CN111566762A - 耐久性和耐化学性得到提高的浅色磁性粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明可以提供一种磁性粒子，其是形成有磁性核氧化锆涂层且在氧化锆涂层形成有银涂层的浅色磁性粒子，虽然氧化锆涂层的一部分表面向外部露出，但由于耐化学性优异而几乎没有磁性特性的变化，因此适合于防伪要素。

Description

耐久性和耐化学性得到提高的浅色磁性粒子
技术领域
本发明涉及可以应用于包括油墨、涂料、颜料、化妆品材料等的多种领域而使用的浅色磁性粒子和磁性粒子的制造方法。
背景技术
磁性物质用于多个领域，作为使用磁性物质的领域中之一的防止伪造领域中，为了防止有价证券等的伪造和变造，适用包含磁性物质的防伪油墨。
包含磁性物质的防伪油墨具有大部分难以用肉眼识别，通过特定设备基于防伪油墨中包含的磁性物质的磁性强度等变化才能够确认是否为真品的特征。但是，由于磁性物质具有发暗的颜色，将磁性物质直接用于油墨时，难以显示出鲜明的亮色。已知多种为了遮蔽磁性物质具有的发暗的颜色而对磁性物质形成多种涂层的方法。例如，韩国公开专利第2006-002 8393中公开了对磁性粉体依次形成氧化钛层和金属银层而具有明亮颜色的磁性粒子。
像这样，为了遮蔽磁性物质的发暗的颜色，主要利用将明亮的金属层形成于磁性物质的方法，而大部分金属层的耐久性差，根据金属的种类而可能发生多种化学反应，因此用于防止发生化学反应的耐化学性差。像韩国公开专利第2006-0028393号那样涂覆氧化钛层和金属银层的情况下，氧化钛可以发挥光催化剂的作用，特别是对紫外线(Ultravioletrays,UV)特别脆弱，因此可能容易发生颜色的变化。
本发明的发明人为了解决这样的问题，认识到对于使用磁性物质作为核且包括由金属氧化物和金属形成的多层涂层的粒子而言涂层的选定和条件的调节非常重要，从而完成了本发明。
发明内容
技术课题
本发明通过形成特定金属氧化物层和金属层而解决对磁性物质形成金属氧化物层和金属层的磁性粒子中可能发生的问题，提供化学和机械物性优异的浅色磁性粒子。
课题的解决手段
本发明涉及浅色磁性粒子，提供成为粒子的中心的基材(substrate)为磁性核且包括形成于磁性核的氧化锆涂层和形成于氧化锆涂层的银涂层的磁性粒子。
发明效果
本发明的浅色磁性粒子在磁性核形成氧化锆涂层作为金属氧化物涂层，形成银涂层作为金属涂层，从而能够解决在包括磁性物质、金属氧化物涂层和金属层的磁性粒子中可能会发生的对化学和物理变化脆弱的问题。
附图说明
图1和图2是在金属氧化物涂层形成银涂层的过程，表示银涂层在一部分岛中生长。
图3和图4表示金属氧化物涂层向外部露出的样子，表示一部分磁性粒子可以彼此凝聚。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。在没有另外进行定义的情况下，本说明书中使用的用语应被解释成本领域技术人员通常理解的内容。本说明书的附图和实施例用于使本领域技术人员容易地理解并实施本发明，在附图和实施例中有可能会混淆发明的主旨的内容可以省略，本发明不限于附图和实施例。
本发明是涉及可以在以能够适用于多种印刷物的油墨为代表的涂料、颜料、化妆品等多种领域中使用的包含磁性物质的磁性粒子的发明。
本发明的磁性粒子对磁性核形成氧化锆(ZrO2)涂层，对氧化锆涂层形成银(Ag)涂层，能够解决现有的形成有氧化金属涂层和金属涂层的磁性粒子中可能发生的问题。
包含磁性物质作为中心粒子即核的磁性粒子由于能够利用磁性核所具有的矫顽力、磁化密度等多种磁性特性，因此能够在以油墨为代表的多种用途中应用。但是，磁性物质本身具有黑色等发暗的颜色，因此为了赋予明亮的颜色，需要利用各种方法对磁性物质形成多种涂层。例如，将反射率差异大的介电层涂覆为多层而提高反射率，或者利用具有明亮颜色的金、银、铂等贵金属形成金属层，从而能够得到具有高明度的磁性粒子。进而，考虑到磁性粒子的耐久性或耐化学性时，可以对磁性物质形成混合了金属氧化物涂层和金属层的多层涂层。
在本发明的磁性粒子中，形成于氧化锆涂层的涂层的银含量相对于磁性核重量为10至20重量％。根据本发明的一实施例，银涂层可以形成为均匀的厚度，如果银涂层的银含量小于10重量％，则无法充分涂覆金属氧化物涂层，从而耐化学性可能明显减少。如果银涂层的银含量超过20重量％，则耐久性可能变弱，可能会形成不均匀的银涂层。另外，在制造磁性粒子时，在银涂层形成过程中粒子不能充分分散而凝聚现象可能会显著增加，并且凝聚的粒子彼此分离而伴有银涂层的严重的损伤等，从而可能难以形成均匀的银涂层。
在本发明的磁性粒子中，银涂层的厚度为50至120nm、50至115nm、50至110nm、55至120nm、55至115nm、55至110nm、60至120nm、60至115nm、60至110nm、65至120nm、65至115nm、65至110nm、70至120nm、70至115nm、70至110nm、75至120nm、75至115nm、75至110nm、80至120nm、80至115nm、80至110nm、85至120nm、85至115nm、85至110nm、90至120nm、90至115nm、90至110nm、95至120nm、95至115nm、95至110nm、100至120nm、100至115nm、100至110nm。根据本发明的一实施例，银涂层的银含量相对于磁性核重量为10至20重量％，银涂层可以在40至110nm、50至120nm或70至110nmm内形成。
本发明的磁性粒子的反射率在900nm波长下为45至75％，优选为50至70％。根据本发明的一实施例，反射率可能根据形成银涂层时所使用的银的用量、银涂层的银含量而不同，根据具有视觉上均匀且明亮的颜色且经济的银用量和银涂层的银含量的反射率优选在900nm波长下满足45至75％。
本发明的磁性粒子的氧化锆涂层的一部分表面可以向外部露出。氧化锆涂层表面的一部分可以由于银涂层没有充分涂覆全部的氧化锆涂层而露出；或者在磁性粒子的制造过程中，在银涂层形成过程中发生的粒子间凝聚后，通过分离现象而露出；任意形成银涂层时调节银用量(含量)而露出。在本发明中，氧化锆涂层的一部分表面的露出可以表示银涂层未能正常形成在氧化锆涂层的表面而氧化锆涂层的表面中的一部分向外部露出。本发明的磁性粒子在磁性粒子制造过程中没有过量使用银的情况下，在制造过程中发生的粒子的凝聚和分离过程中，形成于氧化锆涂层的银涂层可能被剥离。
根据本发明的一实施例，由作为金属的银涂层形成最外侧的涂层时，难以完全防止形成在银涂层的下方的氧化锆涂层表面的一部分向外部露出的现象。为了完全涂覆银涂层的氧化锆涂层而使氧化锆涂层不向外部露出，需要使银用量或银涂层的含量相对于磁性核超过20～50重量％，如果银用量或银涂层的含量过度增加，则银涂层的厚度变厚，难以形成均匀的银涂层，并且由于粒子间凝聚现象的显著增加而磁性粒子的收率可能减少。
根据本发明，可以提供对磁性核形成氧化锆涂层并对氧化锆涂层形成银涂层且氧化锆涂层的一部分表面向外部露出而耐化学性和耐久性得到提高的磁性粒子。一般情况下，在粒子的最外侧形成金属涂层时，由于金属层的特性，无法充分提高耐化学性和耐久性，通过形成金属涂层的金属氧化物涂层或介电层的化学反应而可能发生粒子的变色。并且，由于金属氧化物涂层的厚度薄，所以容易发生露出的部分导致的化学变性。另外，在使用磁性物质作为核的粒子中，磁性核的磁性特性可能急剧发生变化。
在本发明中，氧化锆涂层的厚度为5至15nm、6至15nm、7至15nm、优选为8至15nm。
根据本发明的一实施例，对磁性核形成氧化锆(ZrO2)涂层并对氧化锆涂层形成银涂层的磁性粒子即使氧化锆涂层的一部分表面向外部露出，其耐化学性也优异，也能够恒定地维持磁性特性。相反，对磁性核形成作为金属氧化物涂层的氧化钛(TiO2)涂层或二氧化硅(SiO2)涂层并对金属氧化物涂层形成银涂层的磁性粒子的耐化学性不良而容易发生变色，磁性核的磁性特性可能发生大的变化。
根据本发明的另一实施例，在对磁性核形成金属氧化物涂层且对金属氧化物涂层形成了银涂层的磁性粒子中，银涂层的银含量相对于磁性核为10至20重量％的情况下，银涂层的厚度以40至110nm、50至120nm或70至110nm的厚度形成，银涂层的一部分表面向外部露出，或者金属氧化物涂层为氧化锆涂层的情况下，即使经过很长时间也几乎不发生变色，耐化学性也优异，磁性核的磁性特性也不发生大的变化，几乎能够维持恒定。
在本发明中，磁性核是具有磁性的金属或金属合金，优选为硬磁性(Hard)物质，但并不限定于此。作为磁性核，可以是包含选自Fe、Cu、Al、Ni、Co、Nb、Nd、Si、B、Cr和Sm中的1种以上的磁性核。作为更优选的磁性核，可以是AlNiCo、FeCrCo或CuNiFe。本发明的磁性核的制造方法优选利用水系雾化法来制造。
若更具体地说明本发明的磁性核制造方法，则如下。将磁性核的原料在非活性气氛下进行熔融及凝固而制造锭，使锭在非活性气氛下熔融，通过利用了包含水和抗氧化剂的冷却介质的喷雾(atomization)而制造微粒后，将所制造的微粒进行热处理，将经过热处理的微粒进行气流分级，从而可以制造磁性核。作为抗氧化剂，可以使用还原性有机溶剂、还原性有机化合物或它们的混合物，优选使用含有脲的化合物作为抗氧化剂，作为还原性有机溶剂，优选包含链烷醇胺。就冷却介质而言，以水100重量份为基准，优选包含10至100重量份的脲，将冷却介质调节为喷射压500至1000bar的条件时，才能够制造粒度分布恒定且适合油墨制造的大小的磁性核。微粒的热处理步骤中，热处理温度优选为700至800℃，可以在热处理后筛选粒度并进行后续制造工序。作为磁性核的材料，可以根据作为制造对象的磁性核而适当地选择，例如可以选择选自Fe、Cu、Al、Ni、Co、Nb、Nd、Si、B、Cr和Sm中的一种以上的材料来制造磁性核。更具体而言，在制造AlNiCo时，作为磁性基材的原料，可以使用Al、Ni和Co，在制造FeCrCo时，可以使用Fe、Cr和Co，或者在制造CuNiFe时，可以使用Cu、Ni和Fe。
本发明的磁性核优选为球形，为了提高反射率，可以为板状，但球形的情况下也能够具有优异的反射率。
在本发明中，磁性核的大小可以为0.4至20μm、0.5至15μm、0.5至10μm，但不限于此。优选地，可以是以磁性核的粒度分布为基准时D90为6至15μm、7至15μm、8至15μm的磁性核。考虑到形成于磁性核的多层涂层的厚度和用于油墨制造时容易适用于印刷的大小，可以优选为15μm以下的磁性核。
在本发明中，在磁性基材上形成有多层涂层的磁性粒子的最终大小为1至20μm，优选为1至15μm，更优选为1至10μm，但没有特别限定。在制造防伪油墨时使用本发明的磁性粒子的情况下，优选为15μm以下，使得容易适用于印刷，但不限于此。
磁性基材可制造硬磁性(hard)或软磁性(soft)的磁性体而使用，将本发明的磁性粒子应用于图像、数字、文字等防伪要素时，优选为硬磁性体。
为了提高本发明的磁性粒子的耐久性，可以对银涂层进一步形成金属氧化物涂层或介电层。对银涂层进一步形成涂层时，可进一步提高耐久性和耐化学性。对银涂层进一步形成涂层时，形成多层涂层的情况下，优选考虑磁性粒子的颜色、明度、彩色度、亮度变化等。
本发明的磁性粒子可以在包括油墨、涂料、颜料、化妆品材料等的多种领域中应用而使用，更适合用于防止伪造变造的领域中的防伪油墨制造。
本发明可以提供包含本发明的磁性粒子的油墨、涂料、颜料或化妆品。
本发明可以提供适用了包含本发明的磁性粒子的油墨的有价证券。
包含本发明的磁性粒子的防伪油墨可以将选自着色剂、清漆、溶剂、分散剂和体质颜料(填充剂)中的一种以上的成分与磁性粒子混合而制造。
着色剂可以包含制造油墨时使用的显示颜色的颜料，相对于全部油墨组合物，可以使用5至15重量％，优选使用8至12重量％，更优选使用7至12重量％，但不限于此。
清漆(varnish)可以提高油墨的粘接性，可以使磁性粒子免受外部刺激。清漆可以使用选自醇酸清漆、醇酸树脂清漆、脲醛树脂清漆、酚醛树脂清漆、三聚氰胺树脂清漆、聚氨酯树脂清漆和尿素树脂清漆中的一种以上，或者可以使用选自这些中的两种以上的混合物，清漆的种类没有特别限定。就清漆的混合量而言，相对于全部油墨组合物可以使用10至30重量％，可以优选使用15至25重量％。
溶剂可以将二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚等乙二醇醚系溶剂与烃系溶剂混合而使用，但不限于此。溶剂相对于油墨组合物的全部组合物可以使用5至10重量％，优选使用3至7重量％，更优选使用2至5重量％，但不限定于此。
在本发明中，体质颜料可以使用二氧化硅、滑石、硫酸钡或碳酸钙等，没有特别的限制。相对于全部油墨组合物为20至30重量％，优选为20至25重量％，但并不限此。
进而，在制造油墨时还可以使用蜡、脂肪酸、水分吸收剂等。
本发明的磁性粒子由于耐化学性和耐久性优异，所以在油墨化工序时，几乎没有磁性粒子的损伤，亮度、明度、反射率等光学性质在印刷过程和印刷之后也能够优异地维持。特别是，长时间没有颜色变化和磁性特性的变化，因此能够恒定地维持隐蔽和防伪效果。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，本发明并不限于下述实施例。
在本发明中，磁性粒子的光学特性、磁性特性、耐化学性特性的测定是根据如下的方法测定的。
[实施例1]
形成有氧化锆(ZrO2)和银(Ag)涂层的磁性粒子制造
准备AlNiCo、FeCrCo、CuNiFe磁性核作为磁性基材(substrate)，对各个磁性核形成氧化锆涂层和银涂层。
[制造硬磁性体AlNiCo]
根据下面[表1]的组成混合原料粉末(铝粉末、镍粉末、钴粉末、钛粉末、铜粉末和铁粉末，原料粉末的纯度≥99.9％)，在非活性气氛下进行溶解后使其凝固而制造了锭。
[表1]
Figure BDA0002557717000000071
Figure BDA0002557717000000081
将制造的锭1kg放入利用高频发生器进行加热且放置在非活性气氛下的坩埚中后，将温度维持在1600℃，从而形成了AlNiCo系熔融金属。为了进行微粒化，熔融金属被注入至真空雾化约束器(vacuum atomization confinement)，以25重量％溶解有脲的脲水溶液即冷却介质通过环状的喷头以600bar进行喷雾。所制造的微粒在氩气氛下在750℃热处理1小时。
在热处理后，将获得的粒子在7500rpm的旋转速度和空气注入量2.8m3/分钟的条件下以气旋方式进行气流分级，从而获得了D50为7.8μm且D90为14.1μm的核粒子。此后，将通过气流分级而获得的核粒子用乙醇清洗2次后，在60℃下进行干燥。
在获得的核粒子中随机采样约1g后，将粒子截面的中心区域用EDS(能量色散X射线谱仪(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy),飞公司(FEI company),Magellan400)进行元素分析(10kV,100sec)，对50个粒子分别进行元素分析，按照不同元素计算平均组成和组成的标准偏差，确认了是否制造出目标磁性核。
制造的磁性核在进一步形成金属氧化物涂层和金属涂层后，利用VSM(振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer),Lakeshore,7400系列)测定了矫顽力、饱和磁化(Ms)、剩余磁化(Mr)等磁性性质。
[制造硬磁性体FeCrCo]
如下[表2]所示准备原料粉末的组成，除此以外，利用与制造AlNiCo的方法相同的方法制造了FeCrCo。
[表2]
元素 Co Cr Fe
含量(重量％) 25 8 余量
[制造硬磁性体CuNiFe]
如下[表3]所示准备原料粉末的组成，除此以外，利用与制造AlNiCo的方法相同的方法制造了CuNiFe。
[表3]
元素 Cu Ni Si Fe
含量(重量％) 42 21 0.5 余量
根据如下方法对磁性核形成氧化锆涂层。
[对磁性核形成ZrO2层]
在乙醇中投入磁性核1g、蒸馏水1ml后，照射超声波，使其分散。混合叔丁醇锆(Zirconium-tert-butoxide)(Aldrich)1ml和乙醇170ml而缓慢地投入。在85℃温度下以300rpm的转速搅拌3小时。将形成有氧化锆涂层(11.2nm)的粒子用磁铁分离，用乙醇清洗2次后，干燥。
[对ZrO2涂层形成银(Ag)涂层]
在蒸馏水1200ml中投入硝酸银(AgNO3)21g和氢氧化钠(NaOH)4g后，投入氢氧化铵(NH4OH)34ml，进行搅拌使得褐色的沉淀变成透明的银胺配位化合物溶液。在维持在3的银胺配位化合物溶液中投入形成有氧化锆涂层的粒子60g后，以300rpm速度搅拌30分钟。将在蒸馏水400ml中溶解有葡萄糖(Glucose)20g、酒石酸钾(potassium tartrate)1.5g而得到的溶液(3)投入到分散有涂覆了二氧化钛壳的核粒子的银胺配位化合物溶液(3)中后，以300rpm的速度搅拌1小时，对形成有氧化锆涂层的核粒子形成平均100nm厚度、银含量相对于磁性核重量为15.6重量％的银涂层。然后，将制造的磁性粒子用磁铁分离后，用乙醇清洗2次，并在60℃进行干燥。
除了使银涂层的银含量不同以外，利用与上述的实施例相同的方法制造对磁性核形成氧化锆涂层和银涂层的磁性粒子。
关于银涂层的银含量，利用合成中使用的硝酸银中的被还原的银含量进行计算。
磁性粒子中氧化锆涂层的露出与否通过利用SEM(FEI company,Magellan400)测定的照片进行了确认(图3和图4)。
[比较例1]
形成有氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)和银(Ag)涂层的磁性粒子制造
使用与实施例同样制造的AlNiCo、CuNiFe、FeCrCo作为磁性核，对磁性核形成氧化钛(TiO2)和二氧化硅(SiO2)涂层后，形成银涂层。如下形成氧化钛涂层和二氧化硅涂层，银涂层通过与实施例相同的方法形成。
[对磁性核形成TiO2层]
作为磁性核对象，将磁性核粒子1g、TBOT(四丁氧基钛(tetrabuthoxy titanium))(Aldrich)1ml、蒸馏水1ml投入到乙醇170ml中后，在85℃的温度下以300rpm的转速搅拌2小时，从而在核粒子表面形成氧化钛涂层(12.5nm厚度)。将形成有氧化钛涂层的核粒子用磁铁分离回收后，用乙醇清洗2次并干燥。
[对磁性核形成SiO2层]
作为磁性核对象，将磁性核粒子1g、TEOS(四乙基正硅酸盐(Tetraethlyorthosilicate))(Aldrich)1ml、蒸馏水1ml投入到乙醇170ml中后，在85℃的温度下以300rpm的转速搅拌2小时，从而在核粒子表面形成氧化钛涂层(10.5nm厚度)。将形成有氧化钛涂层的核粒子用磁铁分离回收后，用乙醇清洗2次并干燥。
除了使银涂层的银含量不同以外，利用与上述的比较例相同的方法制造了在磁性核形成有氧化钛涂层和银涂层的磁性粒子和在磁性核形成有二氧化硅涂层和银涂层的磁性粒子。
关于银涂层的银含量，利用合成中使用的硝酸银中的被还原的银含量进行计算。
在磁性粒子中氧化锆涂层的露出与否通过用SEM(FEI company,Magellan400)测定的照片进行确认。
[实验例]
将根据上述实施例和比较例制造的磁性粒子10重量％与有价单证用防伪油墨进行混合并利用敷抹器在纸上展色后，干燥48小时以上，测定反射率、耐光性、耐碱性、耐酸性和磁性特性。测定结果如[表5]至[表13]所示。与磁性粒子混合的油墨的组成如下面的[表4]所示。
[表4]
Figure BDA0002557717000000101
Figure BDA0002557717000000111
-反射率测定
利用反射率测定仪(Varian,Cary 5000)测定了反射率。
-耐光性测定
耐光性根据ISO2835执行，利用耐光性试验机(Atlas,Ci4000 Xenon Weather-Ometer)实施了240小时的实验。
-耐碱性测定
关于耐碱性，使用1M的KOH溶液，在23℃实施100小时。
-耐酸性和磁性特性测定
关于耐酸性，使磁性粒子10g在0.1M的HCl溶液中沉淀2分钟后，利用VSM(振动样品磁强计(vibrating sample magnetometer),Lakeshore,7400系列)测定了磁性粒子的磁性特性变化。
[表5]耐光性测定-AlNiCo磁性核
Figure BDA0002557717000000112
[表6]耐光性测定-FeCrCo磁性核
Figure BDA0002557717000000121
[表7]耐光性测定-CuNiFe磁性核
Figure BDA0002557717000000122
耐光性测定结果，露出金属氧化物涂层且银含量小于10wt％(相对于磁性核重量)时，全部磁性粒子中显示出了趋于黄色的颜色变化。露出金属氧化物涂层且银含量为10至20wt％范围时，金属氧化物涂层为TiO2和SiO2的情况下，经过144小时和240小时时，磁性粒子的颜色变成黄色。特别是，氧化钛涂层以用肉眼能够容易确认的程度在短时间内发生了颜色变化。通过耐光性测定结果可以确认氧化钛涂层发挥光催化剂的作用而使磁性粒子的颜色变化容易地发生，因此氧化钛涂层在磁性粒子中不适合用作金属氧化物涂层。
[表8]耐碱性测定-AlNiCo磁性核
Figure BDA0002557717000000131
[表9]耐碱性测定-FeCrCo磁性核
Figure BDA0002557717000000132
[表10]耐碱性测定-CuNiFe磁性核
Figure BDA0002557717000000133
耐碱性测定结果，露出金属氧化物涂层且银含量小于10wt％(相对于磁性核重量)时，全部磁性粒子显示出趋于黄色的颜色变化。露出金属氧化物涂层且银含量为10至20wt％范围时，金属氧化物涂层为TiO2和SiO2时，经过48小时和100小时时，磁性粒子的颜色变成黄色。在碱性条件下，二氧化硅涂层和氧化钛涂层以用肉眼能够容易确认的程度在短时间内发生了颜色变化。
[表11]耐酸性和磁性粒子的磁性特性测定-AlNiCo磁性核
Figure BDA0002557717000000141
[表12]耐酸性和磁性粒子的磁性特性测定-FeCrCo磁性核
Figure BDA0002557717000000142
[表13]耐酸性和磁性粒子的磁性特性测定-CuNiFe磁性核
Figure BDA0002557717000000143
Figure BDA0002557717000000151
耐酸性和磁性粒子的特性测定结果，露出金属氧化物涂层且银含量小于10wt％(相对于磁性核重量)时，全部磁性粒子在酸处理后显示出矫顽力(hc)和饱和磁化(Ms)的变化大。
露出金属氧化物涂层且银含量为10至20wt％的范围时，与金属氧化物涂层为TiO2和SiO2的情况相比，金属氧化物涂层为ZrO2的情况下，在酸处理后矫顽力(hc)和饱和磁化(Ms)的变化相对明显少，磁性核为AlNiCo的情况下，在酸处理后矫顽力(hc)和饱和磁化(Ms)的变化与其他磁性核相比明显少。

Claims (10)

1.一种磁性粒子，其包括磁性核、形成于所述磁性核的氧化锆涂层、以及形成于所述氧化锆涂层的银涂层。
2.根据权利要求1所述的磁性粒子，其中，在所述银涂层中，相对于磁性核重量，银含量为10至20重量％。
3.根据权利要求2所述的磁性粒子，其中，所述磁性粒子的反射率在900nm波长下为45至75％。
4.根据权利要求3所述的磁性粒子，其中，所述磁性粒子的氧化锆涂层的一部分表面向外部露出。
5.根据权利要求4所述的磁性粒子，其中，所述磁性粒子的银涂层的厚度为50至120nm。
6.根据权利要求1所述的磁性粒子，其中，所述磁性核的粒度分布D90为8至15μm。
7.根据权利要求1所述的磁性粒子，其中，磁性核包含选自Fe、Cu、Al、Ni、Co、Nb、Nd、Si、B、Cr和Sm中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的磁性粒子，其中，所述磁性核为AlNiCo、FeCrCo或CuNiFe。
9.一种防伪油墨，其包含权利要求1至8中任一项所述的磁性粒子。
10.一种有价证券，其适用了权利要求9所述的防伪油墨。
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