CN114684866A - 镍钴锰三元材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍钴锰三元材料及其制备方法和锂离子电池。镍钴锰三元材料的制备方法，包括：将包括锂源、镍钴锰前驱体和碳源在内的原料混合，然后烧结得到所述镍钴锰三元材料。镍钴锰三元材料，使用所述的制备方法得到。锂离子电池，其原料包括所述的镍钴锰三元材料。本申请提供的镍钴锰三元材料及其制备方法，得到的镍钴锰三元材料电性能好，容器使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种镍钴锰三元材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
从目前的新能源汽车锂离子电池技术发展来看，以含镍钴锰三元材料为正极的锂离子动力电池已经成为目前新能源汽车动力电池发展的主要目标，2019年，镍钴锰三元正极材料的出货量已经达到20万吨左右。
一般而言，镍钴锰三元材料的烧结工序中，所采用的设备是辊道窑，将混合了锂盐和镍钴锰前驱体的物料装载在容器中，在辊道窑中进行高温烧结，所用的锂盐主要是碳酸锂、氢氧化锂等。目前市面上常用的容器主要成分是莫来石和氧化铝，在高温下，碳酸锂或者氢氧化锂会分解生成氧化锂，而氧化锂容易和容器中的氧化铝或氧化硅发生反应，生成锂铝或者锂硅氧化物，破坏容器内壁的表面层，造成容器在使用过程中出现开裂、起皮、掉渣等现象。破损的表面层甚至会黏附在底层产品中，引入杂质，造成产品产率下降或者质量下降。同时，由于容器无法继续使用，容器利用率低，导致生产成本提高。
目前的工艺复杂或者容器使用寿命提高的有限，如何改进三元材料的合成方法以解决产品产率或者质量下降以及容器寿命短，是三元材料生产过程中亟待解决的问题。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍钴锰三元材料及其制备方法和锂离子电池，以解决上述问题。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种镍钴锰三元材料的制备方法，包括：
将包括锂源、镍钴锰前驱体和碳源在内的原料混合，然后烧结得到所述镍钴锰三元材料。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种；
优选地，所述锂源中锂的摩尔量与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰的摩尔量之和的比例为(1.0-1.1):1。
可选地，所述锂源中锂的摩尔量与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰的摩尔量之和的比例可以为1：1、1.05：1、1.1：1以及(1.0-1.1):1之间的任一值。
优选地，所述镍钴锰前驱体包括镍钴锰氢氧化物和/或镍钴锰碳酸盐。
优选地，所述碳源包括无机碳材料和/或有机碳材料；
优选地，所述碳源包括石墨和/或葡萄糖。
优选地，所述镍钴锰前驱体与所述碳源的质量比为1:(0.001-0.12)。
可选地，所述镍钴锰前驱体与所述碳源的质量比可以为1：0.001、1：0.005、1：0.01、1：0.05、1：0.10、1：0.12以及1:(0.001-0.12)之间的任一值。
优选地，所述烧结使用的容器的内壁设置有稳定层；
优选地，所述稳定层包括贵金属材料；
优选地，所述贵金属材料包括金、银、铂中的一种或多种。
稳定层是指该层内的材料在烧结温度下，其自身既不发生物理反应，也不发生化学反应，同时也既不和空气发生化学反应，也不与容器内的物质发生化学反应。
容器内表面使用贵金属材料处理，这些贵金属材料性质稳定，即使在高温下也不会与锂盐或者其他原料反应，其具有的致密性也可以进一步防止锂盐渗透到容器内层；同时贵金属材料对氧气稳定，高温下不会生成氧化物(氧化银超过300℃即分解)而丧失保护作用，可一直重复使用，大大延长容器的使用寿命。
优选地，所述稳定层可分离或者不可分离的设置在所述容器的内表面；
优选地，所述稳定层使用包括所述贵金属材料在内的原料溅射至所述容器的内表面得到；
优选地，所述稳定层使用所述贵金属材料的箔片固定至所述容器的内表面得到。
优选地，所述烧结的温度为600-900℃。
可选地，所述烧结的温度可以为600℃、700℃、800℃、900℃以及600-900℃之间的任一值。
一种镍钴锰三元材料，使用所述的制备方法得到。
一种锂离子电池，其原料包括所述的镍钴锰三元材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本申请提供的镍钴锰三元材料的制备方法，在镍钴锰三元材料合成中加入碳源，在烧结的较低温度阶段，有机碳源预先分解生成的碳材料或者无机碳材料具有多孔结构，能够及时吸附熔化的锂源物质，阻止熔化的锂源物质与容器内表面接触，同时使得锂源分解产生的Li2O也附着在碳材料上，不会与容器表面接触，防止锂源渗透进容器内表面造成容器损坏；在更高温度下，碳材料可以与氧气完全反应以气体形式除去，不会对材料性能造成影响；从而保证得到的镍钴锰三元材料的产率和质量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1产品的X射线衍射图；
图2为实施例1所用容器使用前后照片；
图3为实施例1得到的产品的充放电曲线；
图4为实施例2所用容器使用前后照片；
图5为实施例2得到的产品的充放电曲线；
图6为实施例6得到的产品的充放电曲线；
图7为对比例1所用容器使用前后照片；
图8为对比例3所用容器使用前后照片。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
首先对实施例使用的材料进行说明：
实施例的镍钴锰三元材料目标产物选择LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811镍钴锰三元材料)；镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，锂源使用一水合氢氧化锂。
需要说明的是，锂源选择碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂，镍钴锰前驱体选择镍钴锰碳酸盐也适用于本申请。
实施例1
在50ml的球磨罐中分别加入4.313g一水合氢氧化锂、9.492gNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体、0.095g的石墨粉(镍钴锰前驱体质量与碳源质量的比例为1:0.01)和50g玛瑙球磨珠。混合物以300rpm速度球磨混合2h，用处理过的容器在氧气气氛中煅烧12h得到811镍钴锰三元材料；该处理过的容器使用0.05mm厚的银片将容器内表面覆盖。
煅烧过程中粉末产物不会粘接于银金属箔上，也没有渗透到容器的表面，产品易取出。采用X射线衍射技术对产品的晶相结构进行分析，X射线衍射图如图1所示，镍钴锰三元材料中无杂相存在。容器使用前后的照片如图2所示，银片表面几乎没有变化，容器内表面也完全没有变化。将得到的产品作为正极材料，锂金属作为负极分别制成扣式半电池。其中正极中，活性材料镍钴锰三元材料，导电碳与粘结剂的质量比为90:5:5，电解液采用1MLiPF6/EC+EMC(3:7)，正极面密度为6.0mg/cm2。电池在0.1C下的首次充放电曲线如图3所示。结果表明，材料首次放电比容量约212.3mAh/g，首次库伦效率约91.8％。
实施例2
与实施例1不同的是，容器使用物理磁控溅射技术在容器内表面溅射一层约30nm厚的金，金层与容器内表面不可剥离。其余过程与实施例1相同。
煅烧过程中粉末产物也不会粘接于容器内表面，也没有渗透到容器内的痕迹，产品易取出。容器使用前后的照片如图4所示，容器内表面溅射的金层表面几乎没有变化。将得到的产品按照实施例1的方法制作扣式电池并进行充放电，电池在0.1C下的首次充放电曲线如图5所示。结果表明，材料首次放电比容量约211.5mAh/g，首次库伦效率约91.7％，电池性能和实施例1几乎相同。
实施例3
将实施例1中的石墨碳改为葡萄糖，对应镍钴锰前驱体质量与碳源质量的比例为1:0.01，其余过程与实施例1相同。煅烧过程中粉末产物同样不会粘接于银片表面，也没有渗透到容器内的痕迹，产品易取出。
实施例4
处理过的容器使用物理磁控溅射技术在容器内表面溅射一层约30nm厚的铂，铂层与容器内表面不可剥离。其余过程与实施例1相同。
煅烧过程中粉末产物同样不会粘接于铂层表面，也没有渗透到容器内层的痕迹，产品易取出。
实施例5
处理过的容器使用物理磁控溅射技术在容器内表面溅射一层约30nm厚的金，金层与容器内表面不可剥离。将葡萄糖的用量由0.095g提高到0.475g，对应镍钴锰前驱体质量与碳源质量的比例为1:0.05，其余过程与实施例3相同。
煅烧过程中粉末产物同样不会粘接于铂层表面，也没有渗透到容器内层的痕迹，产品易取出。
实施例6
将实施例5中葡萄糖的用量由0.475g提高到1.139g，对应镍钴锰前驱体质量与碳源质量的比例为1:0.12，其余过程与实施例5相同。
煅烧过程中粉末产物同样不会粘接于铂层表面，也没有渗透到容器内层的痕迹，产品易取出。将得到的产品按照实施例1的方法制作扣式电池并进行充放电，电池在0.1C下的首次充放电曲线如图6所示。结果表明，材料首次放电比容量约201.8mAh/g，电池性能有明显下降。
对比例1
直接使用未经过处理的容器，其余按照实施例1的过程进行材料合成。
煅烧后粉末产物有少量颗粒粘于容器内表面，产品较易取出，但是取出后容器的内表面会出现一些颗粒状的变化，如图7所示。
对比例2
处理过的容器使用物理磁控溅射技术在容器内表面溅射一层约30nm厚的金，金层与容器内表面不可剥离。原料混合时不加入石墨粉，其余按照实施例1的过程进行材料合成。
煅烧后粉末产物底部与容器内表面有些粘结，产品部分不易取出。
对比例3
处理过的容器使用0.05mm厚的银片将容器内表面覆盖，其余与对比例2相同。
煅烧过程中粉末产物底部与银片表面有些粘结，产品易取出，有少量颗粒粘在银片上，取出后银片表面相应位置有一些斑点状痕迹。
对比例4
直接使用未经过处理的容器，其余与对比例2相同。
煅烧后粉末产物底部与容器内表面粘料较为严重，产品不易取出，取出后容器表面釉层有些破坏，如图8所示。
以容器表面釉层剥离作为容器使用寿命的判断标准，将实施例1-6和对比例1-3的容器进行多次重复实验，容器第一次使用后的情况和最终的使用寿命如表1所示。
表1测试结果
从以上实施例和对比例的结果来看，直接使用金属箔的效果要好于溅射金属薄层。这可能是因为太薄的金属层的致密性不如金属箔，而且纳米金属层在高温下煅烧，会造成金属的挥发，多次使用后需要重新溅射处理。金属箔片对于容器的保护较好，但是没有使用碳源的对比例3，虽然不会破坏到下层的容器表面，但是金属箔上会有一些颗粒粘料，影响脱料效率和金属箔的再次使用。
加入碳源对于延长容器的使用寿命非常明显，其中，对比例1与对比例4相比，容器寿命延长了4倍，即使在没有处理过的容器和溅射薄层的容器中，加入碳源也能大大提高容器的使用寿命，例如对比例2和实施例2。但是进一步增大碳源的使用量，虽然能够延长容器的使用寿命，对于电池的性能会有一些影响，例如实施例5和实施例6。
最好的效果是同时使用金属箔和使用碳源，而且碳源的使用量不用太大，例如实施例1和实施例3。此时产品完全不粘料，金属箔和容器在使用前后几乎没有变化，产品的电化学性能优异，容器使用寿命长，使用20次以上，仍旧没有明显变化，可以持续使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (10)
1.一种镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括：
将包括锂源、镍钴锰前驱体和碳源在内的原料混合，然后烧结得到所述镍钴锰三元材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的一种或多种；
优选地，所述锂源中锂的摩尔量与所述镍钴锰前驱体中镍钴锰的摩尔量之和的比例为(1.0-1.1):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰前驱体包括镍钴锰氢氧化物和/或镍钴锰碳酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括无机碳材料和/或有机碳材料；
优选地，所述碳源包括石墨和/或葡萄糖。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰前驱体与所述碳源的质量比为1:(0.001-0.12)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结使用的容器的内壁设置有稳定层；
优选地，所述稳定层包括贵金属材料；
优选地，所述贵金属材料包括金、银、铂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述稳定层可分离或者不可分离的设置在所述容器的内表面；
优选地，所述稳定层使用包括所述贵金属材料在内的原料溅射至所述容器的内表面得到；
优选地，所述稳定层使用所述贵金属材料的箔片固定至所述容器的内表面得到。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为600-900℃。
9.一种镍钴锰三元材料，其特征在于，使用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其原料包括权利要求9所述的镍钴锰三元材料。
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