CN103746124A - 一种氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子及其制备方法 - Google Patents

一种氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子，它是一种以纳米碳化硅为核芯，以碳化硅表面原位生成的碳为壳，并在碳壳中掺入氮原子的纳米复合粒子。该纳米复合粒子的制备方法主要是向立方碳化硅颗粒或晶须中滴入饱和氯化物溶液至溶液能使碳化硅完全浸湿，并混合均匀后烘干，将上述烘干的碳化硅与三聚氰胺或氯化铵混合均匀，放在烧结炉内，在真空、氩气或氮气气氛条件下，加热至1000-1500℃，保温0.5-3小时后冷却至室温，将热处理后的粉体用浓度为37%的浓盐酸浸泡，水洗至中性，烘干。本发明方法简单安全，纳米复合粒子作为燃料电池阴极催化剂具有很高的热稳定性和化学稳定性，使合成的催化剂材料具有更高的耐久性，提高了催化剂的使用寿命。

Description

一种氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种燃料电池催化剂及其制备方。
背景技术
现在世界上大部分的能源需求仍然依赖于石油燃料提供，但是石油燃料不仅燃烧的热效率非常低，而且会造成环境污染、地球变暖、温室效应等问题。这些问题正是目前各国家关注的焦点，并且各国家都颁布了限制废气的排放的相关法规来保护环境。目前交通领域是能源的主要消耗途径，也是造成大气污染的最大起因。虽然现代汽车与传统汽车相比对有毒气体和粉尘微粒的排放量已经大幅度减少，但这种减少是建立在增加能源消耗的基础上的，因此也就增加了燃烧废气的排放。燃料电池被视为未来最理想的能源。因为它可以将燃料通过电化学方式直接转化为电能，可大幅度提高能源转化效率、减少排放以降低环境污染。另外燃料电池具有结构简单、能量转化率高、启动快、工作条件温和、便于携带、燃料易存储、理论比能量高、红外辐射较低等优点，因此既可作为小型的移动电源，也可为航天器、汽车提供可靠的动力电源。
传统上在燃料电池阴极催化剂采用碳为载体负载及铂其合金纳米粒子作为催化剂。而制约燃料电池广泛应用的主要问题是贵金属昂贵的价格以及短的使用寿命。在燃料电池运行及反复加载过程中，若以传统的碳负载铂及其合金纳米粒子作为催化剂，存在铂纳米粒子迁移、聚集等问题，甚至碳载氧化坍塌时会致使铂脱落流失而失效。而阴极催化剂材料由于要经受更苛刻的强氧化环境，对载体的抗氧化性能要求更高。此外若阳极为甲醇氧化反应，则很可能会有少量甲醇渗透到阴极。如果阴极催化剂同为贵金属，就会因催化甲醇氧化，进而降低其对ORR的催化活性。而采用非铂阴极催化剂是解决甲醇污染、降低成本的有效方法。正基于此，国内外同行进行了广泛的探索。如以各类碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维等代替传统的活性碳为载体负载纳米铂基催化剂，进而一定程度上提高了催化剂的稳定性。在发展低成本、高抗甲醇能力的非铂ORR催化剂方面，研究者也取得诸多成果。目前，非铂催化剂主要分为三类，包括：金属化合物、碳材料、非贵金属材料。但是由于金属化合物在电解液中易溶出，造成催化剂稳定性差、寿命短的问题仍然存在。
氮掺杂的碳纳米结构材料吸引了广泛的注意，因为它具有高的自由载流子密度，可以提高导电性和催化活性。早在05年Maldonado等就研究过氮掺杂对碳纤维催化氧还原反应活性的影响，结果显示通过掺杂碳纤维的催化活性明显提高。Gong等研究发现氮掺杂垂直排列的碳纳米管具有接近铂基催化剂的催化活性，这进一步证明了N掺杂碳材料广阔的前景。随着近年来石墨烯研究的崛起，氮掺杂石墨烯催化氧还原反应的研究迅速展开，如Qu等研究发现氮掺杂同样可以起到提高石墨烯催化反应的效果，Zhang等也得出类似结论，并从理论层面对该现象进行了分析。目前氮掺杂碳材料的合成方法大致分为两种，一种是碳材料合成时直接掺氮。例如化学气相沉积法是一种广泛应用于合成氮掺杂碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯的方法。一般用铜或者镍作为基底，高温下通入含有碳源和氮源的混合气体，沉积到基底上就获得了氮掺杂的样品，有时也采用液相的先驱体。另一种是碳材料合成后掺氮。例如吸附掺氮和替代掺氮等。一般需要在高温下完成。将已经合成的碳材料，在氮气或者氨气气氛下热处理得到。但是大部分氮掺杂碳材料仍然采用SP2的碳作为基础碳材料材，其稳定性不足的问题仍然存在，并且合成方法上仍旧很繁琐，限制材料的大批量生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、安全，所制备的纳米复合粒子作为燃料电池催化剂具有高稳定性和耐久性的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子及其制备方法。
本发明的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子是一种以纳米碳化硅为核芯，以碳化硅表面原位生成的碳为壳，并在碳壳中掺入氮原子的纳米复合粒子。
上述氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子的制备方法：
将粒度范围为60-180nm的立方碳化硅颗粒或晶须放入坩埚，滴入饱和氯化物溶液至溶液能使碳化硅完全浸湿，并混合均匀后烘干，所述氯化物包括氯化镍、氯化铁或氯化钴。将上述烘干的碳化硅与三聚氰胺或氯化铵等氮源材料以碳化硅：氮源材料＝1：5-10的质量比混合均匀，放在烧结炉内，在真空、氩气或氮气气氛条件下，加热至1000-1500℃，保温0.5-3小时后冷却至室温，在此热处理过程中，分布在碳化硅表面的氯化物分解成氯气和金属单质，氯气提取碳化硅表面的一部分硅原子，剩下带有空隙的无定形碳，同时分解出来的过渡金属单质可以催化氮源中的氮进入碳层内，达到掺杂的目的。将热处理后的粉体用浓度为37%的浓盐酸浸泡12-14h，以除去残留金属杂质，水洗至中性，烘干后即得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。
用这种方法的得到的纳米复合粒子可直接用于燃料电池阴极催化剂，也可以将得到的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子用作载体，在其表面负载贵金属铂，得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子为载体的铂催化剂粉末。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、方法简单、安全，也更便于控制碳层的厚度。
2、纳米复合粒子作为燃料电池阴极催化剂具有很高的热稳定性和化学稳定性，其作为氮掺杂碳的稳定支撑，使合成的催化剂材料具有更高的耐久性，提高了催化剂的使用寿命，且氮掺杂的碳表层提高了催化活性。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子的高分辨透射电镜图。
图2是本发明实施例1所获得的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子的X-射线光电子能谱图。
图3是本发明实施例1所获得的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子与未掺杂碳包覆碳化硅的线性扫描伏安曲线对比图。
图4是本发明实施例6所获得的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子的抗甲醇能力测试结果图。
具体实施方式
实施例1
取20mg平均粒度为60nm的立方碳化硅颗粒，放入坩埚内，滴入两滴饱和氯化镍溶液，搅拌均匀后烘干，再放入200mg三聚氰胺粉末均匀混合，放入真空炉内，抽真空到10-3Pa，加热至1000℃保温3小时，保持真空环境的条件下冷却到室温。将得到的粉末用浓度为37%的浓盐酸浸泡12小时，以除去金属镍，用去离子水清洗至中性并烘干，得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。
如图1所示，经过真空热处理，纳米碳化硅表面形成了碳层，并且在碳层内可以观察到明显的缺陷，是由于氮引入碳层内引起的。
如图2所示，氮掺杂的碳表层的X-射线光电子能谱图中出现了代表碳氮键的峰，说明氮已经成功掺杂。
如图3所示，在线性扫描伏安曲线中可以看出，掺氮的碳包覆碳化硅比未掺氮的碳包覆碳化硅有更大的催化电流，更正的起始电位。
实施例2
取20mg平均粒度为100nm的碳化硅晶须，放入坩埚内，滴入两滴饱和氯化镍溶液，搅拌均匀后烘干，再放入100mg三聚氰胺粉末均匀混合，抽真空到10-3Pa后充入氩气保护，加热至1300℃保温2小时，保持真空环境的条件下冷却到室温。将得到的粉末用浓度为37％的浓盐酸浸泡14小时，以除去金属镍，用去离子水清洗至中性并烘干，得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。
实施例3
取20mg平均粒度为180nm的立方碳化硅颗粒，放入坩埚内，滴入两滴饱和氯化镍溶液，搅拌均匀后烘干，再放入100mg三聚氰胺粉末均匀混合，，放入真空炉内，抽真空到10-3Pa后充入氮气保护，加热至1500℃保温0.5小时，保持真空环境的条件下冷却到室温。将得到的粉末用浓度为37％的浓盐酸浸泡13小时，以除去金属镍，用去离子水清洗至中性并烘干，得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。
实施例4
取20mg平均粒度为60nm的碳化硅颗粒，放入坩埚内，滴入两滴饱和氯化铁溶液，搅拌均匀后烘干，再放入140mg氯化铵粉末均匀混合，放入真空炉内，抽真空到10-3Pa，加热至1000℃保温3小时，保持真空环境的条件下冷却到室温。将得到的粉末用浓度为37％的浓盐酸浸泡12小时，以除去金属铁，用去离子水清洗至中并烘干，得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。
实施例5
取20mg平均粒度为60nm的碳化硅颗粒，放入坩埚内，滴入两滴饱和氯化铁溶液，搅拌均匀后烘干，再放入180mg三聚氰胺粉末均匀混合，放入真空炉内，抽真空到10-3Pa，加热至1300℃保温1小时，保持真空环境的条件下冷却到室温。将得到的粉末用浓度为37％的浓盐酸浸泡12.5小时，以除去金属铁，用去离子水清洗至中性并烘干，得到氮掺杂碳包覆碳化硅纳米粉体。
实施例6
取20mg平均粒度为60nm的碳化硅颗粒，放入坩埚内，滴入两滴饱和氯化钴溶液，搅拌均匀后烘干，再放入160mg三聚氰胺粉末均匀混合，放入真空炉内，抽真空到10-4Pa，加热至1200℃保温1.5小时，保持真空环境的条件下冷却到室温。将得到的粉末用浓度为37％的浓盐酸浸泡12小时，以除去金属钴，用去离子水清洗至中性并烘干，得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。如图4所示，所制备的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子，在加入0.5mol甲醇溶液到氢氧化钾溶液中后，循环伏安曲线中没有出现氧化峰，说明其具有很强的抗氧化能力。

Claims (3)

1.一种氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子，其特征在于：它是一种以纳米碳化硅为核芯，以碳化硅表面原位生成的碳为壳，并在碳壳中掺入氮原子的纳米复合粒子。
2.权利要求1所述的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：将粒度范围为60-180nm的立方碳化硅颗粒或晶须放入坩埚，滴入饱和氯化物溶液至溶液能使碳化硅完全浸湿，并混合均匀后烘干，将上述烘干的碳化硅与三聚氰胺或氯化铵等氮源材料以碳化硅：氮源材料＝1：5-10的质量比混合均匀，放在烧结炉内，在真空、氩气或氮气气氛条件下，加热至1000-1500℃，保温0.5-3小时后冷却至室温，将热处理后的粉体用浓度为37%的浓盐酸浸泡12-14h，以除去残留金属杂质，水洗至中性，烘干后即得到氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂碳壳包覆碳化硅核纳米复合粒子的制备方法，其特征在于：所述氯化物包括氯化镍、氯化铁或氯化钴。
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