CN115917788A - 锂二次电池正极活性物质用前体及锂二次电池正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂二次电池正极活性物质用前体及锂二次电池正极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的锂二次电池正极活性物质用前体，其为至少包含镍原子的锂二次电池正极活性物质用前体，在通过激光衍射式粒度分布测定得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，当将从小粒子侧开始的累积体积比例达到10％的粒径(μm)设定为D10、将达到30％的粒径(μm)设定为D30、将达到50％的粒径(μm)设定为D50、将达到70％的粒径(μm)设定为D70、将达到90％的粒径(μm)设定为D90时，上述D10、上述D30、上述D50、上述D70以及上述D90满足下述(1)～(3)：(1)(D50‑D10)/D30≤0.6；(2)(D90‑D50)/D70≤0.6；(3)0.90≤[(D50‑D10)/D30]/[(D90‑D50)/D70]≤1.10。

Description

锂二次电池正极活性物质用前体及锂二次电池正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池正极活性物质用前体及锂二次电池正极活性物质的制造方法。
本申请基于2020年6月29日在日本申请的日本特愿2020-111817号而主张优先权，将其内容引用至此。
背景技术
锂二次电池正极活性物质用前体成为锂二次电池中使用的正极活性物质的原料。
作为锂二次电池正极活性物质的制造方法的一例，可列举出制造包含锂以外的金属元素的前体，将所得到的前体与锂化合物混合进行烧成的方法。锂以外的金属元素例如为镍、钴、锰、铝等。
锂二次电池不仅在手机用途或笔记本电脑用途等小型电源中而且在汽车用途或电力储存用途等中型或大型电源中也正在推进实用化。
为了提高锂二次电池的电池特性，探讨了控制锂二次电池正极活性物质的粒度分布的方法。例如已知：当使用由粒度分布狭的粒子构成的正极活性物质时，可以提供循环特性等电池特性优异的锂二次电池。
作为这样的技术，专利文献1记载了作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]满足0.60以下的非水系电解质二次电池用正极活性物质。专利文献1公开了使用这样的非水系电解质二次电池用正极活性物质的二次电池为高容量、热安全性高、高功率。
现有技术文献
专利文献1：JP-A-2015-43335
发明内容
发明要解决的技术问题
当锂二次电池正极活性物质与电解液接触时，有时电解液会分解，产生气体。所产生的气体成为电池膨胀的原因，成为缩短电池寿命的要因。从抑制电池膨胀、制造寿命比现有电池更长的电池的观点出发，对于锂二次电池正极活性物质和作为其原料的前体仍有改良的余地。
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够抑制电池膨胀、制造寿命更长的电池的锂二次电池正极活性物质用前体以及锂二次电池正极活性物质的制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明包含下述的[1]～[4]。
[1]一种锂二次电池正极活性物质用前体，其为至少包含镍原子的锂二次电池正极活性物质用前体，
在通过激光衍射式粒度分布测定得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，当将从小粒子侧开始的累积体积比例达到10％的粒径(μm)设定为D10、将达到30％的粒径(μm)设定为D30、将达到50％的粒径(μm)设定为D50、将达到70％的粒径(μm)设定为D70、将达到90％的粒径(μm)设定为D90时，上述D10、上述D30、上述D50、上述D70以及上述D90满足下述(1)～(3)，
(1)(D50-D10)/D30≤0.6
(2)(D90-D50)/D70≤0.6
(3)0.90≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.10。
[2]上述[1]所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其用下述组成式(A)表示，
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α 组成式(A)
(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Mn、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn构成的组中的1种以上的金属元素)。
[3]上述[1]或[2]所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其中，上述D50的值小于10μm。
[4]一种锂二次电池正极活性物质的制造方法，其包含下述工序：
将上述[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体与锂化合物混合，对所得到的混合物进行烧成。
发明效果
根据本发明，可以提供能够抑制电池膨胀、制造寿命比现有电池更长的电池的锂二次电池正极活性物质用前体以及锂二次电池正极活性物质的制造方法。
附图说明
图1A为表示锂二次电池的一例的示意构成图。
图1B为表示锂二次电池的一例的示意构成图。
图2A为说明使用本发明前体所制造的锂二次电池正极活性物质的电极内状态的示意图。
图2B为说明使用并非本发明的前体所制造的锂二次电池正极活性物质的电极内状态的示意图。
图3为液体旋流分离器分级装置的示意图。
图4为表示全固体锂离子二次电池所具备的层叠体的示意图。
图5为表示全固体锂离子二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
<锂二次电池正极活性物质用前体>
本实施方式是至少包含镍原子的锂二次电池正极活性物质用前体。以下，有时将“锂二次电池正极活性物质用前体”记载为“前体”，有时将“锂二次电池正极活性物质”作为“Cathode Active Material for lithium secondary batteries”的简称而记载为“CAM”。
通过将前体与锂化合物混合进行烧成，可以制造CAM。
本实施方式的一个方式中，前体由一次粒子和作为一次粒子的凝聚体的二次粒子构成。
本实施方式的一个方式中，前体为粉末。
前体在通过激光衍射式粒度分布测定得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，当将从小粒子侧开始的累积体积比例达到10％的粒径(μm)设定为D10、将达到30％的粒径(μm)设定为D30、将达到50％的粒径(μm)设定为D50、将达到70％的粒径(μm)设定为D70、将达到90％的粒径(μm)设定为D90时，上述D10、上述D30、上述D50、上述D70以及上述D90满足下述(1)～(3)，
(1)(D50-D10)/D30≤0.6
(2)(D90-D50)/D70≤0.6
(3)0.90≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.10。
[粒度分布的测定方法]
前体的累积体积粒度分布利用激光衍射散射法测定。
作为测定方法，例如首先将粉末状的前体投入到分散介质中进行搅拌，获得前体的分散液。接着，使用激光衍射式粒度分布测定装置测定粒度分布，获得体积基准的累积粒度分布曲线。
作为分散介质，例如可以使用离子交换水。而且，作为分散剂，例如可以使用20质量％六偏磷酸钠水溶液。
作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用株式会社堀场制作所制LA950。
优选以测定时的透射率达到85±3％的形态投入粉末状前体。
在利用上述方法获得的体积基准的累积粒度分布曲线中，将从小粒子侧开始的累积体积比例达到10％的粒径(μm)设定为D10，将达到30％的粒径(μm)设定为D30，将达到50％的粒径(μm)设定为D50，将达到70％的粒径(μm)设定为D70，将达到90％的粒径(μm)设定为D90。此外，本说明书中，“粒径”是指二次粒径。
D10、D30以及D50满足下述(1)。
(1)(D50-D10)/D30≤0.6
满足(1)的前体是指在粒径小于D50的多个粒子中，多个粒子之间的粒径偏差小。
(D50-D10)/D30的值优选为0.55以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.48以下。
(D50-D10)/D30的值的下限值例如可列举出0.1以上，0.2以上，0.3以上。
(D50-D10)/D30的值的上限值及下限值可以任意地组合。
以下示出上限值及下限值的组合例。
0.1≤(D50-D10)/D30≤0.55
0.2≤(D50-D10)/D30≤0.5
0.3≤(D50-D10)/D30≤0.48
D50、D70以及D90满足下述(2)。
(2)(D90-D50)/D70≤0.6
满足(2)的前体是指在大于D50的粒径的多个粒子中，多个粒子之间的粒径偏差小。
(D90-D50)/D70的值优选为0.55以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.48以下。
(D90-D50)/D70的值的下限值例如可列举出0.1以上，0.2以上，0.3以上。
(D90-D50)/D70的值的上限值及下限值可以任意地组合。
以下示出上限值及下限值的组合例。
0.1≤(D90-D50)/D70≤0.55
0.2≤(D90-D50)/D70≤0.5
0.3≤(D90-D50)/D70≤0.48
满足(1)及(2)的前体是指在累积粒度分布曲线中，峰宽窄的粒度分布。
前体满足下述(3)。
(3)0.90≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.10
(3)优选为下述(3)-1、(3)-2或(3)-3。
(3)-1 0.95≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.09
(3)-2 0.96≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.08
(3)-3 0.97≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.07
当使用以满足(1)～(3)的前体为原料而制造的CAM时，可以制造CAM的粒子的填充密度更为均匀的电极。对此，参照图2A及图2B进行说明。
图2A为对由在原料中使用本实施方式的前体所制造的正极活性物质50获得的电极的内部状态进行说明的示意图。在区域S1及区域S2中，存在于一定体积范围内的正极活性物质50的量是相同的。即，电极内的存在于一定体积中的正极活性物质50的存在量是均匀的。
另一方面，图2B是对由在原料中使用并非本发明的前体所制造的正极活性物质51获得的电极的内部状态进行说明的示意图。在区域S3及区域S4中，存在于一定体积范围内的正极活性物质51的量的偏差增大。即，电极内的存在于一定体积中的正极活性物质50的存在量是不均匀的。
如图2A所示，当电极内存在于一定体积中的CAM的存在量均匀时，对于所得到的电极，在对电池进行充电或放电时，施加在电极内的电压易变得均匀。对于这样的电极，难以局部地施加强电压，难以产生因电解液的分解所导致的气体。因而，可以抑制电池膨胀，可以获得寿命长的电池。
另一方面，如图2B所示，当电极内存在于一定体积中的CAM的存在量不均匀时，所得到的电极在对电池进行充电或放电时，施加在电极内的电压易于产生偏差。对于这样的电极，易于局部地施加强电压，易产生因电解液的分解所导致的气体。
·组成式(A)
前体优选包含Ni和选自由Co及后述元素M构成的组中的至少1种。作为前体，例如可列举出包含Ni和Co的化合物、包含Ni和选自由Mn及Al构成的组中的1种以上金属元素的化合物、包含Ni和Co和Mn的化合物、包含Ni和Co和Al的化合物等。前体优选用下述组成式(A)表示。前体优选是金属复合氧化物或金属复合氢氧化物。
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α 组成式(A)
(组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Mn、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn构成的组中的1种以上的金属元素)。
··x
x优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。
另外，x优选为0.44以下，更优选为0.42以下，进一步优选为0.40以下。
x的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，x优选满足0.01≤x≤0.44，更优选满足0.02≤x≤0.42，进一步优选满足0.03≤x≤0.40。
··y
y优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上。
另外，y优选为0.44以下，更优选为0.42以下，进一步优选为0.40以下。
y的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，y优选为0.01≤y≤0.44，更优选为0.02≤y≤0.42，进一步优选为0.03≤y≤0.40。
··z
z优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
另外，z优选为2.9以下，更优选为2.8以下，进一步优选为2.7以下。
z的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，z优选满足0.1≤z≤2.9，更优选满足0.2≤z≤2.8，进一步优选满足0.3≤z≤2.7。
··α
α优选为-0.45以上，更优选为-0.4以上，进一步优选为-0.35以上。
另外，α优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.4以下。
α的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，α优选满足-0.45≤α≤1.8，更优选满足-0.4≤α≤1.6，进一步优选满足-0.35≤α≤1.4。
··x+y
x+y优选超过0，更优选为0.05～0.70，进一步优选为0.10～0.50。
··M
组成式(A)中，M优选为选自由Zr、Al以及Mn构成的组中的1种以上的金属元素。
[组成分析]
前体的组成分析可以是将前体的粉末溶解在盐酸中之后，使用ICP发射光谱分析装置进行测定。
作为ICP发射光谱分析装置，例如可以使用株式会社Perkinelmer制的Optima7300。
前体优选D50的值小于10μm，更优选为9μm以下，进一步优选为8μm以下。D50的值优选超过1μm，更优选为2μm以上，进一步优选为2.0μm以上，更进一步优选为3μm以上。
前体的D50小于上述上限值时，在之后的烧成工序中，锂化合物与前体均匀地进行反应，易于获得与前体的粒度分布相同的CAM。使用这样的CAM时，易于获得进一步抑制了电池膨胀的锂二次电池。
D50值的上限值及下限值可以任意地组合。
以下显示上限值及下限值的组合例。
1μm<D50<10μm
2μm≤D50≤9μm
3μm≤D50≤8μm
<前体的制造方法>
对制造本实施方式的前体的方法进行说明。
制造前体的工序具备以下工序：将至少包含镍原子的含金属水溶液和碱性水溶液供给至反应槽中，获得含氢氧化物浆料的浆料制备工序；使用液体旋流分离器式分级装置对上述含氢氧化物浆料进行分级的分级工序。
制造前体的方法优选依次具备浆料制备工序、分级工序及任意的回流工序。以下对各工序进行说明。
[浆料制备工序]
浆料制备工序是将至少包含镍原子的含金属水溶液和碱性水溶液供给至反应槽，获得含氢氧化物浆料的工序。
本工序中，将至少包含镍原子的含金属水溶液和碱性水溶液一边搅拌一边分别连续地供给至反应槽，使其反应，获得含氢氧化物浆料。
此时，还可以供给包含铵离子供给体的水溶液。
以下，作为含氢氧化物浆料，以含有含Ni、Co以及Al的金属复合氢氧化物(有时称作镍钴铝金属复合氢氧化物)的浆料为例，对本工序进行说明。
首先，利用共沉淀法，特别是JP-A-2002-201028记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液以及络合剂反应，制造Ni1-x-yCoxAly(OH)2所示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐并无特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的任1种或2种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴以及乙酸钴中的任1种或2种以上。
作为上述铝盐溶液的溶质的铝盐，例如可以使用硫酸铝或铝酸钠等。
此外，作为含氢氧化物浆料，当制造含有含锰的金属复合氢氧化物的浆料时，使用锰盐溶液。此时，作为锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰以及乙酸锰中的任1种或2种以上。
以上的金属盐以对应于上述Ni1-x-yCoxAly(OH)2的组成比的比例进行使用。即，各金属盐使用镍盐溶液的溶质中的镍原子、钴盐溶液的溶质中的钴原子、铝盐溶液的溶质中的铝原子的摩尔比对应于Ni1-x-yCoxAly(OH)2的组成比而成为1-x-y：x：y的量。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液以及铝盐溶液的溶剂优选为水。
络合剂是在水溶液中能够与镍离子、钴离子以及铝离子形成络合物的化合物。络合剂例如可列举出铵离子供给体、肼、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。
作为铵离子供给体，例如可以使用氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐。
在浆料制备工序中，当使用络合剂时，包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数之和的摩尔比大于0且2.0以下。
共沉淀法时，为了制备包含镍盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH从碱性变成中性之前，在混合液中添加碱性水溶液。碱性水溶液可以使用氢氧化钠，氢氧化钾。
此外，本说明书中的pH的值定义为混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的pH在从反应槽中采样的混合液的温度达到40℃时进行测定。
采样的混合液的温度低于40℃时，在加热混合液而达到40℃时，测定pH。
采样的混合液的温度高于40℃时，在冷却混合液而达到40℃时，测定pH。
在反应时，将反应槽的温度控制在例如20℃～80℃，优选30℃～70℃的范围内。
另外，在反应时，将反应槽内的pH值控制在例如pH9～pH13，优选pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质适当搅拌后混合。
对于在连续式共沉淀法中使用的反应槽，为了将所形成的金属复合氢氧化物分离，还可以使用使其溢流的类型的反应槽。
反应槽内可以是不活泼气氛。为不活泼气氛时，可以抑制比镍更易被氧化的元素凝聚，从而获得均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内还可以是含氧气氛或氧化剂存在下。
若为具有适度量氧原子的含氧气氛，则可以保持反应槽内的不活泼气氛。此外，当通过气体种进行反应槽内的气氛控制时，只要将规定的气体种通入至反应槽内或者直接将反应液鼓泡即可。
作为氧化剂，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素或臭氧等。
另外，为了提高反应槽内的均匀性，且促进前体的晶体生长，优选利用设置于反应槽中的搅拌桨对溶液进行搅拌。通过调整搅拌桨的旋转速度，可以控制前体的物性。搅拌速度虽然依赖于反应槽的尺寸，若举出一例，则优选搅拌桨的旋转速度为300rpm～2000rpm。
通过上述工序，可获得作为含氢氧化物浆料的包含镍钴铝金属复合氢氧化物的浆料。
[分级工序]
本工序中，使用液体旋流分离器式分级装置对上述浆料制备工序中获得的含氢氧化物浆料进行分级。
将含氢氧化物浆料连续地从反应槽中取出，储存在浆料储存槽中，利用液体旋流分离器式分级装置将其分级。具体地说，在图3的液体旋流分离器式分级装置40中，在从符号Y所示的方向被送液的含氢氧化物浆料所含的粒子中，包含具有目标粒径的粒子的含氢氧化物浆料A通过锥体部42而从液体旋流分离器式分级装置40的下部被排出。
包含含氢氧化物浆料A以外的粒子的含氢氧化物浆料B沿着符号X所示的方向而从液体旋流分离器式分级装置40的上部被排出。利用液体旋流分离器式分级装置，含氢氧化物浆料A被回收，含氢氧化物浆料B在后面的回流工序中被连续地回流至反应槽。
图3表示液体旋流分离器式分级装置40的示意图。液体旋流分离器式分级装置40具备圆筒部41和锥体部42。
首先，从图3的符号Y所示的方向送液含氢氧化物浆料，将含氢氧化物浆料导入至液体旋流分离器式分级装置中。之后，含氢氧化物浆料发生旋转运动而离心力发挥作用，与含氢氧化物浆料所含的粒子的粒径相对应而将粒子分级。
通过离心力，粒径小的粒子聚集在旋涡的中心部，随着在中心部产生的上升流(图3中，虚线所示的箭头)向符号X所示的方向排出。
粒径大的粒子聚集在旋涡的外侧，随着在外壁部产生的下降流(图3中，实线所示的箭头)向符号Z所示的方向排出。
液体旋流分离器式分级装置40的锥体部42的锥角θ优选为10°～60°。
锥体部42的锥角θ为上述下限值以上时，对含氢氧化物浆料所含的粒子施加充分的离心力，分级效率易于提高，容易获得满足上述(1)～(3)的前体。
具体地说，当增大液体旋流分离器式分级装置的锥角θ时，(D50-D10)/D30的值易于减小，(D90-D50)/D70的值易于减小，[(D50-D10)/D30]/[(D50-D10)/D30]的值易于接近于1。
锥体部42的锥角θ为上述上限值以下时，能够将自锥体部42的排出量维持在很高的状态。因此，进入至液体旋流分离器式分级装置40内的含氢氧化物浆料所含的粒子数难以增大，能够在维持高分级效率的状态下提高生产效率。
液体旋流分离器式分级装置的浆料送液流速优选为0.6m/秒～1.5m/秒。浆料送液流速是指从符号Y所示的方向进行送液时的流速的实测值。
液体旋流分离器式分级装置的浆料送液流速为上述下限值以上时，对含氢氧化物浆料所含的粒子施加充分的离心力，分级效率易于提高，容易获得满足上述(1)～(3)的前体。
具体地说，增大液体旋流分离器式分级装置的浆料送液流速时，(D50-D10)/D30的值易于减小，(D90-D50)/D70的值易于减小，[(D50-D10)/D30]/[(D50-D10)/D30]的值易于接近于1。
另外，粒子较多地从锥体部42被排出，可以提高前体的生产效率。
液体旋流分离器式分级装置的浆料送液流速为上述上限值以下时，难以对含氢氧化物浆料所含的粒子施加过强的离心力，难以将并非目标的小粒径的粒子从锥体部42排出，因而分级效率易于提高，容易获得满足上述(1)～(3)的前体。
通过实施分级工序，进而使锥角θ和浆料送液流速为上述范围，可以获得满足上述(1)～(3)的前体。
[回流工序]
回流工序是将在分级工序中利用液体旋流分离器式分级装置分级后的含氢氧化物浆料B返回(回流)至反应槽内的工序。回流方法并无特别限定，可以使用公知的手段。例如，当直接将分级后的含氢氧化物浆料B返回至反应槽时，只要利用泵将其返回至反应槽即可。
通过反复进行分级工序、回流工序及反应槽内的粒子生长，可以使含氢氧化物浆料B所含的粒子持续生长至达到目标粒径，易于获得满足上述(1)～(3)的前体。
此外，回流速度、即将含氢氧化物浆料B返回至反应槽的速度只要根据包含含金属水溶液或铵离子供给体的水溶液等的供给速度进行调整即可。
[脱水工序]
在以上的反应后，对所得到的含氢氧化物浆料进行洗涤，之后进行干燥，获得作为前体的镍钴铝金属复合氢氧化物。
将前体离析时，优选利用离心分离或抽滤等对含氢氧化物浆料进行脱水的方法。
通过脱水获得的前体优选使用含水或碱的洗涤液进行洗涤。本实施方式中，优选利用含碱的洗涤液进行洗涤，更优选用氢氧化钠溶液进行洗涤。
[干燥工序]
通过上述脱水工序获得的前体在大气气氛下、105℃～200℃的条件下干燥1小时～20小时。
此外，在上述例子中，制造了作为前体的金属复合氢氧化物，但也可制备金属复合氧化物。
[任意的加热工序]
制造作为前体的金属复合氧化物时，优选具有将所得到的金属复合氢氧化物在含氧气氛下、300℃～900℃的温度范围下进行加热的工序。通过在上述温度范围内加热金属复合氢氧化物，金属复合氢氧化物发生氧化，可以获得金属复合氧化物。上述加热工序优选实施1小时～20小时。
上述加热工序中的加热温度优选为350℃～800℃，更优选为400℃～700℃。加热温度为上述下限值以上时，可以减少所得到的前体中可残留的金属复合氢氧化物的量。加热温度为上述上限值以下时，可以抑制前体的粒子彼此的烧结，并获得粒度分布满足(3)的前体。
<CAM的制造方法>
CAM的制造方法具有以下工序：将通过上述<前体的制造方法>获得的前体与锂化合物混合而获得混合物的混合工序；以及对所得到的混合物进行烧成的烧成工序。
[混合工序]
本工序中，将前体与锂化合物混合而获得混合物。
·锂化合物
锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任一者，或者混合使用两者以上。其中，优选氢氧化锂及碳酸锂中的任一者或两者。
对前体与锂化合物的混合方法进行说明。
参考最终目标物的组成比而混合前体与锂化合物。例如使用镍钴铝金属复合氢氧化物时，锂化合物和该金属复合氢氧化物以与LiNi1-x-yCoxAlyO2所示的锂-镍钴铝复合氧化物的组成比相对应的比例来使用。
另外，制造锂过剩(含有摩尔比超过1)的锂金属复合氧化物时，以锂化合物所含的Li与金属复合氢氧化物所含的金属元素的摩尔比成为超过1的比率的比例进行混合。
[烧成工序]
通过对镍钴铝金属复合氢氧化物与锂化合物的混合物进行烧成，获得锂-镍钴铝复合氧化物。此外，烧成根据所希望的组成使用干燥空气、氧气气氛、不活泼气氛等。若有需要，则实施多个加热工序。
也可以在不活泼熔化剂的存在下进行混合物的烧成。通过在不活泼熔化剂的存在下进行烧成时，可以促进混合物的反应。不活泼熔化剂可以残留在烧成后的正极活性物质中，也可在烧成后通过用水或醇进行洗涤等来除去。另外，烧成后的CAM还可以使用水或醇进行洗涤。
通过调整烧成时的保持温度，可以控制所得的CAM的粒径。
烧成工序可以是仅1次的烧成，也可以具有多次的烧成阶段。
在具有多次的烧成阶段的情况下，将以最高的温度进行烧成的工序记载为正式烧成。在正式烧成之前，也可以进行以比正式烧成低的温度进行烧成的临时烧成。此外，也可以在正式烧成之后进行以比正式烧成低的温度进行烧成的后烧成。
从促进CAM的粒子的生长的观点出发，正式烧成的烧成温度(最高保持温度)优选为600℃以上，更优选为700℃以上，特别优选为800℃以上。另外，从在CAM的粒子中难以产生裂纹、维持CAM的粒子的强度的观点出发，优选为1200℃以下，更优选为1100℃以下，特别优选为1000℃以下。
正式烧成的最高保持温度的上限值及下限值可以任意地组合。
作为组合的例子，可列举出600℃～1200℃，700℃～1100℃，800℃～1000℃。
临时烧成或后烧成的烧成温度只要比正式烧成的烧成温度低即可，例如可列举出350℃～700℃的范围。
烧成的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活泼熔化剂的种类、量适当调整即可。
本实施方式中，保持温度的设定只要考虑后述的不活泼熔化剂的熔点即可，优选在[不活泼熔化剂的熔点-200℃]～[不活泼熔化剂的熔点+200℃]的范围内进行。
另外，在保持温度下进行保持的时间可列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至保持温度的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从保持温度至室温的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
烧成工序后，适当将其粉碎及筛分，从而获得正极活性物质。
本实施方式中能够使用的不活泼熔化剂只要是在烧成时难以与混合物反应，则无特别限定。本实施方式中，可列举出从由选自由Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr以及Ba构成的组中的至少1种以上元素(以下称作“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐及A的钨酸盐构成的组中选择的至少1个。作为具体的化合物，可列举出JP6734491B记载的不活泼熔化剂。
烧成时的不活泼熔化剂的存在量只要适当选择即可。若举出一例，则烧成时的不活泼熔化剂的存在量相对于锂化合物100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，当有必要进一步促进结晶的生长时，还可以并用上述列举的不活泼熔化剂以外的不活泼熔化剂。作为此时使用的不活泼熔化剂，可列举出NH4Cl、NH4F等铵盐等。
<锂二次电池正极活性物质>
CAM通过在原料中使用上述前体，利用上述<CAM的制造方法>来获得。使用CAM时，易于获得进一步抑制了电池膨胀的锂二次电池。
另外，CAM的D50值易变得小于10μm。
<锂二次电池>
接着，一边说明锂二次电池的构成，一边对使用了通过上述方法制造的CAM的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
制造正极时使用的CAM优选由上述本实施方式的CAM形成，但在不损害本发明效果的范围内也可以含有与上述本实施方式的CAM不同的CAM。
锂二次电池的一例具有正极、负极、夹持在正极与负极之间的隔膜、配置在正极与负极之间的电解液。
图1A、图1B是表示锂二次电池的一例的示意图。圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，通过将呈带状的一对隔膜1、一端具有正极引线21的带状正极2以及一端具有负极引线31的带状负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序进行层叠、卷绕，制作电极组4。
接着，如图1B所示，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘体之后，将罐底密封，使电极组4中含浸电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，利用顶部绝缘体7及封口体8将电池罐5的上部密封，从而可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以举出将电极组4在相对于卷绕轴垂直的方向上截断时的截面形状成为圆、楕圆、长方形、将角弄圆而得到的长方形那样的柱状形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒形、方形等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币形电池、纽扣形电池、纸形(或片材形)电池。
以下依次对各构成进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含CAM、导电材料及粘合剂的正极合剂，并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材料)
作为正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。
正极合剂中的导电材料的比例相对于CAM100质量份优选为5质量份～20质量份。作为导电材料，在使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂；聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
这些热塑性树脂也可以将2种以上混合使用。通过使用氟树脂及聚烯烃树脂作为粘合剂，将氟树脂相对于正极合剂整体的比例设定为1质量％～10质量％，将聚烯烃树脂的比例设定为0.1质量％～2质量％，能够得到与正极集电体的密合力及正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。此外，也可以通过使用有机溶剂将正极合剂进行糊剂化，将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体上担载正极合剂。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N,N-二甲基氨基丙基胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2、SiO等式SiOx(这里，x为正实数)所示的硅的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(这里，x为正实数)所示的锡的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。作为可作为负极活性物质使用的材料，还可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1记载的材料。
这些金属或合金例如加工成箔状之后，主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、在反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下有时称为CMC。)、丁苯橡胶(以下有时称为SBR。)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂制作合金、容易加工的方面考虑，优选以Cu作为形成材料、加工成薄膜状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上、干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686或US20090111025A1中记载的隔膜。
为了在电池使用时(充放电时)使电解质良好地透过，隔膜的JISP8117中规定的利用葛尔莱(Gurley)法的透气抵抗度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
此外，隔膜的空孔率优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔膜也可以是将空孔率不同的隔膜层叠而得到的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。此外，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质。其中，作为电解质，优选使用包含选自由含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中的至少1种的电解质。
此外作为电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的有机溶剂。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙甲酯的混合溶剂。
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。
另外，以上这样的构成的正极由于具有上述构成的CAM，因此可以抑制锂二次电池的电池膨胀量。
<全固体锂离子二次电池>
接着，一边说明全固体锂离子二次电池的构成，一边说明使用了利用本实施方式制造的锂二次电池正极活性物质的正极以及具有该正极的全固体锂离子二次电池。
图4及5为表示全固体锂离子二次电池的一例的示意图。图4为表示全固体锂离子二次电池所具备的层叠体的示意图。图5为表示全固体锂离子二次电池的整体构成的示意图。
全固体锂离子二次电池1000具备具有正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100以及容纳层叠体100的外包装体200。另外，全固体锂二次电池1000还可以是在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例，例如可列举出JP-A-2004-95400记载的结构。
关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。
在层叠体100中，正极110与负极120按照彼此不短路的方式夹持有固体电解质层130。此外，全固体锂离子二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有以往的液系锂离子二次电池中使用的那样的隔膜，来防止正极110与负极120的短路。
全固体锂离子二次电池1000具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘体或将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢、镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成型而得到的容器。此外，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂离子二次电池1000的形状，例如可列举出硬币形、纽扣形、纸形(或片材形)、圆筒形、方形等形状。
全固体锂离子二次电池1000图示为具有1个层叠体100，但并不限于此。全固体锂离子二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述本发明一方式的锂二次电池正极活性物质。另外，正极活性物质层111还可以包含固体电解质、导电材料、粘合剂。
(固体电解质)
作为正极活性物质层111所具有的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质、有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1、US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
本实施方式中，优选使用氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质，更优选使用氧化物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物、石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2020/0259213A1中记载的化合物。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。作为非晶质(无定型)固体电解质，例如可列举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等Li-B-O化合物。氧化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物、Li10GeP2S12等。
需要说明的是，在本说明书中，指为硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如，对于Li2S-P2S5系化合物，包含含有Li2S和P2S5、进一步含有其他原料的固体电解质。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiCl等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。硫化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
在不损害发明的效果的范围内可以将2种以上的固体电解质并用。
(导电材料及粘合剂)
作为正极活性物质层111也可以具有的导电材料，可以使用上述的(导电材料)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材料的比例，也同样地可以应用上述的(导电材料)中说明的比例。此外，作为正极也可以具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压或热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面侧并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材料的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一面侧并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，例如可列举出狭缝挤压涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮板涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质、导电材料。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材料、粘合剂可以使用上述的物质。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法沉积无机物的固体电解质而形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)进行加压而形成固体电解质层130。
对于层叠体100，可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，按照负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接触的形态层叠负极120来制造。由此，固体电解质层130与负极活性物质层121接触而导通。
如上所述，所得到的全固体锂离子二次电池100按照正极110与负极120不短路的方式使固体电解质层130与正极110和负极120接触来提供。所提供的全固体锂离子电池100与外部电源连接，通过对正极110施加负的电位、对负极120施加正的电位进行充电。
进而，经充电的上述全固体锂离子二次电池100通过在正极110及负极120上连接放电电路，使放电电路通电来进行放电。
以上这样的构成的正极由于具有上述构成的CAM，因此可以抑制全固体锂离子二次电池的电池膨胀量。
实施例
接着，通过实施例进一步详细地说明本发明。
<组成分析>
通过上述[组成分析]中记载的方法来实施由后述方法制造的前体的组成分析。
<粒度分布的测定>
前体的累积体积粒度分布通过上述[粒度分布的测定]中记载的方法进行测定。将详细的测定条件示于下述表1中。使用所得的D10、D30、D50、D70以及D90的值，分别求出(D50-D10)/D30、(D90-D50)/D70以及[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]的值。
[表1]
Figure BDA0004007685120000241
<正极的制作>
通过以成为CAM：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的比例，添加由后述制造方法获得的CAM、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)并进行混炼，从而制备糊状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用NMP作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布在成为集电体的厚度为40μm的Al箔上，在150℃下真空干燥8小时，获得正极。
<负极的制作>
接着，以成为负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1(质量比)的组成的比例，添加作为负极活性物质的人造石墨(日立化成株式会社制MAGD)、作为粘合剂的CMC(第一工业药制株式会社制)和SBR(日本A&L株式会社制)并进行混炼，从而制备糊状的负极合剂。在负极合剂的制备时，使用离子交换水作为溶剂。
将所得到的负极合剂涂布在成为集电体的厚度为12μm的Cu箔上，在60℃下真空干燥8小时，获得负极。
<锂二次电池(叠层电池)的制作>
将<正极的制作>中制作的正极以铝箔面朝下放置在铝层压膜上，在其上放置层叠膜隔膜(聚乙烯制多孔质膜(厚度为27μm))。
接着，将<负极的制作>中制作的负极以铜箔面朝上放置在层叠膜隔膜的上侧，在其上放置铝层压膜。进而，留下电解液的注入部分而进行热封。
之后，移至露点温度－50℃以下的干燥气氛的干实验台内，使用真空注液机注入电解液1mL。电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的16：10：74(体积比)混合液中添加有1体积％的碳酸亚乙烯酯，向其中以成为1.3mol/l的比例溶解有LiPF6的液体。
最后，对电解液注液部分进行热封，制作叠层电池。
[电池膨胀量的测定]
通过以下方法测定电池膨胀量。
首先，利用阿基米德法测定在如上制作的叠层电池的形成后以0.2CA的电流值实施放电至2.5V的叠层电池的体积，测定保存前的体积。
之后，充电至4.3V，在60℃的恒温槽中保存7日。
保存后，利用阿基米德法测定以0.2CA的电流值实施放电至2.5V的叠层电池的体积，测定保存后的体积。
用保存前后的体积差(cm3)除以存在于叠层电池中的正极材料量(g)，作为单位正极材料的电池膨胀量(cm3/g)。
阿基米德法是使用自动比重计，由叠层电池的空中重量与水中重量之差测定叠层电池整体的实际体积的方法。
叠层电池的形成在以下条件下实施。
形成条件：在试验温度25℃下以0.1CA充电至SOC10％，在试验温度60℃下放置10小时，之后在试验温度25℃下以0.1CA充电至4.3V，以CC-CV充电充电至电流达到0.05CA。进而，以0.2CA放电至2.5V之后，实施2个循环的以0.2CA的充放电。
(实施例1)
·浆料制备工序
在具备220φ螺旋桨型搅拌桨叶的搅拌机和具备溢流管的500L圆筒形反应槽中加入水，接着，添加32质量％氢氧化钠溶液至pH达到12.4(溶液的温度为40℃时的测定值)，利用加热器将温度保持在40℃。接着，以5L/分钟的流量连续地将氮气吹入至反应槽内，使反应槽内的气氛为不活泼气氛。
以Ni与Co的原子比达到92.8：7.2的比例混合硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液，制备混合原料液，以一定速度将混合原料液连续供给至反应槽。
作为络合剂使用0.76mol/L硫酸铵溶液，以氨浓度达到0.23mol/L的比例，以一定速度连续供给至反应槽。
接着，以Ni与Co与Al的原子比达到90：7：3的比例调整流量，添加54质量％的硫酸铝水溶液。
接着，为了将反应槽内的溶液的pH维持在12.4(溶液的温度为40℃时的测定值)，间断地添加32质量％氢氧化钠。
利用溢流管将通过上述反应获得的含镍钴铝金属复合氢氧化物的浆料储存在浆料储存槽中。
·分级工序
接着，以浆料送液流速0.84m/秒钟将储存在浆料储存槽中的含镍钴铝金属复合氢氧化物的浆料导入至使图3所示的锥角θ为16°的湿式分级机液体旋流分离器(村田工业株式会社制，T-10B-1型)内。
将从湿式分级机液体旋流分离器的下部排出的含镍钴铝金属复合氢氧化物的浆料进行分级、并进行回收。
·回流工序
另外，反复进行将从湿式分级机液体旋流分离器的上部排出的含镍钴铝金属复合氢氧化物的浆料回流至反应槽的操作。处于浆料储存槽中的含镍钴铝金属复合氢氧化物的浆料一边适当脱水一边回流至反应槽。
对所得到的镍钴铝金属复合氢氧化物进行洗涤、脱水后，在105℃下干燥及筛分20小时，进行粒度分布测定和组成分析。所得到的镍钴铝金属复合氢氧化物的组成式为Ni90.2Co7.0Al2.8(OH)2.1。
以摩尔比达到Li/(Ni+Co+Al)＝1.15的比例称量上述镍钴铝金属复合氢氧化物和氢氧化锂粉末并进行混合，获得混合物。之后，将所得到的混合物在氧气气氛下、760℃下烧成5小时后进行洗涤、脱水及干燥，获得CAM。使用所得的CAM制作叠层电池，进行电池膨胀量的测定。将它们的结果示于表2。
(实施例2)
·浆料制备工序
在具备220φ螺旋桨型搅拌桨叶的搅拌机和具备溢流管的500L圆筒形反应槽中加入水，接着，添加32质量％氢氧化钠溶液至pH达到11.0(溶液的温度为40℃时的测定值)，利用加热器将温度保持在60℃。接着，以5L/分钟的流量连续地将氮气吹入至反应槽内，使反应槽内的气氛变为不活泼气氛。
以Ni与Co与Mn的原子比达到88：9：3的比例混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液，制备混合原料液，以一定速度将混合原料液连续供给至反应槽。
作为络合剂使用0.76mol/L硫酸铵溶液，以氨浓度达到0.07mol/L的比例，以一定速度连续供给至反应槽。进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在11.0(溶液的温度为40℃时的测定值)，间断地添加32质量％的氢氧化钠。
利用溢流管将通过上述反应获得的含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料储存在浆料储存槽中。
·分级工序
接着，以液体旋流分离器送液流速0.47m/秒钟将储存在浆料储存槽中的含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料导入至湿式分级机液体旋流分离器(村田工业株式会社制，T-10B-1型，锥角θ：16°)内。
将从湿式分级机液体旋流分离器的下部排出的含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料进行分级、并进行回收。
·回流工序
另外，反复进行将从湿式分级机液体旋流分离器的上部排出的含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料回流至反应槽的操作。处于浆料储存槽中的含镍钴锰金属复合氢氧化物的浆料一边适当脱水一边回流至反应槽。
对所得到的镍钴锰金属复合氢氧化物进行洗涤、脱水后，在105℃下干燥及筛分20小时，进行粒度分布测定和组成分析。所得到的镍钴锰金属复合氢氧化物的组成式为Ni88.3Co8.9Mn2.8(OH)2.0。
使用除了使用上述镍钴锰金属复合氢氧化物以外、与实施例1同样地获得的CAM，制作叠层电池，进行电池膨胀量的测定。将它们的结果示于表2中。
(比较例1)
·浆料制备工序
在具备220φ螺旋桨型搅拌桨叶的搅拌机和具备溢流管的500L圆筒形反应槽中加入水，接着，添加32质量％氢氧化钠溶液至pH达到12.0(溶液的温度为40℃时的测定值)，利用加热器将温度保持在40℃。
接着，以5L/分钟的流量连续地将氮气吹入至反应槽内，使反应槽内的气氛变为不活泼气氛。
以Ni与Co的原子比达到92.8：7.2的比例混合硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液，制备混合原料液，以一定速度将混合原料液连续供给至反应槽。
作为络合剂使用0.76mol/L硫酸铵溶液，以氨浓度达到0.23mol/L的比例，以一定速度连续供给至反应槽。进而，以Ni与Co与Al的原子比达到90：7：3的比例调整流量而添加10.8质量％的硫酸铝水溶液。
进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在12.0(溶液的温度为40℃时的测定值)，间断地添加32质量％的氢氧化钠。
对所得到的镍钴铝金属复合氢氧化物进行洗涤、脱水后，在105℃下干燥及筛分20小时，进行粒度分布测定和组成分析。所得到的镍钴铝金属复合氢氧化物的组成式为Ni90.1Co6.8Al3.1(OH)2.1。
使用除了使用上述镍钴铝金属复合氢氧化物以外与实施例1同样地获得的CAM，制作叠层电池，进行电池膨胀量的测定。将它们的结果示于表2中。
(比较例2)
除了将上述湿式分级机液体旋流分离器的锥角变更为9°，将送液流速变更为0.59m/秒钟以外，与实施例1同样地制造镍钴铝金属复合氢氧化物。
对所得到的镍钴铝金属复合氢氧化物进行粒度分布测定和组成分析。所得到的镍钴铝金属复合氢氧化物的组成式为Ni90.0Co7.0Al3.0(OH)2.1。
使用除了使用上述镍钴铝金属复合氢氧化物以外与实施例1同样地获得的CAM，制作叠层电池，进行电池膨胀量的测定。将它们的结果示于表2中。
(比较例3)
·浆料制备工序
在具备220φ螺旋桨型搅拌桨叶的搅拌机和具备溢流管的500L圆筒形反应槽中加入水，接着，添加32质量％氢氧化钠溶液至pH达到12.6(溶液的温度为40℃时的测定值)，利用加热器将温度保持在60℃。接着，以5L/分钟的流量连续地将氮气吹入至反应槽内，使反应槽内的气氛变为不活泼气氛。
以Ni与Co与Mn的原子比达到88：8：4的比例混合硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液，制备混合原料液，以一定速度将混合原料液连续供给至反应槽。
作为络合剂使用0.76mol/L的硫酸铵溶液，以氨浓度达到0.23mol/L的比例，以一定速度连续供给至反应槽。进而，为了将反应槽内的溶液的pH维持在12.6(溶液的温度为40℃时的测定值)，间断地添加32质量％的氢氧化钠。
对所得到的镍钴锰金属复合氢氧化物进行洗涤、脱水后，在105℃下干燥及筛分20小时，进行粒度分布测定和组成分析。所得到的镍钴锰金属复合氢氧化物的组成式为Ni88.3Co7.9Mn3.9(OH)2.0。
使用除了使用上述镍钴锰金属复合氢氧化物以外与实施例1同样地获得的CAM，制作叠层电池，进行电池膨胀量的测定。将它们的结果示于表2中。
Figure BDA0004007685120000301
由表2所示确认了：实施例的电池相与比较例相比，电池膨胀量得到了抑制。因此，使用用适用了本发明的前体所制造的CAM时，可以制造寿命更长的电池。
符号说明
1隔膜、2正极、3负极、4电极组、5电池罐、6电解液、7顶部绝缘体、8封口体、10锂二次电池、21正极引线、31负极引线、100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极电解质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外包装体、200a开口部、1000全固体锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂二次电池正极活性物质用前体，其为至少包含镍原子的锂二次电池正极活性物质用前体，
在通过激光衍射式粒度分布测定得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，当将从小粒子侧开始的累积体积比例达到10％的粒径(μm)设定为D10、将达到30％的粒径(μm)设定为D30、将达到50％的粒径(μm)设定为D50、将达到70％的粒径(μm)设定为D70、将达到90％的粒径(μm)设定为D90时，所述D10、所述D30、所述D50、所述D70以及所述D90满足下述(1)～(3)，
(1)(D50-D10)/D30≤0.6
(2)(D90-D50)/D70≤0.6
(3)0.90≤[(D50-D10)/D30]/[(D90-D50)/D70]≤1.10。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其用下述组成式(A)表示，
Ni1-x-yCoxMyOz(OH)2-α组成式(A)
组成式(A)中，0≤x≤0.45，0≤y≤0.45，0≤z≤3，-0.5≤α≤2，M为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、B、Al、Mn、Ga、Ti、Zr、Ge、Fe、Cu、Cr、V、W、Mo、Sc、Y、Nb、La、Ta、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In以及Sn构成的组中的1种以上的金属元素。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池正极活性物质用前体，其中，所述D50的值小于10μm。
4.一种锂二次电池正极活性物质的制造方法，其包含下述工序：
将权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池正极活性物质用前体与锂化合物混合，对所得到的混合物进行烧成。
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