JP2014144457A - 酸素還元触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】チタン化合物の一次粒子がカーボンの構造体中に分散した複合粒子を含む酸素還元触媒であって、チタン、炭素、窒素、および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比が、チタンを１とした場合に、炭素の比が２より大きく５以下、窒素の比が０より大きく１以下、酸素の比が１以上３以下であり、かつラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０である酸素還元触媒およびその製造方法。
【効果】本発明の酸素還元触媒は、良好な初期性能を有し、かつ起動停止耐久性に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸素還元触媒およびその製造方法に関し、さらに詳しくは初期性能と起動停止耐久性に優れた燃料電池を与える酸素換還元触媒およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を、カソードに酸素または空気を供給し、カソードで酸素が還元されることで電気を取り出す形式を有する燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード表面やアノード表面には、触媒を含む層が設けられている。この触媒としては、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高電位で安定かつ、活性が高い白金が主として用いられる。また、この触媒金属を担持する担体としては、従来カーボンブラックが使用されてきた。

ところで、このＰＥＦＣでは、起動と停止との繰り返し運転中にカソードが一時的に高電位、例えば１．５Ｖくらいに曝される。そのような高電位下においては、水の存在下で担体であるカーボンが酸化腐食され、担体の分解および劣化が起こることが知られている。担体の劣化によりＰＥＦＣの発電性能は低下する。さらに、担体の劣化により貴金属の凝集が促進され、発電性能はさらに低下する。そのため、起動および停止にともなう高電位に耐性をもつ担体または触媒、およびそれを用いた燃料電池用電極触媒が求められていた。

特許文献１には、窒素含有有機物と金属とを含む原料を炭素化して得られた触媒担持用担体が記載されている。特許文献２には、遷移金属含有化合物、窒素含有有機化合物および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程２、および固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程３を含み、前記遷移金属含有化合物の一部または全部が、遷移金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であることを特徴とする製造方法によって製造された燃料電池用電極触媒が記載されている。特許文献３には、チタン、鉄、ニオブ、ジルコニウムおよびタンタルからなる群より選択される金属元素Ｍを含有する化合物のガス、炭化水素ガス、窒素化合物ガスならびに酸素化合物ガスを、６００〜１６００℃で反応させる工程を含む製造方法によって製造された触媒が記載されている。特許文献４には、金属としてニオブ等を含む金属炭窒酸化物からなる触媒用担体が記載されている。

しかし、上記いずれの担体または触媒も、起動および停止にともなう高電位に対する十分な耐性を有していなかった。

特開２０１１−１１５７６０号公報 ＷＯ２０１１／０９９４９３号公報 ＷＯ２０１０／１２６０２０号公報 ＷＯ２００９／１０４５００号公報

本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題としており、本発明の目的は、良好な初期性能を有し、かつ起動停止耐久性に優れた酸素還元触媒を提供することにあり、さらに、その製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、チタン化合物の一次粒子が炭素構造体中に分散した構造を持つ複合粒子を含み、チタン、炭素、窒素および酸素が構成元素であり、チタンに対する炭素の原子数比が一定以上であり、かつラマンスペクトルから定量されるグラファイト様炭素に対するアモルファス様炭素の相対比率が一定以下である触媒が、良好な初期性能を有し、かつ起動停止耐久性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、例えば以下の［１］〜［１８］に関する。

［１］
チタン化合物の一次粒子がカーボンの構造体中に分散した複合粒子を含む酸素還元触媒であって、
前記複合粒子が、チタン、炭素、窒素、および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比が、チタンを１とした場合に、炭素の比が２より大きく５以下、窒素の比が０より大きく１以下、酸素の比が１以上３以下であり、
かつラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０であることを特徴とする酸素還元触媒。

［２］
複合粒子が、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２をさらに含み、かつ元素Ｍ２の総量のチタンに対する原子数の比が０．３以下である前記［１］に記載の酸素還元触媒。

［３］
複合粒子が、Ｃｕ‐Ｋα 線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、下記記載の２θ 範囲を占める領域Ａ〜Ｄ:
Ａ：２６〜２８°
Ｂ：３５〜３７°
Ｃ：４０〜４２°
Ｄ：５３〜５５°
のそれぞれにピークを持ち、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークを領域Ａに有する前記［１］または［２］に記載の酸素還元触媒。

［４］
複合粒子の、透過法Ｘ線吸収微細構造解析（透過法ＸＡＦＳ）から求めたチタンの価数が３より大きく、４未満である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素還元触媒。

［５］
さらに前記複合粒子に担持された貴金属または貴金属の合金からなる粒子を有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸素還元触媒。

［６］
貴金属が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属である前記［５］に記載の酸素還元触媒。

［７］
貴金属の合金が、貴金属と、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属とからなる合金である前記［５］または［６］に記載の酸素還元触媒。

［８］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の酸素還元触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層作製用インク。

［９］
前記［８］に記載の燃料電池用触媒層作製用インクを用いて作製されることを特徴とする燃料電池用触媒層。

［１０］
前記［９］に記載の燃料電池用触媒層を備えることを特徴とする燃料電池用電極。

［１１］
カソードとアノードと該カソードおよび該アノードの間に配置された高分子電解質膜とで構成される膜電極接合体であって、前記カソード触媒層および/または前記アノード触媒層が、前記［９］に記載の燃料電池用電極層であることを特徴とする膜電極接合体。

［１２］
前記［１１］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。

［１３］
前記［１］〜［７］のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法であって、
チタン含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、
工程２で得られた固形分残渣を７００℃〜１４００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程３、および
工程３で得られる熱処理物を、酸素原子を供与する酸化剤で酸化処理を行う工程４
を含み、前記チタン含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有し、工程４の酸化がＤ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲になるように調整されることを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。

［１４］
酸素原子を供与する酸化剤が、水、過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも１種である前記［１３］に記載の酸素還元触媒の製造方法。

［１５］
工程３の開始と同時または開始後に、工程４が工程３と重複して行われる前記［１３］に記載の酸素還元触媒の製造方法。

［１６］
工程３と重複した工程４で使用される酸化剤が水である前記［１５］に記載の酸素還元触媒の製造方法。

［１７］
工程３の終了後も工程４が行われる前記［１５］または［１６］に記載の酸素還元触媒の製造方法。

［１８］
工程４のうち工程３の終了後に行われる部分において用いられる酸化剤が過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも１種である前記［１７］に記載の酸素還元触媒の製造方法。

本発明の酸素還元触媒は、良好な初期性能を有し、かつ起動停止耐久性に優れる。本発明の酸素還元触媒の製造方法は、前記酸素還元触媒を効率よく製造することができる。

図１は、比較例１２で使用した反応器（１）の模式図である。 図２（ａ）は実施例１で得られた触媒（１）の透過型電子顕微鏡像である。図２（ｂ）は実施例６で得られた触媒（６）の透過型電子顕微鏡像である。図２（ｃ）は比較例２で得られた触媒（９）の透過型電子顕微鏡像である。 図３は実施例１で得られた触媒（１）の粉末Ｘ線回折パターンである。 図４は、起動停止耐久性試験において印加した三角波電位サイクルを表わす、時間と電圧との関係を示す図である。

＜酸素還元触媒＞
本発明に係る酸素還元触媒は、チタン化合物の一次粒子がカーボンの構造体中に分散した複合粒子を含む酸素還元触媒であって、
チタン、炭素、窒素、および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比が、チタンを１とした場合に、炭素が２より大きく５以下、窒素が０より大きく１以下、酸素が１以上３以下であり、
かつラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０である。

複合粒子は、チタン、炭素、窒素、および酸素を構成元素として有し、第二の金属元素Ｍ２を含んでも良い。炭素、窒素、および酸素の原子数の比は、チタンを１とした場合に、炭素の比が２より大きく５以下、好ましくは２．５〜５、より好ましくは３〜５であり、窒素の比が０より大きく１以下、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０２〜０．２であり、酸素の比が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１．２〜２．２である。各元素の比が前記範囲内であると、酸素還元触媒の初期性能が良好になり、かつ起動停止耐久性が良好になる。

複合粒子は、第二の金属元素Ｍ２を含むと、酸素還元触媒の性能が向上する。第二の金属元素Ｍ２としては、たとえば鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種を挙げることができ、これらの中でもコストと触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄が特に好ましい。Ｍ２のチタンに対する原子数の比は好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．０５〜０．２である。Ｍ２のチタンに対する原子数の比が前記範囲であると酸素還元触媒の性能がより高まる。

複合粒子は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９である。Ｄ／Ｇ比が１．０以下であると、酸素還元触媒の初期性能が良好になり、かつ起動停止耐久性が良好になる。Ｄ／Ｇ比が０．４より小さくても良好な初期性能および良好な起動停止耐久性は得られるが、費用対効果の観点から有効でない。

複合粒子は、Ｃｕ‐Ｋα 線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、下記記載の２θ 範囲を占める領域Ａ〜Ｄ:
Ａ：２６〜２８°
Ｂ：３５〜３７°
Ｃ：４０〜４２°
Ｄ：５３〜５５°
のそれぞれにピークを持ち、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で最大の強度を持つピークを領域Ａに有することが好ましい。このような条件を満たす触媒は、ルチル型酸化チタンを主相として有すると考えられる。本発明の酸素還元触媒がこのような条件を満たすと、初期性能および起動停止耐久性がより良好になる。

複合粒子は、チタンの透過法Ｘ線吸収微細構造解析（透過法ＸＡＦＳ）から求めたチタンの価数が３より大きく、４未満であることが好ましい。前記チタンの価数が前記範囲内であると、複合粒子の導電性が向上し、酸素還元触媒の初期性能がより良好になる。

複合粒子のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは１００ｍ²／ｇ以上、より好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１５０〜６００ｍ²／ｇである。

本発明の酸素還元触媒は前記複合粒子を含み、さらにこの複合粒子に担持された貴金属または貴金属の合金からなる粒子を有することが好ましい。本発明の酸素還元触媒がこのような粒子を有する複合触媒であると、燃料電池セルの起動停止耐久性試験にて優れた耐久性を示し、なおかつ初期性能も良好である。

前記貴金属としては、たとえば白金、金、パラジウム、イリジウム、ロジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。これらの中でも白金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも一種が好ましく、白金がより好ましい。前記貴金属の合金としては、前記貴金属同士の合金、または、前記貴金属と、たとえば鉄、ニッケル、クロム、コバルト、チタン、銅、バナジウムおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属との合金を挙げることができる。これらの中でも鉄、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも一種と白金との合金が特に好ましい。

前記貴金属の担持量は、酸素還元触媒中の含有量として好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。本発明の酸素還元触媒がこのような割合で前記貴金属を含んでいると、燃料電池セルの起動停止耐久性試験にて優れた初期性能を示し、なおかつ耐久性も良好である。

本発明の酸素還元触媒は、たとえば下記の製造方法によって製造することが可能である。
＜酸素還元触媒の製造方法＞
本発明の酸素還元触媒の製造方法は、前記酸素還元触媒の製造方法であって、
チタン含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、
前記固形分残渣に対し熱処理を施す工程３および酸化処理を施す工程４
を含み、前記チタン含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有する酸素還元触媒の製造方法である。

この酸素還元触媒の製造方法は、チタン含有有機錯体および有機化合物からなる前駆体を焼成して得られたチタン炭窒酸化物に対し酸化処理を施すこと、あるいは前記前駆体を焼成しながら酸化処理を施すことで、アモルファス炭素の量を減少させ、Ｄ／Ｇ比を低下させることを特徴とする。

本発明の酸素還元触媒の製造方法としては、具体的にはたとえば以下の３つの態様を挙げることができる。
［第１の態様］
本発明の製造方法は、
チタン含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、
工程２で得られた固形分残渣を７００℃〜１４００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程３ａ、および
工程３ａで得られる熱処理物を、酸素原子を供与する酸化剤で酸化処理を行う工程４ａを含み、前記チタン含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有し、工程４の酸化はＤ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲になるように調整されることを特徴とする酸素還元触媒の製造方法である。

この内、工程３ａ終了後に工程４ａを開始する態様を、第１の態様として以下に説明する。

（工程１）
工程１では、少なくともチタン含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る。第二の金属元素Ｍ２を含む複合粒子を調製する場合には、さらに第２の金属元素Ｍ２を含有する化合物として、鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍ２を含有する化合物（以下、「Ｍ２含有化合物（３）」ともいう。）を前記触媒前駆体溶液に添加すればよい。これらの材料を添加する順序は、特に限定されない。

反応を円滑に行うために、混合は溶媒を攪拌しながら行うのが好ましい。その際に、上記化合物が溶媒に溶解しにくい場合は加温してもかまわない。また、混合時に急激に発熱する場合は、冷却しながら混合する、または少量ずつ混合する。
チタン含有化合物（１）
チタン含有化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、チタン錯体、並びに、チタンのリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、酸ハロゲン化物（ハロゲン化物の中途加水分解物）、アルコキシド、エステル、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩および次亜ハロゲン酸塩が挙げられ、より好ましくはチタンのアルコキシド、エステル、アセチルアセトン錯体、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物および硫酸塩から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、さらに好ましくは、前記液相中の溶媒への溶解性の観点から、アルコキシドまたはアセチルアセトン錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

チタン含有化合物（１）の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)₃]₂[TiCl₆]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前述のとおり、複合粒子が第二の金属元素Ｍ２を含むと、酸素還元触媒の性能が向上する。

Ｍ２含有化合物（３）の具体例としては、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

窒素含有有機化合物（２）
本発明の製造方法で用いられる窒素含有有機化合物（２）としては、チタン含有化合物（１）中のチタン原子に配位可能な配位子となり得る化合物が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。

窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環などの環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。

窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、チタン含有化合物（１）に由来するチタン原子により強く配位することができると考えられる。

前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる酸素還元触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。

窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、ホルミル基、ハロカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程１での混合を経て、チタン含有化合物（１）に由来するチタン原子により強く配位できると考えられる。

前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびホルミル基が、得られる酸素還元触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。

前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。

前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる酸素還元触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましい。上記の中でも、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシン、２−ピラジンカルボン酸、２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。

複合粒子中の炭素原子の含有量を前記好ましい範囲に調整しやすくするために、工程１で用いられるチタン含有化合物（１）のチタン元素の原子数Ａに対する、工程１で用いられる窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは２〜２００、より好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０である。

複合粒子中の窒素原子の含有量を前記好ましい範囲に調整しやすくするために、工程１で用いられるチタン含有化合物（１）のチタン元素の原子数Ａに対する、工程１で用いられる窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、好ましくは１〜２８、より好ましくは２〜１７、さらに好ましくは３〜１２である。

工程１で用いられるチタン含有化合物（１）とＭ２含有化合物（３）との割合を、チタン（Ｍ１）原子と金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝１：ａと表わすと、ａの範囲は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．０５〜０．２である。
溶媒
前記溶媒としては、たとえば水、酢酸、アセチルアセトン、アルコール類およびこれらの混合溶媒が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。溶解性を増すために、前記溶媒に酸を含有させることが好ましく、酸としては、酢酸、硝酸、塩酸、リン酸およびクエン酸が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

（工程２）
工程２では、工程１で得られた触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る。溶媒を除去する方法については特に限定されないが、例えば、スプレードライヤーやロータリーエバポレーターなどを用いる方法が挙げられる。

溶媒の除去の方法、あるいはチタン含有化合物（１）または窒素含有有機化合物（２）の性状によっては、工程２で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一かつ微細な粉末としたものを工程３で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。

固形分残渣を混合し、解砕するには、例えば、乳鉢、自動混練乳鉢、またはボールミルを用いる方法が挙げられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、ジェットミルなどを用いる方法が挙げられる。

（工程３ａ）
工程３ａでは、前記工程２で得られた固形分残渣を熱処理して熱処理物を得る。

この熱処理の際の温度は、７００℃〜１４００℃であり、好ましくは８００℃〜１３００℃である。複合粒子中でルチル型酸化チタンを主相とするために、７００℃以上の温度が必要である。また、１４００℃を越えると、複合粒子中の炭素、窒素および酸素の含有量を前記範囲内にすることが難しくなる。

前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。

前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉や管状炉で行なう場合、加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。

ロータリーキルン等を用いた方法に代表される前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．１〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。

前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向がある。

前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な熱処理物粒子が形成される傾向にある。

複合粒子の各構成元素の含有量を前記範囲内にしやすくするために、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉や赤外線ゴールドイメージ炉などの赤外線炉を用いることが好ましい。

前記熱処理を行う際の雰囲気としては、複合粒子の各構成元素の含有量を前記範囲内にしやすくするために、非酸化性雰囲気であることが好ましい。その意味では、その主成分が非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。非酸化性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウム、水素が好ましく、窒素およびアルゴンがより好ましく、これらのガスと水素との混合ガスがさらに好ましい。これらの非酸化性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。

前記熱処理で得られた熱処理物は、そのまま次工程に使用してもよく、さらに解砕してから次工程に用いてもよい。なお、本明細書において、解砕、破砕等、熱処理物を細かくする操作を、特に区別せず「解砕」と表記する。解砕を行うと、得られた酸素還元触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。

（工程４ａ）
工程４ａでは、工程３ａで得られる熱処理物を、酸素原子を供与する酸化剤でＤ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲になるように酸化処理を行う。

酸素原子を供与する酸化剤としては、過酸化水素、過塩素酸、過酢酸および水等を挙げることができる。前記水は水蒸気として用いてもよい。

Ｄ／Ｇ比は、酸化の程度を調整することにより、前記範囲内にすることができる。酸化を行うことでＤ／Ｇ比を低下させることができるが、過剰な酸化処理はかえってＤ／Ｇ比の増加を招く。予備実験により前記Ｄ／Ｇ比の範囲内とする酸化の条件を求めればよい。酸化の程度は、酸化剤の種類、酸化剤の量、酸化処理温度および酸化処理時間等を適宜選択することにより調整することができ、特に酸化処理温度の調節が重要である。
［第２の態様］
第２の態様は、前記第１の態様の工程１および２を行った後、前記工程３の開始と同時または開始後に、前記工程４が前記工程３と重複して行われ（以下、工程３のうち工程４と重複して行われる部分を「工程３ｂ」とも記す。）、好ましくは、重複した前記工程４（すなわち工程３ｂ）で使用される酸化剤が水である態様である。第２の態様は、工程４が工程３と同時に終了する態様である。

より具体的には、チタン含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、および
工程２で得られた固形分残渣を７００℃〜１４００℃の温度で、水を導入しながら熱処理して熱処理物を得る工程３ｂ、
を含み、前記チタン含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも1つが酸素原子を有する酸素還元触媒の製造方法である。

第２の態様における工程１および工程２は、それぞれ第１の態様における工程１および工程２と同様である。第２の態様における工程３のうち、工程４が開始される前の部分は第１の態様における工程３ａと同様である。以下、工程３ｂについて説明する。

（工程３ｂ）
工程３ｂでは、工程２で得られる固形分残渣を熱処理しながら、酸化処理を行う。好ましくは、工程３の開始と同時に工程４を重複して行い、工程３ｂでは、工程２で得られる固形分残渣を７００℃〜１４００℃の温度で、水を導入しながら熱処理して熱処理物を得る。この処理により熱処理物が製造されると同時に、熱処理物が酸化処理される。その結果、Ｄ／Ｇ比が０．４〜１．０である酸素還元触媒が得られる。

好ましい熱処理の条件としては、第１の態様の工程３ａで挙げた条件と同様である。

水を導入しながら熱処理するには、第１の態様の工程３ａで挙げたガス雰囲気中に水を混合することで実施する。導入する水の量は、前記酸化処理が進行する限り特に制限はないが、０℃〜５０℃における飽和水蒸気量で、導入する雰囲気ガスに含ませることが取り扱いがしやすく好ましい。

その他の条件については、第１の態様の工程３ａと同様の条件を採用することができる。
［第３の態様］
第３の態様は、第２の態様において工程３ｂの終了後も前記工程４が行われる態様である。

すなわち、第３の態様は、第２の態様において工程３ｂの終了後に前記工程４ａと同様の工程４ｃが行われる。ただし、該工程３ｂは必ずしもＤ／Ｇ比が０．４〜１．０になるように酸化処理を行う必要はない工程（以下「工程３ｃ」とも記す。）である。

なお、第１の態様における工程４（工程４ａ）、および第３の態様における工程４のうち工程３の終了後に行われる部分（工程４ｃ）で用いられる酸化剤は、過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも1種であることが取扱いがしやすく好ましい。

第３の態様における工程１および工程２は、それぞれ第１の態様における工程１および工程２と同様である。

第３の態様においては、工程３ｃでＤ／Ｇ比が０．４〜１．０になるように酸化処理を行い、さらに所望のＤ／Ｇ比に調整するために工程４ｃで酸化処理を行ってもよい。

このように酸化処理の工程４を、工程３ｃおよび工程４ｃの２段階で行うと、Ｄ／Ｇ比の調整が行いやすいという利点がある。

なお、工程３ｃと工程４ｃとの間に、解砕工程を設けてもよい。この解砕工程は、第１の態様における解砕工程と同様である。
［貴金属または貴金属の合金の担持］
前記複合粒子に、貴金属または貴金属の合金（以下「貴金属等」とも記す。）を担持させてもよい（以下「複合触媒」とも記す。）。

これら貴金属等を担持させる方法としては、実用に供することができるように担持させることができれば特に制限はないが、貴金属等の前駆体を用いて貴金属等を担持させる方法が好適である。

ここで、貴金属等の前駆体とは、所定の処理により前記貴金属等になりうる物質であり、塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化パラジウムおよびそれらの混合物などが挙げられる。

この貴金属等の前駆体を複合粒子に担持させる方法としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の触媒金属担持技術を適用した方法を利用し得る。例えば、（１）貴金属等の前駆体溶液中に複合粒子を分散させ、蒸発乾固する段階と、その後に熱処理を加える段階とを含む方法、（２）貴金属等の前駆体コロイド溶液中に複合粒子を分散させ、貴金属等の前駆体コロイドを複合粒子に吸着させることにより、貴金属等を複合粒子に担持させる段階を含む方法、（３）貴金属等の前駆体を１種あるいはそれ以上含む溶液と複合粒子分散液との混合液のｐＨを調整することにより金属酸化物、含水酸化物、金属水酸化物を得ると同時にこれらを複合粒子に吸着させる段階と、それらを還元する段階と、必要に応じてそれを熱処理する段階とを含む方法、などが挙げられるが、これらには制限されない。

［用途］
本発明の酸素還元触媒は、特に用途に限りがあるわけではないが、燃料電池用電極触媒、空気電池用電極触媒などに好適に用いることができる。

本発明の酸素還元触媒は、従来の白金担持カーボン触媒の代替触媒として使用することができる。

（燃料電池用触媒層）
前記酸素還元触媒から燃料電池用触媒層を製造することができる。

前記燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記酸素還元触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。

燃料電池用触媒層は、前記酸素還元触媒と高分子電解質とを含む。前記触媒層中における電気抵抗をより低減させるために、電子伝導性粒子をさらに前記触媒層中に含ませてもよい。

電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。

炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。

電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記酸素還元触媒と電子伝導性粒子との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは１：１〜１００：１である。

前記燃料電池用電極触媒層は、通常、高分子電解質を含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社製）などが挙げられる。

燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前述の燃料電池触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、バーコーター塗布法などが挙げられる。また、前述の燃料電池触媒層の構成材料を溶媒に分散した懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。なお、前記懸濁液を、「燃料電池用触媒層作製用インク」とする。

（電極）
電極は前記燃料電池用触媒層とガス拡散層とから構成される。以下、アノード触媒層を含む電極をアノードと、カソード触媒層を含む電極をカソードと呼ぶ。

ガス拡散層とは、多孔質で、ガスの拡散を補助する層である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。

（膜電極接合体）
膜電極接合体は、カソード触媒層とアノード触媒層と前記両触媒層の間に配置された高分子電解質膜で構成される。また、前記膜電極接合体は、ガス拡散層を有していてもよい。このとき、アノード触媒層として、従来公知の燃料電池用触媒層、例えば、前記酸素還元触媒の代わりに白金担持カーボン触媒を含む燃料電池用触媒層を用いることができる。

以下、本明細書において、膜電極接合体を「ＭＥＡ」と呼ぶ場合がある。

高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子を用いた高分子電解質膜または炭化水素系高分子を用いた高分子電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。

前記膜電極接合体は、電解質膜および／またはガス拡散層に前記燃料電池用触媒層を形成後、カソード触媒層およびアノード触媒層を内側として電解質膜の両面をガス拡散層で挟み、例えばホットプレスすることで得ることができる。

＜膜電極接合体の用途＞
前記膜電極接合体は、触媒能および触媒耐久性が高いことから、燃料電池または空気電池の用途に好適に用いることができる。

燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子形（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、前記膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に使用することが好ましく、燃料として水素やメタノール等を用いることができる。

（燃料電池）
前記酸素還元触媒を用いた燃料電池は性能が高く、特に良好な初期性能を有し、かつ起動停止耐久性に優れるという特徴を持つ。また、本発明の酸素還元触媒を用いた燃料電池は、従来の白金担持カーボン触媒を用いた燃料電池よりも安価であるという特徴を持つ。この燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能を向上させることができる。

＜前記燃料電池を備えた物品の具体例＞
前記燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。

以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。また、実施例および比較例における各種測定は下記の方法により行った。
［分析方法］
１．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、堀場製作所製ＥＭＩＡ−１１０にて測定を行った。

窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＬＥＣＯ社製ＴＣ６００にて測定を行った。

遷移金属元素（チタンなど）：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量した。
２．粉末Ｘ線回折測定
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ'Ｐｅｒｔ ＭＰＤを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を測定した。Ｘ線光源にはCu‐Kαを使用した。

各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークは、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
３．ラマン分光測定
日本分光製ＮＲＳ―５１００にて顕微ラマン測定を行った。試料測定前に、リファレンス用シリコン基板を用いて装置の校正を行った。試料測定は格子測定モードにて行い、９箇所の測定を１回とし、それぞれ異なる試料位置において、合計５回（計４５箇所）測定した。各々の測定で得られたスペクトルを平均化し、最終結果とした。なお、励起波長は５３２ｎｍであり、露光時間および積算回数は、レーザー照射点１箇所につきそれぞれ３秒および５回とした。

得られたスペクトルを、日本分光製Ｓｐｅｃｔｒａ Ｍａｎａｇｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ２を用いて解析した。すなわち、適切なベースライン補正を行った後、スペクトルの８５０〜２０００ｃｍ^-1部位を、１３４０ｃｍ^-1、１３６５ｃｍ^-1、１５８０ｃｍ^-1、１６１０ｃｍ^-1に極大を持つ４つのローレンツ関数を用いてピークフィッティングした。その結果得られた１３４０ｃｍ^-1のピーク（Ｄバンド）と、１５８０ｃｍ^-1のピーク（Ｇバンド）の強度比をＤ／Ｇ比として算出した。
４．ＢＥＴ比表面積測定
試料を０．１５ｇ採取し、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置マックソーブ（マウンテック社製）で比表面積測定を行った。前処理時間および前処理温度は、それぞれ３０分および２００℃に設定した。
５．透過型電子顕微鏡観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を、日立製作所製Ｈ９５００（加速電圧３００ｋＶ）を用いて行った。観察試料は、試料粉体をエタノール中に超音波分散させた分散液を、ＴＥＭ観察用マイクログリッド上に滴下することで作製した。また、日立製作所製ＨＤ２３００（加速電圧２００ｋＶ）を用いて、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析を行った。
［実施例１］
１−１．複合粒子の調製
チタンテトライソプロポキシド（純正化学製）５ｍＬおよびアセチルアセトン（純正化学製）５ｍＬをエタノール（和光純薬製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬製）３．７６ｇおよび酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３１ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作成した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

この粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で昇温速度１０℃/ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間熱処理することにより、チタンおよび鉄含有炭窒酸化物粉末を得た。この粉末をイソプロパノール（純正化学製）中、遊星ボールミル処理を行った後、濾別、乾燥し、粉末を得た。
１−２．過酸化水素処理
上記粉末１．６ｇを、蒸留水８００ｍＬと３０％過酸化水素水（関東化学製）８００ｍＬとの混合溶液に添加し、攪拌しながら２５℃にて２時間反応させた。この後、濾別、乾燥し、粉末（以下「触媒（１）」とも記す。）を得た。
１−３．白金担持操作
蒸留水１２５０ｍｌに、触媒（１）１．００ｇおよび炭酸ナトリウム（和光純薬製）３６３ｍｇを、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物（和光純薬製）０．６６０ｇ（白金０．２５０ｇ相当）を含む蒸留水３０ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、３７％ホルムアルデヒド水溶液（和光純薬製）２１．５ｍｌを上記懸濁液に５分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥した。

得られた粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃/ｍｉｎで８００℃まで加熱し、８００℃で１時間熱処理することにより、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１）および複合触媒（１）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例２］
過酸化水素処理の反応時間を３０分間にした以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（２）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（２）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（２）」とも記す。）を得た。

前記触媒（２）および複合触媒（２）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例３］
過酸化水素処理の反応時間を８時間にした以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（３）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（３）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（３）」とも記す。）を得た。

前記触媒（３）および複合触媒（３）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例４］
過酸化水素処理の反応温度を０℃にした以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（４）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（４）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（４）」とも記す。）を得た。

前記触媒（４）および複合触媒（４）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例５］
５−１．複合粒子の調製
チタンテトライソプロポキシド（純正化学製）５ｍＬおよびアセチルアセトン（純正化学製）５ｍＬをエタノール（和光純薬製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬製）３．７６ｇ及び酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３１ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作成した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

この粉末を管状炉に入れ、２５℃に保った蒸留水を含むバブラーを通し、水蒸気を飽和させた、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度２０℃/ｍｉｎで８８０℃まで昇温し、粉末を８８０℃で１時間熱処理することにより、チタンおよび鉄含有炭窒酸化物粉末を得た。この粉末をイソプロパノール（純正化学製）中、遊星ボールミル処理を行った後、濾別、乾燥し、粉末を得た（以下「触媒（５）」とも記す。）。
５−２．白金担持操作
触媒（１）の代わりに触媒（５）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（５）」とも記す。）を得た。

前記触媒（５）および複合触媒（５）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例６］
酢酸鉄（ＩＩ）の代わりに、フェロシアン化アンモニウム（和光純薬製）を用いる以外は、実施例５の５−１と同様にして、触媒（６）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（６）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（６）」とも記す。）を得た。

前記触媒（６）および複合触媒（６）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例７］
実施例６と同様にして触媒（６）を調製した。次に、実施例１の１−２と同様にして、触媒（６）を過酸化水素処理し、触媒（７）を得た。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（７）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（７）」とも記す。）を得た。

前記触媒（７）および複合触媒（７）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例８］
実施例７と同様にして触媒（７）を調製した。次に、蒸留水１２５０ｍｌに、触媒（７）１．００ｇ、および１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）２１ｍＬを添加し、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物（和光純薬製）０．７１８ｇ（白金０．２７０ｇ相当）と、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（関東化学製）０．３３０ｇ（コバルト８１．７ｍｇ相当）とを含む蒸留水３０ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、１．００ｇのヒドロホウ素化ナトリウム（和光純薬製）を含む蒸留水１００ｍｌを、上記懸濁液に１０分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥した。

得られた粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃/ｍｉｎで６００℃まで加熱し、６００℃で１時間熱処理することにより、２０質量％の白金を含み、なおかつ白金とコバルトがモル比１：１で合金化した、白金およびコバルト含有複合触媒（以下「複合触媒（８）」とも記す。）を得た。

前記触媒（７）および複合触媒（８）を用いて、後述の各評価を行った。
［実施例９］
実施例７と同様にして触媒（７）を調製した。次に、蒸留水１２５０ｍｌに、触媒（７）１．００ｇ、および１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）２１ｍＬを添加し、超音波洗浄機で３０分間振とうさせた。この懸濁液をウォーターバス中で液温を８０℃に維持し、３０分間攪拌した。ここに、塩化白金酸六水和物（和光純薬製）０．７１８ｇ（白金０．２７０ｇ相当）と、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬製）０．３３１ｇ（ニッケル８１．７ｍｇ相当）とを含む蒸留水３０ｍＬを、１０分かけて滴下した（液温は８０℃に維持）。その後、液温８０℃で２時間撹拌した。次に、１．００ｇのヒドロホウ素化ナトリウム（和光純薬製）を含む蒸留水１００ｍｌを、上記懸濁液に１０分かけて滴下した。その後、液温８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、上記懸濁液を冷却し、ろ過により黒色粉末を濾別、乾燥した。

得られた粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、昇温速度１０℃/ｍｉｎで６００℃まで加熱し、６００℃で１時間熱処理することにより、２０質量％の白金を含み、なおかつ白金とニッケルがモル比１：１で合金化した、白金およびニッケル含有複合触媒（以下「複合触媒（９）」とも記す。）を得た。

前記触媒（７）および複合触媒（９）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１］
１−１．複合粒子の調製
チタンテトライソプロポキシド（純正化学製）５ｍＬおよびアセチルアセトン（純正化学製）５ｍＬをエタノール（和光純薬製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬製）３．７６ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作成した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

この粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素との混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、粉末を９００℃で１時間熱処理することにより、チタン含有炭窒酸化物粉末を得た。この粉末をイソプロパノール（純正化学）中、遊星ボールミル処理を行った後、濾別、乾燥し、粉末を得た（以下「触媒（８）」とも記す。）。
１−２．白金担持操作
触媒（１）の代わりに触媒（８）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１０）」とも記す。）を得た。

前記触媒（８）および複合触媒（１０）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例２］
２−１．複合粒子の調製の調製
チタンテトライソプロポキシド（純正化学製）５ｍＬおよびアセチルアセトン（純正化学製）５ｍＬをエタノール（和光純薬製）１５ｍＬと酢酸（和光純薬製）５ｍＬとの溶液に加え、室温で攪拌しながらチタン含有混合物溶液を作成した。また、グリシン（和光純薬製）３．７６ｇおよび酢酸鉄（ＩＩ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．３１ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させたグリシン含有混合物溶液を作成した。チタン含有混合物溶液をグリシン含有混合物溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスの温度を約８０℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、粉末を得た。

この粉末を管状炉に入れ、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガス雰囲気下で、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、粉末を９００℃で１時間熱処理することにより、チタンおよび鉄含有炭窒酸化物粉末を得た。この粉末をイソプロパノール（純正化学製）中、遊星ボールミル処理を行った後、濾別、乾燥し、粉末を得た（以下「触媒（９）」とも記す。）。
２−２．白金担持操作
触媒（１）の代わりに触媒（９）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１１）」とも記す。）を得た。

前記触媒（９）および複合触媒（１１）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例３］
熱処理時の管状炉をＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社製赤外線ゴールドイメージ炉とし、熱処理温度を９００℃の代わりに１１００℃にした以外は、比較例２の２−１と同様にして、触媒（１０）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（１０）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１２）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１０）および複合触媒（１２）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例４］
過酸化水素処理の反応温度を４０℃にした以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（１１）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（１１）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１３）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１１）および複合触媒（１３）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例５］
過酸化水素処理の反応温度を６０℃にした以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（１２）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（１２）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１４）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１２）および複合触媒（１４）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例６］
過酸化水素処理の反応温度を１００℃にした以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（１３）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（１３）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１５）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１３）および複合触媒（１５）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例７］
７−１．複合粒子の調製
炭化チタン（添川理化学製）５．１０ｇ、酸化チタン（和光純薬製）０．８０ｇ、窒化チタン（添川理化学製）０．３１ｇをよく混合し、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタン炭窒化物粉末を得た。焼結体になるため、自動乳鉢で粉砕した。

上述のチタン炭窒化物粉末を、１体積％の酸素ガスを含む、水素を４体積％含む水素と窒素の混合ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃にて１０時間加熱することにより、チタン炭窒酸化物（以下「触媒（１４）」とも記す。）を得た。
７−２．白金担持操作
触媒（１）の代わりに触媒（１４）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１６）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１４）および複合触媒（１６）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例８］
触媒（１）の代わりにルチル型酸化チタン（和光純薬製、以下「触媒（１５）」とも記す。）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１７）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１５）および複合触媒（１７）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例９］
触媒（１）の代わりに炭化チタン（添川理化学製、以下「触媒（１６）」とも記す。）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１８）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１６）および複合触媒（１８）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１０］
触媒（１）の代わりに窒化チタン（添川理化学製、以下「触媒（１７）」とも記す。）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（１９）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１７）および複合触媒（１９）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１１］
触媒（１）の代わりにチタン炭窒化物（アライドマテリアル社製、以下「触媒（１８）」とも記す。）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（２０）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１８）および複合触媒（２０）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１２］
１２−１．複合粒子の調製
１６０℃に設定した加熱管に、四塩化チタン（純正化学製）を６ｇ／ｈで供給し、さらに窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで供給し、四塩化チタンガスおよび窒素ガスとの混合ガス（１）を得た。この混合ガス（１）を、図１に示したように反応器（１）に供給した。

１２０℃ に設定した加熱管に、水を０．１ｇ／ｈで供給し、さらに窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、水蒸気および窒素ガスの混合ガス（２）を得た。

アンモニアガス６ ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎ（以下「ｓｃｃｍ」と記載する。）およびメタンガス６０ｓｃｃｍを１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガスで希釈した混合ガス（３）と前記混合ガス（２）との混合ガス（４）を、図１に示したように反応器（１）に供給した。反応器（１）を外部から１２００℃ まで加温し、四塩化チタンガス、アンモニアガス、メタンガス、および水蒸気の反応を行った。

該反応後、得られた黒灰色の生成物を、円筒濾紙を用いて捕集し、水洗後、真空乾燥し、チタン含有炭窒酸化物粉末を得た（以下「触媒（１９）」とも記す。）。
１２−２．白金担持操作
触媒（１）の代わりに触媒（１９）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（２１）」とも記す。）を得た。

前記触媒（１９）および複合触媒（２１）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１３］
田中貴金属工業製の白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を、後述の各評価に前記複合触媒の代わりに用いた。以下、前記白金担持カーボン触媒をＰｔ／Ｃと記す。白金担持カーボン触媒Ｐｔ／Ｃの、Ｄ／Ｇ比は１．１３、ＢＥＴ比表面積は３４４ｍ²／ｇであった。
［比較例１４］
特許文献１の実施例１に従って、炭素化材料ＩＫ（Ｃｏ）１０００℃ＡＷを合成した。この炭素化材料（以下「触媒（２０）」とも記す。）を触媒（１）の代わりに用いた以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有触媒（以下「複合触媒（２２）」とも記す。）を得た。

得られた触媒（２０）の元素分析結果は、コバルト、炭素、窒素、酸素の含有量がそれぞれ０．８３、９５、０．５、０．９０質量％であった。

得られた触媒（２０）の、Ｄ／Ｇ比は０．６３、ＢＥＴ比表面積は１７８ｍ²／ｇであった。

前記触媒（２０）および複合触媒（２２）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１５］
チタンテトライソプロポキシドを加えない以外は、上記比較例２の２−１と同様にして、触媒（２１）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（２１）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（２３）」とも記す。）を得た。

得られた触媒（２１）の元素分析結果は、鉄、炭素、窒素、酸素の含有量がそれぞれ８．５、７８、１．６、８．２質量％であった。

得られた触媒（２１）の、Ｄ／Ｇ比は１．１３、ＢＥＴ比表面積は２８６ｍ²／ｇであった。

前記触媒（２１）および複合触媒（２３）を用いて、後述の各評価を行った。
［比較例１６］
チタンテトライソプロポキシドを加えない以外は、上記実施例１の１−１、１−２と同様にして、触媒（２２）を調製した。さらに、触媒（１）の代わりに触媒（２２）を用いる以外は、上記実施例１の１−３と同様にして、２０質量％白金含有複合触媒（以下「複合触媒（２４）」とも記す。）を得た。

得られた触媒（２２）の元素分析結果は、鉄、炭素、窒素、酸素の含有量がそれぞれ８．６、８０、１．２、７．３質量％であった。

得られた触媒（２２）の、Ｄ／Ｇ比は１．０３、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ²／ｇであった。

前記触媒（２２）および複合触媒（２４）を用いて、後述の各評価を行った。
［透過型電子顕微鏡観察］
触媒（１）、触媒（６）、および、触媒（９）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像を図２の（a）、（b）、（c）にそれぞれ示す。図２において「５」はチタン化合物の一次粒子であり、「６」はグラファイト様カーボンであり、「７」はアモルファス様カーボンである。上記ＴＥＭ観察および、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析より、いずれの担体においても、グラファイト様、あるいはアモルファス様の炭素構造体とともに、チタン化合物の一次粒子が観察された。ここで、チタン化合物一次粒子の二次凝集は観察されず、また、前記チタン化合物一次粒子が、前記カーボンの構造体中に分散している様子が確認された。特筆すべきは、触媒（９）と比較し、触媒（１）、および、触媒（６）では、アモルファス様カーボンが減少し、グラファイト様カーボンがより鮮明に観察されている。同様の傾向が、触媒（２）〜触媒（５）、および触媒（７）においても確認された。
［粉末Ｘ線回折］
Cu‐Kα をＸ線光源とした、触媒（１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを図３に示す。参照系として測定した標準サンプル、ルチル型ＴｉＯ₂（和光純薬製）のＸＲＤパターンとの比較から、触媒（１）の主相はルチル型酸化チタンと同定された。ここで、触媒（１）およびルチル型ＴｉＯ₂は、下記条件を満たす。すなわち、下記記載の２θ 範囲を占める領域Ａ〜Ｄ:
Ａ：２６〜２８°
Ｂ：３５〜３７°
Ｃ：４０〜４２°
Ｄ：５３〜５５°
のそれぞれにピークを持ち、かつ回折パターンに現れる全てのピークの中で、最大の強度を持つピークが領域Ａにある。触媒（２）〜触媒（７）のＸＲＤパターンにおいても、上記条件を満たす、触媒（１）と同様な回折ピーク群が観測され、主相はルチル構造を持つ酸化チタンと同定された。
［Ｘ線吸収分光］
触媒（１）〜触媒（７）のＸ線吸収分光（ＸＡＳ）測定を、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８にて行った。チタンの透過法Ｘ線吸収微細構造解析（透過法ＸＡＦＳ）において、Ｘ線吸収の閾値は、参照系として測定した標準サンプル、ＴｉＯ₂（チタンの価数４）、および、Ｔｉ₂Ｏ₃（チタンの価数３）の間の値であった。これより、触媒（１）〜触媒（７）に含有されるチタンの価数は３．０より大きく４．０未満と見積もられた。
［元素分析、ラマン測定］
触媒（１）〜触媒（１９）の元素分析結果、ラマンスペクトルをピークフィッティングして得られた１３４０ｃｍ^-1付近のピーク（Ｄバンド）の１５８０ｃｍ^-1付近のピーク（Ｇバンド）に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）およびＢＥＴ法にて算出された比表面積を表１に示す。

上記各実施例に係る触媒（１）〜触媒（７）に含まれる、炭素、窒素、酸素およびＭ２のチタンに対する原子数の比は、いずれも前述した好ましい範囲の範囲内である。

上記各実施例に係る触媒（１）〜触媒（７）のＤ／Ｇ比は、いずれにおいても０．４〜１．０の範囲内である。

上記各実施例に係る触媒（１）〜触媒（７）のＢＥＴ法で算出される比表面積は、いずれにおいても１５０〜６００ｍ²／ｇの範囲内である。
［燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価］
１．カソード用インクの調製
上記実施例１に調製した複合触媒（１）３３．７ｍｇと、電子伝導性材料としてグラファイト化カーボンブラック（ＧｒＣＢ−Ｋ、昭和電工製）８．４３ｍｇとを混合し、さらにプロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））２５．３ｍｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬製））０．５０６ｇ、純水２．３ｍＬ、イソプロパノール（純正化学製）２．３ｍＬを加え、氷水中で３０分間超音波洗照射することにより、カソード用インク（１）を調製した。

複合触媒（２）〜複合触媒（７）、および複合触媒（１０）〜複合触媒（２１）を用い、上記と同様にして、それぞれカソード用インク（２）〜カソード用インク（７）、およびカソード用インク（１０）〜カソード用インク（２１）を調製した。

上記実施例８で調製した複合触媒（８）６０．０ｍｇを、プロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））６．０ｍｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬製））０．１２０ｇ、純水３．３６ｍＬ、イソプロパノール（純正化学製）３．３６ｍＬを加え、氷水中で３０分間超音波洗照射することにより、カソード用インク（８）を調製した。

複合触媒（９）および複合触媒（２２）を用い、上記と同様にして、カソード用インク（９）およびカソード用インク（２２）を調製した。さらに、複合触媒（７）を用い、上記と同様にして、カソード用インク（２３）を調製した。

前記Ｐｔ／Ｃ（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）９０．０ｍｇを、プロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））３７．５ｍｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬製））０．７５ｇ、純水３．７５ｍＬ、イソプロパノール（純正化学製）３．７５ｍＬを加え、氷水中で３０分間超音波洗照射することにより、カソード用インク（Ｐｔ／Ｃ）を調製した。
２．燃料電池用触媒層を有するカソード電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製））を、アセトン（和光純薬製）に３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。

浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布し、触媒（１）およびグラファイト化カーボンブラックの総量が単位面積あたり０．６２５ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。

カソード用インク（２）〜カソード用インク（７）およびカソード用インク（１０）〜カソード用インク（２１）を用い、上記と同様にして、それぞれカソード（２）〜カソード（７）およびカソード（１０）〜カソード（２１）を調製した。

一方、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした上記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用インク（８）を塗布し、触媒（８）の総量が単位面積あたり０．５００ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（８）」ともいう。）を作製した。

カソード用インク（９）、カソード用インク（２２）およびカソード用インク（２３）を用い、上記と同様にして、カソード（９）、カソード（２２）およびカソード（２３）を調製した。

また、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用インク（Ｐｔ／Ｃ）を塗布し、前記Ｐｔ／Ｃの総量が単位面積あたり０．２００ｍｇ／ｃｍ²であるカソード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（Ｐｔ／Ｃ）」ともいう。）を作製した。

なお、上記各カソードにおける単位面積当たりの貴金属量は、いずれも０．１ｍｇ／ｃｍ²とした。
３．アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業製ＴＥＣ１０Ｅ７０ＴＰＭ）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬製））５ｇとを入れて、超音波分散機で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
４．燃料電池用触媒層を有するアノード電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ製））を、アセトン（和光純薬製）に３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液に３０秒間浸漬した。

浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。

次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布し、白金担持カーボン触媒の総量が単位面積あたり１．００ｍｇ／ｃｍ²であるアノード触媒層をＧＤＬ表面に有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）を作製した。
５．燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（ＮＲ−２１２、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソードとして上記カソード（１）を、アノードとしてアノード（１）をそれぞれ準備した。

前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。

前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力１ＭＰａで７分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１）を作製した。

カソード（２）〜カソード（２３）およびカソード（Ｐｔ／Ｃ）を用い、上記と同様にして、それぞれＭＥＡ（２）〜ＭＥＡ（２３）およびＭＥＡ（Ｐｔ／Ｃ）を作製した。
６．単セルの作製
上記５で作製したＭＥＡ（１）を、２つのシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子形燃料電池の単セル（以下「単セル（１）」ともいう。）（セル面積：５ｃｍ²）を作製した。

ＭＥＡ（２）〜ＭＥＡ（２３）およびＭＥＡ（Ｐｔ／Ｃ）を用い、上記と同様にして、それぞれ単セル（２）〜単セル（２３）および単セル（Ｐｔ／Ｃ）を作製した。

複合触媒（１）の代わりに複合触媒（２３）を用いる以外は、上記単セル（１）と全て同様にして、単セル（２４）を作製した。

複合触媒（１）の代わりに複合触媒（２４）を用いる以外は、上記単セル（１）と全て同様にして、単セル（２５）を作製した。
７．起動停止耐久性試験
上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調節した。この後、アノード側に燃料として水素を、カソード側に空気をそれぞれ供給し、単セル（１）の電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性を評価した。

この後、上記単セル（１）を８０℃、アノード加湿器を８０℃、カソード加湿器を８０℃に温度調製した状態で、アノード側に水素を、カソード側に窒素をそれぞれ供給しながら、図４に示すような、１．０Ｖ−１．５Ｖ、および、１．５Ｖ−１．０Ｖからなる三角波電位サイクルを２００００回印加した。

上記三角波電位サイクルを２００００回印加した後に、上述した条件にてＩ−Ｖ測定を行った。

単セル（２）〜単セル（２５）および単セル（Ｐｔ／Ｃ）を用いて、上記と同様の起動停止試験を行った。
［燃料電池用膜電極接合体の起動停止試験結果］
上記起動停止試験において、三角波電位サイクルを２００００回印加した後のＩ−Ｖ測定から得られた、０．３Ａ／ｃｍ²における電圧値の、三角波電位サイクルを印加する前のＩ−Ｖ測定から得られた、０．３Ａ／ｃｍ²における電圧値（以下「初期電圧」とも記す。）に対する比（％）を電圧保持率と定義する。

燃料電池のＩ−Ｖ特性において、ある一定の電流密度における電圧値は、当該燃料電池の性能の指標となる。すなわち、前記初期電圧が高いほど、燃料電池の初期性能が高いことを意味し、ひいては酸素還元触媒の活性が高いことを示す。また、前記電圧保持率が高いほど、燃料電池、ひいては酸素還元触媒の起動停止耐久性が高いことを示す。

上記起動停止試験より得られた、０．３Ａ／ｃｍ²における初期電圧および、三角波電位サイクルを２００００回印加した後の０．３Ａ／ｃｍ²における電圧保持率を表２に示す。

上記各実施例に係る単セル（１）〜単セル（９）および単セル（２３）では、０．３Ａ／ｃｍ²における初期電圧が０．５Ｖ以上であり、良好な初期性能を示した。特に、上記実施例７に係る単セル（７）では、上記比較例１３に係るＰｔ／Ｃを用いた単セル（Ｐｔ／Ｃ）より高い初期性能を示した。

さらに、上記各実施例に係る単セル（１）〜単セル（９）および単セル（２３）では、三角波電位サイクルを２００００回印加した後の０．３Ａ／ｃｍ²における電圧保持率が６０%以上であり、良好な起動停止耐久性を示した。特筆すべきは、これらのいずれも上記比較例１３に係るＰｔ／Ｃを用いた単セル（Ｐｔ／Ｃ）より高い電圧保持率を発現しており、特に、上記実施例７〜９に係る単セル(７)〜単セル（９）および単セル（２３）では８０%以上の極めて高い電圧保持率を示した。

以上の結果より、上記各実施例にて調製した酸素還元触媒は、良好な初期性能を有し、なおかつ起動停止耐久性に優れるといえる。

１：反応器（１）
２：四塩化チタンガスおよび窒素ガスとの混合ガス（１）
３：メタン、アンモニア、水および窒素との混合ガス（４）
４：反応物（捕集へ）
５：チタン化合物の一次粒子
６：グラファイト様カーボン
７：アモルファス様カーボン

Claims (11)

1. チタン化合物の一次粒子がカーボンの構造体中に分散した複合粒子を含む酸素還元触媒であって、
   前記複合粒子が、チタン、炭素、窒素、および酸素を構成元素として有し、前記各元素の原子数の比が、チタンを１とした場合に、炭素の比が２より大きく５以下、窒素の比が０より大きく１以下、酸素の比が１以上３以下であり、
   かつラマンスペクトルにおけるＤバンドのピーク強度の、Ｇバンドのピーク強度に対する強度比（Ｄ／Ｇ比）が０．４〜１．０である酸素還元触媒の製造方法であって、
   チタン含有化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒を混合して触媒前駆体溶液を得る工程１、
   前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去して固形分残渣を得る工程２、
   工程２で得られた固形分残渣を７００℃〜１４００℃の温度で熱処理して熱処理物を得る工程３、および
   工程３で得られる熱処理物を、酸素原子を供与する酸化剤で酸化処理を行う工程４
   を含み、前記チタン含有化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）のうち少なくとも１つが酸素原子を有し、工程４の酸化はＤ／Ｇ比が０．４〜１．０の範囲になるように調整されることを特徴とする酸素還元触媒の製造方法。
2. 酸素原子を供与する酸化剤が、水、過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の酸素還元触媒の製造方法。
3. 工程３の開始と同時または開始後に、工程４が工程３と重複して行われる請求項１に記載の酸素還元触媒の製造方法。
4. 工程３と重複した工程４で使用される酸化剤が水である請求項３に記載の酸素還元触媒の製造方法。
5. 工程３の終了後も工程４が行われる請求項３または４に記載の酸素還元触媒の製造方法。
6. 工程４のうち工程３の終了後に行われる部分において用いられる酸化剤が過酸化水素、過塩素酸および過酢酸から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の酸素還元触媒の製造方法。
7. 貴金属または貴金属の合金からなる粒子を複合粒子に担持する工程５をさらに含む請求項１〜６のいずれかに記載の酸素還元触媒の製造方法。
8. 工程５が、
   貴金属または貴金属の合金の前駆体溶液中に複合粒子を分散させ、蒸発乾固する段階と、
   その後に熱処理を加える段階とを含む請求項７に記載の酸素還元触媒の製造方法。
9. 工程５が、
   貴金属または貴金属の合金の前駆体コロイド溶液中に複合粒子を分散させ、貴金属または貴金属の合金の前駆体コロイドを複合粒子に吸着させることにより、貴金属または貴金属の合金を複合粒子に担持させる段階を含む請求項７に記載の酸素還元触媒の製造方法。
10. 工程５が、
    貴金属または貴金属の合金の前駆体を１種以上あるいはそれ以上含む溶液と複合粒子分散液との混合液のｐＨを調整することにより、貴金属または貴金属の合金の酸化物、含水酸化物または水酸化物を得ると同時に、前記貴金属または貴金属の合金の酸化物、含水酸化物または水酸化物を複合粒子に吸着させる段階と、
    吸着された前記貴金属または貴金属の合金の酸化物、含水酸化物または水酸化物を還元する段階と
    を含む請求項７に記載の酸素還元触媒の製造方法。
11. 前記還元する段階に続けて、さらに熱処理する段階を含む請求項１０に記載の酸素還元触媒の製造方法。