KR20220085247A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체와 접하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 배치되는 1층 이상의 양극 합제층을 포함하고, 상기 프라이머층은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 수분 제거제를 포함하며, 상기 양극 합제층은 제2 양극 활물질 및 제2 바인더를 포함한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로는 수분에 대한 안정성이 향상된 프라이머층을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
최근에는 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스의 전원으로서 리튬 이차전지가 이용됨에 따라 리튬 이차전지의 고용량, 고에너지 밀도, 및 저비용화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라 고가의 Co를 대체하여 저가의 Ni, Mn, Fe 등을 사용하기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 주요 연구 과제 중의 하나는 고용량, 고출력의 전극 활물질을 구현하면서도 이를 이용한 전지의 안전성을 향상시키는데 있다.
현재 리튬 이차전지는 내구성과 안정성을 확보하기 위해, 특정 전압 영역(일반적으로, 4.4 V 이하)에서 사용하도록 설계되어 있다. 하지만, 의도치 않게 셀 전위가 그 이상으로 올라갈 수 있는데, 이러한 갑작스러운 셀 전위의 상승은 양극재 내에서 리튬을 탈리시켜 4가의 Co, Ni 이온 등을 더욱 많이 생성하고, 이로부터 가스가 발생하거나 또는 전해액이 산화하는 등의 부반응이 발생하게 되며, 결국 셀의 성능을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 이처럼 허용된 전류 또는 전압을 초과한 과충전 상태가 지속되면 셀이 폭발 또는 발화하는 등 안정상 심각한 문제를 야기할 수 있다. 특히, 전기자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로 중대형 전지팩에 사용되는 리튬 이차전지는 장기간의 수명이 요구됨과 동시에 다수의 전지 셀들이 밀집되는 특성상 안정성의 확보가 더욱 중요한 실정이다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 내부 단락 현상이 발생하면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1-αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 상대적으로 사이클 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 관통 저항이 낮아 못과 같은 금속체가 침투 시 내부 단락이 되지 않는바, 순간적인 과전류로 인한 발화 또는 폭발 등의 안전성 측면에서 심각한 문제를 초래할 수 있다.
한국공개특허 10-2007-0015039호에는 전극의 안전성을 개선하기 위해 활물질의 종류가 서로 다른 복수의 슬러리를 순차적으로 도포할 수 있음이 개시되어 있으며, 특히 집전체와 접하는 활물질층에는 올리빈형 인산 리튬 화합물을 사용할 수 있음이 개시되어 있다. 그러나 이러한 물질은 수분에 대한 민감성이 크므로 전극 슬러리 제조시 수분과 반응하여 겔화(gelation)가 발생하거나, 분산성이 감소한다는 문제가 있다.
따라서 수분에 대한 안정성을 향상시킨 이차전지용 양극에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 10-2007-0015039호
본 발명은 고용량, 고출력의 성능, 우수한 사이클 특성 및 열적 안정성을 가지면서도, 단락 시 안전성을 확보할 수 있으며, 수분에 의한 성능 감소를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체와 접하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 배치되는 1층 이상의 양극 합제층을 포함하고, 상기 프라이머층은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 수분 제거제를 포함하며, 상기 양극 합제층은 제2 양극 활물질 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.
상기 수분 제거제는 화학적 제거제, 물리적 제거제 및 리튬염을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 화학적 제거제는 주석산, 구연산, 글리콜산 및 말레인산을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 물리적 제거제는 분자체(molecular sieve), 실리카겔(SiO2), 제올라이트, Cu-SAPO, CuO, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTDI(lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole)를 포함할 수 있다.
상기 수분 제거제는 프라이머층의 중량을 기준으로 0.2 내지 4.5중량% 포함될 수 있다.
상기 수분 제거제는 프라이머층의 중량을 기준으로 0.3 내지 3중량% 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 중의 적어도 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
(상기 식에서, M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤1이다.)
상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
(상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.)
상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 서로 동일한 성질의 바인더일 수 있다.
상기 프라이머층의 총 중량을 기준으로 한 제1 바인더의 중량비는, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 한 제2 바인더의 중량비 보다 클 수 있다.
상기 양극 합제층의 두께에 대한 프라이머층의 두께의 비는 0.3 이하일 수 있다.
상기 프라이머층의 두께는 1 내지 20㎛일 수 있다.
상기 프라이머층 및 양극 합제층 중 적어도 하나 이상은 도전재를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬 이차전지를 제공하는바, 상기 리튬 이차전지는 앞서 설명한 바와 같은 리튬 이차전지용 양극; 분리막; 및 음극; 을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 양극 집전체와 양극 합제층 사이에 프라이머층을 형성함으로써 고용량, 고출력의 성능, 우수한 사이클 특성 및 열적 안정성을 가지면서도 단락에 대한 안전성을 확보할 수 있으며, 프라이머층에 수분 제거제를 첨가함으로써 프라이머층의 수분에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 이에 따라 수분의 존재 하에서도 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 양극으로 제조된 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극(100)은, 양극 집전체(110)와 접하는 프라이머층(120); 및 상기 프라이머층(120) 상에 배치되는 1층 이상의 양극 합제층(130)을 포함하고, 상기 프라이머층(120)은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 수분 제거제를 포함하며, 상기 양극 합제층(130)은 제2 양극 활물질 및 제2 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 양극 집전체(110)와 양극 합제층(130) 사이에 프라이머층(120)을 형성함으로써 고용량, 고출력의 성능, 우수한 사이클 특성 및 열적 안정성을 가지면서도 단락에 대한 안전성을 확보할 수 있으며, 프라이머층(120)에 수분 제거제를 첨가함으로써 프라이머층(120)의 수분에 대한 안정성을 확보할 수 있다. 이에 따라 수분의 존재 하에서도 전지의 안전성을 담보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극에서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 중의 적어도 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
(상기 식에서, M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤1이다.)
다만, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물로 반드시 제한되는 것은 아니며, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+x1Mn2-x1O4　(여기서, x1　는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7　등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-x2M1 x2O2(여기서, M1= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x2　= 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-x3M2 x3O2(여기서, M2　= Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x3　= 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3M3O8　(여기서, M3　= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNix4Mn2-x4O4(여기서, x4　= 0.01 ~ 1임)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3　등을 포함할 수 있다.
한편, 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질은 동일한 조성의 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수도 있고, 상이한 조성의 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 올리빈 구조의 리튬 철인산화물은 과충전시에서의 저항 증가율이 높다. 구체적으로, 상기 올리빈 구조의 리튬 철인산화물은, 약 4.5V의 과충전 전압 이상에서 제1 양극 활물질 내의 리튬이 빠져나오면서 부피가 수축하게 되고, 이에 따라 프라이머층의 도전 패스(Path)를 빠르게 차단시켜 프라이머층이 절연층으로 작용하여 저항이 증가하게 되고, 충전 전류가 차단되어 과충전 종료 전압에 도달하게 하는 효과가 있다. 따라서 본 발명에서 프라이머층에 포함되는 제1 양극 활물질로 상기 올리빈 구조의 양극활물질을 선택함으로써, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 프라이머층과 양극 합제층의 활물질 종류가 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, 프라이머층은 제1 양극 활물질로서 상기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물을 포함할 수 있고, 양극 합제층은 제2 양극 활물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 프라이머층에 포함된 제1 양극 활물질은 평상시에는 양극 활물질로서 기능하다가, 과충전, 내부 단락 등 전지에 이상이 발생할 경우 저항층으로 작용함으로써 고용량, 고출력의 성능, 우수한 사이클 특성을 가지면서도, 단락 시 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 프라이머층은 수분 제거제를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이 제1 양극 활물질로 사용될 수 있는 리튬 철인산화물은 수분에 대해 민감한 화합물이다. 이 때문에 프라이머층을 위한 슬러리 제조시 수분과 반응하여 겔화(gelation)가 발생하거나, 분산성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 현상이 발생할 경우 내부 단락을 방지하는 효과가 감소할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 프라이머층에 수분 제거제를 첨가하여 프라이머층 내의 수분을 제거함으로써 프라이머층 형성을 위한 슬러리 제조 시 겔화를 방지하고, 균일한 분산성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 프라이머층의 내부 단락 방지 효과를 극대화할 수 있다. 나아가 상기 수분 제거제는 이차전지 제조시 전해액 등에 포함된 수분을 제거할 수 있으므로, 이차전지의 성능 향상에도 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 수분 제거제는 화학적 제거제, 물리적 제거제 및 리튬염을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서, 화학적 제거제는 수분과 화학적으로 반응함으로써 수분을 제거할 수 있으며, 물리적 제거제는 수분을 물리적으로 흡착함으로써 수분을 제거할 수 있다. 상기 리튬염은 전해액 첨가제로 사용되는 것일 수 있다.
상기 화학적 제거제는, 예를 들어 유기산일 수 있다. 상기 유기산은 예를 들어 주석산, 구연산, 글리콜산 및 말레인산을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 상세하게는, 수분과의 효과적인 반응을 위해 상기 화학적 제거제는 상기 유기산의 산 무수물일 수 있다.
상기 물리적 제거제는 분자체(molecular sieve), 실리카겔(SiO2), 제올라이트, Cu-SAPO, CuO, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 분자체는 4-5Å정도의 균일 세공경(細孔徑)을 가져 세공경보다 작은 분자는 세공내에 흡착되고, 세공경보다 큰 사이즈의 분자는 세공내에 들어갈 수 없어 흡착되지 않아 양자를 분리하는 작용이 있는 다공성 물질을 말한다. 또한, 수분 흡수의 효율성을 향상시키기 위해, 상기 물리적 제거제의 입자 사이즈(예를 들어, 평균 입경(D50))는 작은 것이 바람직하다. 상기 입자 사이즈가 평균 입경을 의미할 경우, 이는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 물리적 제거제의 평균 입경은 1 내지 5㎛, 상세하게는 2 내지 4㎛일 수 있다.
상기 리튬염은 LiTDI(lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 수분 제거제는 프라이머층의 중량을 기준으로 0.2 내지 4.5중량% 포함될 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.3 내지 3중량% 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 0.5 내지 3중량% 포함될 수 있고, 더욱 상세하게는 1 내지 3중량% 포함될 수 있다. 수분 제거제의 함량이 상기 범위 이내일 때 목적하는 효과를 달성할 수 있다. 수분제거제의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 수분제거제의 양이 수분 제거에 충분하지 않아 목적하는 효과를 달성할 수 없으며, 수분 제거제의 함량이 4.5중량%를 초과할 경우 수분 제거제의 함량만큼 전지의 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있으며, 수분 제거제가 저항으로 작용할 수 있다는 문제가 있다.
또한, 상기 프라이머층 및 양극 합제층은 각각 바인더를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 프라이머층에 포함된 바인더를 제1 바인더로, 양극 합제층에 포함된 바인더를 제2 바인더로 정의한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 사이를 결착하며, 양극 활물질과 양극 집전체 사이의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극합제층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서, 상기 프라이머층에 포함되는 제1 바인더와, 양극 합제층에 포함되는 제2 바인더는 서로 동일한 성질의 바인더일 수 있다. 예를 들어 제1 바인더가 친수성 바인더일 경우 제2 바인더 또한 친수성 바인더일 수 있고, 제1 바인더가 친유성 바인더이면 제2 바인더 또한 친유성 바인더일 수 있다. 여기서 동일한 성질이라는 것은 제1 바인더와 제2 바인더가 서로 동일한 경우를 포함한다.
하나의 구체적 예에서, 프라이머층 총 중량을 기준으로 한 제 1 바인더의 중량비는, 양극 합제층 총 중량을 기준으로 한 제 2 바인더의 중량비보다 클 수 있다. 이는 양극 집전체와 프라이머층 사이의 접착력을 프라이머층과 양극 합제층 사이의 접착력보다 크게 하기 위한 것이다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 총 중량을 기준으로 한 제1 바인더의 중량비는 0.01 내지 0.3일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체와 프라이머층 사이의 접착력을 a, 프라이머층과 양극 합제층 사이의 접착력을 b, 양극 합제층과 분리막 사이의 접착력을 c라고 정의하였을 때, a > b > c 를 만족한다.
이는 외부로부터 못과 같은 금속체가 양극을 관통하였을 때, 금속체와 집전체의 접촉 면적을 최대한 감소시키기 위한 것이다. 즉, 금속체가 양극을 관통할 때에, 양극에 외력이 가해지고, 이는 양극 집전체와 프라이머층 사이, 프라이머층과 양극 합제층의 사이, 양극 합제층과 분리막 사이 각각에 간극을 발생시킬 수 있는데, 접착력 a가 접착력 b 및 접착력 c 보다 상대적으로 크면, 프라이머층이 양극 합제층으로부터 탈리되더라도, 프라이머층이 여전히 양극 집전체와 부착되어 있기 때문에, 금속체가 양극 집전체와 직접 접촉되기 어려운 것이다. 또한 접착력 b가 접착력 c 보다 상대적으로 크면, 양극 합제층이 분리막으로부터 탈리되더라도, 양극 합제층은 프라이머층에 부착되어 프라이머층을 보호할 수 있으므로, 금속체의 외력에 의해 프라이머층이 양극 집전체로부터 탈리되려는 경향을 억제할 수 있게 된다.
이때, a는 b의 5 배 내지 12 배, 바람직하게는 6 배 내지 10배의 크기인 것이 바람직하다. a와 b의 관계가 상기 수치 범위를 만족할 때에 관통 안전성 효과가 더욱 잘 발현될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체와 프라이머층 사이의 접착력 a는, 100N/m 내지 500N/m 일 수 있고, 바람직하게는, 150N/m 내지 300N/m 이며, 더욱 바람직하게는 200N/m 내지 300N/m 이다.
아울러, 상기 프라이머층과 양극 합제층 사이의 접착력 b는, 상기 양극 집전체와 프라이머층 사이 접착력보다 보다 작은 범위에서 10N/m 내지 40N/m일 수 있고, 바람직하게는, 15N/m 내지 35N/m 이며, 더욱 바람직하게는 20N/m 내지 35N/m 이다.
상기 양극 합제층과 분리막 사이의 접착력 c는, 상기 접착력 b 보다 작은 범위에서 5N/m 내지 30N/m일 수 있고, 바람직하게는 7N/m 내지 25N/m이며, 더욱 바람직하게는 10N/m 내지 20N/m이다.
또한, 상기 프라이머층 및 양극 합제층 중 적어도 하나 이상은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 도전재는 각각 프라이머층 및 양극 합제층의 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극에서, 상기 프라이머층 및 양극 합제층은 양극 집전체 상에 프라이머층을 구성하는 제1 양극 활물질 슬러리 및 양극 합제층을 구성하는 제2 양극 활물질 슬러리를 순차적으로 도포하여 형성될 수 있다. 상기 프라이머층을 구성하는 제1 양극 활물질 슬러리는 용매 상에 제1 양극 활물질, 수분 제거제, 바인더 및 도전재가 분산된 것이며, 상기 제2 양극 활물질 슬러리는 제2 양극 활물질, 바인더 및 도전재가 분산된 것이다. 여기서, 활물질, 수분제거제, 바인더 및 도전재는 전술한 바와 같다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 상기 프라이머층의 두께는 양극 합제층의 두께보다 작을 수 있다. 상기 프라이머층은 전지의 안전성을 확보하기 위한 것으로서 단락을 방지할 수 있을 정도이면 충분하므로, 그 두께가 두꺼울 필요가 없다. 구체적으로, 상기 프라이머층의 두께는 1 내지 20㎛일 수 있고, 상세하게는 1 내지 10㎛일 수 있다. 아울러, 상기 양극 합제층의 두께에 대한 프라이머층의 두께의 비는 0.3 이하일 수 있으며, 상세하게는 0.1 이하일 수 있다.
또한 본 발명은, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 이 때, 상기 양극에 포함된 양극 합제층과 프라이머층 사이의 접착력은 분리막과 양극 합제층 사이의 접착력보다 클 수 있다. 이 경우 양극 합제층이 분리막으로부터 탈리되더라도, 양극 합제층이 프라이머층에 부착되어 프라이머층을 보호할 수 있다. 이러한 접착력 차이는 전술한 바와 같이 프라이머층과 양극 합제층에 포함된 바인더의 함량을 통해 조절할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극합제층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극집전체와 마찬가지로, 상기 음극집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극합제층은 음극활물질과 함께 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극합제층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극합제층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극합제층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiO
Figure pat00001
(0 <
Figure pat00002
< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2　등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 94.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF을 2.9 중량부 및 수분 제거제로서 말레인산 무수물 0.5 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.　
제2 양극 활물질로서 LiCoO2　양극활물질 95.7 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2.0 중량부, 바인더로서 PVdF을 2.3 중량부를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
양극 집전체로서 알루미늄 호일에 상기 제1 양극 활물질 슬러리 및 상기 제2 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 집전체/프라이머층/양극 합제층이 순차적으로 적층된 구조를 가지는 양극을 제조하였다. 이 때 프라이머층의 두께는 5㎛였다.
실시예 2
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 94.1 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF을 2.9 중량부 및 수분 제거제로서 말레인산 무수물 1중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 3
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 92.1 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF을 2.9 중량부 및 수분 제거제로서 평균 입경(D50) 1㎛의 흄드 실리카겔 미분 3 중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
실시예 4
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 92.1 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF을 2.9 중량부 및 수분 제거제로서 LiTDI 3중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 1
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 양극활물질 95.1 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부 및 바인더로서 PVdF을 2.9 중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 2
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 95.0 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF 2.9 중량부 및 수분 제거제로서 말레인산 무수물 0.1 중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 3
제1 양극 활물질로서 LiFePO4 90.1 중량부, 도전재로서 카본 블랙을 2 중량부, 바인더로서 PVdF을 2.9 중량부 및 수분 제거제로서 말레인산 무수물 5 중량부를 사용하여 제1 양극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
실험예 1
<제1 양극 활물질 슬러리의 겔화(Gelation) 정도 확인>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 제1 양극 활물질 슬러리를 믹서로 믹싱한 후, 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 상기 점도계는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Brookfield DV2T LV TJ0를 사용할 수 있다. 구체적으로, 슬러리의 겔화 정도를 확인하기 위해 점도를 4시간, 12시간 간격으로 측정하여 점도의 수치가 3000Cps 이상 확인되면 겔화된 것으로 판단한다(60rpm에서 측정). 그 결과를 하기 표 1에 도시하였다.
점도(Cps)
시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
4hr 180 150 250 120 3025 2850 280
12hr 650 600 730 640 측정불가 측정불가 1200
실험예 2
<수명 특성 평가>
먼저, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극을 각각 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
먼저 음극활물질로서, 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과 상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비는 3/4/3)로 이루어진 유기용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 리튬 이차전지에 대하여 충방전 특성을 측정하였다. 구체적으로, 충전 시 0.2C의 전류밀도로 4.2V까지 CC 모드 충전 후, CV 모드로 3.0V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01C가 되면 충전을 완료하였다. 방전 시 0.2C의 전류밀도로 1.5V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 이를 1사이클로 하여, 50사이클을 반복하였으며, 하기 식 1에 따라 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 2에 도시하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = {(50번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} Х 100
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
용량 유지율(%) 95.67 95.71 88.82 96.72 제작 불가 제작 불가 77.38
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4에서 제조된 제1 양극 활물질 슬러리는 12시간이 지난 후에도 점도가 3000CPs 미만으로, 겔화가 발생하지 않았다. 이는 제1 양극 활물질 슬러리에 포함된 수분 제거제에 의해 수분이 제거됨에 따라 제1 양극 활물질로서 LiFePO4가 수분과 반응하여 겔을 형성하는 것을 방지하였기 때문이다. 이에 비해, 수분 제거제가 없거나, 매우 적게 첨가된 비교예 1 및 2의 경우 수분 제거 효과가 없어 LiFePO4가 수분과 반응하여 겔을 형성하였음을 알 수 있다.
한편, 표 2 및 도 2를 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 제1 양극 슬러리의 점도가 지나치게 커서 전극 제작이 불가능했다. 반대로, 수분 제거제가 5중량부 첨가된 비교예 3의 경우 수분 제거제의 함량이 지나치게 많아 오히려 전지의 용량 유지율을 감소시켰음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 리튬 이차전지용 양극
110: 집전체
120: 프라이머층
130: 양극 합제층

Claims (15)

  1. 양극 집전체와 접하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 배치되는 1층 이상의 양극 합제층을 포함하고,
    상기 프라이머층은 제1 양극 활물질, 제1 바인더 및 수분 제거제를 포함하며,
    상기 양극 합제층은 제2 양극 활물질 및 제2 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분 제거제는 화학적 제거제, 물리적 제거제 및 리튬염을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학적 제거제는 주석산, 구연산, 글리콜산 및 말레인산을 포함하는 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 물리적 제거제는 분자체(molecular sieve), 실리카겔(SiO2), 제올라이트, Cu-SAPO, CuO, CaO, BaO, MgSO4, Mg(ClO4)2, MgO, P2O5, Al2O3, CaH2, NaH, LiAlH4, CaSO4, Na2SO4, CaCO3, K2CO3, CaCl2를 포함하는 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTDI(lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수분 제거제는 프라이머층의 중량을 기준으로 0.2 내지 4.5중량% 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수분 제거제는 프라이머층의 중량을 기준으로 0.3 내지 3중량% 포함되는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질 중의 적어도 하나는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-yCoxMnyMzO2
    (상기 식에서, M은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤a≤1.5, 0≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1, 0≤x+y≤1이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈 구조의 리튬 철인산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
    [화학식 2]
    Li1+a Fe1-x Mx(PO4-b)Xb
    (상기 식에서, M은 Al, Mg 및 Ti 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 서로 동일한 성질의 바인더인 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층의 총 중량을 기준으로 한 제1 바인더의 중량비는, 양극 합제층의 총 중량을 기준으로 한 제2 바인더의 중량비 보다 큰 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제층의 두께에 대한 프라이머층의 두께의 비는 0.3 이하인 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께는 1 내지 20㎛인 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층 및 양극 합제층 중 적어도 하나 이상은 도전재를 더 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제1항에 따른 리튬 이차전지용 양극; 분리막; 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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