KR20110005521A - 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 C-rate비율이 증가하더라도 방전효율이 우수하고, 전지의 열화로 인한 전지 용량의 감소를 방지하여 수명특성이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
양극활물질, 도핑, 씨-레이트 수명특성

Description

전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지{Electrode assembly and Lithium secondary Battery having the Same}
본 발명은 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 이차전지에서의 방전효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다. 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질을 양극과 음극의 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해 액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지는 음극판과 양극판이 세퍼레이터를 사이에 두고 일정 형태, 예를 들어 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 감겨 형성되는 전극조립체와, 이 전극조립체와 전해액이 수납되는 캔과, 상기 캔의 상부에 조립되는 캡조립체로 구성된다.
종래 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4 등이 사용되는데, 이들 물질은 고 에너지 밀도 및 높은 전압을 갖는 장점이 있다.
하지만 이들 물질, 특히, 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2)는 C-rate비율이 증가함에 따라 방전효율이 저하되는 문제점이 있으며, 또한, 충방전 싸이클의 횟수가 증가함에 따라 전지의 열화로 인해 전지 용량이 감소하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, C-rate비율이 증가하더라도 방전효율이 우수한 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이차 전지에서 전지의 열화로 인해 전지 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
본 발명은 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
[화학식 1]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
또한, 본 발명은 상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 2]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 2]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.72≤x≤0.89, 0.37≤y≤0.45임)
또한, 본 발명은 양극활물질층을 포함하는 양극; 음극활물질층을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 양극활물질층은 양극 활물질로 Mg 및 Ti를 포함하는 리튬 복합 산화물로 이루어지며, 상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극활물질층은 양극 활물질로 Mg 및 Ti를 포함하는 리튬 복합 산화물로 이루어지며, 상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.18 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
따라서, 본 발명의 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지는 C-rate비율이 증가하더라도 방전효율이 우수한 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명은 전지의 열화로 인한 전지 용량의 감소를 방지하여 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용 효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.
또한, 도면들에 있어서, 층 및 영역의 두께, 길이 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있으며, 명세서 전반에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 나타낸다.
먼저, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 분리 사시도이다.
도 1을 참조하면, 전극 조립체(10)는 제1 전극(20)(이하, 양극이라 한다), 제2 전극(30)(이하, 음극이라 한다) 및 세퍼레이터(40)를 포함한다.
전극 조립체(10)는 상기 양극(20), 음극(30) 및 세퍼레이터(40)가 적층되고, 권취되어 젤리롤 형태로 형성된다.
세퍼레이터(40)는 양극(20)과 음극(30) 사이에 위치하는 제1 세퍼레이터(40a) 및 두 전극(20, 30) 아래쪽 혹은 위쪽에 위치하는 제2 세퍼레이터(40b)로 이루어질 수 있으며, 적층 및 권취되는 두 전극(20, 30)이 맞닿는 부분에 개재되어 두 전극(20, 30) 간의 단락을 방지한다.
상기 양극(20)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 양극 집전체(21), 상기 양극 집전체(21)의 일면 혹은 양면에 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되는 양극 활물질층(22)으로 이루어진다.
또한, 양극 집전체(21)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 양극 활물질을 포함한 양극용 슬러리가 도포되지 않아 양극 집전체(21)가 그대로 드러나 있는 양극 무지부(23)가 형성된다.
상기 양극 무지부(23)에는 양극 집전체(21)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 또는 알루미늄 재질의 박판으로 형성될 수 있는 양극 탭(24)이 접합된다.
상기 양극 탭(24)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(25)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(25)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직할 것이다.
또한, 양극(20)은 양극 활물질층(22)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도 록 형성되는 절연 부재(26)를 포함할 수 있다.
절연 부재(26)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(26)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
상기 음극(30)은 화학반응에 의하여 발생한 전자를 모아서 외부 회로로 전달해 주는 음극 집전체(31), 상기 음극 집전체(31)의 일면 혹은 양면에 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되는 음극 활물질층(32)으로 이루어진다.
또한, 음극 집전체(31)의 양 말단 중 일측 또는 양측에는 음극 활물질이 포함된 음극용 슬러리가 도포되지 않아 음극 집전체(31)가 그대로 드러나 있는 음극 무지부(33)가 형성된다.
상기 음극 무지부(33)에는 음극 집전체(31)에 모인 전자들을 외부 회로로 전달해 주며, 니켈 재질의 박판으로 형성될 수 있는 음극 탭(34)이 접합된다.
상기 음극 탭(34)이 접합되는 부위에는 그 상면으로 보호 부재(35)가 구비될 수 있다.
상기 보호 부재(35)는 접합되는 부위를 보호하여 단락 등을 방지하기 위한 것으로서, 내열성을 가지는 소재, 예들 들면 폴리에스테르와 같은 고분자 수지가 바람직할 것이다.
또한, 음극(30)은 음극 활물질층(32)의 양 끝단 중 적어도 일단을 커버하도록 형성되는 절연 부재(36)를 포함할 수 있다.
절연 부재(36)는 절연 테이프로 형성될 수 있으며, 접착층과 접착층의 일면 에 부착되는 절연 필름으로 이루어질 수 있으며, 본 발명에서 절연 부재(36)의 형상 및 재질을 한정하는 것은 아니다.
계속해서, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 상기 세퍼레이터(40)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 상기 세퍼레이터의 재질을 한정하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 이를 구비하는 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상술한 바와 같이, 상기 양극(20)은 양극 활물질층(22) 및 상기 양극 활물질이 도포된 양극 집전체(21)를 포함하여 이루어진다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 2]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.72≤x≤0.89, 0.37≤y≤0.45임)
본 발명에 따른 상기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물은 리튬 코발트 산화물에 도핑된 Mg 및 Ti를 포함함으로써, 충방전시 활물질의 비표면적 감소로 계면 극성이 증가함으로써 발생되는 C-rate에 따른 용량감소를 개선하고, 수명이 저하하는 문제점을 해결할 수 있다.
즉, 본 발명의 도핑된 Mg 및 Ti는 양극 활물질의 부피 팽창을 감소시켜 충방전시 구조적 안정성을 가지므로 용량이나 수명의 저하를 방지할 수 있고, 또한, 상기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물은 리튬 이온의 전도도를 향상시키며, C-rate가 증가될수록 생성되는 계면 극성을 감소시켜 C-rate에 따른 용량특성을 개선할 수 있다.
상기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
일차적으로, Li 소스(Source)와 Co 소스를 혼합 및 열처리하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 합성하는 과정이 수행된다
상기 Li 소스와 Co 소스로는 각각 Li2CO3과 Co3O4 를 사용할 수 있고, 혼합처리는 지르코니아 볼을 투입한 상태에서 볼밀(Ball mill)을 이용해 수행할 수 있다.
이때, 상기 Li과 Co의 양은 혼합공정 중 리튬이 휘발하는 점을 감안하여 몰비로 Li:Co=1:1, Li:Co=1.025:1, Li:Co=1.05:1 등으로 선정될 수 있으며, 또한, 볼밀을 이용한 혼합처리는 100RPM의 속도로 1시간 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
상기 혼합처리가 완료된 후에는 450℃에서 1시간 동안 1차 열처리를 수행하 고, 이어서 950℃에서 4시간 동안 2차 열처리를 수행하여 리튬 코발트 산화물을 합성하게 된다.
이때, 상기 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 입자 크기(입도분포 D50값)가 10㎛ 내지 14㎛인 것이 바람직하다. 즉, 입도분포값이 D50인 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 입자 크기가 10㎛ 내지 14㎛인 것이 바람직하다.
상기 입도분포 D50값이라 함은 입도분석기 측정값에 있어서, 누적분포에서 최고 큰 값에 대하여 50%에 해당하는 크기의 값을 의미하며, 이는 당업계에 자명한 사항이므로, 이하 설명은 생략하기로 한다.
다만, 본 발명에서 상기 리튬 코발트 산화물을 합성하는 방법을 한정하는 것은 아니며, 공지된 다양한 방법에 의하여 리튬 코발트 산화물을 합성할 수 있다.
이후, 리튬 코발트 산화물에 Mg 및 Ti 소스를 첨가하여 혼합하는 과정이 수행된다.
상기 Mg 소스와 Ti 소스로는 각각 TiO2 및 MgCO3를 사용할 수 있고, 혼합처리는 지르코니아 볼을 투입한 상태에서 볼밀을 이용해 수행할 수 있으며, 볼밀을 이용한 혼합처리는 100RPM의 속도로 1시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
상기 혼합처리가 완료된 후에는 소성공정을 진행하여 리튬 복합 산화물을 제조한다.
상기 소성공정에서 열처리 공정은 약 800℃ 내지 1100℃의 온도에서 20 내지 40시간 실시하는 것이 바람직하며, 1000℃ 내지 1050℃의 온도에서 30 내지 35시간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 리튬 복합 산화물에서 Mg 및 Ti의 함량은 각각 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것이 바람직하다. 상기 Mg 및 Ti의 함량이 0.14 질량% 내지 0.22 질량%를 벗어나는 경우에는 C-rate에 따른 용량특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
또한, 상기 리튬 복합 산화물에서 Mg 및 Ti의 함량은 각각 전체 100 질량% 대비 0.18 질량% 내지 0.22 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Mg 및 Ti의 함량이 0.18 질량% 내지 0.22 질량%를 벗어나는 용량유지율이 저하되는 문제점이 있다.
이때, 상기 리튬 복합 산화물의 최종 분말에서 Mg 및 Ti의 함량은 ICP-AES를 사용하여 분석하였다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 음극(30)은 음극 활물질층(32) 및 상기 음극 활물질이 도포된 음극 집전체(31)를 포함하여 이루어진다.
상기 음극 집전체로는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질을 포함하는 금속계의 음극활물질을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 금속계 음극 활물질 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료와 마찬가지로 리튬에 대하여 가역적인 충방전을 할 수 있으므로, 음극활물질의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량을 갖는 전지를 제 조할 수 있다.
이때, 상기 금속물질은 리튬과 합금이 가능한 금속의 1종 또는 2종 이상을 포함하여 형성될 수 있으며, 상기 리튬과 합금이 가능한 금속은 Sn, Si, Ge, Cr, Al, Mn, Ni, Zn, Co, In, Cd, Bi, Pb 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 금속물질은 Si, Sn, Ge 등의 금속이 고용량인 점에서 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 구비하는 이차 전지는 전해액을 포함한다.
본 발명에 따른 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 세라믹 물질과 바인더로 이루어지는 다공막이 본 발명에 따른 양극 또는 음극 또는 양쪽에 형성된 상태로 두 전극이 적층되거나, 적층 후 권취되어 전극군을 형성한 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다.
또한, 상기의 방법으로 제작된 리튬 이온 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
LiCoO2에 TiO2 및 MgCO3를 혼합 및 소성하여, Ti 및 Mg의 함량이 각각 전체 100 질량% 대비 0.14 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제 조하였다. 이 슬러리를 두께 12㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
대극으로는 리튬금속을 사용하였으며, 상기 제조된 양극과 대극 사이에 두께 16㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 사용하였으며, 전해액을 넣은 후 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 EC/EMC/FB/DMC가 3/5/1/1의 부피비로 혼합된 용매에 1.15M LiPF6가 포함된 전해액을 사용하였다.
[실시예 2]
Mg의 함량이 전체 100 질량% 대비 0.22 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
Ti 및 Mg의 함량이 각각 전체 100 질량% 대비 0.18 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
Ti의 함량을 전체 100 질량% 대비 0.22 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조하고, Mg의 함량을 전체 100 질량% 대비 0.18 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
Ti 및 Mg의 함량이 각각 전체 100 질량% 대비 0.22 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
Ti 및 Mg의 함량이 각각 전체 100 질량% 대비 0.10 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
Ti 및 Mg의 함량이 각각 전체 100 질량% 대비 0.26 질량%가 되도록 도핑하여 리튬복합산화물의 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
먼저, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 전지를 Ti 및 Mg의 질량%에 따른 최초 충전용량 및 최초 방전용량을 측정하여, 최초 충방전효율을 계산하였다. 또한, Ti 및 Mg의 질량%에 따른 C-rate별 방전용량을 측정하고, 이를 백분율로 환산하여 방전효율을 계산하였다. 이때, 상기 방전효율을 계산하는 것은 기준 방전용량인 최초 방전용량(0.1C 방전용량) 대비 C-rate별 방전용량을 대비하여 계산하였으며, 상기 C-rate별 방전용량은 기준 방전 용량인 0.1C 방전용량, 0.1C 대비 0.2C 방전용량, 0.1C 대비 0.5C 방전용량 및 0.1C 대비 1.0C 방전용량을 측정하였다.
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
Ti/Mg함량(W%) 0.14/
0.14		 0.14/
0.22		 0.18/
0.18		 0.22/
0.18		 0.22/
0.22		 0.10/
0.10		 0.26/
0.26
최초 충전용량
(0.1C, mAh/g)		 163.40 163.58 163.83 162.70 162.75 160.80 161.66
최초 방전용량
(0.1C, mAh/g)		 157.66 158.57 159.67 158.49 157.97 156.36 156.97
최초중방전효율(%) 96.49 96.94 97.46 97.41 97.06 97.24 97.10
0.1C 대비 0.2C 방전
 방전용량
(mAh/g)		 154.63 155.07 156.57 155.10 154.15 152.37 153.55
방전효율(%) 98.08 97.79 98.06 97.86 97.58 97.45 97.82
0.1C 대비 0.5C 방전 방전용량
(mAh/g)		 148.22 148.82 150.90 149.28 148.19 144.45 146.85
방전효율(%) 94.01 93.85 94.51 94.19 93.81 92.38 93.55
0.1C 대비 1.0C 방전 방전용량
(mAh/g)		 133.36 135.34 143.27 142.13 140.39 110.56 129.50
방전효율(%) 84.59 85.35 89.73 89.68 88.87 70.71 82.50
이때, 충전이나 방전의 전류치를 나타내는데 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C 등의 표현을 사용하고 있다. 당업계에서 1C는 전지의 정격 용량과 같은 전류로 충전 또는 방전하는 것을 의미하는 것으로, 0.1C는 전지의 정격 용량의 1/10의 전류가 충전 또는 방전되고 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 전지의 정격 용량이 1000mAh의 이차 전지를 1000mAh의 전류로 충전 또는 방전할 때, 이를 1C 충전 또는 1C 방전이라고 하며, 이때, 1시간 만에 충전 또는 방전이 종료한다고 가정한다.
이때, 만일 상기 전지의 정격 용량이 1000mAh의 이차 전지를 2000mAh의 전류로 충전 또는 방전할 때, 이를 2C 충전 또는 2C 방전이라고 하며, 이때는 30분만에 충전 또는 방전이 종료되게 된다.
또한, 상기 전지의 정격 용량이 1000mAh의 이차 전지를 500mAh의 전류치로 충전 또는 방전할 때, 0.5C 충전 또는 0.5C 방전이라고 하며, 이때는 2시간만에 충전 또는 방전이 종료되게 된다.
상기와 같이 셀을 소정 시간에 소정 전류로 충전 또는 방전하는 것을 나타내기 위하여 씨-레이트(C-rate)라는 개념을 사용한다.
이는 동일한 시간에 충전 또는 방전되는 전류의 용량이 서로 상이함을 의미하며, 따라서, 상기 씨-레이트(C-rate)란 간단히 말해 시간당 전류 용량률로 정의하기도 한다.
즉, 본 발명에서 예를 들어, 0.1C 대비 0.2C 방전용량이라 함은 0.2C로 방전하는 경우의 방전용량을 의미하며, 0.1C 대비 0.2C 방전효율이라 함은 0.1C로 방전하는 경우와 0.2C로 방전하는 경우의 방전용량을 비교한 방전효율을 의미하는 것으로, 0.1C로 방전하는 경우보다 0.2C로 방전하는 경우가 더 큰 전류로 방전이 이루어져, 더 빠른 시간에 방전이 완료됨을 의미하며, 결국, 동일한 시간 내에 방전되는 전류의 용량이 0.2C의 경우가 큼을 의미한다.
상기 표 1을 참조하면, 최초 충방전 효율에 있어서는 실시예 및 비교예에서 큰 차이가 없음을 나타내고 있다.
또한, 0.1C 대비 0.2C 방전의 경우에도 실시예 및 비교예에서 큰 차이가 없음을 나타내고 있다.
하지만, C-rate의 비율이 증가할 수록, 비교예의 경우 방전효율이 실시예보다 떨어짐을 알 수 있고, 특히 0.1C 대비 1.0C 방전의 경우의 비교예는 방전효율이 실시예보다 현저하게 떨어짐을 알 수 있다.
이는 C-rate의 비율이 증가하여 더 큰 전류로 방전이 이루어질 수록, 즉, 이차전지를 사용하는 전자기기 장치 등에서 동일한 시간 내에 전류의 소모량이 증가 할 수록, 방전될 수 있는 전지의 용량이 감소됨을 의미한다.
따라서, 본 발명에서는 상기 리튬 복합 산화물에서 Mg 및 Ti의 함량은 각각 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 Ti 및 Mg의 질량%에 따른 수치를 mol%로 환산하였다. 상기 환산결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 질량% (W%) mol%


Mg		 0.10 W% 0.40 mol%
0.14 W% 0.56 mol%
0.18 W% 0.72 mol%
0.22 W% 0.89 mol%
0.26 W% 1.05 mol%


Ti		 0.10 W% 0.20 mol%
0.14 W% 0.29 mol%
0.18 W% 0.37 mol%
0.22 W% 0.45 mol%
0.26 W% 0.53 mol%
즉, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2의 Ti 및 Mg의 질량%에 따른 수치를 mol%로 환산한 값을 바탕으로 본 발명에 따른 리튬 복합 산화물을 도출하였으며, 따라서, 본 발명에서 양극활물질은 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
계속해서, 상기 실시예 1 내지 5의 양극활물질을 사용하는 리튬 전지의 용량유지율의 특성을 측정하였다. 상기 용량유지율은 상기 실시예 1 내지 5의 양극활물질을 사용하는 리튬 전지를 1C 충방전 속도로 4.2V, CC-CV 방식으로 컷-오프 충전 한 후, 이를 1C 충방전속도로 2V, CC 방식으로 컷-오프 방전하는 것을 500회 실시 후, 각각에 따른 용량 유지율을 측정하였다.
다만, 용량유지율의 특성을 측정함에 있어서는 대극으로 리튬금속을 사용하는 코인 타입의 반쪽 전지와는 달리, 풀셀(Full-cell)을 제조하여 측정하였다.
즉, 양극은 상술한 코인 타입의 반쪽 전지와 동일하게 제조하였다. 음극활물질로서 천연흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음, 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 16㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하고, 상기 각형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 측정된 용량유지율은 도 2에 나타내었다.
도 2는 충방전 싸이클 수에 따른 리튬 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다. 도 2에서 그래프 A, B, C, D, E는 각각 실시예 1, 2, 3, 4, 5의 양극활물질을 사용하는 리튬 전지의 용량 유지율을 나타낸다.
도 2를 참조하면, 실시예 3의 양극활물질을 사용하는 리튬 전지에 해당하는 그래프 C의 경우는 400회 용량에 있어서도 90%의 용량을 유지하고 있으며, 500회 용량에 있어서도 약 88%의 용량을 유지하고 있어, 용량 유지율이 매우 우수함을 알 수 있다.
또한, 각각 실시예 4, 5의 양극활물질을 사용하는 리튬 전지에 해당하는 그래프 D, E의 경우도 500회 용량은 80%미만에 해당하나, 300회 용량이 85% 이상으로 용량유지율이 우수하고, 400회 용량도 80% 이상으로 용량유지율이 우수함을 알 수 있다.
하지만, 각각 실시예 1, 2의 양극활물질을 사용하는 리튬 전지에 해당하는 그래프 A, B의 경우는 300회 이후의 용량이 80% 미만에 해당하여 용량 유지율에 있어서는 미흡함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 리튬 복합 산화물에서 Mg 및 Ti의 함량은 각각 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것이 바람직하며, Mg 및 Ti의 함량은 각각 전체 100 질량% 대비 0.18 질량% 내지 0.22 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 표 2 및 도 2를 바탕으로, 본 발명에서 양극활물질은 하기 [화학식 2]의 리튬 복합 산화물인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 2]
LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.72≤x≤0.89, 0.37≤y≤0.45임)
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다 양한 변경과 수정이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 분리 사시도,
도 2는 충방전 싸이클 수에 따른 리튬 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 전극조립체 20 : 양극
30 : 음극 40 : 세퍼레이터
21 : 양극집전체 22 : 양극활물질층
31 : 음극집전체 32 : 음극활물질층

Claims (18)

  1. 양극활물질층을 포함하는 양극;
    음극활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    [화학식 1]
    LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 2]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
    [화학식 2]
    LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.72≤x≤0.89, 0.37≤y≤0.45임)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 탄소계 음극 활물질 또는 금속계 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 수지막, 폴리프로필렌 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 양극활물질층을 포함하는 양극;
    음극활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 양극활물질층은 양극 활물질로 Mg 및 Ti를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하며, 상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.18 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 탄소계 음극 활물질 또는 금속계 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 수지막, 폴리프로필렌 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 1]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.56≤x≤0.89, 0.29≤y≤0.45임)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극 활물질로 하기 [화학식 2]의 리튬 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    LiCo1-x-yMgxTiyO2(상기 식에서 0.72≤x≤0.89, 0.37≤y≤0.45임)
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 탄소계 음극 활물질 또는 금속계 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 수지막, 폴리프로필렌 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 양극 활물질층을 구비하는 양극, 음극 활물질층을 구비하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극 활물질로 Mg 및 Ti를 포함하는 리튬 복합 산화물을 포함하며 이루어지며, 상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.14 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 Mg 및 Ti의 함량은 리튬 복합 산화물 전체 100 질량% 대비 0.18 질량% 내지 0.22 질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 음극활물질층은 탄소계 음극 활물질 또는 금속계 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌 수지막, 폴리프로필렌 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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