JP2020045276A - 水酸化物の製造方法、及び正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、鉄等の不純物の含有量が少ない、リチウムイオン電池の正極活物質の前駆体を、製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明のニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法は、材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過する水酸化物濃縮工程、及び硫酸ナトリウム液から、イオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、を有する、ことを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、水酸化物の製造方法、及び正極活物質の製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器や、電気自動車、ハイブリット自動車等の電源として、リチウムイオン二次電池の需要が増えてきている。リチウムイオン電池の正極活物質には、コバルト原子、リチウム原子等を含む酸化物が用いられている。
正極活物質としてのコバルト原子、リチウム原子等を含む酸化物の製造方法として、従来、ニッケル原子、コバルト原子、マンガン原子を含む水酸化物を前駆体として用いる方法が知られている（特許文献１）。
特許文献１の水酸化物の製造方法は、スラリーを遠心沈降によって分離することを必須とする方法である。しかしながら、遠心沈降による分離では、水酸化物中に残存する鉄等の不純物を十分に除去できない場合があった。正極活物質中に鉄等の不純物が含まれると、リチウムイオン電池が短絡しやすくなるため、正極活物質中の鉄等の不純物の含有量を低くすることが望まれている。そのため、正極活物質の前駆体の水酸化物においても、不純物の含有量をより少なくすることが望まれている。
従って、本発明の目的は、鉄等の不純物の含有量が少ない、リチウムイオン電池の正極活物質の前駆体を、製造する方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有することを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。
［２］
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用する、［１］に記載の水酸化物の製造方法。
［３］
前記回収工程で回収した硫酸を前記硫酸添加工程で再利用する、［１］又は［２］に記載の水酸化物の製造方法。
［４］
前記水酸化ナトリウム添加工程において、前記混合液に、前記水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加し、
前記水酸化物濃縮工程において、前記硫酸ナトリウム含有溶液が、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含み、
前記回収工程において、前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸、水酸化ナトリウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を回収する、［１］〜［３］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［５］
前記元素がコバルトである、［１］〜［４］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［６］
コバルトの単体及び／又はコバルトを含む無機化合物を含むコバルト材料に硫酸を添加して硫酸コバルトを得る、コバルト材料への硫酸添加工程、
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用し、
前記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への前記硫酸添加工程、ニッケル材料への前記硫酸添加工程、及びマンガン材料への前記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。
［７］
前記混合工程において、硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液の代わりに、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用いる、［６］に記載の水酸化物の製造方法。
［８］
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度が１５質量％未満のとき、前記硫酸ナトリウム液を逆浸透膜で濃縮し、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度を１５質量％以上とする、硫酸ナトリウム濃縮工程をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［９］
前記水酸化物が、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１０］
前記ろ過工程における前記限外ろ過膜が、クロスフロー方式であり、
前記ろ過工程で得た排出液を、前記硫酸添加工程で得た前記液質と混合して、前記限外ろ過膜でろ過する、［１］〜［９］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１１］
前記混合液中に前記水酸化物を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１２］
前記混合液１００質量％中に、前記水酸化物を１０質量％以上含む、［１１］に記載の水酸化物の製造方法。
［１３］
前記回収工程において、陽イオン交換膜により少なくとも水酸化ナトリウムを回収し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウム中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１４］
前記回収工程において、陰イオン交換膜により少なくとも硫酸を回収し、
前記回収工程で回収した硫酸中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１５］
硫酸ナトリウムを含む溶液の温度を３２℃以上とする、［１］〜［１４］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、
前記リチウム化合物混合工程で得た前記リチウム混合物を焼成する焼成工程、
を含むことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
［１］
ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有することを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。
［２］
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用する、［１］に記載の水酸化物の製造方法。
［３］
前記回収工程で回収した硫酸を前記硫酸添加工程で再利用する、［１］又は［２］に記載の水酸化物の製造方法。
［４］
前記水酸化ナトリウム添加工程において、前記混合液に、前記水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加し、
前記水酸化物濃縮工程において、前記硫酸ナトリウム含有溶液が、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含み、
前記回収工程において、前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸、水酸化ナトリウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を回収する、［１］〜［３］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［５］
前記元素がコバルトである、［１］〜［４］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［６］
コバルトの単体及び／又はコバルトを含む無機化合物を含むコバルト材料に硫酸を添加して硫酸コバルトを得る、コバルト材料への硫酸添加工程、
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用し、
前記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への前記硫酸添加工程、ニッケル材料への前記硫酸添加工程、及びマンガン材料への前記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。
［７］
前記混合工程において、硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液の代わりに、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用いる、［６］に記載の水酸化物の製造方法。
［８］
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度が１５質量％未満のとき、前記硫酸ナトリウム液を逆浸透膜で濃縮し、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度を１５質量％以上とする、硫酸ナトリウム濃縮工程をさらに含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［９］
前記水酸化物が、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物である、［１］〜［８］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１０］
前記ろ過工程における前記限外ろ過膜が、クロスフロー方式であり、
前記ろ過工程で得た排出液を、前記硫酸添加工程で得た前記液質と混合して、前記限外ろ過膜でろ過する、［１］〜［９］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１１］
前記混合液中に前記水酸化物を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１２］
前記混合液１００質量％中に、前記水酸化物を１０質量％以上含む、［１１］に記載の水酸化物の製造方法。
［１３］
前記回収工程において、陽イオン交換膜により少なくとも水酸化ナトリウムを回収し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウム中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１４］
前記回収工程において、陰イオン交換膜により少なくとも硫酸を回収し、
前記回収工程で回収した硫酸中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１５］
硫酸ナトリウムを含む溶液の温度を３２℃以上とする、［１］〜［１４］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法。
［１６］
［１］〜［１５］のいずれかに記載の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、
前記リチウム化合物混合工程で得た前記リチウム混合物を焼成する焼成工程、
を含むことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
本発明のニッケル原子、コバルト原子、及びマンガン原子からなる群から選択される少なくとも一種の原子を含む水酸化物の製造方法は、上記構成を有するため、鉄等の不純物の含有量を少なくすることができる。
［水酸化物の製造方法］
本発明の水酸化物の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法である。
さらに、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。また、さらに、上記回収工程で回収した硫酸を上記硫酸添加工程で再利用することが好ましい。
本発明の水酸化物の製造方法は、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法である。
さらに、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。また、さらに、上記回収工程で回収した硫酸を上記硫酸添加工程で再利用することが好ましい。
また、本発明の水酸化物の製造方法は、コバルトの単体及び／又はコバルトを含む無機化合物を含むコバルト材料に硫酸を添加して硫酸コバルトを得る、コバルト材料への硫酸添加工程、
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法であってもよい。
さらに、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。また、さらに、上記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への上記硫酸添加工程、ニッケル材料への上記硫酸添加工程、及びマンガン材料への上記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用することが好ましい。
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法であってもよい。
さらに、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。また、さらに、上記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への上記硫酸添加工程、ニッケル材料への上記硫酸添加工程、及びマンガン材料への上記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用することが好ましい。
本明細書において、クロスフロー方式の限外ろ過膜に供給するろ過前の溶液を供給液、ろ過膜を通して精製される溶液をろ液（ろ過液）、ろ過膜を通らずにそのまま排出される溶液を排出液、と称する場合がある。
図１、２は、本実施形態の水酸化物の製造方法の一例を示す概略図である。
図１の例では、本実施形態の水酸化物の製造方法では、材料に硫酸を添加する（硫酸添加工程）。
次に、硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過でろ過する（ろ過工程）。ろ過工程で得た排出液は、再度硫酸添加工程に戻してもよい。
次に、ろ過工程で得たろ液に水酸化ナトリウムを添加する（水酸化ナトリウム添加工程）。水酸化ナトリウム添加工程では、水酸化ナトリウムと共に、アンモニアを添加してもよい。
次に、水酸化ナトリウム添加工程で得た硫酸ナトリウム含有溶液を限外ろ過でろ過し、硫酸ナトリウム含有溶液中に含まれる水酸化物を濃縮する（水酸化物濃縮工程）。ここで、上記水酸化ナトリウム添加工程でアンモニアを添加した場合は、上記硫酸ナトリウム含有溶液は、硫酸アンモニウムを含んでいてよい。
次に、水酸化物濃縮工程のろ液である硫酸ナトリウム液から、イオン交換膜により硫酸及び水酸化ナトリウムを回収し、硫酸添加工程及び水酸化ナトリウム添加工程で再利用する。ここで、上記硫酸ナトリウム含有溶液に硫酸アンモニウムが含まれる場合、限外ろ過した後のろ液である硫酸ナトリウム液に、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含んでいてよい。また、イオン交換膜により、硫酸アンモニウムを回収してもよい。
図１の例では、本実施形態の水酸化物の製造方法では、材料に硫酸を添加する（硫酸添加工程）。
次に、硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過でろ過する（ろ過工程）。ろ過工程で得た排出液は、再度硫酸添加工程に戻してもよい。
次に、ろ過工程で得たろ液に水酸化ナトリウムを添加する（水酸化ナトリウム添加工程）。水酸化ナトリウム添加工程では、水酸化ナトリウムと共に、アンモニアを添加してもよい。
次に、水酸化ナトリウム添加工程で得た硫酸ナトリウム含有溶液を限外ろ過でろ過し、硫酸ナトリウム含有溶液中に含まれる水酸化物を濃縮する（水酸化物濃縮工程）。ここで、上記水酸化ナトリウム添加工程でアンモニアを添加した場合は、上記硫酸ナトリウム含有溶液は、硫酸アンモニウムを含んでいてよい。
次に、水酸化物濃縮工程のろ液である硫酸ナトリウム液から、イオン交換膜により硫酸及び水酸化ナトリウムを回収し、硫酸添加工程及び水酸化ナトリウム添加工程で再利用する。ここで、上記硫酸ナトリウム含有溶液に硫酸アンモニウムが含まれる場合、限外ろ過した後のろ液である硫酸ナトリウム液に、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含んでいてよい。また、イオン交換膜により、硫酸アンモニウムを回収してもよい。
図２は、本実施形態の水酸化物の製造方法における、水酸化物濃縮工程と回収工程の一例を示す概略図である。
水酸化物濃縮工程で得られた硫酸ナトリウム液を、液槽で一旦貯蔵した後、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を含むＣＷ−１で、水酸化ナトリウム及び硫酸を回収する。回収された水酸化ナトリウム及び硫酸は、各回収槽で一旦貯蔵された後、再利用されてよい。
また、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウム濃度が低い場合、逆浸透膜（ＲＯ膜）で濃縮し、濃縮した硫酸ナトリウム液を上記液相に追加してもよい。
また、回収した水酸化物は、貯液槽一旦貯蔵してもよく、その後、乾燥等を行ってもよい。
水酸化物濃縮工程で得られた硫酸ナトリウム液を、液槽で一旦貯蔵した後、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜を含むＣＷ−１で、水酸化ナトリウム及び硫酸を回収する。回収された水酸化ナトリウム及び硫酸は、各回収槽で一旦貯蔵された後、再利用されてよい。
また、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウム濃度が低い場合、逆浸透膜（ＲＯ膜）で濃縮し、濃縮した硫酸ナトリウム液を上記液相に追加してもよい。
また、回収した水酸化物は、貯液槽一旦貯蔵してもよく、その後、乾燥等を行ってもよい。
本実施形態の水酸化物の製造方法によれば、廃棄物の量を顕著に減らすことができるため、コスト面、環境面で非常に優れる。また、限外ろ過膜を用いて精製するため、不純物の混入が極めて少ない水酸化物を得ることができる。また、循環系で水酸化物を濃縮する場合には、粒径が大きい水酸化物を得ることができる。また、硫酸ナトリウム濃縮工程を設ける場合、逆浸透膜を透過した水を再利用可能であるため、水の使用量も顕著に減らすことができる。
（硫酸添加工程）
上記硫酸添加工程において、硫酸を添加する上記材料としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。
上記硫酸添加工程において、硫酸を添加する上記材料としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。
ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の上記元素としては、ニッケル、コバルトおよびマンガンの三種であってよく、中でも、コバルトが好ましい。
上記無機化合物としては、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む金属化合物が挙げられ、例えば、上記元素を含む鉱物等が挙げられる。
上記硫酸添加工程において、硫酸を添加する上記材料としては、コバルトの単体及び／又はコバルトを含むコバルト材料、ニッケルの単体及び／又はニッケルを含むニッケル材料、マンガンの単体及び／又はマンガンを含むマンガン材料等が挙げられる。
上記コバルト材料としては、コバルトの単体、及び／又はコバルトを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記コバルト材料としては、ニッケル及びマンガンを含まないことが好ましい。
上記ニッケル材料としては、ニッケルの単体、及び／又はニッケルを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記ニッケル材料としては、コバルト及びマンガンを含まないことが好ましい。
上記マンガン材料としては、マンガンの単体、及び／又はマンガンを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記マンガン材料としては、コバルト及びニッケルを含まないことが好ましい。
上記コバルト材料としては、コバルトの単体、及び／又はコバルトを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記コバルト材料としては、ニッケル及びマンガンを含まないことが好ましい。
上記ニッケル材料としては、ニッケルの単体、及び／又はニッケルを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記ニッケル材料としては、コバルト及びマンガンを含まないことが好ましい。
上記マンガン材料としては、マンガンの単体、及び／又はマンガンを含む無機化合物のみであってもよいし、後述のろ過工程で得られる排出液等をさらに含む混合物、他の添加剤等をさらに含む混合物であってもよい。上記マンガン材料としては、コバルト及びニッケルを含まないことが好ましい。
上記材料中のコバルト、ニッケル、マンガンの濃度は特に限定されず、例えば、本実施形態の方法により、鉄含有量（質量割合）が０．１ｐｐｍ以下の水酸化物が得られればよい。
上記材料は、液体であってもよいし、固体であってもよい。
上記硫酸添加工程における硫酸の添加量、コバルト材料への硫酸添加工程における硫酸の添加量、ニッケル材料への硫酸添加工程における硫酸の添加量、及びマンガン材料への硫酸添加工程における硫酸の添加量は、特に限定されず、各材料が完全に溶解するまで硫酸を逐次添加すればよい。
上記硫酸添加工程は、硫酸添加時に撹拌をしていてもよいし、していなくてもよい
上記硫酸添加工程において、硫酸添加後にｐＨを調整するなどして、上記元素とイオン化傾向が異なる元素を析出させ、後述のろ過工程で一層効率よく不純物を除去してもよい。
上記硫酸添加工程により、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される、上記材料に含まれる少なくとも一種の元素を含む硫化物（例えば、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、及び／又は硫酸マンガン）を含む液質を得ることができる。
（ろ過工程）
上記ろ過工程では、上記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過に供給し、ろ過をして、鉄等の不純金属分を除いたろ液を得ることができる。また、限外ろ過からろ過されずに排出される溶液がある場合は、循環させて、硫酸添加工程で用いてもよい。
上記ろ過工程では、上記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過に供給し、ろ過をして、鉄等の不純金属分を除いたろ液を得ることができる。また、限外ろ過からろ過されずに排出される溶液がある場合は、循環させて、硫酸添加工程で用いてもよい。
上記ろ過工程で用いる限外ろ過膜は、クロスフロー方式であってもよいしデッドエンド方式（全量ろ過方式）であってもよい。中でも、供給液中に不純物が多い場合（例えば、０．１質量％以上）は、クロスフロー方式が好ましく、供給液中に不純物が少ない場合（例えば、０．１質量％未満）は、デッドエンド方式が好ましい。
クロスフロー方式の限外ろ過膜で、ろ過されずに排出された排出液は、上記硫酸添加工程で得た上記液質と混合して、再度、限外ろ過膜でろ過することが好ましい。
クロスフロー方式の限外ろ過膜で、ろ過されずに排出された排出液は、上記硫酸添加工程で得た上記液質と混合して、再度、限外ろ過膜でろ過することが好ましい。
上記限外ろ過は、クロスフローろ過方式の場合は内圧ろ過が好ましく、デッドエンドろ過方式の場合は外圧ろ過が好ましい。中でも、膜面に濁質が付着しにくく、高濃度液を効率的にろ過できる観点から、クロスフロー方式の内圧ろ過が好ましい。
上記限外ろ過膜の阻止孔径としては、分画分子量換算で３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，０００〜１００，０００である。
上記限外ろ過膜としては、例えば、「マイクローザＵＦ」（旭化成株式会社製）等を用いることができる。
上記ろ過工程では、より効率よく鉄等の不純物を除く観点から、限外ろ過膜に供給する供給液、又は限外ろ過膜から排出される排出液中の鉄濃度が高くなったときに溶液を交換することが好ましい。
中でも、上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化鉄の質量割合が、５質量％に達したら溶液を交換することが好ましく、供給液中の水酸化鉄が極めて少ない場合は０．１質量％に達したら溶液を交換してもよい。
上記鉄濃度は、限外ろ過膜の供給口又は排出口付近に鉄濃度を測定する測定器を設け、測定してよい。
なお、交換する溶液は、全量ろ過方式のろ過膜等により鉄分を除き、後述する水酸化ナトリウム添加工程の混合液に混ぜてもよい。
中でも、上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化鉄の質量割合が、５質量％に達したら溶液を交換することが好ましく、供給液中の水酸化鉄が極めて少ない場合は０．１質量％に達したら溶液を交換してもよい。
上記鉄濃度は、限外ろ過膜の供給口又は排出口付近に鉄濃度を測定する測定器を設け、測定してよい。
なお、交換する溶液は、全量ろ過方式のろ過膜等により鉄分を除き、後述する水酸化ナトリウム添加工程の混合液に混ぜてもよい。
上記硫酸コバルトのろ過工程、上記硫酸ニッケルのろ過工程、及び上記硫酸マンガンのろ過工程においても、上記と同様の限外ろ過膜、ろ過条件、が好ましい。
上記ろ過工程で得られるろ液は、連続して、後述の混合工程又は水酸化ナトリウム添加工程に用いてもよいし、貯蔵タンク等で保存をした後に使用してもよい。
上記ろ過工程により、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオン、及びＳＯ4 2-イオンとを含むろ液を得ることができる。
（混合工程）
ろ過工程を、硫酸コバルトのろ過工程、硫酸ニッケルのろ過工程、硫酸マンガンのろ過工程等の複数に分けて行う場合、後述の水酸化ナトリウム添加工程の前に、各工程で得られたろ液等を混合する混合工程を設けてもよい。
例えば、上記混合工程では、硫酸コバルトのろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルのろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンのろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合して混合液を得てもよいし、硫酸コバルトのろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルのろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及びマンガン材料への硫酸添加工程で得た液質、を混合して混合液を得てもよいし、さらに他の添加剤、後述の水酸化物濃縮工程で得られる排出液等を混合してもよい。なお、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用い、硫酸マンガンのろ過を行わない場合は、硫酸マンガンのろ過工程を設けなくてもよい。
ろ過工程を、硫酸コバルトのろ過工程、硫酸ニッケルのろ過工程、硫酸マンガンのろ過工程等の複数に分けて行う場合、後述の水酸化ナトリウム添加工程の前に、各工程で得られたろ液等を混合する混合工程を設けてもよい。
例えば、上記混合工程では、硫酸コバルトのろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルのろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンのろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合して混合液を得てもよいし、硫酸コバルトのろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルのろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及びマンガン材料への硫酸添加工程で得た液質、を混合して混合液を得てもよいし、さらに他の添加剤、後述の水酸化物濃縮工程で得られる排出液等を混合してもよい。なお、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用い、硫酸マンガンのろ過を行わない場合は、硫酸マンガンのろ過工程を設けなくてもよい。
上記混合液において、コバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液と、ニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液と、マンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む溶液又はろ液との質量割合は、均等量でなくてもよく、例えば、価格の高いコバルトの使用量を抑える観点から、ニッケルイオンを含むろ液の量を多くし、コバルトイオンを含むろ液の量を少なくしてもよい。具体的には、混合液１００質量％中の、ニッケルを含むろ液の質量の割合を、３５〜９０質量％としてもよい。
上記混合工程で得られる混合液は、連続して、後述の水酸化ナトリウム添加工程に用いてもよいし、貯蔵タンク等で保存をした後に使用してもよい。
（水酸化ナトリウム添加工程）
水酸化ナトリウム添加工程では、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む上記ろ過工程で得たろ液を含む混合液、又は上記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加し、上記元素の水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液得ることができる。上記水酸化ナトリウム添加工程では、反応速度や粒子形状を制御する観点から、水酸化ナトリウムに加えて、アンモニアを添加することが好ましい。水酸化ナトリウムと、アンモニアは、別々に添加してもよいし、事前に混合して添加してもよい。
ここで、上記水酸化物は、硫酸添加工程で用いる材料中に含まれる、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を全て含んでいることが好ましい。なお、途中工程で元素を追加した場合は、さらに追加した元素を含んでいてもよい。
水酸化ナトリウム添加工程では、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む上記ろ過工程で得たろ液を含む混合液、又は上記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加し、上記元素の水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液得ることができる。上記水酸化ナトリウム添加工程では、反応速度や粒子形状を制御する観点から、水酸化ナトリウムに加えて、アンモニアを添加することが好ましい。水酸化ナトリウムと、アンモニアは、別々に添加してもよいし、事前に混合して添加してもよい。
ここで、上記水酸化物は、硫酸添加工程で用いる材料中に含まれる、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を全て含んでいることが好ましい。なお、途中工程で元素を追加した場合は、さらに追加した元素を含んでいてもよい。
上記混合液は、上記ろ液のみであってもよいし、上記ろ液に後述の水酸化物濃縮工程で得られる排出液、上記他の添加剤等を混合した混合液であってもよい。
上記混合液は、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物を含むことが好ましく、上記混合液１００質量％中の上記水酸化物の割合が１０質量％以上であることが好ましい。
上記混合液中の上記水酸化物の割合は、水酸化物濃縮工程の排出液を上記混合液に混ぜて循環させること、水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸アンモニウム、混合液中のろ液の割合を調整すること等により、高くすることができる。水酸化ナトリウム添加工程で、水酸化ナトリウムの添加質量（１００質量％）に対する、アンモニア及び硫酸アンモニウムの合計添加質量の割合は、１０〜８０質量％であることが好ましい。
上記混合液は、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物を含むことが好ましく、上記混合液１００質量％中の上記水酸化物の割合が１０質量％以上であることが好ましい。
上記混合液中の上記水酸化物の割合は、水酸化物濃縮工程の排出液を上記混合液に混ぜて循環させること、水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸アンモニウム、混合液中のろ液の割合を調整すること等により、高くすることができる。水酸化ナトリウム添加工程で、水酸化ナトリウムの添加質量（１００質量％）に対する、アンモニア及び硫酸アンモニウムの合計添加質量の割合は、１０〜８０質量％であることが好ましい。
上記水酸化ナトリウム添加工程において水酸化ナトリウムは、析出が止まるまで添加し続けることが好ましい。上記水酸化ナトリウム添加工程においてアンモニアは、析出が止まるまで添加し続けることが好ましい。
上記水酸化ナトリウム添加工程は、水酸化ナトリウム添加時に撹拌をしていてもよいし、していなくてもよい。
上記水酸化ナトリウム添加工程における水酸化ナトリウム添加時の温度としては、硫酸ナトリウムの結晶化を抑える観点から、３２℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上である。
本実施形態の水酸化物の製造方法において、硫酸ナトリウムを含む溶液の温度は３２℃以上とすることが好ましい。具体的には、硫酸ナトリウム含有溶液、硫酸ナトリウム液、及び水酸化物濃縮工程の排出液を混ぜた混合液は、３２℃以上とすることが好ましい。
本実施形態の水酸化物の製造方法において、硫酸ナトリウムを含む溶液の温度は３２℃以上とすることが好ましい。具体的には、硫酸ナトリウム含有溶液、硫酸ナトリウム液、及び水酸化物濃縮工程の排出液を混ぜた混合液は、３２℃以上とすることが好ましい。
（水酸化物濃縮工程）
上記水酸化物濃縮工程では、上記水酸化ナトリウム添加工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を限外ろ過膜でろ過し、該水酸化物を除いた硫酸ナトリウム液（ろ液）と、該水酸化物を含む溶液（排出液）とに分離することができる。ここで、水酸化ナトリウム添加工程で、アンモニアを添加した場合は、上記硫酸ナトリウム含有溶液は、上記水酸化ナトリウム添加工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含んでいてよく、限外ろ過膜でろ過して、該水酸化物を除いた、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液（ろ液）と、該水酸化物を含む溶液（排出液）とに分離することができる。
上記水酸化物濃縮工程では、上記水酸化ナトリウム添加工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を限外ろ過膜でろ過し、該水酸化物を除いた硫酸ナトリウム液（ろ液）と、該水酸化物を含む溶液（排出液）とに分離することができる。ここで、水酸化ナトリウム添加工程で、アンモニアを添加した場合は、上記硫酸ナトリウム含有溶液は、上記水酸化ナトリウム添加工程で得たニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含んでいてよく、限外ろ過膜でろ過して、該水酸化物を除いた、硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液（ろ液）と、該水酸化物を含む溶液（排出液）とに分離することができる。
上記水酸化物濃縮工程における限外ろ過膜としては、上述のろ過工程における限外ろ過膜と同様のものが挙げられ、好適物として同様のものが挙げられる。中でも、クロスフロー方式の限外ろ過膜が好ましい。
クロスフロー方式の限外ろ過膜で、ろ過されずに排出された排出液は、上記水酸化ナトリウム添加工程における上記混合液に混ぜることが好ましい。
クロスフロー方式の限外ろ過膜で、ろ過されずに排出された排出液は、上記水酸化ナトリウム添加工程における上記混合液に混ぜることが好ましい。
上記水酸化物濃縮工程では、限外ろ過膜に供給する供給液、又は限外ろ過膜から排出される排出液中の上記水酸化物濃度を一定以上に保つことが好ましい。
上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化物の質量割合は、１〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
上記水酸化物濃度は、限外ろ過膜の供給口又は排出口付近に濃度を測定する機器を設け、測定してよい。
上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化物の質量割合は、１〜４０質量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
上記水酸化物濃度は、限外ろ過膜の供給口又は排出口付近に濃度を測定する機器を設け、測定してよい。
上記水酸化物濃縮工程で濃縮した水酸化物を回収することにより、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物を得ることができる。
上記水酸化物濃縮工程でろ過されずに排出された排出液を、上記水酸化ナトリウム添加工程における上記混合液に混ぜる場合、限外ろ過の透水性能の低下を抑える観点から、上記水酸化物濃縮工程中の限外ろ過膜への上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化物の質量割合が５０質量％に達したら、溶液を回収することが好ましい。
得た溶液から、遠心処理、乾燥、フィルタープレス等により、水酸化物をさらに精製、濃縮してもよい。
上記水酸化物濃縮工程でろ過されずに排出された排出液を、上記水酸化ナトリウム添加工程における上記混合液に混ぜる場合、限外ろ過の透水性能の低下を抑える観点から、上記水酸化物濃縮工程中の限外ろ過膜への上記供給液又は排出液１００質量％中の水酸化物の質量割合が５０質量％に達したら、溶液を回収することが好ましい。
得た溶液から、遠心処理、乾燥、フィルタープレス等により、水酸化物をさらに精製、濃縮してもよい。
（回収工程）
上記回収工程は、上記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムを分離回収し、再利用することで、廃棄する溶液量を著しく低減させ、廃棄に伴うコストの低減し、廃棄に伴う環境汚染の低減することができる。硫酸ナトリウム液に硫酸アンモニウムが含まれる場合、硫酸アンモニウムを分離回収してもよい。
上記回収工程は、上記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムを分離回収し、再利用することで、廃棄する溶液量を著しく低減させ、廃棄に伴うコストの低減し、廃棄に伴う環境汚染の低減することができる。硫酸ナトリウム液に硫酸アンモニウムが含まれる場合、硫酸アンモニウムを分離回収してもよい。
上記回収工程で用いるイオン交換膜としては、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選らばれる少なくとも一種が好ましく、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを用いることがより好ましい。
例えば、内部を陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで隔てた容器の、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に上記硫酸ナトリウム液を流し、拡散透析により、陰イオン交換膜でＳＯ4 2-イオンを濃縮し、陽イオン交換膜でＮａ+を濃縮することで、硫酸と水酸化ナトリウムとに分離してもよい（図２のＣＷ−１）。
陰イオン交換膜、陽イオン交換膜は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
例えば、内部を陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とで隔てた容器の、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との間に上記硫酸ナトリウム液を流し、拡散透析により、陰イオン交換膜でＳＯ4 2-イオンを濃縮し、陽イオン交換膜でＮａ+を濃縮することで、硫酸と水酸化ナトリウムとに分離してもよい（図２のＣＷ−１）。
陰イオン交換膜、陽イオン交換膜は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
回収工程で陽イオン交換膜により水酸化ナトリウムを回収した場合は、回収した水酸化ナトリウムは、上記水酸化ナトリウム添加工程で再利用することが好ましい。回収した水酸化ナトリウムは、全量を再利用してもよいし、一部を再利用してもよい。回収した水酸化ナトリウム１００質量％中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記水酸化ナトリウム添加工程で添加する水酸化ナトリウムの合計量１００質量％に対する、上記回収工程で回収した水酸化ナトリウムの質量割合は、２０質量％以上であることが好ましい。
回収工程で陰イオン交換膜により硫酸を回収した場合は、回収した硫酸は、上記硫酸添加工程で再利用することが好ましい。回収した硫酸は、全量を再利用してもよいし、一部を再利用してもよい。回収した硫酸１００質量％中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記硫酸添加工程で添加する硫酸の合計量１００質量％に対する、上記回収工程で回収した硫酸の質量割合は２０質量％以上であることが好ましい。
回収工程で硫酸アンモニウム回収装置により硫酸アンモニウムを回収した場合は、回収した硫酸アンモニウムは、肥料等として再利用できる。
回収した水酸化ナトリウム及び／又は硫酸は、本実施形態の水酸化物の製造に用いる原料から、不純金属分を除いた成分のみが含まれるため、意図しない不純物や不純金属分が非常に少ない、本実施形態の水酸化物の製造方法に適した溶液である。
回収工程で陰イオン交換膜により硫酸を回収した場合は、回収した硫酸は、上記硫酸添加工程で再利用することが好ましい。回収した硫酸は、全量を再利用してもよいし、一部を再利用してもよい。回収した硫酸１００質量％中の金属含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記硫酸添加工程で添加する硫酸の合計量１００質量％に対する、上記回収工程で回収した硫酸の質量割合は２０質量％以上であることが好ましい。
回収工程で硫酸アンモニウム回収装置により硫酸アンモニウムを回収した場合は、回収した硫酸アンモニウムは、肥料等として再利用できる。
回収した水酸化ナトリウム及び／又は硫酸は、本実施形態の水酸化物の製造に用いる原料から、不純金属分を除いた成分のみが含まれるため、意図しない不純物や不純金属分が非常に少ない、本実施形態の水酸化物の製造方法に適した溶液である。
本実施形態の水酸化物の製造方法は、上記水酸化物濃縮工程で分離した上記硫酸ナトリウム液１００質量％中の硫酸ナトリウムの濃度が１５質量％未満のとき、上記硫酸ナトリウム液を逆浸透膜で濃縮し、上記硫酸ナトリウム液１００質量％中の硫酸ナトリウムの濃度を１５質量％以上とする硫酸ナトリウム濃縮工程をさらに含んでいてもよい（図２）。
上記硫酸ナトリウム濃縮工程は、例えば、上記水酸化物濃縮工程と上記回収工程との間に設けることができる。
濃縮した硫酸ナトリウム液を、回収工程で用いることにより、一層効率よく硫酸及び水酸化ナトリウムを回収することができる。
上記硫酸ナトリウム濃縮工程は、例えば、上記水酸化物濃縮工程と上記回収工程との間に設けることができる。
濃縮した硫酸ナトリウム液を、回収工程で用いることにより、一層効率よく硫酸及び水酸化ナトリウムを回収することができる。
本実施形態の水酸化物の製造方法において、得られる水酸化物は、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物であることが好ましい。
上記ｘとしては、０≦ｘ＜１であってよく、０．２≦ｘ≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．８である。
上記ｙとしては、０≦ｙ≦１であってよく、０≦ｙ≦０．４であることが好ましい。また、ｙは、ｘより小さいことが好ましい。
上記ｚとしては、０≦ｚ＜１であってよく、０≦ｚ≦０．４であることが好ましい。
上記ｘとしては、０≦ｘ＜１であってよく、０．２≦ｘ≦０．９であることが好ましく、より好ましくは０．５≦ｘ≦０．８である。
上記ｙとしては、０≦ｙ≦１であってよく、０≦ｙ≦０．４であることが好ましい。また、ｙは、ｘより小さいことが好ましい。
上記ｚとしては、０≦ｚ＜１であってよく、０≦ｚ≦０．４であることが好ましい。
本実施形態の水酸化物の製造方法で得られる水酸化物は、例えば、リチウムイオン電池の正極活物質の原料等として用いることができる。
［正極活物質の製造方法］
本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、上記リチウム化合物混合工程で得た上記リチウム混合物を焼成する焼成工程とを含む。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、上記の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、上記リチウム化合物混合工程で得た上記リチウム混合物を焼成する焼成工程とを含む。
上記正極活物質は、リチウムイオン電池等に用いることができる。
［水酸化物の製造装置］
本実施形態の水酸化物の製造装置は、上記水酸化物の製造方法に用いる装置である。
上記製造装置としては、例えば、上記元素の単体及び／又は上記元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する、硫酸添加工程に用いる反応容器Ａ；上記液質をろ過する、ろ過工程に用いる限外ろ過膜Ａ；上記反応容器Ａ及び上記限外ろ過膜Ａをつなぐ液路Ａ；上記ろ過工程に用いる限外ろ過膜のろ液を含む混合液に水酸化ナトリウムを添加する、水酸化ナトリウム添加工程に用いる反応容器Ｂ；限外ろ過膜Ａと反応容器Ｂとをつなぎ、限外ろ過膜Ａのろ液を通す液路；上記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液をろ過する、水酸化物濃縮工程に用いる限外ろ過膜Ｂ；反応容器Ｂと限外ろ過膜Ｂとをつなぐ液路Ｂ；限外ろ過膜Ｂで分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムとを回収する、回収工程に用いる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜を含む容器Ｃ；限外ろ過膜Ｂと容器Ｃとをつなぎ、限外ろ過膜Ｂのろ液を通す液路；回収工程で回収した硫酸を反応容器Ａに移す液路；回収工程で回収した水酸化ナトリウムを反応容器Ｂに移す液路；を備える装置であってもよい。
ここで、反応容器Ｂは、水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加する水酸化ナトリウム添加工程に用いる反応容器であってもよい。限外ろ過膜Ｂは、上記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含む硫酸ナトリウム含有溶液をろ過する、水酸化物濃縮工程に用いる限外ろ過膜であってもよい。容器Ｃは、限外ろ過膜Ｂで分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムと硫酸アンモニアとを回収する、回収工程に用いる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜を含む容器であってもよい。
中でも限外ろ過膜がクロスフロー方式である場合は、限外ろ過膜Ａの排出液を反応容器Ａに循環させる循環液路Ａ；限外ろ過膜Ｂの排出液を反応容器Ｂに循環させる循環液路Ｂ；等を備えていてもよい。
本実施形態の水酸化物の製造装置は、上記水酸化物の製造方法に用いる装置である。
上記製造装置としては、例えば、上記元素の単体及び／又は上記元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する、硫酸添加工程に用いる反応容器Ａ；上記液質をろ過する、ろ過工程に用いる限外ろ過膜Ａ；上記反応容器Ａ及び上記限外ろ過膜Ａをつなぐ液路Ａ；上記ろ過工程に用いる限外ろ過膜のろ液を含む混合液に水酸化ナトリウムを添加する、水酸化ナトリウム添加工程に用いる反応容器Ｂ；限外ろ過膜Ａと反応容器Ｂとをつなぎ、限外ろ過膜Ａのろ液を通す液路；上記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液をろ過する、水酸化物濃縮工程に用いる限外ろ過膜Ｂ；反応容器Ｂと限外ろ過膜Ｂとをつなぐ液路Ｂ；限外ろ過膜Ｂで分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムとを回収する、回収工程に用いる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜を含む容器Ｃ；限外ろ過膜Ｂと容器Ｃとをつなぎ、限外ろ過膜Ｂのろ液を通す液路；回収工程で回収した硫酸を反応容器Ａに移す液路；回収工程で回収した水酸化ナトリウムを反応容器Ｂに移す液路；を備える装置であってもよい。
ここで、反応容器Ｂは、水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加する水酸化ナトリウム添加工程に用いる反応容器であってもよい。限外ろ過膜Ｂは、上記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムを含む硫酸ナトリウム含有溶液をろ過する、水酸化物濃縮工程に用いる限外ろ過膜であってもよい。容器Ｃは、限外ろ過膜Ｂで分離した硫酸ナトリウム液から硫酸と水酸化ナトリウムと硫酸アンモニアとを回収する、回収工程に用いる陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜を含む容器であってもよい。
中でも限外ろ過膜がクロスフロー方式である場合は、限外ろ過膜Ａの排出液を反応容器Ａに循環させる循環液路Ａ；限外ろ過膜Ｂの排出液を反応容器Ｂに循環させる循環液路Ｂ；等を備えていてもよい。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（実験例１）
金属コバルト（浙江華友コバルト社製、コバルト地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸コバルト水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸コバルト水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
金属コバルト（浙江華友コバルト社製、コバルト地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸コバルト水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸コバルト水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
（実験例２）
金属コバルト（阪和興業株式会社製、コバルト地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸コバルト水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸コバルト水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
金属コバルト（阪和興業株式会社製、コバルト地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸コバルト水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸コバルト水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
（実験例３）
金属ニッケル（佐藤金属株式会社製、ニッケル地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸ニッケル水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸ニッケル水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
金属ニッケル（佐藤金属株式会社製、ニッケル地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸ニッケル水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸ニッケル水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
（実験例４）
金属ニッケル（阪和興業株式会社製、ニッケル地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸ニッケル水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸ニッケル水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
金属ニッケル（阪和興業株式会社製、ニッケル地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸ニッケル水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液を、５Ａろ紙濾過、０．１μＭＦフィルター、マイクローザＵＦで各々ろ過した。原液（硫酸ニッケル水溶液）、ろ液中の水酸化鉄コロイド濃度を測定し、除去性を比較した。
（実験例５）
金属マンガン（マンガン地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸マンガン水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液をマイクローザＵＦでろ過した。得られたろ液中の水酸化鉄コロイド濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
金属マンガン（マンガン地金）を硫酸に溶かして１０％硫酸マンガン水溶液を作製し、その後ｐＨ調整して水溶液中の鉄イオンを水酸化鉄コロイドとして析出させた原液をマイクローザＵＦでろ過した。得られたろ液中の水酸化鉄コロイド濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ以下であった。
（実験例６）
実験例１、３、５のマイクローザＵＦでろ過された硫酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液を、モル数ベースで１：１：１となるように反応槽で混合した後、水酸化ナトリウムを添加し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）に反応させた。析出したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリーを、マイクローザＵＦで濃縮し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリー濃縮液（排出液）と、ろ過された硫酸ナトリウム液（ろ液）とに分離した。
ろ過された硫酸ナトリウム液は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜により、水酸化ナトリウムと、硫酸として回収した。
回収した水酸化ナトリウムは実験例６で用いる水酸化ナトリウムに戻し再利用され、回収した硫酸は、上記実験例１〜５で用いられる硫酸に戻し再利用した。
ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリー濃縮液は、水で洗浄し、洗浄液はマイクローザＵＦでろ過した。このろ過した洗浄液から、ＲＯ膜にて水を回収し、ＲＯ膜の濃縮側の硫酸ナトリウム洗浄の水として再利用した。
実験例１、３、５のマイクローザＵＦでろ過された硫酸コバルト水溶液、硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液を、モル数ベースで１：１：１となるように反応槽で混合した後、水酸化ナトリウムを添加し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）に反応させた。析出したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリーを、マイクローザＵＦで濃縮し、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリー濃縮液（排出液）と、ろ過された硫酸ナトリウム液（ろ液）とに分離した。
ろ過された硫酸ナトリウム液は、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜により、水酸化ナトリウムと、硫酸として回収した。
回収した水酸化ナトリウムは実験例６で用いる水酸化ナトリウムに戻し再利用され、回収した硫酸は、上記実験例１〜５で用いられる硫酸に戻し再利用した。
ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリー濃縮液は、水で洗浄し、洗浄液はマイクローザＵＦでろ過した。このろ過した洗浄液から、ＲＯ膜にて水を回収し、ＲＯ膜の濃縮側の硫酸ナトリウム洗浄の水として再利用した。
（実施例１）
実施例１としては上記実験例６を実施した。硫酸添加工程の反応後の液質のろ過にマイクローザＵＦを使用し、また３元系水酸化物と硫酸ナトリウムとの分離にあたる水酸化物濃縮工程でマイクローザＵＦを用いることで、３元系水酸化物が硫酸ナトリウム液へ漏洩することを阻止し、またイオン交換膜を用いた薬品回収系統とＲＯ膜を用いた水回収系統とを有するシステムで、硫酸ナトリウム液から硫酸、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を回収した。３元系水酸化物を製造する実験例６の方法の、スラリー、使用薬品（主に硫酸と苛性ソーダ）、水の回収率を測定した。尚、ランニングコスト（薬品代＋電気代＋水代）については、下記で示す比較例１のランニングコストを１００として比較した。
なお、硫酸回収率および水酸化ナトリウム回収率は、硫酸添加工程又は水酸化ナトリウム添加工程で使用した硫酸添加量と水酸化ナトリウム添加量をそれぞれ１００％とした場合の、水酸化物濃縮工程及び回収工程で回収される硫酸又は水酸化ナトリウムの量の割合をいう。また、スラリー回収率は、水酸化ナトリウム添加工程で反応合成されたＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）の質量を１００％とした場合の、回収される３元系水酸化物の割合をいう。また、ランニングコストは、比較例１における従来法の値を１００％とした場合の、本実施例のランニングコストの割合をいう。
実施例１としては上記実験例６を実施した。硫酸添加工程の反応後の液質のろ過にマイクローザＵＦを使用し、また３元系水酸化物と硫酸ナトリウムとの分離にあたる水酸化物濃縮工程でマイクローザＵＦを用いることで、３元系水酸化物が硫酸ナトリウム液へ漏洩することを阻止し、またイオン交換膜を用いた薬品回収系統とＲＯ膜を用いた水回収系統とを有するシステムで、硫酸ナトリウム液から硫酸、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）を回収した。３元系水酸化物を製造する実験例６の方法の、スラリー、使用薬品（主に硫酸と苛性ソーダ）、水の回収率を測定した。尚、ランニングコスト（薬品代＋電気代＋水代）については、下記で示す比較例１のランニングコストを１００として比較した。
なお、硫酸回収率および水酸化ナトリウム回収率は、硫酸添加工程又は水酸化ナトリウム添加工程で使用した硫酸添加量と水酸化ナトリウム添加量をそれぞれ１００％とした場合の、水酸化物濃縮工程及び回収工程で回収される硫酸又は水酸化ナトリウムの量の割合をいう。また、スラリー回収率は、水酸化ナトリウム添加工程で反応合成されたＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（３元系水酸化物）の質量を１００％とした場合の、回収される３元系水酸化物の割合をいう。また、ランニングコストは、比較例１における従来法の値を１００％とした場合の、本実施例のランニングコストの割合をいう。
（比較例１）
上記実施例６の硫酸添加工程の反応後の液質のろ過を、ろ過しないことに変更し、析出したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリーを含む硫酸ナトリウム含有溶液をマイクローザＵＦで濃縮するのではなく、カートリッジフィルターでろ過することに変更した。なお、比較例１では、従来の方法と同様に、カートリッジフィルターのろ液は、排水した。水酸化ナトリウム添加工程において反応合成されたＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2の質量を１００％としたとき、比較例１のカートリッジフィルターでは簡便なろ過装置なので粒径が小さいスラリーが膜を透過し、透過したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2が排出されるため、スラリー回収率が下がる。
また、比較例１ではカートリッジフィルター、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2の細かいスラリーと硫酸ナトリウムを含んだろ過水はそのまま排水処理施設へ流されてしまうため、水の回収率が０％であった。一方、本実施例の方法ではスラリーのリークがなく、イオン交換膜で硫酸と苛性ソーダが回収可能であるため、水回収率、硫酸回収率、及び苛性ソーダ回収率が高かった。回収した硫酸、苛性ソーダは再利用が可能であり、排液量が少ないため、コストを低減でき、環境汚染を低減できる。
比較例１ではスラリーと硫酸ナトリウムを含んだろ過液を廃棄するので、回収システムがない。これに対し、回収工程を設けた実施例１では、硫酸及び水酸化ナトリウムを回収することができる。
上記実施例６の硫酸添加工程の反応後の液質のろ過を、ろ過しないことに変更し、析出したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2スラリーを含む硫酸ナトリウム含有溶液をマイクローザＵＦで濃縮するのではなく、カートリッジフィルターでろ過することに変更した。なお、比較例１では、従来の方法と同様に、カートリッジフィルターのろ液は、排水した。水酸化ナトリウム添加工程において反応合成されたＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2の質量を１００％としたとき、比較例１のカートリッジフィルターでは簡便なろ過装置なので粒径が小さいスラリーが膜を透過し、透過したＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2が排出されるため、スラリー回収率が下がる。
また、比較例１ではカートリッジフィルター、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2の細かいスラリーと硫酸ナトリウムを含んだろ過水はそのまま排水処理施設へ流されてしまうため、水の回収率が０％であった。一方、本実施例の方法ではスラリーのリークがなく、イオン交換膜で硫酸と苛性ソーダが回収可能であるため、水回収率、硫酸回収率、及び苛性ソーダ回収率が高かった。回収した硫酸、苛性ソーダは再利用が可能であり、排液量が少ないため、コストを低減でき、環境汚染を低減できる。
比較例１ではスラリーと硫酸ナトリウムを含んだろ過液を廃棄するので、回収システムがない。これに対し、回収工程を設けた実施例１では、硫酸及び水酸化ナトリウムを回収することができる。
Claims (16)
- ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素の単体、並びに／又はニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む無機化合物を含む材料に硫酸を添加する硫酸添加工程、
前記硫酸添加工程で得た液質を限外ろ過膜でろ過するろ過工程、
前記元素のイオンとＳＯ4 2-イオンとを含む前記ろ過工程で得たろ液を含む混合液に、水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有することを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。 - 前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用する、請求項１に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記回収工程で回収した硫酸を前記硫酸添加工程で再利用する、請求項１又は２に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記水酸化ナトリウム添加工程において、前記混合液に、前記水酸化ナトリウムとアンモニアとを添加し、
前記水酸化物濃縮工程において、前記硫酸ナトリウム含有溶液が、前記元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含み、
前記回収工程において、前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウムと硫酸アンモニウムとを含む硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸、水酸化ナトリウム、及び硫酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を回収する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 - 前記元素がコバルトである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。
- コバルトの単体及び／又はコバルトを含む無機化合物を含むコバルト材料に硫酸を添加して硫酸コバルトを得る、コバルト材料への硫酸添加工程、
前記コバルト材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸コバルトのろ過工程、
ニッケルの単体及び／又はニッケルを含む無機化合物を含むニッケル材料に硫酸を添加して硫酸ニッケルを得る、ニッケル材料への硫酸添加工程、
前記ニッケル材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸ニッケルのろ過工程、
マンガンの単体及び／又はマンガンを含む無機化合物を含むマンガン材料に硫酸を添加して硫酸マンガンを得る、マンガン材料への硫酸添加工程、
前記マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を、限外ろ過膜でろ過する硫酸マンガンのろ過工程、
硫酸コバルトの前記ろ過工程で得たコバルトイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、硫酸ニッケルの前記ろ過工程で得たニッケルイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、及び硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液、を混合する混合工程、
前記混合工程で得た混合液に水酸化ナトリウムを添加する水酸化ナトリウム添加工程、
前記水酸化ナトリウム添加工程で得た、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物と硫酸ナトリウムとを含む硫酸ナトリウム含有溶液を、限外ろ過膜でろ過し、前記水酸化物を濃縮する、水酸化物濃縮工程、及び
前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液から、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜からなる群から選択される少なくとも一種のイオン交換膜により、硫酸及び／又は水酸化ナトリウムを回収する回収工程、
を有し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウムを前記水酸化ナトリウム添加工程で再利用し、
前記回収工程で回収した硫酸をコバルト材料への前記硫酸添加工程、ニッケル材料への前記硫酸添加工程、及びマンガン材料への前記硫酸添加工程からなる群から選択される少なくとも一種の工程で再利用する、
ことを特徴とする、ニッケル、コバルト、及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む水酸化物の製造方法。 - 前記混合工程において、硫酸マンガンの前記ろ過工程で得たマンガンイオンとＳＯ4 2-イオンとを含むろ液の代わりに、マンガン材料への硫酸添加工程で得た液質を用いる、請求項６に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記水酸化物濃縮工程で分離した硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度が１５質量％未満のとき、前記硫酸ナトリウム液を逆浸透膜で濃縮し、硫酸ナトリウム液中の硫酸ナトリウムの濃度を１５質量％以上とする、硫酸ナトリウム濃縮工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記水酸化物が、ＮｉxＣｏyＭｎz（ＯＨ）2（式中、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす）で表される水酸化物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記ろ過工程における前記限外ろ過膜が、クロスフロー方式であり、
前記ろ過工程で得た排出液を、前記硫酸添加工程で得た前記液質と混合して、前記限外ろ過膜でろ過する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 - 前記混合液中に前記水酸化物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記混合液１００質量％中に、前記水酸化物を１０質量％以上含む、請求項１１に記載の水酸化物の製造方法。
- 前記回収工程において、陽イオン交換膜により少なくとも水酸化ナトリウムを回収し、
前記回収工程で回収した水酸化ナトリウム中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 - 前記回収工程において、陰イオン交換膜により少なくとも硫酸を回収し、
前記回収工程で回収した硫酸中の金属含有量が１ｐｐｍ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。 - 硫酸ナトリウムを含む溶液の温度を３２℃以上とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法。
- 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の水酸化物の製造方法で得られた水酸化物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を形成するリチウム化合物混合工程と、
前記リチウム化合物混合工程で得た前記リチウム混合物を焼成する焼成工程、
を含むことを特徴とする、正極活物質の製造方法。
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