KR20090055696A - 개선된 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 과정에서 상기 리튬 전구체와 용기 표면의 반응을 억제할 수 있도록, 리튬 용융물과의 반응성이 낮은 물질('리튬 비반응성 물질')을 포함하는 코팅층이 용기 내면에 도포되어 있는 것으로 구성된 소성 용기를 제공한다.

본 발명에 따른 소성 용기는 소성 과정에서 용융된 리튬 원료와 용기 표면 사이의 반응이 억제됨으로써 이로 인한 원료물질의 낭비 및 용기 자체의 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 발생하지 않으므로 Li loss에 의한 리튬 전이금속 산화물의 특성 불균질을 막고, 불순물의 혼입에 따른 이후 공정 관리의 문제점을 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 소성 용기를 사용하여 제조된 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로서 사용하면, 우수한 전지 성능의 이차전지를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Description

개선된 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의 제조방법 {Improved Furnace for Manufacture of Lithium-Metal Oxide and Process for Preparing the Same}

본 발명은 개선된 리튬 금속 산화물 제조용 소성 용기 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 과정에서 상기 리튬 전구체와 용기 표면의 반응을 억제할 수 있도록, 리튬 용융물과의 반응성이 낮은 물질('리튬 비반응성 물질')을 포함하는 코팅층이 용기 내면에 도포되어 있는 것으로 구성된 소성 용기를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO₂)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO₂, 스피넬 결정구조의 LiMn₂O₄ 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO₂)의 사용도 고려되고 있다.

상기 양극 활물질들 중 LiCoO₂은 원료로서 코발트의 자원적 한계로 인해 고가임에 불구하고, 사이클 특성 등 제반 물성이 우수하여 현재 많이 사용되고 있다. LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO₂를 대체할 수 있는 양극 활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 또한, LiNiO₂ 등의 리튬 니켈계 산화물은 상기 코발트계 또는 망간계 산화물보다 비용이 저렴하면서도 높은 방전 용량을 나타내는 바, 최근 고용량 전지를 개발하기 위하여 이러한 니켈계 양극 활물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 Li(Co, Mn, Ni)O₂ 등의 양극재는 예를 들어, 리튬 함유 원료(리튬 전구체) 및 전이금속 함유 원료(전이금속 전구체)를 혼합한 슬러리를 노(爐, furnace)의 소성 용기(도가니 또는 새거(sagger)라고도 함)에 넣고 원료물질들의 종류에 따라 200 ~ 1100℃의 온도로 가열하여 소성한 후 냉각하여 제조된다.

그런데, 이러한 소성 과정을 거친 후 소성 용기에 포함된 원료 용융물의 양은, 초기 원료 용융물의 함량에 대하여 0.5 ~ 30% 정도가 감소하는 것이 일반적이다. 이러한 감소분은 리튬 원료와 소성 용기 성분이 반응하여 불순물을 형성하거 나, 소성 용기 중의 입자계 및/또는 기공을 통하여 원료물질이 스며들기 때문이다. 즉, 소성 용기 내에 담지된 LiOH, Li₂CO₃ 등의 리튬 소스가 열처리 과정에서 소성 용기의 Al₂O₃, SiO₂ 등과 반응하여 Li-Al-Si-O 등의 반응 부산물을 형성하고, 소성 용기의 입자계, 기공 등으로 유입됨으로써 리튬 원료의 손실을 초래한다.

더욱이, 상기 반응 부산물들은 소성 용기 내에 부착되어 반응층을 형성하고 그 두께가 점차 두꺼워지면 일부가 소성 용기로부터 박리되는 경향이 있다. 이와 같이 박리된 반응물이 양극재 내에 혼입되면 불순물로 작용하여 양극재의 품질을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 상기 반응층이 박리되는 과정에서 소성 용기의 내벽의 표면이 손상됨으로써, 소성 용기의 수명 또한 단축되는 문제가 있다.

즉, 종래의 소성 용기는 그것의 소재가 리튬과 반응성이 있어서 Li-Al-Si-O 등이 불순물의 형태로 양극재 내에 혼입되는 문제가 있을 뿐만 아니라, 소성 용기가 다결정성이거나 및/또는 내부에 기공을 포함하는 소재로 이루어져 있어서 소성 용기 내에 수용되는 원료 용융물의 함량이 줄어들게 되는 문제가 있다.

그러나, 리튬 금속 산화물의 양극재를 제조시 알루미나 또는 뮬라이트 등으로 이루어진 기존의 소성 용기를 사용함으로써 발생하는 많은 문제점들을 방지할 수 있는 기술이 전무한 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 목적은, Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 형성되는 것을 근본적으로 방지함으로써 균질한 특성을 갖는 고품질 양극재를 제조할 수 있는 리튬 전이금속 산화물 제조용 소성 용기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 리튬 원료의 낭비 및 소성 용기의 손상을 방지할 수 있어서 제조 및 공정 관리 비용을 절감할 수 있는 리튬 전이금속 산화물 제조용 소성 용기를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 소성 용기는, 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 과정에서 상기 리튬 전구체와 용기 표면의 반응을 억제할 수 있도록, 리튬 용융물과의 반응성이 낮은 물질('리튬 비반응성 물질')을 포함하는 코팅층이 용기 내면에 도포되어 있는 것으로 구성되어 있다.

본 출원의 발명자들은 리튬 이차전지의 양극재로 주로 사용되는 리튬 전이금속 산화물의 품질을 향상시키기 위해 다양한 연구를 거듭하여, 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에서 소성 용기와 리튬 용융물의 반응에 의해 Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 발생함으로써 양극재의 품질이 저하된다는 것을 발견하였다.

구체적으로, 리튬 전이금속 산화물의 제조를 위한 리튬 전구체로서 리튬 수 산화물, 리튬 탄산염 등은 소성 반응 온도에서 용융되어 리튬 용용물을 형성하고, 또 다른 원료물질인 전이금속 전구체로서 전이금속 수산화물, 전이금속 탄산염, 전이금속 황산염, 전이금속 질산염 등 역시 소성 반응 온도에서 분해되어 전이금속 산화물을 형성한다. 따라서, 정상적인 소성 반응 조건에서는 이들 리튬 용융물과 전이금속 산화물이 산화 분위기에서 반응하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하게 되지만, 반응성이 상대적으로 높은 리튬 용융물은 소성 용기의 소재와도 반응하는 경향이 있다.

따라서, 본 발명의 소성 용기는 리튬 용융물과 반응성이 낮은 물질, 즉, 리튬 비반응성 물질로 내면이 코팅되어 있어서, 고온의 소성 공정에서 소성 용기와 리튬 용융물이 반응하여 Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 형성되는 것을 근본적으로 방지할 수 있다. 결과적으로, 불순물들의 혼입으로 인한 리튬 전이금속 산화물의 균질성 및 특성 저하를 방지할 수 있고, 불필요한 리튬 원료의 낭비를 줄일 수 있으며, 소성 용기 자체의 수명 역시 연장될 수 있는 등 많은 장점이 있다.

상기 리튬 비반응성 물질은 리튬 용융물과의 반응성이 낮아야 할 뿐만 아니라, 소성 용기의 내벽에 코팅되므로 고열에 견딜 수 있도록 내열성 또는 내화성이 높고, 강도나 열충격저항이 크며, 화학적 침식에 강해야 한다.

이러한 리튬 비반응성 물질의 바람직한 예로는 MgO를 들 수 있다. 상기 MgO는 융점이 대략 2800℃인 백색의 재질로서 불활성이며 내화성 및 내열 충격성이 우수하다.

본 발명자들이 실험적으로 확인한 바에 따르면, MgO는 리튬 용융물과 반응성 이 거의 없어서, 이를 소성 용기의 내면에 코팅하면 리튬 원료와 반응하지 않으므로 불순물의 생성이 근본적으로 방지될 수 있다.

본 발명과는 무관하지만, 단결정 실리콘 잉곳(ingot)의 결정화를 높이기 위해 소성 용기에 산화 마그네슘 코팅층을 형성하는 기술이 일부 존재한다.

예를 들어, 한국 특허출원공개 제2006-0115891호는 석영의 용융 온도에 가까운 온도에서 산소 및 질소와 반응하고 1400℃ 초과에서 열적으로 안정하고 SiO₂ 환경에서 화학적으로 안정한 화합물을 형성하는 성분으로 도핑된 내부층 및 외부층을 포함하는 석영 도가니를 개시하고 있다.

한국 특허출원공개 제2003-078621호는 도가니의 내면 및/또는 외측면의 전체 또는 일부에 소성된 금속 산화물의 피복층을 가지는 석영 유리 도가니를 개시하고 있다. 일본 특허출원공개 제1995-010685호는 산화물 초전도 재료의 원료 용액을 수용하고, 산화물 단결정을 성장시키기 위한 도가니로서 외층과, 상기 외층의 내표면에 산화물 초전도 재료의 원료 용액이 침투하기 어려운 재료를 코팅한 내층막을 구비한 도가니를 개시하고 있다. 또한, 미국 특허출원공개 제2002-086119호는 단결정 또는 다결정 실리콘 결정화 공정에 사용되는 석영 도가니의 내면 및 외면에 열 스프레이법으로 보호코팅층을 형성하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술들에서 산화 마그네슘 등의 금속 산화물 코팅층은 실리콘의 결정화를 촉진하기 위한 촉매 물질로서 작용하거나, 또는 실리콘과의 반응을 감소시키기 위한 것으로, 본 발명에서와 같이 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화 물을 제조할 때 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 억제하여 불순물이 리튬 전이금속 산화물에 혼입되는 것을 근본적으로 방지하는 기술적 사상을 전혀 교시 내지 암시하고 있지 않다.

본 발명에서 상기 코팅층 중의 MgO의 함량은 50 중량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. MgO의 함량이 50 중량% 미만이면, 리튬 용융물과 소성 용기의 반응을 소망하는 수준으로 억제하기 어려울 수 있고, 고온 내식성이 저하될 수 있기 때문이다. 더욱 바람직한 MgO의 함량은 80 중량%이고, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

경우에 따라서는, 소성 용기와의 부착 강도 등을 고려하여, 상기 MgO 이외에 소정의 세라믹 성분들을 추가적으로 첨가할 수 있는 바, 예를 들어, MgO에 비해서는 상대적으로 리튬 용융물과의 반응성이 높지만 소성 용기와의 부착 강도가 우수한 ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, Si₃N₄ 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 성분을 들 수 있다. 상기 세라믹 성분들의 코팅층 중의 함량은 MgO의 함량을 고려하여 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 코팅층에 포함되는 리튬 비반응성 물질의 크기는 특별히 제한되는 것은 아니고, 코팅층의 균일한 도포 및 소성 용기와의 결합력 등을 고려하여 바람직하게는 약 100 ㎛ 이하의 입경을 가진 분말일 수 있다.

상기 코팅층은 내면의 일부에 도포될 수도 있지만 바람직하게는 내면 전체에 도포되며, 그러한 코팅층의 바람직하게는 두께는 0.1 내지 10 mm일 수 있다. 즉, 상기 코팅층의 두께가 너무 얇은 경우에는 소망하는 리튬 용융물과 소성 용기의 반응 억제 효과를 장시간 발휘하기 어려워 반복 사용시마다 재코팅하여 사용해야 하는 번거로움이 있을 수 있다. 반대로, 코팅층의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 불필요한 재료의 낭비를 초래하여 제조 원가가 상승하게 될 수 있으므로 바람직하지 않다.

상기 소성 용기는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 철강, 알루미나(A1₂O₃), 석영, 용융 실리카(SiO₂), 실리콘 질화물, SiALON, 탄화규소(silicon carbide), 알루미나, 산화 마그네슘(MgO), 산화 지르코늄(zirconia), TiO₂, CaO, BeO, 흑연 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 알루미나, 실리카 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 소재로 이루어진 것일 수 있다. 상기 뮬라이트는 팽창율이 석영 유리와 A1₂O₃ 사이에 있으며 알루미늄 옥사이드 및 실리콘 디옥사이드의 복합물질이다.

앞서 살펴본 바와 같이 종래 소성 용기의 소재가 다결정성이거나 및/또는 내부에 기공을 포함하는 경우에는, 용융물의 함량이 줄어들게 되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 이에, 상기 소성 용기 자체가 MgO 단결정 또는 소결체로 이루어진 경우에는 리튬과의 반응성이 낮아 상기한 바와 같은 문제가 발생할 우려가 없다는 장점이 있으나, 비용이 매우 높고 대규모 생산 설비를 위한 대형의 소성 용기를 제작하기 어렵다는 문제가 있다.

반면에, 본 발명에 따른 소성 용기는 리튬 비반응성 코팅층을 형성함으로써, 리튬과의 낮은 반응성을 담보하면서도, 상기 코팅층에 의해 원료물질 용융물이 소성 용기 자체에 존재하는 결정입계 또는 기공 내에 침투하는 것 또한 방지할 수 있으므로 재료 낭비 및 소성 용기의 강도 저하를 방지할 수 있다.

상기 리튬 전이금속 산화물은 바람직하게는 리튬 이차전지용 양극 활물질일 수 있다. 따라서, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 및 이들의 혼합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

구체적인 예에서, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_{1 + z}Ni_bMn_cCo_{1 -(b+c)}O₂ (여기서, 0≤z≤0.3, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, b+c<1 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등 을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 소성 용기를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 제 1 실시예에서 상기 소성 용기는 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말과, 유기 바인더를 소정의 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포 및 건조함으로써 제조될 수 있으며, 경우에 따라서는 소성 용기를 열처리하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.

상기 슬러리는 앞서 설명한 바와 같이 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말, 유기 바인더, 및 용매로 이루어진다. 상기 리튬 비반응성 물질은 바람직하게는 MgO일 수 있고, 그것의 전구체 분말은 마그네슘의 원료물질로서, 예를 들어, 탄산 마그네슘, 수산화탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 용매는 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말과 유기 바인더를 분산 또는 용해시키기 위한 것으로서 그것의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 및 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 또한, 상기 용매들은 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 알코올계 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, iso-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 및 iso-아밀알콜 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올계 용매에는 알콕시 알콜, 즉, 에테르기를 포함하는 알콜이 포함되는 바, 그러한 예로는, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 들 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 케톤계 용매로는 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.

상기 에스테르계 용매는 예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, tert-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, sec-아밀 아세테이트, tert-아밀 아세테이트, 및 iso-아밀 아세테이트 등을 들 수 있다.

그 밖에도, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 및 시클로헥산 등의 탄화수소(hydrocarbon)계 용매가 사용될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.

상기 유기 바인더는 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말 상호간의 결합력 및 슬러리의 도포시 소성 용기의 내벽과의 접착력을 발휘하기 위한 성분으로서, 그러한 역할을 수행할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 그러한 예로서 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethylcellulose) 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

상기 슬러리를 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법(spray method), 및 침투법(dipping method) 등이 이용될 수 있다.

상기 열처리 공정은 별도의 단계로서 수행할 수도 있으나, 상기 코팅용 슬러리를 도포 및 건조한 상태에서 소성 용기를 이용하여 양극 활물질의 제조를 위한 소결 과정에서 함께 수행될 수도 있다. 이러한 열처리에 의해 코팅층 내의 바인더 성분이 분해되고 리튬 비반응성 물질이 소성되는 바, 열처리는 적어도 유기 바인더의 열분해 온도보다 높은 온도에서 수행한다. 다만, 상기 열처리 온도가 너무 낮으면 코팅층이 소성 용기의 표면에 소성될 수 없고, 부피밀도 및 결정성이 저하되어 안정적인 형태를 유지하기 어려워 코팅층과 소성 용기의 결합력이 낮으므로 쉽게 박리될 수 있으며 그에 따라 소성 용기의 내벽 또한 손상될 수 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 열처리 시간이 너무 짧으면 고결정성의 코팅층을 얻기 어렵고, 반대로 너무 길면 코팅층 내의 결정 입자 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.

이를 고려한 구체적인 예에서, 상기 리튬 비반응성 물질이 MgO인 경우 소성 용기의 열처리는 400 내지 1500℃의 온도에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제 2 실시예에서 상기 소성 용기는 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말과 무기 바인더를 소정의 반응 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포한 후 건조하여, 리튬 비반응성 물질이 무기 바인더에 의해 소성 용기의 내면에 결합되어 있는 분말 코팅층을 형성하는 과정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

이러한 방법은 슬러리에 무기 바인더가 포함되어 있어서 별도의 열처리 과정을 반드시 거처야 하는 것은 아니라는 점에 특징이 있다.

상기 무기 바인더는 슬러리의 소성 용기 내벽에 대한 도포성과 부착성을 향상시키기 위한 것으로서, 예를 들어, 시멘트(cement), 황산칼슘이 주성분인 석고, 진흙, 점토(clay), 규산 나트륨(Sodium silicate), 규산 알루미나, 규산 칼슘 등의 규산계 바인더 등을 들 수 있고, 바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 시멘트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 상기 반응 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 건조 과정은 반응 후 잔존하는 용매를 증발시키고 무기 바인더를 고착시키기 위한 단계로서, 건조 온도는 사용된 용매 및 무기 바인더의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 리튬 비반응성 물질의 코팅층이 형성된 소성 용기에 리튬 전구체 분말과 전이금속 전구체 분말을 넣고 400 내지 1100℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물의 소성체를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.

이러한 방법으로 제조된 양극재는 LiAlO₂, LiSiO, LiAlSiO₄ 등의 불순물이 포함되어 있지 않아 균질한 특성을 나타내므로 이를 포함하는 이차전지는 성능이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 리튬 비반응성 물질의 코팅층이 형성된 소성 용기를 사용함으로써, 종래 양극재의 제조 과정에서 발생하였던 리튬 원료의 손실이 방지될 수 있으므로 제조 원가를 절감할 수 있다는 장점이 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

구경 200 mm, 깊이 150 mm의 뮬라이트 소성 용기의 내면에 MgO 분말을 25 중량%로, 유기 바인더로서 PVA을 0.5 중량%로, 용매로서 에탄올을 74.5 중량%로 혼합한 슬러리를 코팅하고, 1000℃에서 소성하여 MgO 코팅층이 형성된 소성 용기를 제조하였다. 그런 다음, LiOH 20.5 중량% 및 전이금속 전구체 코발트 수산화물 79.5 중량%를 소성 용기에 넣어 1000℃의 온도에서 소성하여 LiCoO₂를 제조하였다. 제조된 LiCoO₂중의 알루미나와 Mg의 양을 분석했다. 얻어진 값은 각각 Al < 0.01%, Mg < 0.01%로서 검출 한계 이하였다. 또한, 소성 용기 내면이 전혀 손상되지 않았음을 확인하였다.

[실시예 2]

소성 용기의 내면에 MgO 분말을 60 중량%, 무기 바인더로서 SiO₂-Al₂O₃-CaO을 25중량%로, 반응 용매로서 물을 15 중량%를 혼합한 슬러리를 코팅하고, 100℃에서 건조하여 MgO 코팅층이 형성된 소성 용기를 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCoO₂를 제조하였다. 제조된 LiCoO₂ 중의 Al, Si 및 Mg의 양을 분석했다. 얻어진 값은 각각 Al < 0.01%, Si < 0.01%, 및 Mg < 0.01%로서 검출 한계 이하였다. 또한, 소성 용기 내면이 전혀 손상되지 않았음을 확인하였다.

[비교예 1]

알루미나 소성 용기의 내면에 MgO를 코팅하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 LiCoO₂를 제조하였다. 제조된 LiCoO₂의 Al의 양은 1%였고, Si의 양은 0.1%였으며, 소성 용기의 내면에 부분적으로 소성 부위가 존재함을 확인하였다. 또한, 반복 사용시 짙은 색의 반응물 층이 형성되어 쉽게 박리됨을 확인하였다.

[실험예 1]

리튬 전이금속 산화물과 MgO의 반응성을 측정하기 위해 MgO 분말 50 중량%와 LiOH 10.3 중량% 및 코발트 수산화물 39.7 중량%를 첨가하여 1000℃에서 1 시간 동안 소성하여 LiCoO₂를 제조하였다. 제조된 소성 분말의 XRD 측정 결과 MgO와 LiCoO₂ 만이 관찰되었다.

반면, 종래의 소성 용기 소재인 뮬라이트와 리튬 전이금속 산화물의 반응성을 측정하기 위해, 뮬라이트 분말 50 중량%와 LiOH 10.3 중량% 및 코발트 수산화물 39.7 중량%를 첨가하여 1000℃에서 1 시간 동안 소성하여 LiCoO₂를 제조하였다. 제조된 소성 분말의 XRD 측정 결과, LiCoO₂ 외에도 LiAlO₂, LiSiO, LiAlSiO₄ 등의 반응 부산물이 생성되었음을 확인하였다.

따라서, 소성 용기의 내면에 리튬 전이금속 산화물의 원료물질과 반응하지 않는 MgO가 코팅되면, 소성시 발생할 수 있는 LiAlO₂, LiSiO, LiAlSiO₄ 등의 반응 부산물이 생성되지 않음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 소성 용기는 내면에 리튬 비반응성 물질의 코팅층이 형성되어 있어서, 소성 과정에서 용융된 리튬 전구체와 용기 표면 사이의 반응이 억제됨으로써 이로 인한 원료물질의 낭비 및 용기 자체의 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬 전구체와 용기 표면의 반응으로 생성되는 Li-(Al,Si)-O 등의 불순물이 발생하지 않으므로 균질한 특성의 리튬 전이금속 산화물 소성체를 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

1. 리튬 전구체와 전이금속 전구체의 소성 반응에 의해 리튬 전이금속 산화물을 제조하는데 사용되는 소성 용기로서, 소성 과정에서 상기 리튬 전구체와 용기 표면의 반응을 억제할 수 있도록, 리튬 용융물과의 반응성이 낮은 물질('리튬 비반응성 물질')을 포함하는 코팅층이 용기 내면에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 소성 용기.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층에는 리튬 비반응성 물질로서 MgO가 50 중량% 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 소성 용기.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 코팅층에는 ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, Si₃N₄ 및 SiC로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 성분이 50 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 소성 용기.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 약 100 ㎛ 이하의 입경을 가진 분말을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 소성 용기.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 0.1 내지 10 mm의 두께를 가지는 것을 특 징으로 하는 소성 용기.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 소성 용기는 알루미나, 실리카 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 소성 용기.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 소성 용기.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 및 이들의 혼합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 소성 용기.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 소성 용기를 제조하는 방법으로서, 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말과, 유기 바인더를 소정의 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포 및 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제 9 항에 있어서, 상기 용매는 알코올계 용매, 케톤계 용매, 및 에스테르계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 카르복시메틸 셀룰로스(Carboxymethylcellulose) 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제 9 항에 있어서, 상기 슬러리의 건조 후 열처리 과정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 열처리는 400 내지 1500℃의 온도에서 0.5 내지 4 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 소성 용기를 제조하는 방법으로서, 리튬 비반응성 물질 또는 그것의 전구체 분말과 무기 바인더를 소정의 반응 용매에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 소성 용기 내면에 도포한 후 건조하여, 리튬 비반응성 물질이 무기 바인더에 의해 소성 용기의 내면에 결합되어 있는 분말 코팅층을 형성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 무기 바인더는 SiO₂, Al₂O₃, CaO 및 시멘트(cement)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 반응 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
17. 제 14 항에 있어서, 상기 건조는 20 내지 500℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나에 따른 소성 용기에 리튬 전구체 분말과 전이금속 전구체 분말을 넣고 400 내지 1100℃의 온도에서 소성하여 리튬 전이금속 산화물의 소성체를 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.