萄糖(Glucose)20g、酒石酸钾(potassium tartrate)1.5g而成的溶液(3℃)投入分散有涂覆了二氧化钛壳的核粒子的银胺配位化合物溶液(3℃)中后，以300rpm的速度搅拌1小时，对形成有氧化钛壳的核粒子形成58.4nm厚度的银壳，从而制造了AlNiCo系磁性粒子。然后，将制造的磁性粒子用磁铁进行分离后，用乙醇清洗2次，在60℃下进行干燥。

所制造的磁性粒子的顽磁力、饱和磁化(Ms)、剩余磁化(Mr)利用VSM(振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer),Lakeshore,7400系列)进行测定，将其结果整理在表3中。

(比较例1)

与实施例1同样进行，但在喷雾时使用水作为冷却介质，除此以外，与实施例1同样制造核粒子，然后在制造银壳时利用常温溶液，除此以外，与实施例1同样制造磁性粒子。

在比较例1中制造的核粒子也与实施例1同样确认了核粒子的组成均匀性，将其整理后示于表1，另外，将用式4、式5和式6规定的值，即，脱离设计组成的程度设为“DEV”，将其整理后示于表2。另外，制造的磁性粒子的磁性特性也与实施例1同样进行测定，将其整理后示于表3。

(表1-1)

(表1-2)

在表1(表1-1和表1-2)中，C_m(A)是核粒子的元素A的平均重量％，σ(A)为核粒子之间的元素A的标准偏差(重量％基准)，UNF(A)为C_m(A)/σ(A)。另外，在表1中，元素之间的C_m之和不成为100的理由是由不可避免的杂质导致的。

由表1可知，就根据本发明的AlNiCo系磁性粒子而言，具有显著提高的组成均匀性，并且具有核粒子的D₅₀为7.8μm、D₉₀为14.1μm的极微细且非常窄的粒度分布。

(表2)

由表2可知，就实施例中制造的核粒子而言，可以制造具有与设计的原料的组成实质上相同的组成的磁性粒子。

(表3)

由表3可知，通过骤冷而防止偏析和异常，并防止氧化导致的组成偏差，从而通过750℃下1小时这样的简单且非常短的热处理，能够制造用具有通常的测定设备无法与软磁性进行区分且能够确保提高了的防伪性的磁性特性的硬磁性粒子。

图1是观察在实施例1中制造的AlNiCo系磁性粒子的扫描电子显微镜照片。由图1可知，制造出了实质上是真球形的粒子，并且可以确认通过3℃的低温无电解镀覆，从而均匀且稳定地形成了银壳。

图2是观察了制造的AlNiCo系磁性粒子的截面的扫描电子显微镜照片和测定并图示了银壳的厚度分布的图。由图2可知，具有平均厚度为58.4nm且厚度的标准偏差仅有7.9nm的极其均匀的银壳。另外，与测试浓度均匀性时同样任意选择50个AlNiCo系磁性粒子，通过观察截面，测定所形成的银壳的厚度和厚度分布，结果测定的所有AlNiCo系磁性粒子的银壳平均厚度(各个磁性粒子中的银壳平均厚度)属于56.2至59.7nm，银壳厚度的标准偏差(各个磁性粒子中的银壳厚度的标准偏差)属于7.1至8.3nm范畴。

另外，利用分光光度计(Carry 5000)并照射900nm激光而对制造的磁性粒子的红外线反射率进行测定的结果，确认了具有64％的反射率。

(实施例2)

利用在实施例1中制造的AlNiCo系磁性粒子制造了有价单证用防伪油墨(以下，称为硬磁性油墨)。详细而言，将第一清漆(建设化学，KR-KU)18重量％、第二清漆(建设化学，KR-KA)14重量％、制造的AlNiCo系磁性粒子10重量％、体质颜料(DongHo Calcium,TL-2000)41重量％、混合蜡(Micro Powders,Polyfluo 540XF)6重量％、脂肪族烃(SKchemicals,YK-D130)2重量％、溶剂(二乙二醇单丁醚)2重量％、表面活性剂(HANNONGCHEMICALS,Koremul-263Na)5重量％和干燥剂2重量％混合后，将其投入研磨机，在研磨机中实施研磨4～5次，从而制造了防伪油墨。

关于顺磁性油墨，利用与上述硬磁性油墨相同的物质和组成制造油墨，混合磁性颜料(BASF,025)10重量％代替实施例1中制造的AlNiCo系磁性粒子10重量％，除此以外，与硬磁性油墨同样地进行制造。

图3是图示了观察印刷所制造的硬磁性油墨和顺磁性油墨而制造的防伪要素而得到的光学图像、软磁性图像、硬磁性图像和红外线图像的图。

由图3的光学照片中可以确认一般的磁性粒子具有磁性粒子固有的深色，但是印刷有含有根据本发明的AlNiCo系磁性粒子的油墨的部分能够显示出明亮的颜色。另外，由利用磁性图像测定装置(G&D)以软磁性模式拍摄磁性图像的软磁性图像可知，含有根据本发明的AlNiCo系磁性粒子的油墨在软磁性模式下具有与一般软磁性颜料类似的磁性特性而实质上无法区分。但是，由利用同一磁性图像测定装置以硬磁性模式拍摄磁性图像的硬磁性图像可知，根据本发明的AlNiCo系磁性粒子在硬磁性模式下能够稳定地被检测，形成明显的图像，但一般的软磁性颜料未被检出。另外，由利用红外线图像测定装置(Foster&Freeman,VSC 4 PLUS)拍摄的红外线图像可知，根据本发明的AlNiCo系磁性粒子并没有因为红外线反射特性而显示出图像，但一般的软磁性颜料由于红外线吸收特性而形成了图像。

如上所述，本发明中通过特定的事项和有限的实施例及附图进行说明，但这只是为了有助于进一步从整体上理解本发明而提供的，本发明并不限定于上述实施例，本领域技术人员能够基于这样的记载进行多种修改和变形。

因此，本发明的思想不应局限于说明的实施例来确定，不仅是本发明要求保护的范围，而且与该范围等价或存在等价变形的全部方案均应该属于本发明思想的范畴。

Claims

1.一种AlNiCo系磁性粒子，是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹所述核粒子的无机壳的硬磁性粒子，

所述核粒子是D₅₀为12μm以下的超微细粒子，所述D₅₀为在核粒子的粒径累积分布中相当于50％的粒子大小，

所述核粒子具有下述式1、式2和式3的组成均匀性，

式1：10≤UNF(Al)

式2：10≤UNF(Ni)

式3：10≤UNF(Co)

2.一种AlNiCo系磁性粒子，是包括含有Al、Ni和Co的核粒子以及包裹所述核粒子的无机壳的硬磁性粒子，

所述核粒子通过利用至少含有水的制冷剂的雾化法而制造，以作为雾化时使用的含有Al、Ni和Co的合金熔融金属的组成的设计组成为基准，具有满足下述式4、5和6的组成，

式4：

式5：

式6：

3.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述核粒子还满足下述式7和式8，

式7：3μm≤D₅₀≤12μm

式8：10μm≤D₉₀≤20μm

4.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述无机壳包含金属壳，所述金属壳满足下述式9和式10，

式9：50nm≤t_m≤100nm

式10：σ_t≤30nm

5.根据权利要求4所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述无机壳还包括位于所述金属壳下部或上部的介电壳。

6.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述磁性粒子的饱和磁化(Ms)为50至150emu/g，

剩余磁化(Mr)为10至40emu/g。

7.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述磁性粒子的顽磁力为100至500Oe。

8.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述核粒子还包含选自Cu、Ti、Fe和Si中的1种或2种以上的第4元素。

9.根据权利要求8所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述核粒子的以重量％为组成基准的、核粒子之间的平均第4元素组成除以第4元素组成的标准偏差而得到的值为10以上。

10.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述核粒子还含有Ti、Fe和Cu，

以重量％为基准，包含4至12％的Al、10至20％的Ni、15至25％的Co、1至10％的Ti、0.5至5％的Cu、余量的Fe和其他不可避免的杂质。

11.根据权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子，其中，所述磁性粒子以900nm为波长基准，具有60％以上的红外线反射率。

12.一种防伪油墨，其中，包含权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子。

13.一种有价单证，其中，包含权利要求1或2所述的AlNiCo系磁性粒子。