KR101700056B1

KR101700056B1 - 리튬 2차 전지

Info

Publication number: KR101700056B1
Application number: KR1020157014232A
Authority: KR
Inventors: 지로 이리아먀
Original assignee: 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-10-30
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2017-01-26
Also published as: JPWO2014069460A1; EP2916374B1; EP2916374A4; JP6319089B2; CN104756288A; WO2014069460A1; US9831526B2; KR20150081324A; US20150303518A1; CN104756288B; EP2916374A1; CA2887996A1

Abstract

본 발명은, 부극의 표면의 황의 XPS 분석 (S2p) 에서 167 ~ 171 eV의 피크와 160 ~ 164 eV의 피크가 존재하고, 상기 167 ~ 171 eV의 피크의 강도 (P169) 와 상기 160 ~ 164 eV의 피크의 강도 (P162) 사이의 비인 P169/P162 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있는, 리튬 2차 전지를 제공한다.

Description

리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY CELL}

본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

지금까지 여러가지 유형의 리튬 2차 전지가 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는, XPS 분석으로 162.9 ~ 164.0 eV에 피크를 갖는 물질을 부극 표면에 포함하는 비수 전해액 2차 전지로서, 부극 표면의 XPS 분석에 의한 광전자 스펙트럼의 피크 분할을 실시했을 경우에; 탄소 농도 Cc (원자%) 와 황 농도 Cs (원자%) 의 비 (Cc/Cs) 가 5 이상 50 이하이며; 황 농도 Cs (원자%) 와 162.9 ~ 164.0 eV에 피크를 갖는 물질의 농도 Cs₁₆₄ (원자%) 사이의 비 (Cs₁₆₄/Cs) 가, 0.001 이상 0.2 이하이며; 162.9 ~ 164.0 eV에 피크를 갖는 물질이, 식 (1) 에 의해 나타내지는 화합물의 분해물을 포함하고; 또한 전해액이 식 (2) 에 의해 나타내지는 술톤 화합물을 0.005 질량% 이상 10 질량% 이하의 농도로 포함하는, 비수 전해액 2차 전지가 개시되어 있다.

식 (1) 에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌 기, 또는 C－S 단일 결합을 나타내고; A는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬렌기；카르보닐 기；술피닐 기；치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 6의 플루오로알킬렌기；또는 에테르 결합을 통하여 복수의 알킬렌 단위, 복수의 플루오로알킬렌 단위, 혹은 알킬렌 단위와 플루오로알킬렌 단위가 결합한 탄소 원자수 2 ~ 6의 2가의 기를 나타내고 ; B는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기；치환 혹은 비치환의 플루오로알킬렌기；또는 산소 원자를 나타낸다.

식 (2) 에 있어서, n는 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고; R₁ ~ R₆는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬 기, 탄소 원자수 3 이상 6 이하의 시클로알킬 기, 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴 기를 나타낸다.

또한, 특허문헌 2에는, 정극이 4V급의 활물질로 이루어지고, 부극의 표면에 XPS 분석으로 55.0 eV 의 피크 및 또한 168.6 eV의 피크를 갖는 물질이 존재하는 비수 2차 전지가 개시되어 있다. 그 문헌에는 55.0 eV의 피크는 리튬 황 화합물에 배정되고, 168.6 eV의 피크는 SO₂ 결합을 갖는 피막을 형성하고, 그 SO₂ 결합을 갖는 피막은 안정하고 이온 전도성이 있으며, 전해액의 분해를 억제하는 작용이 있다고 기재되어 있다.

또 비특허문헌 1은, 탄소 부극 위에서의 1,3-프로판 술톤의 반응 생성물로서 도 1에 나타낸 바와 같은 SO_x 구조를 포함하는 화합물을 제안하고 있다.

특허문헌 1 : 국제 공개 WO2005/029613호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2000-123880호

비특허문헌 1 : Electrochemical and Solid-State Letters, 9(4) A196-A199 (2006)

그러나 상기와 같은 SO_x 구조를 갖는 화합물을 많이 포함하는 피막에서는, 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량의 저하, 특히 고온 (예를 들어, 약 45℃ 이상) 에 있어서의 전지의 충방전 사이클에 수반하는 용량의 저하가 크고, 사이클 특성이 뛰어난 전지의 추가적인 개선이 요망된다.

본 실시형태는, 리튬 2차 전지로서, 부극의 표면의 황의 XPS 분석 (S2p) 에서, 167 ~ 171 eV의 피크와 160 ~ 164 eV의 피크가 존재하고, 상기 167 ~ 171 eV의 피크의 강도 (P169) 와 상기 160 ~ 164 eV의 피크의 강도 (P162) 사이의 비인 P169/P162 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있는, 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

본 실시형태에 의해, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 비특허문헌 1에 기재된 탄소 부극 위에서의 1,3-프로판 술톤의 반응식이다.
도 2는 라미네이트 외장 전지의 모식도이다.
도 3은 부극 표면의 XPS 스펙트럼 (S2p) 의 예이다.

본 발명의 리튬 2차 전지는, 부극 표면에 형성된 황을 포함하는 피막을 구비한다. 부극 표면에 있어서, 황의 XPS 스펙트럼 (S2p) 이, 167 ~ 171 eV의 피크 (이하, "169 eV 근방의 피크" 라고 기재하는 일도 있다) 와 160 ~ 164 eV의 피크 (이하, "162 eV 근방의 피크" 라고 기재하는 일도 있다) 를 갖고, 상기 167 ~ 171 eV의 피크의 강도 (P169) 와 상기 160 ~ 164 eV의 피크의 강도 (P162) 사이의 비인 P169/P162 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있다. 여기서, 160 ~ 164 eV의 피크 (162 eV 근방의 피크) 는 술파이드 구조를 가지는 황으로부터 유래하고, 167 ~ 171 eV의 피크 (169 eV 근방의 피크) 는 SO_x에 귀속된 황으로부터 유래한다. 본 발명자들은, 부극 표면의 황의 XPS 스펙트럼에서, (P169/P162) 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있으면, 사이클 특성이 뛰어난 리튬 전지가 얻어진다는 것을 알아냈다. 본 명세서에 있어서, XPS 스펙트럼에서의 결합 에너지는, LiF으로부터 유래하는 F1s 피크를 사용해 684.7 eV로서 기준화한 값을 나타낸다.

＜전지의 구성＞

본 실시형태에 관련된 리튬 2차 전지의 구성은 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 서로 대향 배치된 정극 및 부극을 포함하는 전극 소자와 전해액이 외장체에 내포되어 있는 구성일 수도 있다. 2차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원통형, 편평 권회 직사각형, 적층 직사각형, 코인형, 편평 권회 라미네이트형, 또는 적층 라미네이트형을 들 수 있다.

이하, 예로서 적층 라미네이트형 2차 전지에 대해 설명한다. 도 2는, 외장체로서 라미네이트 필름을 사용한 적층형의 2차 전지의 전극 소자의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다. 이 전극 소자는, 복수의 정극 (c) 및 복수의 부극 (a) 를, 그 사이에 세퍼레이터 (b) 를 끼우면서 적층함으로써 형성되어 있다. 각 정극 (c) 에 제공된 정극 집전체 (e) 는, 정극 활물질에 덮이지 않은 단부에 서로 용접되고 전기적으로 접속되며, 또한 그 용접 지점에 정극 단자 (f) 가 용접된다. 각 부극 (a) 에 제공된 부극 집전체 (d) 는, 부극 활물질에 덮이지 않은 단부에 서로 용접되고 전기적으로 접속되며, 또한 그 용접 지점에 부극 단자 (g) 가 용접된다.

＜전해질＞

본 실시형태에 있어서는, 전해질로서 액상의 전해질 (전해액) 을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 리튬 2차 전지에 있어서, 전해액은 황 화합물을 첨가제로서 포함하는 것이 바람직하다. 황 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (1) 에서 나타내지는 고리형 디술폰산 에스테르, 하기 식 (2) 에서 나타내지는 술톤 화합물, γ-술톤 화합물 (일본 공개특허공보 2000－235866호), 술포렌 유도체 (일본 공개특허공보 2000－29427호) 등을 포함한다.

식 (1) 에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌 기, 또는 C－S 단일 결합을 나타내고; A는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 5의 알킬렌기；카르보닐 기；술피닐 기；치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 6의 플루오로알킬렌기；또는 에테르 결합을 통하여 복수의 알킬렌 단위, 복수의 플루오로알킬렌 단위, 혹은 알킬렌 단위와 플루오로알킬렌 단위가 결합한 탄소 원자수 2 ~ 6의 2가의 기를 나타내고; B는 치환 혹은 비치환의 알킬렌기；치환 혹은 비치환의 플루오로알킬렌기；또는 산소 원자를 나타낸다.

식 (1) 에 있어서 Q가 C－S 단일 결합을 나타내는 경우, C－S 결합에 관련된 C (탄소 원자) 는 상기 A의 일부이다.

식 (1) 에서 나타내지는 고리형 디술폰산 에스테르로서는, 예를 들어, 메틸렌 메탄 디술포네이트, 에틸렌 메탄 디술포네이트, 및 국제공개공보 WO 2005/029613호에 기재되어 있는 화합물을 포함한다.

식 (2) 에 의해 나타내지는 화합물의 구체적인 예들은, 1,3-프로판 술톤, 1,4-부탄술톤, 및 γ-술톤 화합물 (일본 공개특허공보 2000－235866호) 을 포함한다. 이들 중, 특히 1,3-프로판 술톤 및 1,4-부탄 술톤이 바람직하다.

다른 황 화합물로서는, 예를 들어, 술포렌 유도체 (일본 공개특허공보 2000-294278호) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 상기 황 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 병용하여 사용될 수도 있다.

상기 황 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 전해액 중, 0.005 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위내의 황 화합물의 함유량은, 부극 표면에 보다 효과적으로 피막이 형성되게 할 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 전해액은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 황 화합물에 추가로, 예를 들어, 전해질 염과 비수 전해 용매를 포함한다.

비수 전해 용매로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속 리튬 전위에서의 안정성의 관점에서, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트류；디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 및 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트류； 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류를 포함한다. 비수 전해 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해 사용될 수도 있다.

전해질 염으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, LiPF₆, LiAsF₆, LiAlCl₄, LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₂, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등의 리튬 염을 들 수 있다. 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 전해액으로서 이온 액체를 사용할 수도 있다. 이온 액체로서는, 예를 들어, 4급 암모늄 이미드 염 등을 들 수 있다.

게다가, 폴리아크릴로니트릴이나 폴리아크릴레이트 등의 폴리머를 전해액으로 함침시킨 겔 전해질을 사용해도 된다.

＜부극＞

부극은, 예를 들어, 부극 활물질, 도전 부여제, 및 부극 결착제를 혼합해 부극 슬러리를 조제하고, 그 부극 슬러리를 부극 집전체상에 도공해 부극 활물질층을 형성함으로써, 제작될 수 있다.

부극 활물질에는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 및 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 물질을 사용할 수도 있다. 본 실시형태에 있어서는, 부극 활물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료인 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다.

탄소 재료로서는, 예를 들어, 표면의 결정성이 높은 탄소 재료, 리튬을 흡장할 수 있는 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 특히, 표면의 결정성이 높은 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 표면의 결정성이 높은 탄소 재료로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 그리고 하드 카본이나 소프트 카본 등의 낮은 결정성의 탄소 재료의 표면을 인조 흑연 등의 높은 결정성의 탄소 재료로 피복하여 형성되는 복합 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료의 표면의 결정성은 예를 들어 현미 라만 등의 방법으로 결정될 수 있다. 현미 라만으로 탄소 재료 표면 (깊이 0.1 ~ 1.0㎛) 의 라먼 스펙트럼을 측정하고, 그 스펙트럼에서 2개 밴드들, 즉 라만 시프트가 1350 cm^-1 부근인 D 밴드와 1582 cm^-1 부근인 G 밴드 사이의 강도비 (Id/Ig) 를 계산하는 것으로, 탄소 재료 표면의 결정성을 평가할 수 있다. 강도비가 작을 수록 탄소 재료 표면의 결정성은 높다. 바람직한 강도비의 범위는 0≤Id/Ig≤0.1, 더욱 바람직하게는 0≤Id/Ig≤0.02 이다. 상기 표면의 결정성이 높은 탄소 재료의 함량이 부극 활물질 중, 예를 들어, 70 질량% 이상 (100 질량%를 포함) 포함되는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 부극 활물질로서는, 예를 들어, 상기 표면의 결정성이 높은 탄소 재료에 추가하여 또는 이것 대신에, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-납 합금, 및 리튬-주석 합금 등의 리튬 합금, 리튬 금속, Si, SnO₂, SnO, TiO₂, Nb₂O₃, SiO 등, 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

＜부극 집전체＞

부극 집전체는 Li와 합금을 형성하지 않는 금속인 것이 바람직하다. 금속으로서는, 예를 들어, 구리, 니켈, 그리고 그들의 합금 등을 들 수 있다. 집전체의 형상으로서는, 예를 들어, 박, 평판 형상, 메시 형상을 들 수 있다.

＜부극 결착제＞

부극 결착제로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드등을 사용할 수 있다. 사용될 부극 결착제의 양은, 트레이드 오프의 관계에 있는 "충분한 결착성" 과 "고에너지" 의 관점에서, 부극 활물질 100 질량부에 대해, 7 ~ 20 질량부가 바람직하다.

도전 부여제로서는, 예를 들어, 카본 블랙을 들 수 있다.

＜정극＞

정극은, 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물 등의 정극 활물질, 정극 결착제, 및 필요에 따라 정극 도전 부여제를 혼합해 정극 슬러리를 조제하고, 그 정극 슬러리를 정극 집전체상에 형성함으로써, 제작할 수 있다.

＜정극 활물질＞

본 실시형태에 있어서 정극 활물질은, 리튬 이온을 충전시에 탈리하고 방전시에 삽입할 수가 있으면, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 공지된 것을 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어, 리튬 천이 금속 산화물인 것이 바람직하다. 리튬 천이 금속 산화물로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, LiMnO₂, Li_xMn₂O₄ (0＜x＜2) 등의, 층상 구조를 가지는 망간산 리튬 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산 리튬；LiCoO₂, LiNiO₂ 및 이들의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 재료；LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂등의 특정의 천이 금속의 몰비가 1/2 을 넘지 않는 리튬 천이 금속 산화물；LiFePO₄등의 올리빈 구조를 갖는 재료；이들의 리튬 천이 금속 산화물에 있어서 화학량론 양보다 Li를 더 많은 양으로 한 재료등을 들 수 있다. 특히, Li_αNi_βCo_γAl_δO₂ (1≤α≤1.2, β＋γ＋δ=1, β≥0.7, γ≥0.2) 또는 Li_αNi_βCo_γMn_δO₂ (1≤α≤1.2, β＋γ＋δ=1, β≥0.6, γ≤0.2) 가 바람직하다. 이들의 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

정극 도전 부여제로서는, 특별히 제한되는 것은 없지만, 예를 들어, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어, 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드상 탄소, 카본 블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 플러렌, 카본 나노튜브, 및 이들의 복합물을 들 수 있다. 이들의 도전 부여제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이 외, 알루미늄 등의 금속 물질, 도전성 산화물의 분말 등을 사용할 수 있다.

＜정극 결착제＞

정극 결착제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 범용성 및 저비용의 관점에서, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 이 바람직하다.

정극 결착제의 정극 활물질층 중의 함유량은 1 질량% 이상 25 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 그 함유량을 1 질량% 이상으로 함으로써 전극 박리의 발생을 방지할 수 있다. 또, 그 함유량을 25 질량% 이하로 함으로써 정극 활물질 질량의 비율을 증가시킬 수 있고, 따라서 질량당 용량을 증가시킬 수 있다.

＜정극 집전체＞

정극 집전체로서는, 전기 화학적인 안정성의 관점으로부터, 예를 들어, 알루미늄 및 이의 합금이 바람직하다. 그 형상으로서는, 예를 들어, 박, 평판 형상, 메시 형상을 들 수 있다.

＜세퍼레이터＞

세퍼레이터는, 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 세퍼레이터를 채용할 수가 있다. 사용될 수 있는 세퍼레이터로서는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 다공질 필름이나 부직포를 들 수 있다. 또, 폴리이미드나 아라미드 등의 필름, 및 셀룰로오스 필름을 사용할 수도 있다.

＜외장체＞

외장체로서는, 전해액에 안정하고 또한 충분한 수증기 배리어성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 외장체로서는, 예를 들어 철, 알루미늄 합금 등의 금속 캔, 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름으로서는, 수증기 배리어성의 관점에서 알루미늄- 및 실리카-증착 라미네이트 필름인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 상기 황 화합물을 첨가제로서 포함하는 전해액과 표면의 결정성이 높은 탄소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 부극을 이용해 리튬 2차 전지를 제작하고, 39 ~ 65℃의 온도 범위하에서 전지 충전을 실시하는 것에 의해, 황이 부극 표면에 존재하고 또한, 황의 XPS 스펙트럼 (S2p) 의 강도비 (P169/P162) 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있는 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다. 충전 조건은 특별히 한정은 되지 않지만, 39 ~ 65℃의 온도 범위하에서 실시하는 것이 바람직하고, 상한 전압은 4.1 V ~ 4.3 V가 바람직하고, 충전 방식은 CCCV 방식, 즉 상한 전압에 이를 때까지는 일정한 전류로 충전하고 상한 전압에 이른 후에는 전류를 감소시키면서 상한 전압을 계속 유지하는 방식이 바람직하다. 상한 전압에 이를 때까지의 일정한 충전 전류는, 0.1 C ~ 0.5 C의 범위가 바람직하다. 여기서, 0.1 C 전류란, 임의의 만충전 상태의 전지를 정전류 방전시켰을 경우, 전지를 완전하게 방전시킬 때까지 10시간을 필요로 하는 전류를 의미하고, 0.5 C 는 전지를 완전하게 방전시킬 때까지 2시간을 필요로 하는 전류를 의미한다. 충전 시간은 6 ~ 24시간이 바람직하다.

실시예

이하, 본 실시형태에 관련된 구체적인 실시예를 설명하지만, 본 실시형태는 이들의 실시예로 한정되지 않는다.

<실시예 1>

(부극의 제작)

부극 탄소재로서 SG-BH (이토 흑연 공업(주) 제) 와 부극 결착제로서 PVDF (상품명："＃2400", 쿠레하(주) 제) 를 93：7의 질량비로 혼합하고, n－메틸피롤리돈 (NMP) 중에 분산시켜 슬러리를 얻었다. NMP 와 고형분 사이의 질량비는 51：49로 했다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 동박 위에 독터 블레이드로 도포한 후, 110℃으로 7분간 가열하여 NMP를 건조시킴으로써, 부극을 얻었다.

(정극의 제작)

망간산리튬 (니치아 화학공업(주) 제), 카본 블랙 (상품명："＃3030B", 미츠비시 화학(주) 제), 및 폴리불화비닐리덴 (상품명："＃2400", 쿠레하(주) 제) 를 각각 95：2：3의 질량비로 계량했다. 이들과 NMP를 혼합해 슬러리를 형성했다. NMP와 고형분 사이의 질량비는 54：46으로 했다. 그 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 박에 독터 블레이드를 이용해 도포했다. 그 슬러리가 도포된 알루미늄 박을 120℃으로 5분간 가열해 NMP를 건조시킴으로써, 정극을 얻었다.

(2차 전지의 조립)

제작한 정극 및 부극의 각각에 알루미늄 단자 및 니켈 단자를 용접했다. 이들을 그 사이에 세퍼레이터를 개재하여 적층해 전극 소자를 제작했다. 전극 소자를 라미네이트 필름으로 외장하고, 라미네이트 필름 내부에 전해액을 주입했다. 그 후, 라미네이트 필름 내부를 감압하면서 라미네이트 필름을 열융착해 봉지했다. 이로써 첫회 충전 전의 평판형 2차 전지를 복수개 제작했다. 또한, 세퍼레이터에는 폴리프로필렌 필름을 사용했다. 라미네이트 필름에는 알루미늄을 증착한 폴리프로필렌 필름을 사용했다. 전해액에는, 첨가제로서 1,3-프로판술톤 (3 wt%), 전해질로서 1.0 mol/ℓ의 LiPF₆ 및 비수 전해 용매로서 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매 (7：3 (체적 비)) 을 포함하는 용액을 사용한다.

(부극의 표면 피막의 형성)

제작한 2차 전지를 45℃로 유지한 항온조 내에서 충전을 실시했다. 상한 전압은 4.2 V로 설정했다. 충전은, CCCV 방식으로 실시하고, 4.2 V에 이른 후에는 전압을 일정하게 1시간 유지했다. CC 전류는 0.2 C로 설정했다.

(부극 표면 분석)

제작한 2차 전지를 3.0 V까지 방전시킨 후, 선택된 하나의 전지를 아르곤 분위기하에서 해체하고, 부극을 잘라 대기에 노출됨이 없이 XPS 분석 장치에 도입했다. XPS 분석으로 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(2차 전지의 충방전 사이클 시험)

제작한 2차 전지에 대해, 45℃에 유지한 항온조내에서, 충방전 사이클 시험을 실시했다. 전지 전압은 3.0 ~ 4.2 V의 범위로 설정하고, 충전은 CCCV 방식으로 실시하고 4.2 V에 이른 후는 전압을 일정하게 1시간 유지했다. 방전은 CC 방식 (일정 전류 1.0 C) 으로 실시했다. 여기서, 1.0 C 전류란, 임의의 만충전 상태의 전지를 정전류 방전시켰을 경우, 전지를 완전하게 방전시킬 때까지 1시간을 필요로 하는 전류를 의미한다. 방전 용량이 첫회에 대해 30% 이하가 된 때의 충방전 사이클 수를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1의 부극 탄소재, SG-BH 가, 표면 피복 카보트론 P (카보트론 P (구레하 공업제의 하드 카본) 의 표면을 석유 피치로 피복하고, 그 후 2800℃으로 소성한 재료) 로 대체되고, 전해액 첨가제, 1,3－프로판술톤이 MMDS (메틸렌 메탄 디술포네이트) 로 대체된 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 전지를 제작해, XPS 분석과 사이클 시험을 실시했다.

<실시예 3>

실시예 1의 전해액 첨가제, 1,3-프로판 술톤이 1,4-부탄 술톤으로 대체되고, 부극의 표면 피막 형성시의 온도를 45℃에서 55℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 전지를 제작해, XPS 분석과 사이클 시험을 실시했다.

<실시예 4>

실시예 1의 전해액 첨가제, 1,3-프로판 술톤이 MMDS 로 대체되고, 부극의 표면 피막 형성시의 온도를 45℃에서 60℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 전지를 제작해, XPS 분석과 사이클 시험을 실시했다.

<비교예 1>

실시예 1의 부극의 표면 피막 형성시의 온도를 45℃에서 37℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 전지를 제작해, XPS 분석과 사이클 시험을 실시했다.

<비교예 2>

실시예 1의 부극 탄소재, SG-BH가, 카보트론 P (구레하 공업제의 하드 카본 (비결정성 탄소)) 으로 대체된 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 전지를 제작해, XPS 분석과 사이클 시험을 실시했다.

<비교예 3>

실시예 1의 부극 탄소재, SG-BH가, MCMB1300 (오사카 가스 화학 제의 소프트 카본 (비결정성 탄소)) 으로 대체된 것 이외에는, 실시예 1와 마찬가지로 전지를 제작해, XPS 분석과 사이클 시험을 실시했다.

상기 실시예 및 비교예에 대해, 표 1에 결과를 나타낸다.

[표 1]

표 1에 나타내는 바와 같이, 모든 실시예의 전지에 대해서는, P169/P162 값이 0.7에서 2.0의 범위에 있고, 방전 용량이 첫회 방전 용량에 대해 30% 이하가 된 충방전 사이클 수는 1200 이상이다. 반대로, 모든 비교예의 전지에 대해서는, P169/P162 값이 2보다 크고, 방전 용량이 첫회 방전 용량에 대해 30% 이하가 된 충방전 사이클 수는 1200 을 밑돈다.

이런 이유로, 부극 탄소재의 표면을 고결정화하고 예를 들어 45℃ 이상으로 첨가제를 반응시키는 것에 의해, 술파이드 구조를 가지는 황을 많이 포함하는 피막이 부극 표면에 형성될 수 있고, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 2차 전지가 보다 용이하게 획득된다고 생각된다.

a：부극
b：세퍼레이터
c：정극
d：부극 집전체
e：정극 집전체
f：정극 단자
g：부극 단자

Claims

리튬 2차 전지로서,
천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 그리고 하드 카본 또는 소프트 카본의 표면을 인조 흑연으로 피복 하여 형성된 복합 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 탄소 재료를 포함하는 부극; 및
1,3-프로판술톤, 메틸렌 메탄 디술포네이트, 그리고 1,4-부탄술톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 전해액을 포함하며,
상기 부극의 표면의 황의 XPS 분석 (S2p) 에서 167 ~ 171 eV의 피크와 160 ~ 164 eV의 피크가 존재하고, 상기 167 ~ 171 eV의 피크의 강도 (P169) 와 상기 160 ~ 164 eV의 피크의 강도 (P162) 사이의 비인 P169/P162 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있는, 리튬 2차 전지.
정극, 부극, 및 황 화합물을 포함하는 전해액을 갖는 리튬 2차 전지의 제조 방법으로서,
상기 정극과 상기 부극을 대향 배치해 전극 소자를 제작하는 공정; 및
상기 전극 소자, 및 상기 황 화합물을 포함하는 첨가제 및 비수 전해 용매를 포함하는 상기 전해액을 외장체 안에 봉입하고, 충전을 실시하는 공정
을 포함하고,
부극의 표면의 황의 XPS 분석 (S2p) 에서 167 ~ 171 eV의 피크와 160 ~ 164의 피크가 존재하고, 상기 167 ~ 171 eV의 피크의 강도 (P169) 와 상기 160 ~ 164의 피크의 강도 (P162) 사이의 비인 P169/P162 가 0.7 ~ 2.0의 범위에 있으며,
상기 부극은 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 그리고 하드 카본 또는 소프트 카본의 표면을 인조 흑연으로 피복 하여 형성된 복합 탄소 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 탄소 재료를 포함하며; 그리고
상기 전해액은 1,3-프로판술톤, 메틸렌 메탄 디술포네이트, 그리고 1,4-부탄술톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 충전을 39℃ 이상의 온도로 실시하는, 리튬 2차 전지의 제조 방법.
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