KR20160013674A

KR20160013674A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 과정에서 발생하는 폐수의 처리 방법

Info

Publication number: KR20160013674A
Application number: KR1020140095787A
Authority: KR
Inventors: 남현; 이경무; 원종호; 정소이
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2016-02-05
Also published as: KR101997528B1

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 과정에서 발생하는 폐수의 처리 방법{METHOD FOR THE TREATMENT OF WASTEWATER IN THE PRODUCTION PROCESS OF CATHOD ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}

리튬 이차 전지를 구성하는 양극 활물질을 제조하기 위한 일반적인 방법으로는 공침법을 사용한다. 공침법은 용매인 물에 양극 활물질에 들어가는 금속을 포함하고 있는 금속염과 알칼리를 투입하여 금속의 수산화물로 침전시켜 전구체를 제조하는 방법이다. 상기 과정에서 발생하는 폐수에는 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 등의 중금속이 수십에서 수백 ppm까지 포함되어 있게 되고, 암모니아와 수산화나트륨(NaOH)의 사용으로 인해 pH 10 이상의 강알칼리성을 나타내며 (NH₄)₂SO₄, NH₄OH 등의 총질소는 8,000~10,000ppm, Na₂SO₄ 등의 무기염은 전체 폐수의 중량에 대하여 10 중량% 정도 포함되게 된다. 이러한 폐수를 적절한 처리 없이 외부로 방출할 경우, 환경 오염을 유발할 수 있는 심각한 악영향을 미치게 된다.

한편, 대한민국 등록특허 10-1137251호에서는 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 폐수를 처리하는 방법을 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 폐수 중 총질소를 제거하기 위한 방법으로 강산을 사용하여 무기염 형태로 제거하는 방법을 포함하여, 전체 폐수 처리 용량이 증가되는 문제점이 발생할 수 있다.

대한민국 등록특허 10-1137251호

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염을 효과적으로 제거할 수 있는 폐수 처리 방법을 제공함으로써 기존의 폐수 처리 과정에서 총질소를 제거하기 위해 강산을 사용하여 전체 처리 용량이 증가 되는 문제점을 해결하기 위한 방법으로 산을 사용하지 않고, 스트리핑(stripping)법을 이용함으로써 처리 용량의 증가가 없고 암모니아의 회수가 가능하도록 하여 원가 절감이 가능한 폐수 처리 방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명에 따르면 무기염을 주로 Na₂SO₄ 형태로 수득할 수 있어 추후 이를 다른 용도로 쉽게 사용 가능하고, 폐수에 포함되어 있는 중금속을 99.2% 이상 제거할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 폐수를 단계적으로 처리함으로써 효과적인 폐수 처리 방법을 제공할 수 있고, 필요에 따라 양극 활물질 전구체 제조 과정에 상기에서 수득한 성분들을 재투입할 수 있어 원가 절감을 통한 경제적 우수성을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법으로서,

1) 반응조에서 폐수를 공기로 스트리핑(stripping)하여 암모니아를 제거하는 단계;

2) 상기 단계 1)을 거친 폐수에 존재하는 중금속을 응집조에서 무기 응집제를 첨가하여 응집시킨 후, 여과 또는 디캔테이션(decantation)시키는 단계; 및

3) 상기 단계 2)를 거친 여과된 폐수에 존재하는 무기염을 반응조에서 냉각 과정을 거쳐 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폐수 처리 방법에 의하면, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염을 효과적으로 제거할 수 있는 폐수 처리 방법을 제공함으로써 기존의 폐수 처리 과정에서 총질소를 제거하기 위해 강산을 사용하여 전체 처리 용량이 증가 되는 문제점을 해결하기 위한 방법으로 산을 사용하지 않고, 스트리핑(stripping)법을 이용함으로써 처리 용량의 증가가 없고 암모니아의 회수가 가능하도록 하여 원가 절감이 가능하여 경제적으로 우수할 뿐만 아니라, 무기염을 주로 Na₂SO₄ 형태로 수득할 수 있어 추후 이를 다른 용도로 쉽게 사용 가능하고, 폐수에 포함되어 있는 중금속을 99.2% 이상을 제거할 수 있는 효과를 나타내는 장점을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따라 폐수를 단계적으로 처리함으로써 경제적으로 폐수를 처리 할 수 있고, 필요에 따라 양극 활물질 전구체 제조 과정에 상기에서 수득한 성분들을 재투입할 수 있어 원가 절감을 통해 경제적 비용을 효과적으로 감소 시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 폐수 처리 방법 중 1)단계인 암모니아를 제거하는 단계에서, 암모니아의 스트리핑 온도인 50℃에서 pH에 따른 암모니아의 분율을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법으로서,

3) 상기 단계 2)를 거친 여과된 폐수에 존재하는 무기염을 반응조에서 냉각 과정을 거쳐 제거하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 상기 단계 1)에서는 반응조에 공기를 불어넣어주는 스트리핑(stripping)법을 이용하여 폐수 중의 암모니아를 제거할 수 있다. 암모니아는 수중에서 다음 화학식 1과 같이 평형 상태로 존재한다.

[화학식 1]

NH₄ ⁺ + OH^- ↔ NH₃ + H₂O

평형 상태의 pH는 9.25이며 pH를 증가시키면 평형이 오른쪽으로 이동하므로 pH를 10 이상으로 높인 후 공기로 암모니아를 기체 상태로 제거하는 방법이 암모니아 스트리핑(stripping)법이다. 본 발명에서 상기 단계 1)의 폐수는 양극 활물질 전구체 제조 공정에서 암모니아와 NaOH가 사용되기 때문에 pH가 10 이상, 구체적으로 원-폐수(원수)의 pH는 11 ~ 13 이므로 인위적으로 pH를 상승시키지 않고도 스트리핑법의 적용이 가능하며 스트리핑법 실시 이후의 pH는 9~11로 조정될 수 있다. 본 발명에서 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소는 NH₄OH, (NH₄)₂SO₄, NH₃ 및NH₄ ⁺로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다.

기존 폐수 처리 방법에서 폐수 내 총질소를 무기염 형태로 제거하는 방법으로 강산을 투입하게 되는데, 이때 강산을 투입하면 전체 처리 용량이 증가 되는 것을 피할 수 없게 된다. 본 발명은 강산 투입 대신에 스트리핑법을 이용함으로써 처리 용량의 증가가 없고 암모니아의 회수가 가능하여 이를 재투입할 수 있어 원가 절감을 통해 경제적 비용을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명은 상기 단계 2)에서 단계 1)을 거친 폐수에 존재하는 중금속을 응집조에서 무기 응집제를 첨가하여 응집시킨 후, 여과 또는 디캔테이션(decantation)시키는 단계를 포함할 수 있다.

이 경우, 폐수 속에 포함되는 중금속은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 무기 응집제로는 염화제이철(염화철Ⅲ: ferric chloride(FeCl₃)) 또는 황산알루미늄(aluminum sulfate(Al₂(SO₄)₃))을 첨가하여 폐수 중에 포함된 중금속을 응집시킬 수 있고, 염화제이철(염화철Ⅲ: ferric chloride(FeCl₃))을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 응집제의 사용량은 폐수 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 첨가하는 것 바람직한데, 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 효과적으로 중금속 제거가 되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 과량으로 포함될 경우, 색도가 유발될 수 있는 문제점이 있다.

본 발명에서 사용된 염화제이철(염화철Ⅲ: ferric chloride(FeCl₃))은 상기 폐수에 적용 시 별도의 pH의 조정이 필요하지 않으면서도 pH를 저하시키는 효과가 있어서 무기 응집제로 사용하였고 단계 2) 이후의 pH는 8~10로 조정되게 된다. 본 발명에서는 염화제이철 (FeCl₃)을 단독으로 사용하여 중금속의 99.2% 이상 제거가 가능함을 실시예 2를 통해 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 단계 3)에서 상기 단계 2)를 거친 여과된 폐수에 존재하는 무기염을 반응조에서 냉각 과정을 거쳐 제거하는 단계를 포함할 수 있는데 이는 온도를 낮추어 고농도의 무기염을 고체 형태로 석출시키는 단계이며 단계 3)을 거치면 무기염의 농도를 4 ~ 5% 수준으로 낮출 수 있다.

상기 무기염은 Na₂SO₄ 및 (NH₄)₂SO₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 단계 3)의 상기 냉각은 반응조의 내부 온도 -10 ~ 0℃에서 이루어질 수 있는데, 온도가 상기의 범위보다 낮을 경우에는 에너지 손실이 크며, 상기 범위보다 높은 경우에는 sodium sulfate의 용해도가 높아져서 효과적인 제거가 어려워 질 수 있다.

또한 암모니아는 단계 1)에서 중금속은 단계 2)에서 사전에 미리 제거하므로 상기 단계 3)에서 얻게 되는 무기염은 주로 Na₂SO₄ 형태로 수득 가능하다. 따라서, 주로 수득된 Na₂SO₄ 를 이후 다른 용도로 쉽게 재사용이 가능한 효과를 갖는다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[ 실시예 1] Lab scale 에서의 폐수 처리 단계

[ 실시예 1-1] 제 1단계: 암모니아 스트리핑

암모니아 스트리핑(Ammonia stripping)은 500ml 3-necked flask에 폐수 265.6g을 투입하고 외부 온도 60℃(내부 온도 51℃)에서 교반하면서 공기(air)를 1.4L/min로 버블링(bubbling)하는 방식으로 진행하였다. 암모니아 스트리핑은 6시간 동안 수행되었으며 스트리핑 후 용액의 pH는 9~10이 되었고 양은 255.8g이 되었다.

[ 실시예 1-2] 제 2단계: 중금속 응집

상기 [실시예 1-1]의 과정을 거친 용액을 500ml 2-necked flask에 투입하고 여기에 염화제이철(염화철Ⅲ: ferric chloride(FeCl₃)) 0.20g을 투입하였다. 500rpm으로 15분 동안 교반한 후, 2시간 45분 동안 정치하고 Pore size 2.5μm, 지름 55mm의 여과지와 glass filter를 사용하여 vacuum pump로 감압 여과를 진행하였다.

여과액의 양은 251.7g이었고, pH는 ~8로 측정되었다.

[ 실시예 1-3] 제 3단계: 냉각 과정을 통한 무기염의 제거

상기 [실시예 1-2]의 과정을 거친 용액 내에 포함되어 있는 무기염의 제거를 위해 온도를 낮추어서 결정화를 시도하였다. 용액 248.0g을 500ml 2-necked flask에 넣고 glass bath에서 얼음과 염화나트륨(sodium chloride)을 이용하여 냉각시켰다. 20분 후 외부 온도는 -10℃, 내부 온도는 -4℃가 되었으며 무기염이 결정 형태로 석출되었다. 이후 40분 동안 교반 후 정치하였다. 약 2.5시간 동안 침전을 한 후 외부 온도는 6℃, 내부 온도는 4℃에서 모액을 디캔테이션(decantation)하여 용액 120.0g을 얻었으며 상기 용액의 pH는 ~8이었다. 분석 결과 디캔테이션으로 얻은 용액의 무기염(Na₂SO₄) 농도는 4.9%로 확인되었다.

[ 실시예 2] [ 실시예 1]의 scale - up

[ 실시예 2-1] 제 1단계: 암모니아 스트리핑

암모니아 스트리핑은 15L 반응기에 폐수 12.7kg을 투입하고 외부 온도 60℃(내부 온도 50℃)에서 교반하면서 공기(air)를 15L/min로 버블링(bubbling)하는 방식으로 진행하였다. 암모니아 스트리핑은 총 11시간 동안 수행되었으며 용액의 pH는 ~10이 되었다.

[ 실시예 2-2] 제 2단계: 중금속 응집

상기 [실시예 2-1]의 과정을 거친 용액에 염화제이철(염화철Ⅲ: ferric chloride(FeCl₃)) 9.5g을 투입하였다. 500rpm으로 30분 동안 교반 후 11시간 동안 정치하고 디캔테이션(decantation)하여 상층액을 회수하였다. 상층액은 10.9kg이고 pH는 9~10으로 측정되었다.

[ 실시예 2-3] 제 3단계: 냉각 과정을 통한 무기염의 제거

상기 [실시예 2-2]의 과정을 거친 용액 내에 포함되어 있는 무기염의 제거를 위해 온도를 낮추어서 결정화를 시도하였다. 용액 10.9kg을 15L 반응기에 넣고 외부 온도 -5℃(내부 온도 -4℃)로 냉각시켰다. 냉각 이후 무기염이 결정으로 석출되었으며, 이 후 1시간 동안 정치하였다. 상층액을 디캔테이션(decantation)하여 용액 8.0kg을 얻었으며 pH는 9.7로 측정되었다. 분석 결과 디캔테이션으로 얻은 용액의 무기염(Na₂SO₄) 농도는 4.0%로 확인되었다.

[ 비교예 1]

[ 비교예 1-1] 제 1단계: 암모니아 스트리핑

[ 비교예 1-2] 제 3단계: 냉각 과정을 통한 무기염의 제거

상기 [비교예 1-1]의 과정을 거친 용액 내에 포함되어 있는 무기염의 제거를 위해 온도를 낮추어서 결정화를 시도하였다. [비교예 1-1] 에서 얻은 용액을 외부 온도 -8℃(내부 온도 -3℃)로 냉각시켰다. 냉각 이후 무기염이 결정으로 석출되었으며, 이후 1시간 동안 정치하였다. 상층액을 디캔테이션(decantation)하여 용액 8.3kg을 얻었으며 pH는 10.4로 측정되었다. 분석 결과 디캔테이션으로 얻은 용액의 무기염(Na₂SO₄) 농도는 4.2%로 확인되었다.

상기 표 1에서 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우, 원수(원 폐수: 처리 전의 폐수)의 pH는 12였으나 암모니아 스트리핑, 중금속 응집 및 냉각 과정을 통한 무기염의 제거 과정을 거쳐 얻은 용액의 pH는 8로 측정되었다. 또한 중금속 중 Ni 함유량이 원 폐수에 비해서 99.2%가 감소하여 효과적인 중금속 제거 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 무기염의 처리 효율도 원수 대비 76.9%로 나타났다.

또한, 본 발명의 실시예 2의 경우, 원 폐수의 pH는 12였으나 암모니아 스트리핑, 중금속 응집 및 냉각 과정을 통한 무기염의 제거 과정을 거쳐 얻은 용액(농축수)의 pH는 9.7로 측정되었고, 원 폐수의 총질소는 8,100 ppm이었으나 실시예 2의 용액의 총질소의 양은 490ppm으로 총질소의 처리 효율은 96.2%를 나타내었다. 또한 중금속을 제거하기 위해 FeCl₃를 단독으로 사용하여도 중금속의 99.9% 이상 제거가 가능하였다. 또한, 무기염의 처리 효율도 원수 대비 73.8%로 나타남을 확인할 수 있었다. 따라서, 상기 폐수 처리 과정을 거친 실시예 1 및 2의 농축수는 양극 활물질 전구체 제조 후 세척액으로 활용하는 것이 가능할 것이다.

반면, 실시예와 비교하여 폐수 처리 과정에서 단계 2)인 중금속 응집 과정을 제외한 비교예 1에서는 중금속 중 Mn과 Co의 경우, 원수에 포함된 양이 작은 관계로 실시예 1 및 2와 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나, 중금속 중 Ni 함유량에 있어서는 실시예 1 및 2의 결과와 큰 차이를 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예 1과 같이 중금속이 과량으로 존재할 경우 외부로의 방류는 불가하다. 구체적으로, 비교예 1의 과정의 거친 농축수의 pH는 10.4로 실시예 1 및 2와 비교하여 다소 높은 수치를 나타내었고, 총질소 함유량도 560ppm으로 측정되어 본 발명의 실시예 2의 총질소 처리 효율이 비교예 1과 비교하여 더욱 효과적임을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.

Claims

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법으로서,
1) 반응조에서 폐수를 공기로 스트리핑(stripping)하여 암모니아를 제거하는 단계;
2) 상기 단계 1)을 거친 폐수에 존재하는 중금속을 응집조에서 무기 응집제를 첨가하여 응집시킨 후, 여과 또는 디캔테이션(decantation)시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)를 거친 여과된 폐수에 존재하는 무기염을 반응조에서 냉각 과정을 거쳐 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소는 NH₄OH, (NH₄)₂SO₄, NH₃ 및NH₄ ⁺로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 1)의 폐수의 pH는 10 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중금속은 Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 단계 2)의 무기 응집제는 염화제이철(염화철Ⅲ: ferric chloride(FeCl₃))을 폐수 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 무기염은 Na₂SO₄ 및 (NH₄)₂SO₄로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.
청구항 1에 있어서, 단계 3)의 상기 냉각은 반응조의 내부 온도 -10 ~ 0℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 시 발생하는 중금속, 암모니아 형태로 폐수 중에 포함되어 있는 고농도의 총질소 및 무기염이 포함된 폐수 처리 방법.