CN103367725B - 负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供高速率下也具有充分高的放电容量的负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池。在以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质中，使用氩激光拉曼光谱中具有950±30cm^-1（A）和480±30cm^-1（B）的峰值，其强度比（B/A）为1～10的负极活性物质。

Description

负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及负极活性物质、含有其的电极、使用该电极的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池因为与镍镉电池、镍氢电池等相比分量轻、高容量，所以广泛用作便携式电子设备用电源。另外，作为搭载于混合动力车或电动汽车用的电源也是最有希望的候补。而且，近年来，伴随着便携式电子设备的小型化、高功能化，对于作为其电源的锂离子二次电池期待进一步高容量化。

锂离子二次电池的容量主要依赖于电极的活性物质。对于负极活性物质来说，通常利用石墨，但是为了对应于上述要求，需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有远远比石墨的理论容量（372mAh/g）大的理论容量（4210mAh/g）的硅受到注目。

另外，硅和氧化硅的混合物由于氧化硅缓和由硅的充放电时的膨胀收缩而产生的应力，所以与硅相比，循环特性优异。然而，由于硅和氧化硅的混合物缺乏电传导性，对于电池容量而言，在放电时的电流密度高的情况下的放电容量显著降低，因此特别需要高速率下的放电容量，成为为了利用作上述混合动力车、电动汽车用的电源而应该克服的大的技术问题。

再有，为了提高高速率下的放电容量，提出了用碳包覆硅和氧化硅的技术。然而，在上述专利文献1和2所记载的方法中，由于负极活性物质的表面多被碳覆盖，缺少与电解液的接触，因此高速率下的放电容量的提高不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-15101号

专利文献2：日本特开2004-55505号

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明鉴于上述现有技术所具有的技术问题，其目的在于提供高速率下也具有充分高的容量的负极活性物质、使用其的电极以及锂离子二次电池。

解决问题的技术手段

为了达成上述目的，本发明所涉及的负极活性物质的特征在于，在以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质中，氩激光拉曼光谱中具有950±30cm^-1（A）和480±30cm^-1（B）的峰值，其强度比（B/A）为1～10。

通过使用这样的负极活性物质，可以维持负极活性物质的强度，并且负极活性物质内的硅和氧不发生过度交联，充分设计锂的扩散路径，从而能够得到高速率下充分高的放电容量。

本发明的负极包含上述的负极活性物质，由此可以得到高速率下具有充分高的放电容量的负极。

本发明的锂离子二次电池通过使用上述的负极，可以得到在高速率下具有充分高的放电容量的锂离子二次电池。

发明的效果

根据本发明，可以提供高速率下也具有充分高的容量的负极活性物质、包含其的电极、使用该电极的锂离子二次电池。

附图说明

图1是本实施方式所涉及的锂离子二次电池的模式截面图。

图2是本实施方式所涉及的负极活性物质的拉曼光谱。

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明优选的实施方式进行说明。另外，本发明并没有被限定于以下的实施方式。另外，在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员可以容易地想到的要素、实质上相同的要素。进而，以下记载的构成要素可以适当组合。

如图1所示，锂离子二次电池100具备：层叠体30，具备正极10、与正极10相对的负极20、介于正极10和负极20之间并且分别接触于正极10的主面和负极20的主面的隔离物18；含有锂离子的电解液。锂离子二次电池100主要具备：层叠体30；在密闭的状态下收容层叠体30的箱体（case）50；以及连接于层叠体30的一对引线60、62。

正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔离物18位于负极活性物质层24和正极活性物质层14之间。

正极活性物质层14至少含有正极活性物质和导电助剂。作为正极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸附和放出、锂离子的脱离和插入（嵌入，intercalation）、或者、锂离子与该锂离子的共存阴离子（例如，PF₆ ^—）的掺杂和脱掺杂，就没有特别的限定，可以使用公知的电极活性物质。

例如，可以列举钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂（LiNiO₂）、锂锰尖晶石（LiMn₂O₄）、以及通式：LiNi_xCo_yMn_zM_aO₂（x+y+z+a=1，0≦x≦1，0≦y≦1，0≦z≦1，0≦a≦1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素）所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物（LiV₂O₅）、橄榄石型LiMPO₄（其中，M表示选自Co、Ni、Mn或者Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素或者VO）、钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）等复合金属氧化物。

作为导电助剂，可以列举碳黑类等碳素材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属粉、碳素材料和金属粉的混合物、ITO那样的导电性氧化物。碳素材料优选包括振实密度为0.03～0.09g/ml的碳和振实密度为0.1～0.3g/ml的碳。正极活性物质层也可以包含粘结活性物质和导电助剂的粘结剂。正极活性物质层14通过在正极集电体12上涂布包含正极活性物质、粘结剂、溶剂、导电助剂等的涂料的工序而形成。

负极活性物质层24至少含有负极活性物质和导电助剂。负极活性物质层24与正极活性物质层14的情况相同，通过在负极集电体22上涂布包含负极活性物质等的涂料的工序而形成。

本实施方式所涉及的负极活性物质以硅和氧化硅为主成分。作为氧化硅，可以使用一氧化硅（SiO）、二氧化硅（SiO₂）等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

另外，在本说明书中，“以硅和氧化硅为主成分的负极活性物质”是指负极活性物质层中所含的负极活性物质的总质量中硅和氧化硅所占的质量的和为90质量%以上。从能够达成更大的理论容量的观点出发，优选该质量为95质量%以上，更优选为100质量%。

本实施方式所涉及的负极活性物质，在硅和氧化硅的混合物的氩激光拉曼光谱中，至少在950±30cm^-1（A）和作为相对于氧的结合状态没有变化的表示非晶态硅的峰值的480±30cm^-1（B）的波数上具有峰值，其强度比（B/A）为1～10。再有，优选为在1050±30cm^-1（C）、1100±30cm^-1（D）、1170±30cm^-1（E）的波数上至少具有一个峰值的负极活性物质。

峰值A、C、D、E是对应于硅和与硅交联的氧之间的结合（分别为SiO、SiO₂、SiO₃、SiO₄）的峰值。通过硅和与硅交联的氧之间的结合，提高该负极活性物质的强度。因此，通过使用具有上述的峰值的强度高的负极活性物质，从而可以通过充放电时的膨胀收缩而切断负极活性物质的一部分的电连接，并可以防止降低活性的负极活性物质量。

B/A优选为1～10。另外，B/A更优选为3.5～5.9。在B/A小于1的情况下，有速率特性降低的趋势。在B/A超过10的情况下，也有速率特性降低的趋势，因此不优选。

通过控制峰值A和相对于氧的结合状态没有变化的表示非晶态硅的峰值B的比，可以维持负极活性物质的强度，并且负极活性物质内的硅和氧不发生过度交联，充分地设计锂的扩散路径，得到高速率下放电容量也充分高的锂离子二次电池。

此外，本实施方式所涉及的由所述硅和氧化硅构成的负极活性物质，更优选为氩激光拉曼光谱中的所述峰值A、C、D、E中具有最高强度的峰值为峰值A的负极活性物质。

峰值A表示处于与硅交联状态的氧的个数为一个的情况下的结合。峰值E表示处于交联状态的氧最多且形成四面体的氧与硅之间的结合。在活性物质中较多地存在硅和氧的结合多的结构的情况下，可以阻碍锂离子的扩散。另一方面，在完全没有峰值C、D、E所表示的交联状态多的结构的情况下，活性物质的强度降低。

另外，当然在氩激光拉曼的峰值中，在多个峰值重叠的情况下，使用例如pseudo-voigt函数进行峰值分离之后，特定对应于规定的振动模式的峰值。

本实施方式中的负极活性物质优选在氧压5atm～15atm中、在300℃～500℃下烧成硅和氧化硅之后，用球磨机粉碎，再次以上述条件重复烧成来制作。

本实施方式的负极活性物质为了在氩激光拉曼光谱中具有所期望的峰值，可以适当调整负极活性物质的粉碎条件或热处理条件等制造条件。

由此，可以适度地控制硅、氧间的结合量，从而可以制作在高速率下也具有充分的放电容量的负极活性物质。

隔离物18可以由电绝缘性的多孔构造形成，例如可以列举由聚乙烯、聚丙烯或聚烯烃构成的薄膜的单层体、层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或者由选自纤维素、聚酯和聚丙烯中的至少1种的构成材料构成的纤维无纺布。

作为电解液，可以使用在非水溶剂（有机溶剂）中溶解有锂盐的物质。作为锂盐，例如可以使用LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃、CF₂SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiN(CF₃CF₂CO)₂、LiBOB等盐。另外，这些盐可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

另外，作为有机溶剂，例如优选可以列举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。这些可以单独使用，也可以以任意的比例混合2种以上来使用。有机溶剂优选将环状碳酸酯与链状碳酸酯混合使用。从放电容量和循环特性的平衡的观点出发，特别优选至少包含碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯2种。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但是本发明并没有被限定于以下的实施例。

[实施例1]

本实施例中的负极活性物质按照以下的顺序进行制作。将Si和SiO以Si/SiO=1/2（重量比）进行混合，使用行星球磨机进行粉碎混合之后，在氧压10atm中、在400℃下烧成之后，用行星球磨机粉碎，再次在上述条件下重复烧成来制作。混合Si和SiO时，行星球磨机的介质使用直径为3mm的氧化铝珠，转速为450rpm，粉碎混合时间为60min，得到负极活性物质。

混合83质量份的上述负极活性物质、2质量份的乙炔黑、15质量份的聚酰胺酰亚胺和82质量份的N-甲基吡咯烷酮，调制负极活性物质层形成用的浆料。以使负极活性物质的涂布量为2.0mg/cm²的方式将该浆料涂布于厚度为14μm的铜箔的一面，在100℃下干燥，由此形成负极活性物质层。其后，用辊压机将负极加压成形，在真空中，在350℃下热处理3小时，由此得到负极活性物质层的厚度为18μm的负极。使用上述制作的负极，将铜箔上贴有锂金属箔的材料作为对极，在它们之间夹着由聚乙烯多孔膜构成的隔离物，并放入到铝复合包装，在该铝复合包装中注入作为电解液的1M的LiPF₆溶液（溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯=3/7（体积比））之后，真空密封，制作评价用的锂离子二次电池。

[实施例2～13]

除了分别将上述烧成后的粉碎时的行星球磨机的转速变更为下述表1所示的以外，与实施例1同样地得到实施例2～13中使用的负极活性物质。另外，使用得到的负极活性物质，与实施例1同样地制作实施例2～13的负极和评价用锂离子二次电池。

[比较例1]

除了不进行上述球磨处理和热处理以外，与实施例1同样地制作比较例1的负极和评价用锂离子二次电池。

[比较例2]

除了使上述球磨机转速为1000rpm以外，与实施例1同样地制作比较例2的负极和评价用锂离子二次电池。

对于实施例和比较例中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置，使电压范围为0.005V至2.5V，1C=1600mAh/g，此时，以1C、5C下的电流值进行充放电。由此，测定5C相对于1C的放电容量维持率，评价高速率特性。将结果表示于表1中。

<B/A的计算方法>

使用HORIBA JOBIN YVON公司制造的氩激光拉曼装置，使用波长514.532nm的氩离子激光，测定拉曼光谱。用pseudo-voigt函数对得到的拉曼光谱进行峰值分离，将峰值强度950cm^-1作为A，将峰值强度480cm^-1作为B，算出B/A。

[表1]

如表1所示，在实施例1～13中得到良好的高速率特性，但是在比较例1、2中没有得到充分的高速率特性。

符号的说明

10……正极、12……正极集电体、14……正极活性物质层、18……隔离物、20……负极、22……负极集电体、24……负极活性物质层、30……层叠体、50……箱体、60、62……引线、100……锂离子二次电池。

Claims (5)

1.一种负极活性物质，其特征在于，

以硅和氧化硅为主成分，在氩激光拉曼光谱中具有950±30cm^-1(A)的峰值A和480±30cm^-1(B)的峰值B，其强度比(B/A)为1～10，

所述峰值A是对应于硅和与硅交联的氧之间的结合的SiO的峰值，所述峰值B是表示相对于氧的结合状态没有变化的非晶态硅的峰值。

2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其特征在于，

进一步在1050±30cm^-1(C)、1100±30cm^-1(D)、1170±30cm^-1(E)的波数上至少具有一个峰值，所述峰值C、D、E是对应于硅和与硅交联的氧之间的结合的SiO₂、SiO₃、SiO₄的峰值。

3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其特征在于，

氩激光拉曼光谱中的所述峰值A、C、D、E中具有最高强度的峰值为峰值A。

4.一种负极，其特征在于，

包含权利要求1～3中任一项所述的负极活性物质。

5.一种锂离子二次电池，其特征在于，

使用权利要求4所述的负极。