TW466791B - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Atsuo Omaru
Masayuki Nagamine
Akira Yamaguchi
Shinji Hatake
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4 6 G79 1 at ___._B7 ___ 五、發明說明（1) 1 .發明背景 <請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 本發明係關於具正極活性材料和負極活性材料之使用 非水性電解液的二次電池，其插置/未插置鋰，及非水性 電解液。 2 .相關技術之描述 已經使用鎳-鎘電池和鉛電池作爲電子設備的二次電 池。因爲先進的電子技術須要能量密度更高的二次電池， 所以電子設備朝更高效能和小型化發展。鎳-鍚電池和鉛 電池因爲放電電壓低而使其能量密度提高受到限制。 因爲使用非水性電解液之二次電池（所謂的鋰離子電 池）的放電電壓高且自身放電降低並具有加長的循環壽命 ，所以積極發展使用能夠將鋰插置/未插置負極中及將鋰 化合物氧化物插置/未插置正極中之含碳材料之使用非水 性電解液的二次電池以代替錬/鎘電池和鉛電池。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印紫 這些使用非水性電解液之二次電池中，以含碳材料（ 如：石墨）作爲負極活性材料，L ixM〇2 (其中，Μ是 至少一種過渡金屬且0 . 〇5<x<l . 10)作爲正極 材料，L i PF6和L i BF4作爲電解質。至於用以溶解 此電解質的有機溶劑有碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、r 一丁 內酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二甲酯、乙酸乙 酯、丙酸甲酯、1 ，2_二甲氧基乙烷和2 —甲基四氫呋 喃。 此使用非水性電解液之二次電池適合作爲攜帶式電子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -4 - 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 46 6 79 1 a? B7 五、發明說明（2) 設備的電源。近年來，因爲須要降低尺寸和重量，所以常 使用包括電池和保護用電路的高密度電池。在電池組裝的 電池中，要求大電流放電模式的較高電容量。要符合這樣 的要求，基本上改善負極及改善正極和非水性電解液。 但目前之使用非水性電解液的二次電池仍無法藉由改 善負極而滿足高電流放電模期間內所須的電容量要求。 發明槪述 據此，本發明的目的是要提出一種在高電流$電模式 期間內之電容量性質令人滿意之使用非水性電解液的二次 電池。 根據本發明之特點，使用非水性電解液之二次電池， 其包含：含正極活性材料的正極，含負極活性材料的負極 ，此正極活性材料和負極活性材料可揷置/不插置鋰，和 非水性電解液，其中，負極另包含碳纖和碳薄片。 碳纖和碳薄片可以位於此處的負極_性材料顆粒間隙 中。此外，碳纖改善非水性電解液的緩滯性，位於活性材 料顆粒間的碳薄片改善導電性（降低內電阻）。這些合作 效果改善使用非水性電解液之二次電池的電容量》此使用 非水性電解液的二次電池中，於高電流充電或放電條件下 •均勻地插置或未插置鋰，造成高電流載量時的高電容量 〇 此使用非水性電解液之二次電池中，負極中的碳纖^ 量以0 · 02重量％至5重量％爲佳，0 . 5重量％至4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） <請先闓讀背面之注意事項再瑱寫本買> --裝 • ϋ n ·1 n ϋ 訂ί I i — I . _ ϋ n ϋ I n ai ϋ ϋ I If ϋ ϋ 1 ϋ ϋ n «I · -5- 4 6 6.791 .」 A7 __—____B7 _ 五、發明說明（3 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 重量·％較佳，而負極的碳薄片含量以1重量％至3 0重量 %爲佳’ 1重量％至20重量％較佳，1重量％至1〇重 量％最佳。 此外，負極中之碳纖與碳薄片的重量比以在〇 · 2至 100的範圍內爲佳，0.4至20更佳。 本發明的較佳實施例中，，使用非水性電解液之二次電 池包含電極組，其中，正極包括鋰化合物氧化物作爲正極 活性材料，而負極包含含碳材料作爲負極活性材料，其間 有分隔器纏繞（所謂的果凍捲型）。
. I 附圖簡述 附圖1是根據本發明之實施例的負極之放大截面圖； 附圖2所示者爲於固定電流5安培時的電容量與負極 中之碳纖VGC F之間的關係圖及於2 3°C的內電阻與碳 纖含量之間的關係圖； 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 附圖3所示者爲於固定電流5安培時的電容量與負極 中之碳薄片K S _ 1 5之間的關係圖及於2 3°C的內電阻 與碳薄片含量之間的關係圖； 附圖4所示者爲於固定電流5安培時的電容量與負極 中之碳薄片與碳纖重量比之間的關係圖及於2 3 °C的內電 阻與此比例之間的關係圖；而 附圖5所示者爲根據本發明之使用非水性電解液之二 次電池的縱軸截面圖。 ‘ 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS>A4规格（210 X 297公* ) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4 6 S 79 1 A7 _；___B7 五、發明說明（4 ) 主要元件對照表 1 筒殼 2 心軸 3 收集器 4 收集器 5 負極 6 正極 7 分隔器 8 絕緣片 9 負導線 10 電池殼底部 11 電極組 12 正導線 13 .安全閥 14 蓋 15 襯墊 16 正溫係數（PTC)元件 17 負極活性材料顆粒 18 碳纖 19 碳薄片 較佳實施例之描述 現將參考附圖地詳細說明本發明。 附圖5所示者爲根據本發明之使用非水性電解液之二 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 6 6 79 t a? ______B7 五、發明說明（5) 雜雜職敷朋。 此二次電池包括介於筒殻1和心軸2之間的電極組 1 1 ，其中’收集器3和負極5之堆疊物和收集器4與正 極6之堆疊物被居於其間的分隔器7交替捲繞。電極組 11含有非水性電解液（未示於附圖中）。絕緣片8用於 電極組11上和下方。電極組11的底部部分被電池殻底 部1 0所覆蓋，頂部被安全閥1 3和蓋1 4所覆蓋。電池 殼底部1 0與負導線9連接，蓋1 4與正導線1 2連接。 安全閥1 3·用以釋放因爲充電/放電循環而生成之壓縮的 內部氣體。襯墊1 5使正極和負極彼此隔絕。二次電極另 具正溫係數（PTC)元件1 6以免過度放電和過度充電 〇 此使用非水性電解液之二次電池中的負極5和正極6 可以插置/不插置鋰。負極5和正極6以分隔器7分隔並 浸於有機溶劑和鋰化合物的非水性電解液中。 正極6包含正極活性材料，如：鋰化合物氧化物，負 極6包含負極活性材料，如：石墨。負極5另包含碳纖和 碳薄片。這些活性材料留在由金屬薄片之類構成的收集器 3或4中並作爲電極。正極活性材料和負極活性材料皆爲 成層的分子結構，其可插置或不插置鋰。 這些電極材料實質上不會因爲與非水性電解液和鋰反 應而進入非水性電解液中。放電模式中，鋰離開負極5通 過分隔器7進入正極6。充電模式中’鋰離開正極6通過 分隔器7進入負極5 » 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先明讀背面之注$項再填窝本頁) -1 H ϋ an I 1 ϋ ϋ ϋ ^1 I . 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製
V 1 ϋ β— I— n I -8- 4 66 79J A7 —— B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁> 如附圖1所示者，此實施例中，負極5包含負極活性 材料顆粒1 7，其與收集器（例如，由銅構成）上的黏合 劑（未示於附圖中）彼此結合。負極5另包括碳纖1 8。 因爲相較於顆粒1 7，碳纖1 8薄且長，因此位於負極活 性材料顆粒1 7的間隙中。因爲非水性電解液可以浸泡負 極活性材料顆粒1 7間的所有間隙，所以此結構能夠改善 非水性電解液之緩滯。本發明中，碳薄片1 9亦含括於負 極活性材料顆粒1 7中。因爲碳薄片1 9扁平且因爲高度 結晶性而使導電性高，此薄片進入負極活性材料顆粒1 7 之間的間隙並改善這些顆粒間的接觸，改善了負極活性材 料顆粒之間的導電性。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 欲確保前述效果，負極中的碳纖含量以在〇 . 〇 2重 量％至5重量％範圍內爲佳’ 0 , 5重量％至4重量％更 佳’負極中的碳薄片含量以0 . 1重量％至3 0重量％爲 佳，1重量％至2 0重量％更佳，1重量％至1〇重量％ 最佳。此外，負極中之碳纖與碳薄片的比例以〇 . 2至 100爲佳，0 . 4至20更佳。負極活性材料顆粒17 含量以65至99.88重量％爲佳。 較佳情況中，碳纖的平均直徑是0 . 〇 1至1微米， 平均長度是1至10 0微米，碳薄片的平均直徑是〇 . 5 至5 0微米’平均厚度是0 . 0 1至1微米。負極活性材 料顆粒17的平均直徑以1至100微米爲佳。 現將詳細描述構成正極6的材料。 ％ 負極活性材料可插置或不插置鋰，例如，可使用含碳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐〉 • 9 - A7 4 66 79 1 ______ _B7____ 五、發明說明（7 ) 材料ί含碳材料的例子包括熱解碳、焦炭（如：瀝青、針 狀焦炭和石油焦炭）、石墨、玻璃質碳、經烘烤的有機聚 合物（如：酚樹脂和呋喃樹脂）、碳纖和活性炭。 可用於負極的其他材料有，如，能夠插置/不插置鋰 的晶狀和非晶狀金屬氧化物。這些材料中，以石墨、軟碳 (可石墨化的碳）和硬質碳（不可石墨化的碳）爲佳。用 於負極的材料以含有某些量的樹脂組份爲佳。 此石墨可以是天然石墨或合成石墨。較佳的石墨之 d〇〇2距離（石墨化程度）約〇 . 336奈米，Lc値（c 軸的層厚度）超過1 0 0，D5〇顆粒尺寸約3 0奈米， BET値（比表面積指數）約2平方米/克。較佳硬質碳 的d〇〇2距離約〇 . 37至0. 38奈米。 此可插置/不插置鋰的負極活性材料與碳纖和碳薄片 混合而形成負極。 碳纖可藉由纖維質聚合物或瀝青構成的先質之熱處理 而得，或者藉蒸鍍（其中，蒸汽化的有機材料（如：苯） 直接暴於約1 0 0 o°c的底質，使得碳晶體在有作爲觸媒 的鐵顆粒存在時生長）而得。 碳纖係藉熱處理而得時，聚合物先質爲聚丙烯腈（ PAN)和嫘縈。也可以使用聚醯胺、木質素和聚乙烯醇 〇 以瀝青爲基礎的先質例包括煤焦油、乙烯餾底物，焦 油製自原油的高溫裂解、瀝青的蒸餾（如：真空蒸餾、大 氣蒸餾或蒸汽蒸餾、熱縮合、萃取或化學縮合）產物及木 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4慧格（210 * 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
U 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -«I ϋ ϋ ϋ I n ϋ n n n I Ari 1 n n I ϋ I ϋ 1 n n n n I _ -10-
^66 79 I A7 B7 五、發明說明（8 ) 材碳化期間形成的瀝青。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同樣地，用於瀝青的起始物包括聚氯乙烯樹脂、聚乙 酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛和3，5-二甲基酚。 碳化程序中，來自木炭的瀝青於高至約4 0 〇°C的溫 度下以液體存在，芳族環累積並於此溫度縮合和多環化而 有方向性。累積的芳環於5 0 0 °C或以上的溫度下轉化成 固態先質，即，半焦炭》將此程序稱爲液相碳化程序，其 爲用於可石墨化的碳的典型程序。 可用於瀝青的原料包括稠合的多環烴，如：萘、菲、 葸、聯三苯、芘、茈、五苯和戊省；它們的衍生物，如： 羧酸、羧酸酐和羧酸醯亞胺：它們的混合物；稠合雜環化 合物，如：厄烯、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹噁啉 、駄嚷、佧哩、吖陡、吩嗪和菲嗦（phenanthrazine );及 它們的衍生物1。 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 對以聚合物爲基礎的先質和以瀝青爲基礎的先質施以 不熔解化或穩定化處理，之後於高溫進行熱處理以形成碳 纖。不熔解化處理中，先質表面被氧或臭氧所氧化，使得 先質在碳化期間內不會熔解或熱解》雖然可以視先質類型 而適當地決定此程序之溫度，但不熔解化處理溫度必須低 於先質之熔點。必要時，可以重覆數次此不熔解化處理， 以使先質具有足夠的穩定性。 經不熔解或穩定化處理的先質於氮或惰性環境中於 3 0 0至7 0 0 °C碳化。之後，先質於惰性環境中以1至 1 0 Ot /分鐘的加熱速率锻燒，之後於9 0 0至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱〉 -11 - 4 6 6 79 1 Α7 Β7 五、發明說明（9 ) 1 5 0 0 °C的穩定溫度下0至30小時，以形成碳纖。有 時可以省略此碳化程序。 ί锖先閲讀背面之注項再填寫本頁》 碳纖製自蒸鍍法時，任何可蒸發的有機化合物可以作 爲起始物。這樣的材料的例子包括於室溫可蒸發的材料（ 如：苯、乙烯和丙烷）及於低於其熱解溫度可蒸發的有機 化合物。此蒸發的有機化合物直接暴於熱底質，使得纖維 質碳晶體生長。此溫度以在400 °C至1 500 °C範圍內 爲佳，視有機起始物的類型而定。底質以選自石英和鎳爲 佳，此視有機起始物的類型而定。 可以使用任何觸媒促進晶體生長。可資利用的觸媒例 有鐵、鎳的顆粒及它們的混合物。此外，可以使用被稱爲 石墨化觸媒的金屬和它們的氧化物。可藉產製條件適當地 定出碳纖的直徑和長度。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 使用聚合物作爲原料時，藉噴嘴的內徑和自噴嘴的拉 伸速率適當地決定製得之纖維的直徑和長度。使用蒸鍍法 時，適當地選擇底質和作爲晶體生長核心之觸媒的尺寸， 以定出最適合的纖維直徑。有機化合物（如：乙烯或丙烷 )的進料速率決定纖維直徑和直線度。 碳纖可以1至1 0 o°c /分鐘的加熱速率在惰性氣體 環境中，之後於2 0 0 0°C或以上的穩定溫度（以 2 5 0 0 °C或以上爲佳）0至3 0小時而石墨化。所得碳 纖可以視電極厚度和活性材料顆粒尺寸而粉碎。也可以使 用紡絲時製得的纖絲。可於碳化或鍛燒之前或之後或者在 石墨化之前的加熱步驟中進行粉碎程序。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4现格（210 X 297公釐） -12- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4 6 β 79 t α7 ____Β7___ 五、發明說明（1〇) 碳薄片可以是天然石墨或人造石，其藉有機材料（如 :焦炭或瀝青）之碳化程序和熱處理而製得。 天然石墨得自中國、馬達加斯加、斯里蘭卡、墨西哥 和巴西。石墨礦含有許多有機雜質。特別地，金屬元素以 電化學方式溶解且會損及電池效能。因此，以使用溶劑移 除這些雜質爲佳。這樣的溶劑例包括含氟化氫或氯化氫的 無機酸水溶液、有機酸溶液、含氫氧化鈉的鹼性水溶液、 鹼性有機酸水溶液和有機溶劑。 瀝青的例子包括煤焦油、乙烯餾底物、藉原油之高溫 裂解製得的焦油、瀝青蒸餾（如：真空蒸餾、大氣蒸餾或 蒸汽蒸餾、熱縮合、萃取或化學縮合）而得的產物及木材 碳化期間形成的瀝青》 此外，瀝青的起始物包括聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯 酯、聚乙烯基丁醛和3，5-二甲基酚。 可用於瀝青的原料包括稠合的多環烴，如：萘、菲、 葸、聯三苯、芘、茈、五苯和戊省；它們的衍生物，如： 羧酸、羧酸酐和羧酸醯亞胺；它們的混合物；稠合雜環化 合物，如：厄烯、吲哚、異吲哚、哇啉、異α奎啉、喹噁啉 、酞嗪、佧唑、吖啶、吩嗪和菲嗪：及它們的衍生物。 自前述有機材料形成所欲碳粒時，例如，有機材料在 惰性氣體環境中於3 0 0至7 0 0°C碳化》此碳化材料於 惰性氣體環境中以1至1 0 〇°c/分鐘的加熱速率鍛燒， 之後維持於9 0 〇至1 5 0 0 °C0至3 0小時，以形成可 石墨化的含碳材料，並於2 0 0 0°C或以上（以2 5 0 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -·」-----I--訂---- 線· -13- 46679 1 A7 B7 五、發明說明（11) °c或以上爲佳）進行熱處理。有時可以省略碳化程序和锻 燒程序。 ! <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁》 粉碎天然或人工石墨材料並分類以製備石墨薄片。此 石墨材料必須具有高結晶度以得到石墨片。斷裂介於以凡 得瓦爾力微弱鍵結的碳六角平面可得到較扁平的薄片。須 要高度結晶性才能達到足夠作爲導電器之用的導電性。 較佳的碳薄片之（0 0 2 )內平面間隔低於 0 · 3 3 6 0奈米（以X —射線繞射儀測得）且（〇 〇 2 )- c軸結晶度爲1 〇 〇奈米或以上。較佳情況中，根據 曰本工業標準（J I S) K— 1469測得的整體密度是 0 . 4克/立方公分或以下，以雷射繞射測得的最大顆粒 尺寸是5 0微米或以下。 本發明不限定正極材料。此正極材料以含足量鋰爲佳 。較佳的正極材料是以通式L i Mx〇y表示之包含鋰和過 渡金屬的金屬化合物氧化物，其中，Μ是選自C 〇、N i 、Mn、Fe、A 1 、V和Ti中之至少一者；插置化合 物含鋰。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 用以黏合負極材料和正極材料的黏合劑是聚偏氟乙烯 、聚四氟乙烯、乙烯一丙烯一二烯共聚物、苯乙烯—丁二 烯橡膠、聚醯亞胺、聚醯胺一醯亞胺、聚乙烯醇和羧甲基 纖維素。 非水性電解質的例子包括溶解於非水性溶劑中之電解 質的電解液、於聚合物中之電解質的固態電解質介質及塑 化劑和電解質溶解於聚合物中之膠態電解質溶液。聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - A7
46879 I B7________ 五、發明說明（12) (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 的例子包括矽酮、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈和聚乙烯化氧； 混合物、交聯聚合物和其經修飾的聚合物；及氟化聚合物 ，如：聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟乙烯、它們的共 聚物及它們的混合物。至於塑化劑，可以使用非水性溶劑 和有機溶劑。 同樣地，可以使用電解質於有機溶劑中之已知溶液。 有機溶劑的例子包括碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸乙烯 酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1，2 — 二甲氧基乙烷、1 ，2 —二乙氧基乙烷、r 一丁內酯、四 氫呋喃、1 ，3 —二噁茂烷、4_甲基一 1，3 —二噁茂 烷、二乙醚、伸丁亞楓（sulfolane )、甲基伸丁亞楓、乙 腈和丙腈。電解質的例子包括L i C 1 〇4、L i A s Fe 、：LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、 L r C .1. ' L i B r ' C H 3 C 0 2 L i ' C F 3 S 0 3 L i 和（CnF2n + lS〇3)2Nl 1。 根據本發明之使用非水性電解液之二次電池可以根據 用途地爲任何形狀。形狀的例子有如附圖5所示的圓筒形 、鈕釦形、角柱型和硬幣形。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 如前述者，根據本發明之使用非水性電解液之二次電 池中，碳纖和碳薄片位於負極活性材料顆粒的間隙中。碳 纖改善電解質溶液的緩滯性，碳薄片改善活性材料顆粒間 的導電性。這些合作效果降低電池的內電阻並有助於在大 電流放電條件（高載量電流模式）下之鋰的插置/不插置 ，改善高載量電流模式的電容量。由這樣的複合材料構成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格<210 X 297公釐） -15- A7
4 6 6 79 I __ B7____ 五、發明說明（13) 之負極的充塡密度高且內電阻低或導電性高。因此，本發 I ί 明之使用非水性電解液之二次電池具高能量密度。 實例 現將描述本發明之實例。 實例1 在1 0 0重量份作爲塡料的煤焦油中添加3 0重量份 作爲黏合劑的煤焦油瀝青。其於約1 0 〇°C混合，以加壓 機壓模製成先質。此先質於1 0 0 o°c或以下熱處理以形 成含碳的模製物件。此含碳模製物件進行瀝青插置步驟， 以將於2 0 0°C或以下熔解的瀝青黏合劑插置其中及於 1 0 0 0 °c或以下加熱以進行鍛燒步驟。數次重覆這些步 驟。含碳的模製物件於惰性氣體環境中於2 7 0 0°c熱處 理，形成石墨化的模製物件。石墨化的模製物件經粉化和 分類，製得負極活性材料顆粒。 此石墨材料的d〇〇2距離約0 . 3 3 7奈米，（ 002)平面的c —軸結晶度是50 . 0奈米，球形的比 重是2 . 23，整體密度是0 . 83克/立方公分，平均 形狀參數乂3〃是1 〇，BET比表面積是4 . 4平方米 /克，平均顆粒直徑（以雷射繞射測定）是3 1 . 2微米 ，10%累積顆粒尺寸是12 . 3微米，50%累積顆粒 尺寸是29 . 5微米，90%累積顆粒尺寸是53 . 7微 米，石墨顆粒的平均破裂強度是7.1公斤力/平方毫米 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公薏） (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 -ινν^ ϋ ·1 n · n ϋ 1 I I ϋ 1 n I I n ϋ a— n — ϋ I n ϋ _ -16- 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 4 6 6 7 9 1 A7 ----------B7 五、發明說明（14) 所得粉狀樣品與1重量％碳纖VGCF(平均直徑 〇 · 2微米，平均長度1 5微米，Showa Denko K.K.製造 )和5重量％碳薄片KS— 1 5 (平均直徑9微米，平均 厚度0 · 1微米，Lonza A.G.製造）混合》 以如下方式製造示於附圖5之使用此混舍物作爲負極 材料，使用非水性電解液的筒形二次電池。負極組成物製 自：使9 0重量份混合物與1 〇重量份作爲黏合劑的聚偏 氟乙烯（P VD F )混合並分散於N —甲基吡咯啉酮中形 成漿料。此漿料施用於1 0微米厚銅箔條收集器3的兩面 上並乾燥，之後於預定壓力受壓，形成負極條5。 正極活性材料製法如下。0 . 5莫耳碳酸鋰和1莫耳 碳酸鈷之混合物在空氣中於9 0 0 °C燒結5小時。所得材 料的X射線繞射形式與J C P D S ( Joint Committee Powder Diffraction Standards )檔案中註冊的 L i C ο 〇2 相符。 粉碎此L i C ο ◦ 2。由雷射繞射儀測知此 L i Co〇2粉末的50%累積顆粒尺寸是1 5微米。之後 ’ 9 5重量份L i Co〇2粉末和5重量份碳酸鋰混合， 9 1重量份混合物、6重量份石墨薄片（作爲導電物）和 3重量份聚偏氟乙烯（作爲黏合劑）混合而製得正極組成 物。此組成物分散於N -甲基吡咯啉酮中，形成漿料。此 漿料施用於2 0微米厚銅箔條收集器4的兩面上並乾燥， 之後於預定壓力受壓，形成正極條6。 \ 如附圖5所示者，由微多孔聚丙烯膜形成的分隔器7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) ,,J i —丨丨訂-------線 -17- 466 79 1 A7 B7 經濟部智慧財產局w工消费合作社印製 五、發明說明（15) 有一厚度’負極5、另一分隔器7和正極6堆疊並纏繞數 次以形成螺旋電極組1 1，其能夠含於外徑1 8毫米的筒 殼中。 螺旋電極組11含於鍍有鎳的鐵筒殼1中。絕緣片8 置於螺旋電極組11上和下方。鋁正極導線12延伸自正 極收集器4 ’鎳負極導線9延伸自負極收集器3，二者分 別纏繞至蓋1 4和筒殼1。 將碳酸乙二酯（EC)和碳酸二甲酯（DMC)的等 體積混合物以1 · 0莫耳/升濃度溶解於L i PF6中形成 的電解液注入筒套1中。筒套1以絕緣襯墊1 5塡隙，所 用絕緣襯墊1 5覆以瀝青以固定安全閥1 7、PTC元件 1 6和蓋1 4及確保電池完全密封。藉此製得直徑1 8毫 米、高6 5毫米之使用非水性電解液的筒形二次電池。 實例2 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入3重量％VGCF和5重量％KS-1 5。 實例3 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入4重量％VGCF和5重量％KS — 1 5。 實例4 " 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先闓讀背面之注$項再填寫本買) C--------訂---------_ -18- 4 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 6 6 79 1 A7 ------^_ 五、發明說明（16) 中混入4 . 8重量％VGCF和5重量％KS — 15。 實例5 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入5重量％VGCF和5重量％KS—15。 實例6 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入0 . 5重量％VGCF和5重量％KS-1 5。 實例7 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入0 . 05重量％VGCF和5重量％KS-1 5。 實例8 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入0 . 02重量％VGCF和5重量％KS — 15。 實例9 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入1重量％VGCF和1 〇重量％KS — 1 5 » 實例1 0 ' 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁> -19 - 4 6 6 79 1 a? __ B7___五、發明說明（17) 中混入1重量％VGCF和20重量％KS_1 5。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 重 8 2 和 用F 使C 得G 製V 地% 1 量 例重 r—I 實 I—I 1 如入 例混 實 中 其 但 池 電 次二 的 液 解 電 性 水 非 S K % 5 1 如入 例 混 實 中 2 1 性 水 非 用 使 得G 製V 地% 1 量 例重
重 ο 3 和 F C 其 但 池 電 次二 的 液 解 S K % 5 其 但 池 電 次二 的 液 解 tpr 性 水3 UF ^和 用F 使 C 得G 製V 地% 1 量 例重 00 實 r-H 1 如入 例 混 實 中 重 5 IX I S K % 的 液 解 S ιρτ 注 水ο up ^和 用F 使C 得G 製V 地% 1 .量 例重 4 實 1 1 如入 例 混 實 中 ο 和 用F 使C 得G 製V 地% 1 量 例重 LT3 實 Γ-1 1 如入 例 混 實 中 例 如 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其 但 池 S ιρτ 次 S K % 量 重 5 的 液 解 電 性 水 非 ί 重 2 5 其 但 池 電 次 S K % 5 6 其 但 池 電 次二 的 液 解 電 性 水 非 用 使 得 製 地 ΊΧ 例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 * 297公釐） -20- A7 46679 t ___B7_ 五、發明說明（18) 中混λΐ重量％VGCF和〇 · 1重量％KS — 1 5。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 實例1 7 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中未混入VGCF和KS—15。 實例1 8 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中僅混入1重量％ V G C F。 實例1 9 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中僅混入5重量％KS—15。 實例2 0 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入0 . 0 1重量％VGCF和5重量％KS-1 5 » 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實例2 1 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入6重量％VGCF和5重量％KS — l 5。 實例2 2 ' 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公羞) ' -21 · A7 46679! _____ B7_ 五、發明說明（19) 中混入1重量％VGCF和0 . 05重量％KS — 1 5。 實例2 3 如實例1地製得使用非水性電解液的二次電池，但其 中混入1重量％VGCF和40重量％KS — 15。 <電池效能之評估> 各個二次電池於電流〇 . 5安培、最高電壓4 . 2伏 特的穩定電壓、穩定電流條件下於2 3 °C充電4小時。此 二次電池於穩定電流0 . 5安培於2 3 t放電直到最終電 壓達2 . 7 5伏特以定出初電容量。之後，此二次電池於 電流1 . 0安培、最高電壓4 . 2伏特的穩定電壓、穩定 電流條件下於2 3 °C充電2 . 5小時。於1 Κ Η z頻率施 以1 0毫伏特電壓以測定電池的A C阻抗。之後，此二次 電池於穩定電流5安培於2 3 °C放電直到最終電壓達 2. 75伏特以定出初電容量。 附表1列出結果。附圖2顯示KS_1 5含量固定爲 5重量％時的電池特性，而附圖3顯示當VG C F含量固 定爲1重量％時，電池性質與KS — 1 5含量的相關性。 附圖4顯示電池性質與KS-15與VGCF之重量比的 關聯性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐〉 -------------,L--------訂---------線cf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 -22- 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 46 6 79 1 a? B7 五、發明說明（2〇) - 表1 實例 碳纖VGCF 含量 ί重量 碳薄片KS-15含 量 (重量％) KS-15/VGCF 比 初電容量 (毫安培小時) 5安培時電 容量 慮安培小時) 25 °C時的內 電阻 (毫歐姆） 1 1 5 5.00 1,603 1,053 55 2 3 5 1.67 1,610 1,055 54 3 4 5 1..25 1,608 950 59 4 4.8 5 1.04 1,601 710 64 5 5 5 1.00 1,600 700 66 6 0.5 5 10.00 1,605 985 58 7 0.05 5 100.00 1,606 698 66 8 0.02 5 250.00 1,602 605 70 9 1 10 10.00 1,603 880 61 10 1 20 20.00 1,602 680 67 11 1 28 28.00 1,600 609 69 12 1 30 30.00 1,599 600 70 13 1 1 1.00 1,605 785 62 14 1 0.5 0.50 1,608 751 62 15 1 0.2 0.20 1,610 620 69 16 1 0.1 0.10 1,615 601 70 17 0 0 - 1,600 481 83 18 1 0 0.00 1,625 510 75 19 0 5 1,602 509 75 20 0.01 5 500.00 1,603 511 74 21 6 5 0.83 1,590 510 75 22 1 0.05 0.05 1,601 512 73 23 1 40 40.00 1,575 499 78 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-.C _ 1 mt ----訂---------線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 466 79 1 A7 B7 五、發明說明（21) (請先闓讀背面之注意事項再填寫本買> •這些結果顯示含碳纖和碳薄片之至少一者的各個負極 於5安培穩定電流時的電容量較高且內電阻比實例14中 所示之不含碳纖和碳薄片的負極來得小。此外，相較於僅 含碳纖或碳薄片的負極，含碳纖和碳薄片的各個負極進一 步改善5安培穩定電流條件下的電容量及內電阻。 附圖1是負極的掃描式電子顯微截面圖。碳纖和碳薄 片位於負極活性材料顆粒間隙中。藉碳纖改善電解液之緩 滯性及藉碳薄片改善活性材料顆粒間之導電性的合作效果 有助於於高載量電流模式插置/不插置鋰及提高電池於高 載量電流模式的電容量。 如實例1至8所示者，5安培放電電流模式下的電容 量隨著碳纖含量的提高而提高，但如實例2 1所示者，當 碳纖含量提高至6重量％時，電容量不會明顯提高。同樣 地，如實例2 0所示者，當碳纖含量降低至0 . 0 1重量 %時，電容量不會明顯提高。因此，在碳纖含量在 0 . 02重量％至5重量％範圍內（特別是0 .5重量％ 至4重量％ )時，電容量明顯改善|且內電阻降低。 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 如附圖2所示者，碳纖含量超過5重量％時會提高於 2 3 °C的內電阻，碳纖含量低於0 . 0 2重量％時，顯著 提高於23 °C的內電阻。據此，碳纖含量以在0 . 02重 量％至5重量％範圍內（如附圖2的範圍A所示者）爲佳 ，特別是0 . 5重量％至4重量％ (如附圖2的範圍A $ 所示者）。 如實例1和9至1 6所示者，5安培放電電流模式下 本紙張尺度適用中國國家榉準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -24- 46 6 79 1 A7 B7 五、發明說明（22) 的電容量隨著碳薄片含量的提高而提高，但如實例2 3所 示者，當碳薄片含量提高至4 0重量％時，電容量不會明 顯提高。同樣地，如實例2 2所示者，當碳薄片含量降低 至0 . 05重量％時，電容量不會明顯提高。因此，在碳 薄片含量在0 . 1重量％至3 0重量％範圔內（特別是1 重量％至1 0重量％)時，電容量明顯改善且內電阻降低 〇 如附圖3所示者，碳薄片含量超過3 0重量％時會提 高於2 3 °C的內電阻且電容量未明顯提高，碳薄片含量低 於0 · 1重量％時，這些性質明顯受損。據此，碳薄片含 量以在0.1重量％至30重量％範圍內（如附圖3的範 圍B所示者）爲佳，特別是1重量％至1 〇重量％ (如附 圖3的範圍B’所示者）。 附圖4是.5安培放電電流模式下的電容量與碳薄片和 碳纖重量比之間的關係圖。此比値以在0 . 2至1 0 0的 範圍內爲佳（如附圖4的範圍C所示者），特別是0 . 4 至20 (如附圖4的範圍（：/所示者）。 顯然能夠由前述描述對本發明作出許多修飾和變化° 例如，能夠改變碳纖和碳薄片的尺寸和類型並無限制地合 倂。此外，可以在碳纖和碳薄片中添加碳細粒和其他添加 物。s 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先闓讀背面之注#m-項再填w本頁) -^-/(w --------^ -------I . 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -25-

Claims (1)

  1. 9 7 Θ 6 4 A8B8C8D8 六、申請專利範圍 1.—種使用非水性電解液的二次電池，其特徵爲其 包含： (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 含正極活性材料的正極； 含負極活性材料的負極，此正極活性材料和負極活性 材料可插置/不插置鋰；及 非水性電解液； 其中，負極另包含碳纖和碳薄片。 2 .如申請專利範圍第1項之使用非水性電解液的二 次電池，其中，負極中的碳纖含量在〇 · 〇 2重量％至5 重量％範圍內。 3 .如申請專利範圍第1項之使用非水性電解液的二 次電池，其中，負極中的碳薄片含量在〇 . 1重量％至3 〇重量％範圍內。 4.如申請專利範圍第1項之使用非水性電解液的二 次電池，其中，負極中之碳纖與碳薄片的重量比在0 . 2 至1 0 0範圍內。 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 5 .如申請專利範圍第1項之使用非水性電解液的二 次電池，其中，碳纖的平均直徑是0 . 01至1微米，平 均長度是1至100微米。 6 .如申請專利範圍第1項之使用非水性電解液的二 次電池，其中，正極活性材料包含L i化合物氧化物，負 極活性材料，包含L i化合物氧化物、非晶狀金屬氧化物 和含碳材料中之一者。 7 ·如申請專利範圍第6項之使用非水性電解液的二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -26- A8B8C8D8 466 79 1 六、申請專利範圍 (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 次電池’其中’正極活性材料的L i化合物氧化物是l i Mx〇y，其中，Μ 選自 Co、Ni 、Mn'Fe、A1 、 V和T 1中之至少一者’而負極活性材料包含含碳材料。 8 .如申請專利範圍第7項之使用非水性電解液的二 次電池，其中，含碳材料是石墨材料。 9，如申請專利範圍第8項之使用非水性電解液的二 次電池’其中’非水性電解液包含至少一種非水溶劑，選 自碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1 ，2 —二甲氧基乙烷、r —丁內酯、四氫呋喃、1 ，3—二噁茂烷、4 一甲基_1 ，3 -二噁茂烷、二乙醚、伸丁亞楓（sul folan e) '甲基伸丁亞楓、乙腈和丙腈。 1 0 .如申請專利範圍第9項之使用非水性電解液的 二次電池，其中，非水電解液包含碳酸乙二酯和碳酸二甲 酯之非水性溶劑混合物。 經濟部智慧財產局貝Η消費合作社印製 1 1 .如申請專利範圍第9項之使用非水性電解液的 二次電池，其中，非水電解液包含選自L i C 1 〇4、L i AsF6、LiPF6、LiBF4、LiB ( C e Η s ) 4 、LiCl ' L i B r、CH3S〇3Li 和 CF3S〇3L i中之至少一種電解質。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，電解液包含L i PFe。 1 3 .—種使用非水性電解液巧二次電池’其特徵在 於其包含電極組和核酸’此電極組包含：含正極活性材料 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 9 7 6 6 4 A8B8C8D8 六、申請專利箱圍 的IE® ’含負極活性材料的負極，此正極和負極以置於其 間的分隔器纏繞數回， (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) ’負極另包含碳纖和碳薄片。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，負極中的碳纖含量在〇 . 〇 2重量.％ 至5重量％範圍內。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，負極中的碳薄片含量在〇 . 1重量％ 至3 0重量％範圍內。 1 6 .如申請專利範圍第1 4項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，負極中之碳纖與碳薄片的重量比在〇 • 2至100範圍內。 1 7 .如申請專利範圍第1 3項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，碳纖的平均直徑是〇 . 〇 1至1微米 ，平均長度是1至100微米。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，碳薄片的平均直徑是〇 . 5至5 0微 米，平均長度是0 . 0 1至1微米。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之使用非水性電解液 .的二次電池，其中，正極活性材料包含L i化合物氧化物 ，負極活性材料包含L i化合物氧化物、非晶狀金屬氧化 物和含碳材料中之一者。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，正極活性材料的L i化合物氧化物是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐〉 -28 - 9 7 6 6 4 A8B8C8D8 六、申請專利箱圍 L i Μ X 0 y，其中，Μ 選自 Co'Ni 喔、Mn、Fe、 A 1 、V和T i中之至少一者，而負極活性材料包含含碳 (請先Μ讀背面之注意ί項再填寫本頁) 材料。 2 1 .如申請專利範圍第2 0項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，含碳材料是石墨材料。 2 2 .如申請專利範圍第1 9項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，正極和負極另包含黏合劑，選自聚偏 氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯一丙烯一二烯共聚物和苯乙烯 一 丁二烯橡膠。 2 3 .如申請專.利範圔第2 2項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，黏合劑是聚偏氟乙烯》. 2 4 .如申請專利範圍第1 9項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，非水性電解液包含至少一種非水溶劑 ，選自碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸甲酯乙酯、1 ，2_二甲氧基乙烷 、丁內酯、四氫呋喃、1 ’ 3—二噁茂烷、4 一甲基 一 1 .，3 —二噁茂烷、二乙醚、伸丁亞楓（su 1 f ο 1 ane)、甲基伸丁亞楓、乙腈和丙腈。 經濟部智慧財產局貝Η消费合作社印製 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，非水電解液包含碳酸乙二酯和碳酸二 甲酯之非水性溶劑混合物。 2 6 .如申請專利範圍第2 4項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，非水電解液包含選自L i c 1 〇4、L iAsF6'LiPF6'LiBF4'LiB (CeHs) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -29- 46 6 79 1 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4、L-iCl 、LiBr、CH3S〇3Li 和 CF3S〇3 L i中之至少一種電解質。 2 7 .如申請專利範圍第2 5項之使用非水性電解液 的二次電池，其中，電解液包含L i PF6。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐〉 -30 -
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