WO2017164041A1 - 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、それらを用いた電極および電池 - Google Patents

電極用バインダー組成物、電極用スラリー、それらを用いた電極および電池 Download PDF

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奈津子 茶山
弓場　智之
祐真 杉崎
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東レ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a binder composition. Specifically, the present invention relates to an electrode binder composition, an electrode slurry, an electrode using them, and a battery.
  • Lithium ion secondary batteries which are said to have the highest theoretical energy among batteries, are attracting attention, and are currently being developed rapidly.
  • Lithium ion batteries currently in widespread use include positive electrode active materials such as lithium cobalt oxide and other composite oxides containing lithium and secondary battery electrode binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) (hereinafter abbreviated as binder)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode formed by applying a slurry containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions and a binder such as PVDF or styrene / butadiene / rubber (SBR) onto a copper foil is used as a separator and an electrolyte layer. And has a sealed configuration.
  • Electrode binder composition (hereinafter may be abbreviated as electrode binder composition) is obtained by dissolving a substance used as a secondary battery electrode binder in an organic solvent, or dispersed in an organic solvent or water. It has been made.
  • a slurry for a secondary battery electrode which is a mixture obtained by mixing an electrode active material with this electrode binder composition, is made of, for example, aluminum or aluminum by the blade method, dipping method, reverse roll method, direct roll method, knife method, spin coating method, or the like.
  • An electrode is manufactured by applying to a current collector such as copper and removing the solvent by a method such as drying to bind the active material to the current collector and bind the active materials together.
  • the manufactured positive / negative electrode is wound up with a separator made of, for example, a porous polypropylene, and a battery is manufactured through other steps.
  • the capacity of the battery is determined by a plurality of factors such as the type and amount of the active material and the type and amount of the electrolyte, but the performance of the electrode binder composition is also an important factor. If the electrode binder composition can bind a sufficient amount of active material to the current collector and the active materials cannot be bonded to each other, a battery having a large initial capacity cannot be obtained, and the current collection is performed by repeating charge and discharge. The active material falls off the body, and the capacity of the battery is reduced. In recent years, particularly in the negative electrode, it has been studied to use silicon, germanium, tin or an alloy thereof as an active material for the purpose of increasing the capacity of the negative electrode (for example, see Patent Document 1).
  • the lithium ion occlusion amount per unit volume is larger than that of the conventionally used carbon-based material, but is sufficiently charged. There was a problem that the volume change of the active material itself was large when the discharge was sufficiently performed.
  • an organic solvent binder composition in which PVDF, which is an existing electrode binder composition, is dissolved in N-methylpyrrolidone or the like, and an electrode binder composition in which a rubber polymer is dispersed in water have a volume of active material.
  • the polyimide binder composition has high cycle performance, there is a problem that the initial charge / discharge efficiency is lower than that of PVDF or rubber polymer.
  • the present invention provides a battery that uses silicon, tin, germanium, or an alloy thereof as a negative electrode to obtain a long-term reliability, that is, a high capacity retention rate, as well as a high initial charge / discharge efficiency.
  • An object is to provide a binder composition, an electrode slurry, an electrode using the same, and a battery.
  • the present invention is an electrode binder composition
  • a at least one resin selected from the following (a-1) to (a-3) and (b) a basic compound.
  • A-1 Polyhydroxystyrene resin
  • a-2) Polystyrene resin having at least one selected from carboxyl group and sulfonic acid group in the side chain
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION when it is set as a battery, long-term reliability, ie, a high capacity
  • capacitance maintenance factor can be obtained, and the binder composition for electrodes with high initial stage charge / discharge efficiency, slurry for electrodes, and the electrode using this are obtained. Can do.
  • a battery having a high capacity retention rate and initial charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the present invention is an electrode binder composition
  • a at least one resin selected from the following (a-1) to (a-3) and (b) a basic compound.
  • A-1 Polyhydroxystyrene resin
  • a-2) Polystyrene resin having at least one selected from carboxyl group and sulfonic acid group in the side chain
  • Examples of the (a-1) polyhydroxystyrene resin used in the present invention include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, and o-isopropylene.
  • a polymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound having a phenolic hydroxyl group such as propenylphenol, alone or in a known manner, or a copolymer of the aromatic vinyl compound and another vinyl compound Coalescence is mentioned.
  • the (a-1) polyhydroxystyrene-based resin used in the present invention has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxyl group, an ester group, a part of hydrogen atoms bonded to an aromatic ring, A structure in which 1 to 4 atoms are substituted with a fluorine atom or a chlorine atom may also be used.
  • polystyrene resin having at least one selected from a carboxyl group and a sulfonic acid group in the side chain used in the present invention examples include p-carboxystyrene, m-carboxystyrene, o-carboxystyrene, p -Polymers obtained by polymerizing aromatic vinyl compounds having a carboxyl group or sulfonic acid group, such as sulfonated styrene, m-sulfonated styrene, o-sulfonated styrene, etc., alone or in a known manner Or a copolymer of the aromatic vinyl compound and another vinyl compound.
  • a part of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring have a carbon number of 1 to A structure in which 1 to 4 alkyl groups are substituted with 20 alkyl groups, fluoroalkyl groups, alkoxyl groups, ester groups, fluorine atoms, or chlorine atoms may also be used.
  • a preferred weight average molecular weight of a polystyrene resin having at least one selected from a carboxyl group and a sulfonic acid group in the side chain (a-2) used in the present invention is measured using gel permeation chromatography (GPC). It is preferably in the range of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 30,000 in terms of polystyrene.
  • the (a-3) phenolic resin used in the present invention includes novolac resin and resol resin. These can be obtained by polycondensing various phenols alone or a mixture of a plurality of them with aldehydes such as formalin by a known method.
  • phenols constituting the novolak resin and the resol resin include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2, 3-dimethylphenol, 2, 4-dimethylphenol, 2, 5-dimethylphenol, 2 , 6-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2,4 , 5-trimethylphenol, methylene bisphenol, methylene bis p-cresol, resorcin, catechol, 2-methyl resorcin, 4-methyl resorcin, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 2,3-dichlorophenol, m-metoki Siphenol, p-methoxyphenol, p-butoxyphenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 2,3-diethylphenol,
  • aldehydes include paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, and the like, and these can be used alone or as a mixture of a plurality of them.
  • the preferred weight average molecular weight of the (a-3) phenol resin used in the present invention is 2,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30 in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC). , Preferably in the range of 1,000.
  • R 1 and R 2 each represent an organic group having 1 to 5 carbon atoms or halogen.
  • Preferred examples of the organic group having 1 to 5 carbon atoms include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, and fluoroalkyl groups.
  • R 3 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and preferred examples of the organic group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or one of them.
  • Examples of the organic group having 1 to 3 include an alkyl group or a fluoroalkyl group, a is an integer of 0 to 4, c is an integer of 0 to 5, b is an integer of 1 to 5, and a + b is 1 to 5 Is an integer .
  • n 1 is an integer of 10 ⁇ 10000, n 2, n 3 is 0 to 10000 integers and 0.2 ⁇ n 1 / (n 1 + n 2 + n 3) ⁇ 1.
  • the resin represented by the general formula (1) is composed of n 1 hydroxystyrene monomers, n 2 styrene monomers, and n 3 other vinyl compounds.
  • n 1 is an integer of 10 to 10,000
  • n 2 and n 3 are integers of 0 to 10,000
  • 0.4 ⁇ n 1 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 1 is preferable
  • 0.7 ⁇ n 1 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 1 is more preferable.
  • a higher proportion of the hydroxystyrene-based monomer having a phenolic hydroxyl group is preferable because the binder has a stronger binding power and has the advantage of improving the capacity retention rate during charge and discharge.
  • Preferred as other vinyl compounds are conjugated diene monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, and sulfonic acid group-containing vinyl monomers.
  • vinyl compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, Butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methacrylic acid Propyl, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxye
  • the weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin used in the present invention is preferably in the range of 3,000 to 60,000 in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography (GPC), and is preferably 3,000. More preferably, it is in the range of ⁇ 25,000.
  • (a-3) a phenol resin and (a-1) a polyhydroxystyrene resin can be used in combination.
  • the content ratio of the (a-1) polyhydroxystyrene resin at the time of combined use is preferably as large as possible.
  • a preferred content ratio of the (a-3) phenol resin and the (a-1) polyhydroxystyrene resin is 50:50 to 0: 100 in terms of mass ratio.
  • the resin (a) may be used alone or in a blend with other resins for the purpose of improving charge / discharge characteristics or adjusting viscosity.
  • Preferred as other resins are resins that are combinations of other vinyl compounds suitable for the above-described copolymerization, and more specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyoxyethylene, poly (2-methoxyethoxy). Ethylene), polyvinyl alcohol, polyvinyl sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, polysaccharides such as amylose, amylopectin, starch, and carboxymethyl cellulose.
  • R 18 represents hydrogen or CH 2 COOR 19, and a plurality of R 18 may be the same or different.
  • R 19 represents hydrogen, lithium, sodium, or potassium, and R 19 may be the same or different, and n 7 represents an integer of 10 to 100,000.
  • the content of the other resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, from the viewpoint of improving the capacity retention rate during charging / discharging of the battery with respect to 100 parts by mass of the resin (a). More preferably, it is 20 parts by mass or more. Further, the content of the other resin is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably from 100 parts by mass of the resin (a) from the viewpoint of improving the heat resistance of the electrode. Is 30 parts by mass or less.
  • the binder composition of the present invention contains (b) a basic compound.
  • a basic compound examples include organic nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, pyridine derivatives and tetraalkylammonium salts, hydroxide compounds containing alkali metals and alkaline earth metals, hydrogenated compounds, and carbonate compounds.
  • An inorganic base compound etc. are mentioned.
  • Preferred specific examples of the basic compound include triethylamine, tributylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, pyridine, hydroxypyridine, methylpyridine, methoxypyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Examples thereof include lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and sodium bicarbonate.
  • the basic compound (b) is more preferably a base containing at least one element selected from alkali metals and alkaline earth metals, most preferably alkaline. A base containing a metal.
  • the most preferred specific examples of the basic compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, and sodium bicarbonate. These basic compounds and the phenolic hydroxyl group, carboxyl group, and sulfonic acid group in the side chain of the resin (a) form an ionic bond. Due to ionization of the side chain, the spread of the molecular chain is increased, and the adhesiveness of the ionic functional group improves the binding property of the filler as a binder used in the electrode.
  • the preferable addition amount of the basic compound is 5 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, more preferably 100 mol% of the total of phenolic hydroxyl group, carboxyl group and sulfonic acid group of the resin (a). Preferably it is 50 mol% or more. By being in this range, the binding force of the binder for electrodes is strong, and there is an advantage of improving the capacity retention rate during charging and discharging of the battery.
  • the preferable addition amount of (b) a basic compound is 300 mol% or less with respect to 100 mol% of phenolic hydroxyl groups of resin which has a phenolic hydroxyl group, More preferably, it is 200 mol% or less, More preferably, it is 100 mol% or less. Most preferably, it is 90 mol% or less.
  • the binder composition of the present invention preferably contains a thermal crosslinking agent.
  • a thermal crosslinking agent epoxy compounds, methylol compounds, methoxymethyl compounds, divinylbenzene, and the like are preferably used.
  • methylol or a methoxymethyl compound in order to maintain the strength of the binder, it is more preferable to use methylol or a methoxymethyl compound.
  • the epoxy compound include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, epoxy group-containing silicone such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane, etc.
  • the present invention is not limited to these at all.
  • “Epicron” (registered trademark) 850-S, Epicron HP-4032, Epicron HP-7200, Epicron HP-820, Epicron HP-4700, Epicron EXA-4710, Epicron HP-4770, Epicron EXA-859CRP , Epicron EXA-1514, Epicron EXA-4880, Epicron EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron EXA-4816, Epicron EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), “Lika Resin” (registered trademark) BEO-60E (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by Adeka Co., Ltd.), and the like.
  • methylol compounds and methoxymethyl compounds include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM- PA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML
  • the methoxymethyl compound represented by the following general formula (2) is water-soluble, and thus is well compatible with the composition component containing the resin (a) and the base compound (b). In order to further increase the capacity retention rate during charge and discharge, it can be most preferably used.
  • R 13 , R 14 , and R 15 represent at least one element selected from hydrogen and a monovalent metal cation, and 10 relative to 100 mol% in total of R 13 , R 14, and R 15. More than mol% is a monovalent metal cation.
  • An alkali metal is preferable as the metal cation, and Na, Li, and K are more preferable.
  • R 16 and R 17 represent at least one selected from hydrogen and an organic group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferred examples of the organic group having 1 to 3 carbon atoms include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a fluoroalkyl group, and an alkoxyl group.
  • the content of the thermal cross-linking agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, from the viewpoint of improving the capacity retention rate during charging / discharging of the battery with respect to 100 parts by mass of the whole resin. More preferably, it is 2 parts by mass or more. From the viewpoint of improving the flexibility of the electrode, the content of the thermal crosslinking agent is preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the entire resin. More preferably, it is 20 mass parts or less, More preferably, it is 10 mass parts or less.
  • a photoacid generator or a thermal acid generator may be added to the binder composition of the present invention in order to promote cross-linking of the above-described epoxy compound, methylol compound, and methoxymethyl compound.
  • the thermal acid generator preferably has a thermal decomposition starting temperature of 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C.
  • Specific examples of the thermal acid generator include onium salts such as sulfonium salts, ammonium salts, and phosphonium salts, and a compound having a structure represented by the following general formula (4) is preferable.
  • R 21 and R 22 preferably contain one or more aromatic rings having 6 to 16 carbon atoms, the hydrogen of the aromatic ring is unsubstituted, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms , A hydroxyl group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group substituted with a nitroso group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 23 represents at least one selected from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • thermal acid generator include, but are not limited to, those having the following structures.
  • the binder composition of the present invention may further comprise a surfactant, a silane coupling agent such as aminopropyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethoxyglycidoxysilane, triazine compound, phenanthroline compound, triazole, if necessary.
  • the compound may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin. By containing these, adhesiveness with an active material and metal foil can further be improved.
  • the electrode binder composition of the present invention may be used as a solution.
  • the range of the concentration and viscosity of the binder solution is preferably in the range of 1 mPa ⁇ sec to 1000 Pa ⁇ sec at a concentration of 1 to 50% by mass, more preferably in the range of 100 mPa ⁇ sec to 100 Pa ⁇ sec at a concentration of 5 to 30% by mass. .
  • Examples of the solvent used in the binder solution include water, NMP, DMAC, DMF, DMSO, GBL, propylene glycol dimethyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, various alcohols, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. be able to. From the viewpoint of safety, it is preferable that 80% or more of the solvent is water.
  • the binder composition for electrodes of the present invention can also be used as a slurry for electrodes containing the binder composition for electrodes of the present invention and a filler.
  • Preferred fillers for use in secondary batteries and electric double layer capacitors include carbon, silicon, tin, germanium, titanium, iron, cobalt, nickel, manganese, copper, silver, zinc, indium, bismuth, antimony or chromium. Examples include compounds containing atoms. Preferably, it is a compound containing at least one atom of carbon, manganese, cobalt, nickel, iron, silicon, titanium, tin, and germanium, more preferably at least one of silicon, silicon oxide, and lithium titanate. It is a compound containing types.
  • the filler plays a role as an active material. For this reason, it can use as a slurry for electrodes of a secondary battery or an electric double layer capacitor by adding a filler to the resin of the present invention to form a slurry.
  • Examples of the positive electrode filler include lithium iron phosphate, lithium cobaltate, lithium nickelate, lithium manganate, activated carbon, and carbon nanotube.
  • Examples of the negative electrode filler include lithium titanate, hard carbon, soft carbon, activated carbon, carbon nanotube, silicon, tin, and a compound containing germanium atoms.
  • the use of the ionized aromatic resin of the present invention as a binder deteriorates the active material. It is preferable for reducing capacity deterioration during charging and discharging.
  • Examples of the compound containing silicon atom include (1) silicon fine particles, (2) tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium. And an alloy with silicon (3), boron, nitrogen, oxygen, or a compound of carbon and silicon, and those having the metal exemplified in (2).
  • silicon alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiOv (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO, or the like.
  • Examples of the compound containing a tin atom include (1) an alloy of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium and tin, (2) Examples thereof include compounds of oxygen or carbon and tin, and those having the metal exemplified in (1).
  • Examples of tin alloys or compounds include SnOw (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, and the like.
  • Examples of the compound containing a germanium atom include an alloy of silicon, tin, and germanium.
  • the negative electrode paste of the present invention may contain conductive particles such as graphite, ketjen black, carbon nanotube, and acetylene black. These contents are preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the electrode binder composition and electrode slurry of the present invention can be obtained by mixing or kneading (a) a resin, (b) a basic compound, and, if necessary, a solvent and other additives.
  • a resin e.g., a resin obtained by mixing or kneading
  • a basic compound e.g., a basic compound obtained by mixing or kneading
  • a method of stirring and dissolving with a mechanical stirrer, etc. a method of dissolving with ultrasonic waves, a method of stirring and dissolving with a planetary stirring deaerator, etc.
  • kneading a method using a planetary mixer, three rolls, a ball mill, a homogenizer and the like can be mentioned.
  • the conditions for mixing and kneading are not particularly limited.
  • the electrode binder composition or electrode slurry after mixing and kneading may be filtered through a pore size filter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m in order to remove foreign substances.
  • a pore size filter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m in order to remove foreign substances.
  • the material for the filter include polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyethylene and nylon are preferable.
  • a resin composition contains a filler or an organic pigment, it is preferable to use a filtration filter having a pore size larger than these particle sizes.
  • a laminated body can be made by applying the electrode binder composition or electrode slurry of the present invention to one or both sides of a substrate and drying.
  • a conductive base material or an insulating base material having conductive wiring is used as the base material.
  • Preferred examples of the conductive base material include, but are not limited to, copper, aluminum, stainless steel, nickel, gold, silver, alloys thereof, and carbon.
  • copper, aluminum, stainless steel, nickel and alloys containing them are more preferable.
  • wiring using the metal used for the conductive base material or an alloy containing them is polyimide, polyamideimide, polyamide, polyester, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin. Examples thereof include, but are not limited to, those formed on a silicone resin substrate.
  • the electrode slurry of the present invention is applied on a substrate in a thickness of 1 to 500 ⁇ m.
  • the base material when the laminate is used for a lithium ion battery negative electrode (hereinafter may be abbreviated as negative electrode), copper foil is generally used, and a lithium ion battery positive electrode (hereinafter abbreviated as positive electrode).
  • aluminum double-layer capacitor positive and negative electrodes include aluminum foil, nickel foil, titanium foil and copper foil, and aluminum foil is generally used.
  • methods such as screen printing, roll coating, and slit coating can be used.
  • heat treatment is performed at 100 ° C. to 250 ° C. for 10 minutes to 24 hours in order to remove the solvent.
  • an inert gas such as nitrogen gas or in a vacuum.
  • the solvent used in the electrolytic solution serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • Preferred solvents include carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based and non-protonic solvents.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethyl methyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • EMC ethylene carbonate
  • EC propylene carbonate
  • BC buty
  • non-protonic solvent examples include tolyls, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes. Two or more of these solvents may be used, and the content ratio can be appropriately selected depending on the performance of the intended battery.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, which can improve the performance of the electrolytic solution.
  • the lithium ion battery manufactured as described above is charged at a constant current of 6 mA until the battery voltage reaches 4.2 V, and further charged at a constant voltage of 4.2 V until reaching a total of 2 hours 30 minutes from the start of charging. It was. Thereafter, the charging was suspended for 30 minutes, and the battery was discharged at a constant current of 6 mA until the battery voltage became 2.7 V, and the first cycle was charged and discharged. Moreover, after that, charging / discharging was repeated 19 times under the same conditions, and the charging capacity and discharging capacity of each cycle were measured for a total of 20 cycles.
  • Capacity maintenance ratio (%) (discharge capacity at 20th cycle / discharge capacity at 1st cycle) ⁇ 100
  • the initial charge / discharge efficiency was calculated according to the following equation.
  • Initial charge / discharge efficiency (%) (discharge capacity at first cycle / charge capacity at first cycle) ⁇ 100
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polyhydroxystyrene (PHS-01) A 1 liter flask was charged with 550 ml of tetrahydrofuran as a solvent and 4 ⁇ 10 ⁇ 4 mol of n-butyllithium as a polymerization initiator, and then into this mixed solution. When 25 g of p-vinylphenoxydimethylphenylcarbinyldimethylsilane diluted with 50 ml of tetrahydrofuran was added at 78 ° C. and polymerized for 1 hour, the solution turned red. After confirming that the desired degree of polymerization was reached, methanol was added to the reaction solution to complete the polymerization reaction. The reaction mixture was poured into methanol to precipitate a polymer, and the precipitated polymer was washed and dried to obtain poly (p-vinylphenoxydimethylphenylcarbinyldimethylsilane).
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Negative Electrode Active Material 50 g of natural graphite having a particle size of about 10 ⁇ m (CBF1 manufactured by Fuji Graphite Co., Ltd.), 60 g of nanosilicon powder (manufactured by Aldrich), and 10 g of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 3050) and mixed well in a ball mill at a rotation speed of 600 rpm for 12 hours, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a Si—C-based negative electrode active material.
  • CBF1 natural graphite having a particle size of about 10 ⁇ m
  • nanosilicon powder manufactured by Aldrich
  • carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polyimide Precursor Solution (PI-01) Into a 1-liter flask, 123.3 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added, 8.1 g of paraphenylenediamine, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. 0 g was dissolved. This was charged with 28 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, stirred at 60 ° C. for 6 hours, cooled to room temperature, and a polyimide precursor solution having a solid content concentration of 25% by weight ( PI-01) was obtained.
  • PI-01 Polyimide Precursor Solution
  • compositions 1-15 An electrode binder composition having a solid content of 20% by weight was prepared according to the blending ratio shown in Table 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the capacity retention ratio and the initial charge / discharge efficiency for the compositions 1 to 15.
  • PVDF represents polyvinylidene fluoride manufactured by Kishida Chemical
  • CMC represents carboxymethylcellulose # 2200 manufactured by Daicel
  • DMOM-PTBP, HMOM-W, and thermal acid generator N have the following structures.

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Abstract

要約　本発明は、電池としたときに長期信頼性、即ち高い容量維持率、ならびに初回充放電効率を得ることができる電極用バインダー組成物、電極用スラリー、これを用いた電極および電池を提供することを目的とする。　本発明は、（ａ）下記（ａ－１)～（ａ－３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含む電極用バインダー組成物を提供する。 （ａ－１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂 （ａ－２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂 （ａ－３）フェノール樹脂

Description

電極用バインダー組成物、電極用スラリー、それらを用いた電極および電池
　本発明は、バインダー組成物に関する。詳しくは電極用バインダー組成物、電極用スラリー、それらを用いた電極および電池に関するものである。
　近年、ノート型パーソナルコンピューターや小型携帯端末の爆発的な普及に伴って、充電可能な小型、軽量、高容量、高エネルギー密度、高信頼性を有する二次電池への要求が強まっている。
　また自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発も盛んに行われている。
　特に電池の中で最も高い理論エネルギーを有すると言われるリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。現在広く使われているリチウムイオン電池は、コバルト酸リチウムなど、リチウムを含む複合酸化物などの正極活物質とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの二次電池電極用バインダー（以下、バインダーと省略する場合がある）を含む二次電池電極用スラリー（以下、スラリーと省略する場合がある）をアルミ箔上に塗布して形成される正極と、炭素系の電極活物質（以下、活物質と省略する場合がある）など、リチウムイオン吸蔵放出可能な負極活物質とＰＶＤＦやスチレン・ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）などのバインダーを含むスラリーを銅箔上に塗布して形成される負極が、セパレーター、電解質層を介して接続され、密封された構成を有している。
　二次電池電極用バインダー組成物（以下、電極用バインダー組成物と省略する場合がある）は、二次電池電極用バインダーとなる物質を有機溶媒に溶解させたものや、有機溶媒や水に分散させたものである。この電極用バインダー組成物に電極活物質を混合した混合物である二次電池電極用スラリーを、例えば、ブレード法、浸漬法、リバースロール法、ダイレクトロール法、ナイフ法、スピンコート法などによってアルミや銅などの集電体に塗布し、溶媒を乾燥などの方法で除去して、集電体に活物質を結着させると共に、活物質同士を結着させて電極が製造される。製造された正・負極電極を、例えば多孔性ポリプロピレン製セパレーターを介在させて巻き取り、その他の工程を経て電池が製造されている。
　電池の容量は、活物質の種類や量、電解液の種類や量などの複数の要因によって決まるが、電極用バインダー組成物の性能も重要な一つの要因となる。電極用バインダー組成物が十分な量の活物質を集電体に結着でき、かつ活物質同士を結着できないと、初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことによって集電体から活物質が脱落し、電池の容量が低下する。近年、特に負極においては負極の高容量化を目的として活物質にケイ素、ゲルマニウム、スズまたはその合金等を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、既存の電極用バインダー組成物であるＰＶＤＦをＮ－メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物や、ゴム系高分子を水に分散させた電極用バインダー組成物が提案されている（例えば、特許文献２～５参照）。
　さらには、ポリイミド系樹脂をバインダーに用いることで、充放電時の体積変化の大きなケイ素含有負極であっても長期サイクル試験での容量低下を抑えられる（例えば、特許文献６～８参照）ことが報告されている。
特開２００９－１９９７６１号公報 特開平６－２０３８３３号公報 特開平５－６２６６８号公報 特開平４－３４２９６６号公報 特開平８－１２４５５７号公報 特開２００９－２４５７７３号公報 特開２０１０－０６２０４１号公報 特開２００９－１７０３８４号公報
　しかしながら、活物質にケイ素、ゲルマニウム、スズまたはその合金等を用いた場合、従来用いられていた炭素系材料に対して単位体積あたりのリチウムイオンの吸蔵量が大きいが、十分に充電が行われたときと十分に放電が行われた時の活物質自体の体積の変化が大きいという課題があった。
　また、既存の電極用バインダー組成物であるＰＶＤＦをＮ－メチルピロリドンなどに溶解した有機溶媒系バインダー組成物や、ゴム系高分子を水に分散させた電極用バインダー組成物は、活物質の体積変化に追随できず、充放電を繰り返すことによる結着力の劣化から高容量を長期間維持できないという課題があった。
　さらには、ポリイミド系バインダー組成物は、サイクル性能は高いが、初回の充放電効率がＰＶＤＦやゴム系高分子よりも低下するという問題があった。
　本発明は、上記課題に鑑み、ケイ素、スズ、ゲルマニウムまたはその合金を負極に用いて電池としたときに長期信頼性、即ち高い容量維持率を得るだけでなく、初回充放電効率の高い電極用バインダー組成物、電極用スラリー、これを用いた電極および電池を提供することを目的とする。
　本発明は（ａ）下記（ａ－１)～（ａ－３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含有する電極用バインダー組成物である。
（ａ－１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂
（ａ－２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂
（ａ－３）フェノール樹脂
　本発明によれば、電池としたときに長期信頼性、即ち高い容量維持率を得ることができ、初回充放電効率の高い電極用バインダー組成物、電極用スラリー、これを用いた電極を得ることができる。また高い容量維持率、初回充放電効率を有する電池を得ることができる。
　本発明は（ａ）下記（ａ－１)～（ａ－３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含有する電極用バインダー組成物である。
（ａ－１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂
（ａ－２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂
（ａ－３）フェノール樹脂
　本発明で用いられる（ａ－１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｏ－イソプロペニルフェノールなどのフェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体、または前記芳香族ビニル化合物と他のビニル系化合物との共重合体が挙げられる。
　また、本発明で用いられる（ａ－１)ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、芳香族環に結合した水素原子の一部を炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、フッ素原子、または塩素原子により１～４個置換した構造などであってもよい。
　本発明で用いられる（ａ－２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂としては、例えばｐ－カルボキシスチレン、ｍ－カルボキシスチレン、ｏ－カルボキシスチレン、ｐ－スルホン化スチレン、ｍ－スルホン化スチレン、ｏ－スルホン化スチレンなどのカルボキシル基またはスルホン酸基を有する芳香族ビニル化合物を、単独または２種類以上を公知の方法で重合して得られた重合体、または前記芳香族ビニル化合物と他ビニル系化合物との共重合体が挙げられる。
　また、本発明で用いられる（ａ－２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂は、芳香族環に結合した水素原子の一部を炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、フッ素原子、または塩素原子により１～４個置換した構造などであってもよい。
　本発明で用いられる（ａ－２）側鎖にカルボキシル基、およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算で１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～３０，０００の範囲にあることが好ましい。
　本発明で用いられる（ａ－３）フェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂がある。これらは種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法により重縮合することにより得られる。
　ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２ ，３－ジメチルフェノール、２ ， ４－ジメチルフェノール、２ ，５－ジメチルフェノール、２ ，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ－クレゾール、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
　また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
　また、本発明で用いられる（ａ－３）フェノール樹脂は、芳香族環に結合した水素原子の一部を炭素数１～２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、フッ素原子、または塩素原子により１～４個置換した構造などであってもよい。
　本発明で用いられる（ａ－３）フェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算で２，０００～５０，０００、好ましくは３，０００～３０，０００の範囲にあることが好ましい。
　電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、好ましい樹脂（ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造を有するポリヒドロキシスチレン系樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～５の有機基またはハロゲンを示す。好ましい炭素数１～５の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。Ｒ３は炭素数１～２０の１価の有機基を示す。好ましい炭素数１～２０の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはそれらのうち１つ以上の水素が水酸基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、グリシジルエーテル基で置換されたものが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または炭素数１～３の有機基を示す。好ましい炭素数１～３の有機基としてはアルキル基、またはフルオロアルキル基が挙げられる。ａは０～４の整数、ｃは０～５の整数、ｂは１～５の整数で、ａ＋ｂは１～５の整数である。ｎ１は１０～１００００の整数、ｎ２、ｎ３は０～１００００の整数で、０．２≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。）
　一般式（１）で表される樹脂は、ｎ１個のヒドロキシスチレン系モノマー、ｎ２個のスチレン系モノマー、ｎ３個の他のビニル系化合物で構成される。ｎ１は１０～１０，０００の整数、ｎ２、ｎ３は０～１０，０００の整数で、０．２≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。また、好ましくは０．４≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１、より好ましくは０．７≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。最も好ましくは０．９≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。フェノール系水酸基を有するヒドロキシスチレン系モノマーの割合は、多い方がバインダーの結着力が強く、充放電時の容量維持率が向上するという利点があるため、好ましい。
　他のビニル系化合物として好ましいのは、共役ジエン系モノマー、エチレン性不飽和カルボン酸エステル系モノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、 スルホン酸基含有ビニルモノマーである。
　好ましい他のビニル系化合物の具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２,３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イソクロトン酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどが挙げられる。
　本発明で用いられるポリヒドロキシスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定したポリスチレン換算で３，０００～６０，０００の範囲であることが好ましく、３，０００～２５，０００の範囲であることがより好ましい。
　本発明では（ａ－３)フェノール樹脂と（ａ－１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂を併用することもできる。電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、併用時の（ａ－１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂の含有比率は多いほど好ましい。（ａ－３)フェノール樹脂と（ａ－１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂の好ましい含有比率は、質量比で５０：５０～０：１００である。
　前記樹脂（ａ）は単体で用いても良いし、充放電特性の改善、または、粘度調節などを目的として他の樹脂とのブレンドで用いても良い。
　他の樹脂として好ましいものは、上記した共重合に適した他のビニル系化合物の組み合わせである樹脂、より具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリオキシエチレン、ポリ（２－メトキシエトキシエチレン） 、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライドや、アミロース、アミロペクチン、スターチ、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類などを挙げることができる。
　他の樹脂としてより好ましいものは、電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、下記一般式（３）で表されるセルロース化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（３）中、Ｒ１８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＲ１９を示し、複数のＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１９は水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを示し、複数のＲ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ７は１０～１００，０００の整数を示す。）
　他の樹脂の含有量は、樹脂（ａ）１００質量部に対し、電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。また、他の樹脂の含有量は、電極の耐熱性を向上させる観点から、樹脂（ａ）１００質量部に対し、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
　本発明のバインダー組成物は（ｂ）塩基性化合物を含む。（ｂ）塩基性化合物としては、３級アミン、ピリジン誘導体、テトラアルキルアンモニウム塩などの有機含窒素化合物や、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含む水酸化化合物、炭酸水素化化合物、炭酸化合物などの無機塩基化合物などが挙げられる。
　（ｂ）塩基性化合物の好ましい具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ピリジン、ヒドロキシピリジン、メチルピリジン、メトキシピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
　電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、（ｂ）塩基性化合物は、より好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素を含む塩基であり、最も好ましくはアルカリ金属を含む塩基である。（ｂ）塩基性化合物の最も好ましい具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
　これら塩基性化合物と樹脂（ａ）の側鎖にあるフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基はイオン結合を形成する。側鎖がイオン化されることにより分子鎖の広がりが大きくなったり、イオン性の官能基による接着性の効果などで、電極に用いるバインダーとしてフィラーの結着性が向上する。
　（ｂ）塩基性化合物の好ましい添加量は、前記樹脂（ａ）のフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基の合計１００モル％に対して５モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。この範囲にあることで電極用バインダーの結着力が強く、電池の充放電時の容量維持率を向上させる利点がある。また、（ｂ）塩基性化合物の好ましい添加量は、フェノール性水酸基を有する樹脂のフェノール性水酸基１００モル％に対して３００モル％以下、より好ましくは２００モル％以下、さらに好ましくは１００モル％以下、最も好ましくは９０モル％以下である。この範囲にあることで塩基性化合物による電極の劣化を抑えられ、電池の充放電時の容量維持率を向上させる利点がある。
　電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、本発明のバインダー組成物は、熱架橋剤を含んでいることが好ましい。熱架橋剤としてはエポキシ化合物、メチロール化合物、メトキシメチル化合物、および、ジビニルベンゼンなどが好ましく用いられる。このうち、バインダーの強度を維持するためにはメチロール、メトキシメチル化合物を用いることがより好ましい。
　エポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、本発明は何らこれらに限定されない。具体的には、“エピクロン”（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－８２０、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＥＸＡ－４７１０、エピクロンＨＰ－４７７０、エピクロンＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ－１５１４、エピクロンＥＸＡ－４８８０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロンＥＸＡ－４８１６、エピクロンＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、“リカレジン”（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（以上商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、（株）アデカ製）などが挙げられる。
　またメチロール化合物およびメトキシメチル化合物の好ましい具体例として例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウムイオン化物、“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標）ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－７５０ＬＭ（以上商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明の熱架橋剤の中でも、特に下記一般式（２）で表されるメトキシメチル化合物は、水溶性であるため、樹脂（ａ）および塩基化合物（ｂ）を含んだ組成物成分と良く相溶し、電極作製時に相分離して偏析せず、充放電時の容量維持率をさらに上げるため、最も好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または１価の金属カチオンを示す。Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～３の有機基を示す。）
　一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素、１価の金属カチオンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計１００モル％に対して１０モル％以上は１価の金属カチオンである。金属カチオンとして好ましいのはアルカリ金属であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋがより好ましい。
　電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、金属カチオンの導入量としては、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計１００モル％に対して、より好ましいのは２０モル％以上であり、さらに好ましいのは５０モル％以上である。
　Ｒ１６、Ｒ１７は水素、炭素数１～３の有機基から選ばれる少なくとも１種類を表す。好ましい炭素数１～３の有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。
　熱架橋剤の含有量は樹脂全体１００質量部に対し、電池の充放電時の容量維持率を向上させる観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上である。また電極の柔軟性を向上させる観点から、熱架橋剤の含有量は樹脂全体１００質量部に対し、３０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
　さらに、本発明のバインダー組成物には、上記したエポキシ化合物、メチロール化合物、メトキシメチル化合物の架橋を促進するために光酸発生剤または熱酸発生剤を添加してもよい。
　熱酸発生剤は、熱分解開始温度が５０℃～２７０℃であることが好ましく、５０℃～１５０℃であることがより好ましい。
　熱酸発生剤の具体例としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられるが、好ましくは下記一般式（４）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（４）中、Ｒ２０は炭素数１～８の有機基および水酸基から選ばれる少なくとも１種類を表す。好ましい炭素数１～８の有機基としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～４のエステル基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２は炭素数１～１６の有機基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２は、好ましくは炭素数６～１６の芳香環を１つ以上含み、芳香環の水素が無置換、あるいは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、水酸基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基で置換された基、炭素数１～１０のアルキル基から選ばれる少なくとも１種類を表す。Ｒ２３は炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種類を表す。
　熱酸発生剤の特に好ましい例としては、下記の構造のものなどが挙げられるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明のバインダー組成物は、さらに、必要に応じ、界面活性剤やアミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシグリシドトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジン系化合物、フェナントロリン系化合物、トリアゾール系化合物などを、樹脂の総量１００質量部に対して０．１～１０質量部含有してもよい。これらを含有することにより、活物質や金属箔との接着性をさらに高めることができる。
　本発明の電極用バインダー組成物は、溶液として用いられる場合もある。バインダー溶液の濃度と粘度の範囲は、濃度１～５０質量％で粘度１ｍＰａ・秒～１０００Ｐａ・秒の範囲が好ましく、より好ましくは濃度５～３０質量％で粘度１００ｍＰａ・秒～１００Ｐａ・秒である。
　バインダー溶液に用いられる溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＧＢＬ、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチルラクテート、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、各種アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
　安全性の観点から、溶媒の８０％以上が水であることが好ましい。
　本発明の電極用バインダー組成物は、本発明の電極用バインダー組成物と、フィラーを含有する電極用スラリーとしても使用することができる。
　２次電池や電気２重層キャパシタに用いる場合の好ましいフィラーとしては、炭素、シリコン、スズ、ゲルマニウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、銅、銀、亜鉛、インジウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムなどの原子を含む化合物が挙げられる。好ましくは、炭素、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、シリコン、チタン、スズ、およびゲルマニウムのうち少なくとも１種類の原子を含む化合物であり、より好ましくはシリコン、酸化シリコン、およびチタン酸リチウムのうち少なくとも１種類を含む化合物である。
　これらの化合物をフィラーとして使用すると、フィラーが活物質としての役割を果たす。このため、本発明の樹脂にフィラーを添加し、スラリーとすることで、２次電池や電気２重層キャパシタの電極用スラリーとして使用できる。
　また、正極用のフィラーの例としては、リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、活性炭、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
　また、負極用のフィラーの例としては、チタン酸リチウム、ハードカーボン、ソフトカーボン、活性炭、カーボンナノチューブ、シリコン、スズ、ゲルマニウム原子を含む化合物などが挙げられる。特に、シリコン、スズ、ゲルマニウム原子を含む化合物をフィラーとして用いた蓄電池は、充電時に活物質の体積膨張が大きいため、本発明のイオン化した芳香族樹脂をバインダーとして用いることが活物質の劣化、ひいては、充放電時の容量劣化を低減させる上で好ましい。
　ケイ素原子（シリコン）を含む化合物としては、例えば、（１）シリコン微粒子、（２）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、ケイ素との合金（３）ホウ素、窒素、酸素または炭素とケイ素との化合物や、これらにさらに（２）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
　スズ原子を含む化合物としては、例えば、（１）ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（２）酸素または炭素とスズとの化合物や、これらにさらに（１）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ２Ｓｎなどが挙げられる。
　ゲルマニウム原子を含む化合物としては、ケイ素やスズとゲルマニウムとの合金などが挙げられる。
　フィラーの粒度分布におけるメジアン径(ｄ５０)は０．０１～２０μｍの範囲内であることが好ましい。また、フィラーの表面には、シランカップリング剤などによる処理が施されていてもよい。
　ここで、メジアン径は堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて測定できる。測定前に、適量の試料をヘキサメタリン酸Ｎａ水溶液に添加し、超音波洗浄機で１０分かけて分散させ、その後測定を行う。これにより、粉体が凝集した試料では凝集をとき、また粒径の大きな粉体の沈殿などを抑制し、正確な粒度分布の測定が可能となる。
　本発明の電極用スラリーにおいて、溶媒を除く電極用バインダー組成物の含有量は、接着性をより向上させることができるという観点から、フィラー１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、電気抵抗を低減し、フィラーの充填量を増加させるためには、電極用バインダー組成物の含有量は、フィラー１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１２質量部以下がさらに好ましい。
　２次電池用電極やキャパシタ用電極の電気抵抗を低下させるために、本発明の負極用ペーストに、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラックなどの導電性粒子を含有してもよい。これらの含有量は、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
　本発明の電極用バインダー組成物および電極用スラリーは、（ａ）樹脂、（ｂ）塩基性化合物、必要に応じて溶媒およびその他添加剤を、混合または混練することにより得ることができる。混合の場合は、ガラス製のフラスコやステンレス製の容器等に各成分を入れて、メカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。また、混練の場合は、プラネタリーミキサー、三本ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどを用いた方法が挙げられる。混合および混練の条件については特に限定されない。
　また、異物を除去するために混合、混練後の電極用バインダー組成物または電極用スラリーを０．０１μｍ～１００μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、樹脂組成物中にフィラーまたは有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
　本発明の電極用バインダー組成物または電極用スラリーを基材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで積層体を作ることができる。
　基材には導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材が用いられる。
　導電性基材として好ましいのは、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、銀やそれらの合金、カーボンなどであるがこれらに限定されない。特に銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルとそれらを含んだ合金がより好ましい。
　導電性の配線を有する絶縁基材としては、前記導電性基材に用いられる金属またはそれらを含んだ合金を用いた配線が、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂基材上に形成されたものが挙げられるがこれらに限定されない。
　次に、本発明の積層体の製造方法について例を挙げて説明する。
　まず本発明の電極用スラリーを基材上に１～５００μｍの厚みで塗布する。基材としては、積層体がリチウムイオン電池負極(以下、負極と省略する場合がある)に用いられる場合は銅箔が一般的に用いられ、リチウムイオン電池正極(以下、正極と省略する場合がある）や電気２重層キャパシタ正負極に用いられる場合はアルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、銅箔などが挙げられ、アルミ箔が一般的に用いられる。塗布には、スクリーン印刷、ロールコート、スリットコートなどの方法を用いることができる。
　電極用スラリーを塗布後、溶媒を除去するために１００℃～２５０℃で１０分間～２４時間加熱処理する。水分の混入を抑えるために、窒素ガスなどの不活性ガスの中、または真空中で加熱することが好ましい。
　次に、本発明の正極および負極を用いたリチウムイオン電池、電気２重層キャパシタについて説明する。
　本発明の正極と負極について、セパレーターを介して複数積層させたものを、電解液と共に金属ケースなどの外装材に入れ、密封することで、２次電池や電気２重層キャパシタを得ることが出来る。
　セパレーターの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、セルロース、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリイミドなどの微多孔フィルムや不織布などが挙げられる。
　耐熱性を上げるために、セパレーターの表面にセラミックなどのコーティングをしてもよい。
　電解液に用いる溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。好ましい溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、非陽子性溶媒を挙げることができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを挙げることができる。前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、メチルプロピオン酸塩、エチルプロピオン酸塩、γ－ブチロラクトン、テカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを挙げることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。前記非陽子性溶媒としては、トリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを挙げることができる。これらの溶媒を２種以上用いてもよく、含有量比は目的とする電池の性能に応じて適宜選択できる。例えば、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを１：１～１：９の体積比で組み合わせて使用することが好ましく、電解液の性能を向上させることができる。
　電解液に用いる電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、過塩素酸リチウムなどのリチウム塩、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩などが挙げられる。
　本発明をさらに詳細に説明するために実施例を以下に挙げるが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中の電極用バインダー組成物の評価は以下の方法により行った。
　（１）負極の作製
　下記合成例３で得た負極活物質８０質量部と、固形分濃度２０重量％の電極用バインダー組成物７５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部を、適量の溶剤（電極用バインダー組成物を作製するときに用いたものと同じもの）に溶解させ撹拌した後、スラリー状のペーストを得た。得られたペーストを、電解銅箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１１０℃ で３０分間乾燥させ電極とした。さらに、この電極の塗布部を直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、１５０℃、２４時間の真空乾燥を行い、負極を作製した。
　ただし、電極用バインダー組成物にポリイミド前駆体溶液（組成物１５）を使用した場合のみ、１１０℃ で３０分間乾燥させた後、円形に打ち抜く前に３５０℃で１時間熱処理を加える工程を追加した。
　（２）電極特性評価
　本発明の電極用バインダー組成物を用い、電池としての長期信頼性を以下の方法で評価した。
　充放電特性を測定する上で、ＨＳセル（宝泉（株）製）を用い、リチウムイオン電池の組み立ては窒素雰囲気下でおこなった。セル内に、作製した負極を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いたもの、セパレーターとなる多孔質フィルム（宝泉（株）製）を直径２４ｍｍに打ち抜いたもの、正極として、コバルト酸リチウム製の活物質をアルミ箔に焼成したもの（宝泉（株）製）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを順に重ね、電解液としてＭＩＲＥＴ１（三井化学（株）製）１ｍＬを注入した上で封入して、リチウムイオン電池を得た。
　上記のようにして作製したリチウムイオン電池を、６ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で充電開始から計２時間３０分に達するまで充電させた。その後、充電を３０分間休止させ、６ｍＡの定電流で電池電圧が２．７Ｖになるまで放電させて、１サイクル目の充放電をおこなった。また、このあと１９回同様の条件で充放電を繰り返し、計２０サイクルについて、各サイクルの充電容量および放電容量を測定した。
　以下の式に従って、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　また、以下の式に従って、初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
　合成例１：フェノール樹脂（ＮＶ－０１）の合成
　乾燥窒素気流下、フラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０～５０ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、フェノールノボラック樹脂（ＮＶ－０１）のポリマー固体８５ｇを得た。
　合成例２：ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ－０１）の合成
　１リットルのフラスコに、溶媒としてテトラヒドロフランを５５０ｍｌ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウムを４×１０－４モル仕込んだ後、この混合溶液に－７８℃で、５０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈したｐ－ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシランを２５ｇ添加して１時間重合したところ、溶液は赤色を呈した。所望の重合度に達したことを確認した後、反応溶液にメタノールを添加して重合反応を終了させた。この反応混合物をメタノール中に注いでポリマーを沈澱させ、沈殿したポリマーを洗浄および乾燥してポリ（ｐ－ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）を得た。
　次に、得られたポリ（ｐ－ビニルフェノキシジメチルフェニルカルビニルジメチルシラン）１２ｇをアセトン２５０ｍｌに溶解し、少量の塩酸を加えて６０℃で６時間撹拌を行った後、該混合溶液をエチルエーテルに注いでポリマーを沈澱させ、沈殿したポリマーを洗浄および乾燥して８ｇのポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ－０１）のポリマーを得た。重量平均分子量は２３，０００であった。
　合成例３：負極活物質の合成
　粒径約１０μｍの天然黒鉛５０ｇ（富士黒鉛（株）製、ＣＢＦ１）とナノシリコン粉末６０ｇ（アルドリッチ社製）と、カーボンブラック１０ｇ（三菱化学（株）製、３０５０）を混合し、ボールミル中、回転数６００ｒｐｍで１２時間よく分散させ、その後、８０℃で１２時間真空乾燥してＳｉ－Ｃ系の負極活物質を得た。
　合成例４：ポリイミド前駆体溶液（ＰＩ－０１）の合成
　１リットルのフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１２３．３ｇを入れ、パラフェニレンジアミン８．１ｇ、４，４‘－ジアミノジフェニルエーテル５．０ｇを溶解させた。これに３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８ｇを入れ、６０℃で６時間攪拌を行った後、室温に冷却し固形分濃度２５重量％のポリイミド前駆体溶液（ＰＩ－０１）を得た。
　組成物１～１５
　表１に示した配合比により固形分濃度２０重量％の電極用バインダー組成物を作製した。
　［実施例１～１３、比較例１～２］
　組成物１～１５について、容量維持率と初回充放電効率の評価結果を表２に示す。
　なお、表１中、ＰＶＤＦはキシダ化学製ポリフッ化ビニリデン、ＣＭＣはダイセル製カルボキシメチルセルロース＃２２００を表し、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＨＭＯＭ－Ｗ、熱酸発生剤Ｎは下記構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (18)

  1. 　（ａ）下記（ａ－１)～（ａ－３）から選ばれる少なくとも１つの樹脂および（ｂ）塩基性化合物を含有する電極用バインダー組成物。
    （ａ－１）ポリヒドロキシスチレン系樹脂
    （ａ－２）側鎖にカルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる少なくとも１つを有するポリスチレン系樹脂
    （ａ－３)フェノール樹脂
  2. 　前記（ａ）樹脂が、下記一般式（１）で表される構造を有するポリヒドロキシスチレン系樹脂を含む請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～５の有機基またはハロゲンを示す。Ｒ３は炭素数１～２０の１価の有機基を示す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、または炭素数１～３の有機基を示す。ａは０～４の整数、ｃは０～５の整数、ｂは１～５の整数で、ａ＋ｂは１～５の整数である。ｎ１は１０～１０，０００の整数、ｎ２、ｎ３は０～１０，０００の整数で、０．２≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦１である。）
  3. 　前記（ｂ）塩基性化合物が、前記（ａ）樹脂におけるフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基の合計１００モル％に対して５～１００モル％含まれる、請求項１または２に記載の電極用バインダー組成物。
  4. 　前記（ｂ）塩基性化合物が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含む、請求項１～３のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
  5. 　さらに熱架橋剤を含む、請求項１～４のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
  6. 　前記熱架橋剤が、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を含む、請求項５に記載の電極用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または１価の金属カチオンを示し、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５の合計１００モル％に対して１０モル％以上は１価の金属カチオンである。Ｒ１６、Ｒ１７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１～３の有機基を示す。）
  7. 　さらに下記一般式（３）で表される構造を有するセルロース化合物を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１８は水素またはＣＨ２ＣＯＯＲ１９を示し、複数のＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１９は水素、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを示し、複数のＲ１９はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎ７は１０～１００，０００の整数を示す。）
  8. 　さらに溶媒を含有する、請求項１～７のいずれかに記載の電極用バインダー組成物。
  9. 　前記溶媒の８０重量％以上が水である、請求項８に記載の電極用バインダー組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の電極用バインダー組成物と、フィラーを含有するスラリー。
  11. 　前記フィラーが炭素、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、シリコン、チタン、スズ、およびゲルマニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類を有する化合物を含む、請求項１０記載のスラリー。
  12. 　前記フィラーが、シリコン、酸化シリコン、およびチタン酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含む、請求項１０または１１に記載のスラリー。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかに記載のスラリーから製膜された層を、導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材の少なくとも片面に有する積層体。
  14. 　請求項１０～１２のいずれかに記載のスラリーを、導電性基材または導電性の配線を有する絶縁基材の少なくとも片面に塗布して塗布膜を形成する工程、および前記塗布膜を乾燥する工程を含む、積層体の製造方法。
  15. 　請求項１３に記載の積層体を有する、２次電池用電極。
  16. 　請求項１３に記載の積層体を有する、電気２重層キャパシタ用電極。
  17. 　請求項１５に記載の２次電池用電極を有する、２次電池。
  18. 　請求項１６に記載の電気２重層キャパシタ用電極を有する、電気２重層キャパシタ。
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