CN106663784B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于获得一种能够提高低温以及室温下的充放电时的输出的锂离子二次电池。解决上述课题的本发明的锂离子二次电池包括具有正极合剂层的正极板(11)和具有负极合剂层(45)的负极板(12)，负极合剂层(45)含有石墨系材料(42)、金属氧化物(44)和导电助剂(43)，该导电助剂(43)包括不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳材料，并且，导电助剂(43)相对于负极合剂层(45)的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为移动电话或笔记本电脑等的电源已经普及，进而也推广应用于汽车用途和蓄电、负荷均衡用途等中、大型用途。
作为现有的锂离子二次电池所使用的电极，专利文献1中公开了一种为了提高高放电容量和低温下的充放电时的输出特性，而由石墨质材料、非石墨质材料、和能够进行锂的掺杂/去掺杂的氧化铁、锡、氧化锡和氧化硅等金属材料的混合材料构成的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-192723号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，使用上述电极的二次电池不仅需要提高低温下充放电时的输出，也必须提高室温下充放电时的输出。
在专利文献1的技术中，虽然公开了如上所述提高低温下充放电时的输出，但是完全没有考虑到提高室温下充放电时的输出。
本发明中，目的在于提供一种能够提高低温以及室温下的充放电时的输出的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题，进行了努力研究，结果发现通过使用在石墨系材料中以特定比例混合有金属氧化物、和不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳系的导电助剂的复合负极材料，结果可以得到抑制－30℃的低温下的过电压、且提高室温下的输出特性的电阻低的锂离子二次电池。
即，本发明是一种锂离子二次电池，其包括具有正极合剂层的正极板、和具有负极合剂层的负极板，其特征在于：负极合剂层含有石墨系材料、金属氧化物和导电助剂，该导电助剂包括不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳材料，并且，该导电助剂相对于负极合剂层的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％。
发明效果
根据本发明，能够提高电池在低温以及室温下的充放电时的输出特性。上述以外的课题、结构和效果通过以下实施方式的说明将进一步明确。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的圆筒形的非水系二次电池的部分剖视立体图。
图2是表示本发明的一个实施方式所涉及的试验结果的一例的曲线图。
图3是示意性地表示负极板的截面的图。
图4是表示测定DCR相对于SOC的变化的结果的曲线图。
具体实施方式
以下，利用附图等对本发明的实施方式进行说明。以下的说明示出了本发明的内容的具体例，本发明并不限定于这些说明，能够在本说明书公开的技术思想的范围内由所属技术领域的技术人员进行各种变更和修正。另外，在用于说明本发明的所有附图中，具有相同功能的部分标注相同的符号，有时省略其重复说明。
图1示出了本实施方式的锂离子二次电池(以下也仅记作电池)。
图1所示的锂离子二次电池具备如下结构：将以复合锂氧化物作为活性物质的正极板11、和以保持锂离子的材料作为活性物质的负极板12隔着隔膜13螺旋状地卷绕制造电极卷绕组22，将该电极卷绕组22收纳在有底圆筒形的电池罐26的内部。然后，将从电极卷绕组22的下部引出的负极片24与电池罐26的底部焊接，接着将从电极卷绕组22的上部引出的正极片23与电池盖25焊接。在电池罐26中注入规定的电解液，将周边安装有绝缘性衬垫(未图示)的电池盖25安装在电池罐26的开口部，通过铆紧而组装。这里，将卷绕轴21一侧作为内周侧31，其外侧作为外周侧32。
作为在正极板11上涂布的正极活性物质，例如能够列举钴酸锂及其改性体(使铝或镁固溶在钴酸锂中得到的改性体等)、镍酸锂及其改性体(将部分镍置换为钴而得到的改性体)、锰酸锂及其改性体、以及它们的复合氧化物(镍、钴、锰)。另外，能够单独使用橄榄石系化合物或尖晶石型锂锰化合物，或者还可以使用将以上化合物复合的氧化物。
作为正极用导电材料，例如能够将乙炔炭黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑或各种石墨单独使用或组合使用。
作为正极用粘结剂，例如能够使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、具有丙烯酸酯单元的橡胶颗粒粘结剂等，这时也可以在粘结剂中混入导入了反应性官能团的丙烯酸单酯单体、或丙烯酸酯低聚物。
接着，作为在负极板12上涂布的负极活性物质，例如能够使用将鳞片状石墨、鳞状石墨等各种天然石墨、人造石墨等石墨系材料与金属氧化物混合而成的材料。作为金属氧化物，只要是能够吸留锂离子的金属就没有特别限制，例如可以列举氧化镍(NiO)、氧化锰、氧化钴(CoO、Co3O4)、氧化铁(FeO、Fe2O3)、氧化铝、氧化锡(SnO)、TiO2、Li4/3Ti5/3OS4、Ce2O3、V2O5、CuO。本实施方式中，因为容量大、成本低，所以使用氧化铁作为金属氧化物。
关于负极用的导电助剂，作为不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳材料，例如能够将乙炔炭黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、各种石墨或碳纳米管、碳纳米角等单独或组合使用。作为优选的例子，从电子传导性的观点出发，可以列举纳米尺寸的颗粒连续较长地连接的高结构(High Structure)。
图3是示意性地表示负极板12的截面的图。负极板12在集电体41的表面形成了含有作为负极活性物质的石墨系材料42、导电助剂43和金属氧化物44的负极合剂层45。
石墨系材料42的粒径(d50)大于金属氧化物44的粒径(d50)。金属氧化物44、导电助剂43和石墨系材料42的各粒径中，金属氧化物44最小，其次，导电助剂43较大，然后，石墨系材料42最大。从而，能够使电子不通过作为电阻的金属氧化物，而使电子仅通过导电助剂43和石墨系材料42，能够防止电阻降低。
作为负极用粘结剂，能够使用以PVdF及其改性体为代表的各种粘结剂，从提高锂离子的接受性的观点出发，更优选与苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)及其改性体一起并用、或者在其中少量添加以羧甲基纤维素(CMC)为代表的纤维素系树脂等。
关于隔膜13，只要是在锂离子二次电池的使用范围内可承受的组成，就没有特别限定，通常将聚乙烯或聚丙烯等烯烃系的微多孔膜单层或复合使用，并且优选该方式。该隔膜的厚度没有限定，优选为10～40μm。
关于电解液，能够使用LiPF6和LiBF4等各种锂化合物作为电解质盐。另外，作为溶剂，能够将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)单独或组合使用。另外，为了在正极板和负极板上形成良好的覆膜，确保过充放电时的稳定性，优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)或环己基苯(CHB)及其改性体。
本实施方式中的电极卷绕组22的形状不一定必须为正圆筒形，也可以是卷绕组截面为椭圆的长圆筒形或卷绕截面为长方形的棱柱形状。作为代表性的使用方式，优选在筒状的位于其中的电池罐内填充电极卷绕组和电解液，在从电极板导出电流的电极片与盖帽和电池罐焊接的状态下将其密封的形态。但是，不特别限定于该形态。
另外，收纳电极卷绕组22的电池罐26没有特别限定，优选为了耐腐蚀而对铁施加了镀层的电池罐、不锈钢制电池罐等强度、耐腐蚀性、加工性优异的电池罐。另外，也能够实现铝合金或各种工程塑料与金属的并用。
实施例
以下列举具体例，详细说明本发明，但本发明能够在不脱离其要点的范围内适当变更应用。
(实施例P1～P3)
使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2作为正极活性物质生成浆料。即，为了形成正极合剂层，将该正极活性物质、作为导电助剂的石墨和乙炔炭黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)按各材料的重量比为89：3：6：3计量，以上述材料的固态成分比达到54重量％的量，与有机类溶剂一起添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后，利用行星搅拌机混合60分钟，得到形成正极合剂层用的浆料。
接着，将所得到的形成正极合剂层用的浆料以涂布量达到13mg/cm2(按固态成分换算)的量涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的两面。然后，使浆料中的溶剂干燥后，用辊压机进行压制将厚度调节为63μm，制造锂离子二次电池用的正极片材(正极板)。
将作为负极活性物质的用非晶碳对表面进行了涂层处理的天然石墨、作为金属氧化物的氧化铁、和作为导电助剂的炭黑按以下表1所示的组成混合。表1中示出了混合比率。表1表示本发明的一个实施方式所涉及的试验条件和结果的一例。
[表1]
Figure BDA0001220288830000061
另外，将作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)混合，再与离子交换水混合，生成形成负极合剂层用的浆料。
接着，将形成负极合剂层用的浆料按表1示出的涂布量涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的铜箔的两面。使涂布的膏中的水分干燥后，用辊压机进行压制将厚度调节为67μm，制造锂离子二次电池用的负极片材(负极板)。
对上述正极片材、上述负极片材的集电用的电极片进行电阻焊接，夹着多孔性隔膜卷绕，制造厚度为1.5cm的卷绕体。将卷绕体放入18650型电池罐中，注入使支持盐LiPF6以1mol/L的浓度溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比2：4：4混合的溶剂中而得到的电解液。然后将正极片材和负极片材的集电用电极片与连通外部的各端子连接并盖上电池罐盖进行密闭，由此制造锂离子二次电池。然后，对电池电压以0.3A、4.1V的恒定电流恒定电压充电一次，由此制造试验用锂离子二次电池。
以上述锂离子二次电池的低温条件和室温条件对输出特性进行了评价。
作为低温的评价条件，在恒温槽内，在25℃调节为SOC(State Of Charge：充电状态)35％后，将温度设定为－30℃，经过3小时后，适当以恒定电流放电，测定从开始经过2.5秒时的电压，根据试验刚开始后的电压，测定经过2.5秒时的电压降低量，对过电压进行评价。
作为室温的评价条件，在恒温槽内在25℃调节为SOC 100％后，适当以恒定电流放电，测定从开始经过10秒时的电压，作出I-V特性曲线图。然后根据该I-V特性曲线图计算出直流电阻。表1和图2示出了评价结果。
实施例P1～P3中，在制造上述形成负极合剂层用的浆料时，加入了3重量％的氧化铁，使上述天然石墨与作为导电助剂的上述炭黑的混合量按表1所示的比例变化。除此以外与上述实施例相同。
另外，作为比较例C1，示出了在制造形成负极合剂层用的浆料时，不混合氧化铁和炭黑，而是使用将天然石墨与SBR、以及CMC如表1所示混合而得到的负极片材，除此以外与实施例同样地制造锂离子二次电池并进行评价的结果。
另外，作为比较例C2，示出了在制造形成负极合剂层用的浆料时，不混合炭黑，而是使用将天然石墨、氧化铁、SBR和CMC如表1所示混合而得到的负极片材，除此以外与实施例同样地制造锂离子二次电池并进行评价的结果。
比较例C3、C4中，在制造形成负极合剂层用的浆料时，加入了3重量％的氧化铁，使上述天然石墨与作为导电助剂的上述炭黑的混合量按表1所示的比例变化。除此以外与上述实施例相同。
根据表1可知，实施例P1～P3和比较例C2～C4中，通过在负极合剂层中混合氧化铁，与比较例C1相比，－30℃的电压降低减少，过电压得到了抑制。但是，可知比较例C2与比较例C1相比，由于未加入炭黑、并混合氧化铁，因此25℃的直流电阻上升。
根据图2可知，为了使直流电阻小于比较例C1，需要如实施例P1～P3所示，使炭黑的混合比率相对于负极合剂层的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％。并且，炭黑的混合比率超过1.0重量％时，炭黑开始聚集，混合比率达到1.2重量％以上时，直流电阻再次达到比较例C1以上。因此，炭黑的混合比率优选相对于负极合剂层的重量在0.4重量％以上1.0重量％以下。
金属氧化物的量优选相对于负极合剂层的重量在0.1重量％以上3.0重量％以下。锂离子二次电池在初次充放电时的效率(初次放电容量/初次充电容量)低时，通常作为电池能够使用的电池容量降低，但是发现了初次充放电效率低的电池，特别是在－30℃的低温区间中测定DCR相对于SOC(State Of Charge：充电状态)的变化时，具有低SOC区间的电阻降低的倾向(参考图4)。
金属氧化物类的发生充放电反应的电位(约1.5～3.0(V，vs.Li/Li+)比石墨(约0.1～0.3(V，vs.Li/Li+))高，所以初次充电时金属氧化物与锂离子反应(转换反应)时，在以石墨的充放电电位使用的情况下，放电时不使用至金属氧化物放电的电位，所以能够使表征上的不可逆容量增加。
因此，通过少量混合金属氧化物，基于上述机理能够降低低SOC侧的DCR。但是，金属氧化物的量过多时电池容量降低，因此作为最佳范围，优选0.1～3.0wt％。
根据以上可知，本发明的锂离子二次电池包括具有正极合剂层的正极板和具有负极合剂层的负极板，负极合剂层含有石墨系材料、金属氧化物和导电助剂，导电助剂包括不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳材料，并且，导电助剂相对于上述负极合剂层的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％，由此能够抑制低温的过电压，并且能够使室温的输出特性提高。
依据实施例P1～P3对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，能够在不脱离其要点的范围内适当变更进行应用。例如，将电池制成了卷绕型的锂离子二次电池，但也可以应用于多片正极板和多片负极板隔着隔膜交替叠层而成的叠层型的锂离子二次电池。
符号说明
11……正极板
12……负极板
13……隔膜
14……集电体
21……卷绕轴
22……电极卷绕组
23……正极片
24……负极片
25……电池盖
26……电池罐
31……内周侧
32……外周侧

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：
包括具有正极合剂层的正极板和具有负极合剂层的负极板，
负极合剂层含有石墨系材料、金属氧化物和导电助剂，
该导电助剂包括不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳材料，并且，该导电助剂相对于所述负极合剂层的重量在0.4重量％以上且低于1.0重量％，
石墨系材料、金属氧化物和导电助剂的各粒径中，金属氧化物的粒径d50最小，导电助剂的粒径d50较大，石墨系材料的粒径d50最大。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述金属氧化物是氧化铁。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述金属氧化物相对于所述负极合剂层的重量在0.1重量％以上3.0重量％以下。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述导电助剂是炭黑。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于：
包括具有正极合剂层的正极板和具有负极合剂层的负极板，
负极合剂层含有石墨系材料、金属氧化物和导电助剂，
该导电助剂包括不进行锂离子的掺杂/去掺杂的碳材料，并且，该导电助剂相对于所述负极合剂层的重量在0.4重量％以上且低于1.2重量％，
石墨系材料、金属氧化物和导电助剂的各粒径中，金属氧化物的粒径d50最小，导电助剂的粒径d50较大，石墨系材料的粒径d50最大。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述导电助剂相对于所述负极合剂层的重量在0.4重量％以上1.0重量％以下。
7.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述金属氧化物是氧化铁。
8.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述金属氧化物相对于所述负极合剂层的重量在0.1重量％以上3.0重量％以下。
9.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述导电助剂是炭黑。
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