KR20160040125A - 고무계 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극 - Google Patents

고무계 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무계 바인더를 일정비율로 포함함으로써 비결정화도가 조절된 양극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층은 유연성 및 압연성이 향상될 수 있으며, 이를 포함하는 양극을 이용한 리튬 이차전지의 내부단락, 고전압불량, 용량 저하 등이 억제될 수 있다.

Description

고무계 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리 및 이로부터 제조된 양극{Cathod active material slurry comprising rubber based binder and cathode electrode produced by the same}
본 발명은 고무계 바인더를 일정비율로 포함함으로써 비결정화도가 조절된 양극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한, 수소 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이중 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있으며, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서 가역반응에 의해 작동하므로 재활용할 수 있는 장점이 있다.
이러한, 이차전지 중 리튬 이차전지가 활발히 연구되고 있으며, 상기 리튬 이차전지는 양극(positive electrode), 음극(negative electrode), 분리막(separator) 및 전해질(electrolyte)의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극와 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한, 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
한편, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하고 건조함으로써 제조할 수 있으며, 이때 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질에 바인더 및 유기용매를 첨가하여 혼합한 유동성을 갖는 혼합물이다.
리튬 이차전지의 용량 등 전지 성능은 사용되는 양극 활물질에 가장 큰 영향을 받는다. 전지 성능을 향상시키기 위해서는 양극 활물질의 고로딩이 필요하여 이에 양극의 두께가 증가될 수 있다. 이로 인하여 젤리롤 방식의 폴리머 전지나, 각형 전지 및 원형 전지에서는 압연율을 높이는 방안 등이 사용되고 있다. 그러나 압연율이 높아지면 양극에 크랙이 발생되기 때문에 결과적으로 리튬 이차전지의 내부단락, 고전압불량, 용량 저하 등이 발생할 수 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 양극 활물질 슬러리의 비결정화도를 조절하여 이로부터 형성된 양극 활물질층의 유연성 및 압연성을 높일 수 있는 방법을 연구하던 중, 고무계 바인더를 일정비율로 포함하는 바인더를 사용함으로써 양극 활물질 슬러리의 비결정화도를 높일 수 있으며, 이에 상기 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층의 유연성 및 압연성이 향상될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
KR 2003-0033595 A
본 발명의 목적은 고무계 바인더를 포함하는 바인더를 포함함으로써 비결정화도가 향상된 양극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 양극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극와 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 양극 활물질; 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 바인더 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%의 고무계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 도전재 및 제1 바인더를 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계(단계 1); 제2 도전재 및 제2 바인더를 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 제1 혼합용액 및 제2 혼합용액을 혼합하고 양극 활물질을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 3)를 포함하는 상기 양극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리는 고무계 바인더를 일정비율로 포함하는 바인더를 적절하게 조절하여 포함함으로써 상기 양극 활물질 슬러리의 비결정화도를 조절할 수 있으며, 이에 상기 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층의 유연성 및 압연성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리의 제조방법은 상기 양극 활물질 슬러리를 구성하는 각 성분을 순차적으로 혼합함으로써 분산성을 높이고 도전재간의 얽힘현상을 억제할 수 있어 분산성이 우수한 양극 활물질 슬러리를 제조할 수 있으며, 이에 상기 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층의 두께 및 로딩 편차가 감소될 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극은 유연성 및 압연성이 우수한 양극 활물질층을 가짐으로써 이를 이용한 리튬 이차전지 제조시 크랙(crack) 발생이 억제될 수 있으며 이에 내부단락, 고전압불량, 용량 저하 등의 문제가 방지될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질 슬러리, 이로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극은 이를 필요로 하는 산업, 특히 리튬 이차전지 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명은 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 바인더 및 양극 활물질층의 NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 유연성 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 크랙 발생 정도를 확인하기 위한 현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 유연성 측정을 위한 곡률 측정기를 나타낸 이미지이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 용량 특성을 비교분석한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 양극 활물질층의 유연성 및 압연성을 향상시킬 수 있는 비결정화도가 조절된 양극 활물질 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 양극 활물질; 바인더 및 도전재를 포함하고, 상기 바인더는 바인더 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%의 고무계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 고무계 바인더는 상기 바인더의 비결정화도를 조절하는 것으로, 전술한 바와 같이 바인더 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%로 상기 바인더에 포함됨으로써 상기 바인더의 비결정화도를 조절할 수 있으며, 결과적으로 상기 바인더를 포함하는 양극 활물질 슬러리의 비결정화도를 조절하여 이로부터 형성된 양극 활물질층의 유연성 및 압연성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 바인더는 불소계 바인더와 고무계 바인더를 포함할 수 있으며, 즉, 상기 바인더는 불소계 바인더와 고무계 바인더가 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 혼합물은 상기 불소계 바인더 및 고무계 바인더가 3:7 내지 8:2의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 바인더는 양극 활물질 슬러리의 비결정화도를 조절하는 역할을 하는 것으로, 상기 불소계 바인더와 고무계 바인더를 상기의 중량비율로 혼합함으로써 목적하는 비결정화도를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 고무계 바인더는 부타디엔 고무계 바인더를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 니트릴-부타디엔 고무, 수화된 니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 수화된 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불소계 바인더는 당업계에 통상적으로 알려진 불소계 바인더를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 치환되거나 치환되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 상기 양극 활물질 슬러리에 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 양극 활물질 슬러리는 27% 내지 50%의 비결정화도를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 슬러리는 전술한 바와 같이 상기 바인더에 의하여 비결정화도가 조절될 수 있고, 상기 바인더를 상기의 함량비율로 포함함으로써 전술한 비결정화도를 가질 수 있으며, 이에 유연성 및 압연성이 우수한 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 제1 도전재 및 제2 도전재를 포함할 수 있으며, 상기 제1 도전재는 흑연계 도전재이며, 상기 제2 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 이들 조합인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 도전재는 상기 제1 도전재와 제2 도전재가 혼합된 도전재 혼합물일 수 있으며, 이종의 도전재를 혼합하여 사용함으로써 상기 양극 활물질 슬러리 내에 도전재와 바인더의 분산성 특히 고무계 바인더의 분산성이 증가될 수 있다. 또한, 후술하는 제조방법과 같이 상기 도전재와 바인더를 순차적으로 혼합함으로써 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 5:5 내지 9:1의중량비를 갖도록 혼합하는 것일 수 있다.
상기 흑연계 도전재는 카본블랙 계열 물질로 입체형으로 발달되어 있는 형상이거나 발달되지 않은 구형상인 것일 수 있으며, 300 m2/g 이하의 비표면적을 갖는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 리튬망간 산화물(LiMnO2); 리튬 동 산화물(Li2CuO2); 바나듐 산화물; 니켈 사이트형 리튬 니켈 산화물(Lithiated nickel oxide); 리튬 망간 복합 산화물, 디설파이드 화합물 또는 이들 조합에 의해 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material)을 주성분으로 하는 화합물일 수 있다.
상기 양극 활물질 슬러리는 전술한 유효성분(양극 활물질, 바인더 및 도전재) 이외에 필요에 따라 충진제 및 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 유기용매로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피로릴돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 양극 활물질 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질 슬러리는 제1 도전재 및 제1 바인더를 혼합하여 선분산 용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 선분산 용액에 제2 도전재 및 제2 바인더를 혼합하여 바인더 및 도전재 혼합용액을 제조하는 단계(단계 2); 상기 혼합용액에 양극 활물질을 첨가하고 혼합하는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 제1 바인더의 분산성을 높이기 위하여 제1 도전재와 제1 바인더를 균일하게 혼합하여 선분산 용액을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 제1 도전재는 흑연계 도전재이며, 구체적으로는 전술한 바와 같다. 상기 제1 바인더는 고무계 바인더이며, 구체적으로는 전술한 바와 같다.
상기 혼합은 당업계에 통상적으로 공지된 혼합방법을 통하여 수행할 수 있으며, 예컨대 교반기, 고전단믹서 등을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 단계 2는 상기 선분산 용액에 제2 도전재 및 제2 바인더를 첨가하고 혼합하여 도전재 및 바인더 혼합용액을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 제2 도전재 및 제2 바인더는 전술한 바와 같으며, 상기 혼합도 전술한 방법을 통하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 단계 1 및 단계 2에서 각각 사용되는 제1 도전재 및 제2 도전재의 사용량은 양극 활물질 슬러리 내에서 상기 제1 도전재와 제2 도전재가 전술한 바와 같은 중량비를 갖도록 사용되는 것일 수 있으며, 상기 단계 1 및 단계 2에서 각각 사용되는 제1 바인더 및 제2 바인더의 사용량은 양극 활물질 슬러리 내에 상기 제1 바인더와 제2 바인더가 전술한 바와 같은 중량비를 갖도록 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 제1 도전재, 제2 도전재, 제1 바인더 및 제2 바인더를 한번에 동시에 혼합하지 않고 전술한 바와 같이 순차적으로 혼합함으로써 바인더와 도전재 간의 분산성, 특히 고무계 바인더의 분산성을 높일 수 있고 도전재 간의 얽힘현상이 억제될 수 있다.
상기 단계 3은 상기 도전재 및 바인더 혼합용액에 양극 활물질을 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하는 단계이다. 구체적인 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 상기 단계 3의 양극 활물질 첨가 후에 유기용매를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매를 첨가함으로써 양극 활물질 슬러리의 고형분 농도 및 점도를 조절할 수 있다. 구체적인, 유기용매의 종류는 전술한 바와 같다.
아울러, 본 발명은 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극은 전술한 바와 같이 상기의 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 비결정성 비율이 27% 내지 50%일 수 있다. 이에, 상기 양극 활물질층은 유연성 및 압연성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지의 제조시 가공성이 우수할 수 있으며 가공중 크랙(crack) 발생이 억제될 수 있어 상기 리튬 이차전지의 내부단락, 고전압불량 및 용량 저하 문제가 감소될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 양극은 양극 집전체의 적어도 일면 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 적어도 일면 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 열처리 하여 수행하는 것일 수 있다. 이때의 열처리는 직접적으로 열을 가하는 것 및 열풍 건조 등 간접적으로 열을 가하는 것을 모두 포함할 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 집전체의 적어도 일면 상에 음극 활물질 슬러리를 도포하고 건조하여 제조할 수 있으며, 이때 상기 음극 활물질 슬러리는 음극 활물질 이외에 바인더, 도전재 및 충진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 탄소재를 사용할 수 있으며, 탄소재로는 저결정상 탄소 및 고결정상 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정상 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)를 들 수 있으며, 상기 고결정상 탄소로는 천연흑연, 키시 흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소를 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 전술한 양극 집전체와 같거나 포함되는 것일 수 있으며, 상기 도전재 및 충진제는 전술한 바와 같을 수 있으며 필요에 따라 유기용매를 사용할 수 있다. 이때, 상기 유기용매는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 도포 및 건조는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 팔름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 양극 활물질 슬러리 제조
덴카블랙과 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 선분산시키고 여기에 탄소나노튜브와 폴리비닐리덴플루오라이드를 첨가하고 혼합하여 도전재 및 바인더 혼합용액을 제조하였다. 여기에 LiCoO2 및 NMP를 첨가하고 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 덴카블랙과 탄소나노튜브는 5:5의 중량비로 사용하였으며, 상기 스티렌-부타디엔 고무와 폴리비닐리덴플루오라이드는 2:8의 중량비로 사용하였다. 또한, 전체 바인더의 함량(스티렌-부타디엔 고무 및 폴리비닐리덴플루오라이드의 합계량)은 상기 LiCoO2 전체 중량에 대하여 2 중량부로 사용하였으며, 전체 도전재의 함량(덴카블랙 및 탄소나노튜브 합계량)은 상기 LiCoO2 전체 중량에 대하여 2 중량부로 사용하였다.
2) 리튬 이차전지 제조
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 박막에 도포하고 130℃에서 12 시간 동안 진공건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 상기 상대 전극 및 상기 실시예 1-1)에서 제조한 양극을 코인 모양으로 타발하고, LiPF6가 1 mol 및 2 중량%의 VC(vinyl chloride)가 녹아있는 카보네이트계 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 2
양극 활물질 슬러리 제조시에 상기 스티렌-부타디엔 고무와 폴리비닐리덴플루오라이드를 7:3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
양극 활물질 슬러리 제조시에 스티렌-부타디엔 고무를 사용하지 않고 폴리비닐리덴플루오라이드만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 2
양극 활물질 슬러리 제조시에 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 1:9의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 3
양극 활물질 슬러리 제조시에 스티렌-부타디엔 고무 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 8:2의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 시험용 리튬 이차전지를 제작하였다.
실험예 1
바인더의 비결정화도가 양극 활물질 슬러리의 결정성에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 비교예 3에서 사용한 각 바인더 및 양극 활물질 슬러리의 비결정화도를 비교분석하였다. 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
우선, 양극 활물질 슬러리 중 바인더에 대한 비결정화도를 분석하고, 양극 활물질 슬러리에 대한 비결정화도를 분석하여 상기 바인더의 비결정화도와 양극 활물질 슬러리 간에 상관관계를 측정하였다. 양극 활물질 슬러리 중 바인더에 대한 비결정화도는 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 각 양극 활물질 슬러리를 150℃에서 1시간 건조하여 곱게 분체로 제조하고, 이를 NMR을 사용하여 비결정화도를 분석하였다.
양극 활물질 슬러리에 대한 비결정화도는 상기 바인더의 비결정화도 측정 방법과 마찬가지로 실시하였다.
구분 바인더 비결정화도(%) 양극 활물질 슬러리 비결정화도(%)
실시예 1 58.8 29.7
실시예 2 59.8 35
비교예 1 42.8 1
비교예 2 45.2 13.4
비교예 3 61.6 35.5(슬러리 뭉침)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 고무계 바인더을 일정 함량 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 바인더는 고무계 바인더를 포함하지 않는 비교예의 바인더와 비교하여 월등히 높은 비결정화도를 나타내었으며, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질 슬러리의 비결정화도도 비교예의 양극 활물질 슬러리의 비결정화도에 비하여 현저히 증가되었다. 이는, 바인더의 비결정화도에 따라 양극 활물질 슬러리의 결정성에 영향을 줄 수 있음을 의미한다.
또한, 고무계 바인더를 본 발명에서 제시하는 비율 범위를 벗어나 적게 포함하는 비교예 2의 바인더는 실시예 1 및 실시예 2의 바인더 대비 현저히 낮은 바인더 비결정화도를 나타내었으며, 양극 활물질 슬러리의 비결정화도도 현저한 차이를 나타내었다. 한편, 고무계 바인더를 본 발명에서 제시하는 비율 범위를 벗어나 높은 비율로 포함하는 비교에 3의 바인더는 실시예 1 및 실시예 2의 바인더 대비 높은 비결정화도를 나타내었으며, 양극 활물질 슬러리도 높은 비결정화도를 나타내었으나, 양극 활물질 슬러리의 뭉침현상이 크게 발생하였다.
실험예 2
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제작한 각 양극의 유연성 및 압연성을 비교분석하였다. 분석 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
상기 유연성 및 압연성은 도 4에 나타낸 곡률 측정기를 이용하여 봉의 직경(R 값)에 따른 상기 각 양극의 유연성을 측정하였다.
도 2는 곡률 측정기에 의하여 변형된 각 양극 표면의 이미지이고, 도 3은 상기 각 양극의 변형 부분의 크랙(crack) 발생 정도를 확인하기 위한 현미경 사진이다.
도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 양극이 비교예 1의 양극에 비하여 시험된 전체 R값에 대하여 곡률 특성(유연성)이 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 도 2에 나타난 바와 같이 실시예 1의 양극은 시험된 전체 R값에 대하여 특정한 변형을 일으키지 않았으나, 비교예 1의 양극은 R값이 감소할수록 심각한 변형을 나타내었다.
또한, 도 3에 나타난 바와 같이 실시예 1의 양극은 크랙이 발생되지 않았으나, 비교예 1의 양극은 심각한 크랙이 관찰되었다.
이는, 본 발명에 따른 고무계 바인더를 일정비율로 포함한 바인더를 이용하여 제조된 양극 활물질로부터 형성된 양극의 유연성이 우수함을 의미한다.
실험예 3
상기 실시예 1과 비교예 1에서 제작한 각 리튬 이차전지의 수명특성을 비교분석하였다. 결과를 도 5에 나타내었다.
각 전지를 23℃에서 CC/CV로 0.2 C의 속도로 충전한 후, 1.5 V까지 CC로 0.2 C의 속도로 방전하여 충전 및 방전 용량을 측정하고 이를 통하여 충방전 효율 및 방전율 특성을 분석하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 양극을 이용한 리튬 이차전지가 비교예 1의 양극을 이용한 리튬 이차전지와 동등한 정도의 수명특성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (22)

  1. 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하고,
    상기 바인더는 바인더 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%의 고무계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 불소계 바인더 및 고무계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소계 바인더 및 고무계 바인더는 3:7 내지 8:2의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  5. 청구항 1에 있어서,
    고무계 바인더는 니트릴-부타디엔 고무, 수화된 니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 수화된 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소계 바인더는 치환되거나 치환되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 제1 도전재 및 제2 도전재를 포함하고,
    상기 제1 도전재는 흑연계 도전재이며,
    상기 제2 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 흑연계 도전재는 카본블랙계 물질인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 흑연계 도전재는 입체형으로 발달된 형상 또는 구형상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 흑연계 도전재는 비표면적이 10 m2/g 내지 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 도전재 및 제2 도전재는 5:5 내지 9:1의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리.
  12. 1) 제1 도전재 및 제1 바인더를 혼합하여 선분산용액을 제조하는 단계;
    2) 상기 선분산 용액에 제2 도전재 및 제2 바인더를 첨가하고 혼합하여 도전재 및 바인더 혼합용액을 제조하는 단계;
    3) 상기 혼합용액에 양극 활물질을 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 도전재는 흑연계 도전재이며,
    상기 흑연계 도전재는 카본블랙계 물질이고, 비표면적이 10 m2/g 내지 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 또는 이들 조합인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 도전재와 제2 도전재는 상기 양극 활물질 슬러리 내에서 상기 제1 도전재와 제2 도전재가 5:5 내지 9:1의 중량비를 갖는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 바인더는 고무계 바인더이며,
    상기 고무계 바인더는 니트릴-부타디엔 고무, 수화된 니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 수화된 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 제2 바인더는 불소계 바인더이며,
    상기 불소계 바인더는 치환되거나 치환되지 않은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 제1 바인더와 제2 바인더는 상기 양극 활물질 슬러리 내에 상기 제1 바인더와 제2 바인더가 3:7 내지 8:2의 중량비를 갖는 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 단계 3)의 양극 활물질 첨가 이후에 유기용매를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 슬러리의 제조방법.
  20. 청구항 1에 양극 활물질 슬러리로부터 형성된 양극 활물질층을 포함하는 양극.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 비결정성 비율이 27% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 양극.
  22. 청구항 20의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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