KR20020022015A - 2차 전지 - Google Patents

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KR20020022015A
KR20020022015A KR1020010057173A KR20010057173A KR20020022015A KR 20020022015 A KR20020022015 A KR 20020022015A KR 1020010057173 A KR1020010057173 A KR 1020010057173A KR 20010057173 A KR20010057173 A KR 20010057173A KR 20020022015 A KR20020022015 A KR 20020022015A
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electrode mixture
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KR1020010057173A
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아카시히로유기
후지다시게루
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이데이 노부유끼
소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은, 양전극 혼합물층의 두께와 음전극 혼합물층의 두께사이의 관계를 적절하게 함으로써 특성이 향상될 수 있는 2차 전지에 관한 것이다. 상기 2차 전지는 밴드형상 양전극과 음전극이 이들사이의 분리기로써 롤되는 롤링된 전극 몸체를 포함한다. 리튬 금속은 충전동안에 음전극에서 석출된다. 상기 음전극의 용량은 흡장/이탈 리튬에 의한 용량 성분과, 석출/용해 리튬 금속에 의한 용량의 합으로써 표시된다. 상기 음전극 혼합물층의 두께에 대한 양전극 혼합물층의 두께의 비는 0.92이상이다. 따라서, 음전극에서의 리튬 금속의 안정된 석출이 성취될 수 있으며, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성이 얻어질 수 있다.

Description

2차 전지{Secondary battery}
본 발명은 양전극, 음전극 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 관한 것으로서, 특히 전극 반응을 위한 경금속을 사용하는 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 내장 카메라를 가진 VRT(비디오 테이프 레코드), 휴대폰, 또는 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 장치는 넓리 사용되고 있으며, 이러한 장치에서는 긴 시간동안 연속적으로 구동하기 위한 것이 크게 요구되고 있다. 이러한 점에 따라서, 상기 장치용의 휴대용 전력원으로서 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 가진 2차 전지를 성취하는 것이 크게 바람직하다.
높은 에너지 밀도를 가지는 2차 전지의 예는 음전극용의 탄소질 재료와 같은 리튬(Li)을 흡장/이탈(occluding/releasing)할 수 있는 재료를 사용하는 리튬-이온 2차 전지와, 음전극용의 리튬 금속을 사용하는 리튬 2차 전지가 있다. 특히, 리튬 2차 전지는 리튬-이온 2차 전지의 에너지 밀도보다 더 큰 에너지 밀도를 얻는 것이 기대되는데, 왜냐 하면 리튬 2차 전지에서의 리튬 금속의 이론적인 전기화학적 상당량이 2054 mAh/dm3만큼 크게되기 때문인데, 이것은 리튬-이온 2차 전지에 사용되는 흑연 재료의 2.5배와 동일하게 된다.
그러나, 리튬 금속의 석출/용해 반응은 리튬 2차 전지의 음전극에 사용됨으로써, 음전극의 부피는 충전/방전때에 크게 변화된다. 따라서, 상기 충전/방전 특성은 나쁘게 되고, 이것은 실질적인 사용에서 리튬 2차 전지를 사용하는 것을 어렵게 만든다.
그럼으로써, 본 발명자들은 음전극의 용량이 리튬을 흡장/이탈하고 리튬을석출/용해함으로써 얻어지는 용량 성분의 합에 의하여 표현되는 2차 전지를 발전시켜왔다. 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 탄소질 재료는 음 전극용으로 사용되고, 리튬은 충전동안에 탄소질 재료의 표면위로 석출된다. 이러한 2차 전지로서, 사이클 특성은 높은 에너지 밀도를 성취하면서 향상될 수 있다. 그러나, 상기 2차 전지를 실질적으로 사용하기 위하여, 상기 양전극 및 음전극과 같은 전지 구조는 보다 향상되고 안정된 특성을 성취할 수 있도록 적절하게 될 필요가 있다.
예를 들면, 리튬을 흡장/이탈하는 양전극 혼합물층의 두께와, 리튬을 흡장/이탈하는 음전극 혼합물 층의 두께사이의 관계는 상기 전지 구조사이에서 중요한 요소중의 하나가 되며, 이러한 관계를 적절하게 함으로써 우수한 특성이 얻어질 수 있다. 관련된 기술의 리튬-이온 2차 전지에서, 양전극 혼합물층의 두께와 음전극 혼합물층의 두께사이의 관계에서 다양한 종류의 연구가 행하여져 왔다. 예를 들면, 상기 음전극의 용량은 음전극에 대한 리튬 금속의 석출을 피하기 위하여 양전극 혼합물층보다 음전극 혼합물층을 더 두껍게함으로써 양전극의 용량보다 약간 더 크게 종종 설계된다(일본 특허 제 2701347 호 참조).
이와는 반대로, 본 발명자에 의하여 보다 일찍히 발전된 2차 전지는 음전극에서 리튬을 흡장/이탈 및 석출/용해하는 것을 사용하여서, 전극 반응에서 볼 때에 관련 기술의 리튬-이온 2차 전지와는 틀리게 된다. 따라서, 상기 관련된 기술의 리튬-이온 2차 전지에서의 양전극 혼합물층과 음전극 혼합물층의 두께의 관계는 상술한 바와 같이 적용될 수 없다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위하여 설계된다. 이러한 목적은 특성이 양전극 혼합물층과 음전극 혼합물층의 두께사이의 관계를 적절하게 함으로써 향상될 수 있는 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 2차 전지의 형상을 도시하는 단면도.
도 2는 도 1의 2차 전지에서 롤된(rolled) 전극 몸체를 취한 확대된 도면을 도시하는 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 음전극의 X-선 굴절 형상을 도시하는 도면.
도 4는 본 발명의 비교 실시예 1에 따른 음전극의 X-선 굴절 형상을 도시하는 도면.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
11: 전지 캔 14: 전지 커버
15: 안전 밸브 기구 15a: 디스크 판
17: 가스켓 20: 전극 몸체
21: 양전극 22: 음전극
25: 양전극 리드 26: 음전극 리드
본 발명의 2차 전지는 양전극, 음전극 및 전해질을 포함한다. 상기 양전극은 경금속을 흡장 및 이탈할 수 있는 양전극 혼합물층을 포함하고, 음전극은 경금속을 흡장 및 이탈할 수 있는 음전극 혼합물층을 포함한다. 음전극의 용량은 경금속을 흡장 및 이탈함으로써 얻어지는 용량 성분과, 경금속을 석출 및 용해함으로써 얻어지는 용량 성분의 합으로써 표현될 수 있다. 음전극 혼합물층의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물 층의 두께(A)의 비(A/B)는 0.92 이상이다.
본 발명의 2차 전지에서, 음전극의 용량은 경금속을 흡장/이탈함으로써 얻어지는 용량 성분과, 경금속을 석출/용해함으로써 얻어지는 용량 성분의 합으로서 표현된다. 상기 음전극 혼합물층의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물층의 두께(A)의 비(A/B)는 0.92 이상이다. 따라서, 음전극에서 경금속의 흡장 및 이탈과, 경금속의 석출 및 용해 둘다는 안정되고 효과적으로 진행된다.
본 발명의 목적 및 다른 목적, 특징 및 장점은 다음의 설명으로 부터 보다 분명하게 나타난다.
다음은 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여서 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2차 전지의 단면 구조를 도시하는 도면이다. 상기 2차 전지는 소위 젤리 롤 타입(jelly roll type)으로 불리우고, 거의 중공 칼럼 형상을 가지는 전지 캔(11)사이에 있는 분리기(23)를 구비하는 밴드형상 양전극(21)과 음전극(22)를 롤링함으로써 얻어지는 롤된 전극 몸체(20)를 가진다. 상기 전지 캔(11)은 예를 들면, 니켈로 철 도금되게 제조된다. 상기 전지 캔(11)의 하나의 단부는 폐쇄되고, 다른 단부는 개방된다. 한 쌍의 절연판(12 및 18)은 롤된 전극 몸체(20)를 샌드위치하기 위하여 롤의 원주면에 수직으로 있는 전지 캔(11)내부에 위치된다.
전지 커버(14)와, 안전 밸브 기구(15) 및, 상기 전지 커버(14) 내부에 제공되는 PTC(열감저항소자; Positive Temperature Coefficient)(16)가 사이에 가스켓(17)를 가지고 코우크됨으로써 전지 캔(11)의 개방 단부에 부착되고, 상기 전지 캔(11)은 밀봉된다. 상기 전지 커버(14)는 예를 들면, 상기 전지 캔(11)의 재료와 유사한 재료로 제조된다. 내부의 단락이 발생하거나 또는 전지의 내부 온도가 외부로 부터의 가열등에 의하여 소정의 값을 초과할 때에, 디스크 판(15a)이 상부 아래로 회전하게 되고, 따라서 상기 전지 커버(14)와 롤된 전극 몸체(20)사이의 전기적인 접속을 분리시키게 된다. 상기 PTC(16)는 온도가 상승하게 될 때에 저항을 증가시킴으로써 전류를 제한하는데에 사용되고, 따라서 과도한 전류에 의하여 발생되는 비정상적인 가열을 방지한다. 상기 PTC(16)는 예를 들면 반도체 세라믹을 기초로 하는 바륨 타타네이트로 제조된다. 상기 가스켓(17)은 예를 들면, 절연 재료로 제조되고, 아스팔트가 표면에 적용된다.
상기 롤된 전극 몸체(20)는 예를 들면 중심으로서 중심 핀(24) 주위에 롤링된다. 알루미늄 등으로 제조되는 양전극 리드(25)는 롤된 전극 몸체(20)의양전극(21)에 연결되고, 니켈등으로 제조되는 음전극 리드(26)는 음전극(22)에 연결된다. 상기 양전극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접됨으로써 상기 전지 커버(14)에 전기적으로 연결되는 반면에, 상기 음전극 리드(26)는 용접에 의하여 전지 캔(11)에 전기적으로 연결된다.
도 2는 도 1에 도시된 롤된 전극 몸체(20)의 부분을 확대하는 도시하는 도면이다. 상기 양전극(21)은 예를 들면, 양전극 혼합물층(21b)이 양전극 콜렉터층(collector layer; 21a)의 양쪽 측부에 제공되는 형상을 가진다. 상기 도면에는 도시되지 않을지라도, 상기 양전극 혼합물층(21b)은 양전극 콜렉터층(21a)의 한쪽에서만 제공될 수 있다. 상기 양전극 콜렉터층(21a)은 약 5㎛ 내지 50㎛ 두께이고, 알루미늄 포일, 니켈 포일 또는 스테인레스 포일과 같은 금속성 포일로 형성된다. 상기 양전극 혼합물층(21b)은 경금속이 되는 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 양전극 재료를 포함하도록 형성된다.
리튬을 흡장/이탈할 수 있는 양전극 재료의 적절한 예는 리튬 산화물, 리튬 설파이드 또는 리튬을 포함하는 삽입 화합물과 같은 리튬 포함 화합물이다. 이러한 것중의 2개 이상의 종류가 사용되기 위하여 혼합될 수 있다. 특히, 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 주로 LixMO2를 포함할 수 있는 리튬 합성 산화물을 포함하는 것이 양호하다. M은 전이 금속중의 하나 이상의 종류가 양호하다. 특히, 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 바나듐(V) 및, 티타늄(Ti)으로 구성된 그룹으로 선택되는 적어도 하나의 종류가 되는 것이 양호하다. 또한, x의 값은 전지의 방전/충전 상태에 의존하면서 변화되고, 일반적으로0.05≤x≤1.10의 범위내에 일반적으로 놓여 있게 된다. 상기 리튬 합성 산화물의 특정예는 LixCoO2, Li2NiO2, LixNiyCo1-yO2또는 LixMn2O4이다(여기에서 x≒1, 0〈y〈1).
이러한 리튬 합성 산화물은 다음의 방법으로 준비된다: 예를 들면, 카보네이트, 질산염, 산화물 또는 리튬의 수산화물 및, 전이 금속의 카보네이트, 질산염, 산화물, 또는 수산화물이 바람직한 합성물로 혼합되고, 연마되며, 그 다음 600℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 산화 분위기에서 소결된다.
상기 양전극 혼합물층(21b)은 예를 들면 도전제(conuctive agent)를 포함하고, 바람직하다면 결합제를 포함할 수 있다. 상기 도전제의 예는 흑연, 카본 블랙 또는 케트젠 블랙(Ketjen black)과 같은 탄소질 재료이다. 이러한 2종류 이상중의 하나 또는 그 혼합물이 사용된다. 도전성을 가지는 금속 재료 또는 도전성 중합체 재료가 탄소질 재료와는 다르게 사용될 수 있다. 상기 양전극 혼합물층(21b)에서 양전극 재료와 도전제의 양호한 성분은 예를 들면, 양전극 재료의 중량당 100 파트에 대한 도전제의 중량당 0.1 파트 내지 20 파트 범위내에 있다. 이러한 범위내에서, 전지의 부가의 방전 용량이 전지 용량을 감소시키기 않고 보장될 수 있다.
상기 결합제의 예는 스티렌 부타디엔 고무, 플루오르고무 및 에틸렌-프로필렌-디렌 고무와 같은 인조 고무, 또는 폴리비닐디엔 플루오라이드와 같은 중합제 재료이다. 이러한 2개 이상의 종류의 한 종류 또는 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 양전극(21) 및 음전극(22)이 도 1에 도시된 바와 같이 롤되는 경우에, 결합제로서 가요성을 가지는 스티렌-부타디엔 고무 또는 플루오르고무를 사용하는 것이 바람직하다. 양전극 혼합물층(21b)에서의 양전극 재료와 결합제의 양호한 성분은 예를 들면, 결합제의 중량당 1파트 내지 20파트의 범위내이고, 보다 양호하게는 양전극 재료의 중량당 100파트에 대하여 결합제의 중량당 10 파트 내지 100파트이다.
상기 음전극(22)은 예를 들면, 음전극 혼합물층(22b)이 음전극 콜렉터층(22a)의 양쪽 측부에 제공되는 형상을 가진다. 상기 도면에는 도시하지 않을지라도, 상기 음전극 혼합물층(22b)은 음전극 콜렉터층(22a)의 한쪽에서만 제공될 수 있다. 상기 음전극 콜렉터 층(22a)는 약 5㎛ 내지 30㎛ 의 두께이며, 동 포일, 니켈 포일 또는 스테인레스 포일과 같은 금속 포일로 형성된다. 상기 음전극 혼합물층(22b)은 경금속이 될 수 있는 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 음전극 재료를 포함하는 것으로 형성되며, 상기 양전극 혼합물층(21b)에서와 같은 동일한 결합제를 포함할 수 있다. 상기 음전극 재료와, 상기 음전극 혼합물층(22b)에서의 결합제의 양호한 성분은, 상기 양전극 혼합물층(21b)에서와 같이, 중량당 1파트 내지 20파트의 범위내에 있으며, 보다 양호하게는 음전극 재료의 중량당 100파트에 대하여 중량당 2파트 내지 중량당 10파트가 양호하다.
상기 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 음전극 재료의 예는 탄소질 재료, 금속 화합물, 실리콘, 실리콘 화합물, 또는 중합체 재료이다. 이러한 2개 이상의 종류중의 한 종류 또는 하나의 혼합물이 사용된다. 상기 탄소질 재료는 흑연, 비흑연화 탄소, 흑연화 탄소 등이다. 상기 금속 화합물은 SnSiO3또는 SnO2와 같은 산화물을 포함하고, 상기 중합체 재료는 폴리아세틸렌, 폴리필롤(polypyrrole) 등을 포함한다.
특히, 상기 탄소질 재료가 양호한데, 왜냐 하면 충전/방전시에 발생되는 결정 구조에서의 변화가 매우 작기 때문이다. 따라서, 높은 충전/방전 능력이 얻어질 수 있고, 우수한 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 특히, 흑연이 높은 전기화학적인 등가물과 높은 에너지 밀도에 대하여 양호하게 된다.
예를 들면, 2.10 g/cm3의 실질적인 밀도를 가지는 흑연이 양호한데, 2.18 g/cm3이상을 가지는 것이 보다 양호하다. 실질적인 밀도를 얻기 위하여, (002) 평면의 C-축 결정 두께는 14.0 nm이상이 필요하다. 또한, (002) 평면의 공간은 0.340 nm이하가 양호한데, 보다 양호하게는 0.335 nm 내지 0.337 nm내의 범위가 양호하다.
상기 흑연은 자연 흑연 또는 인공 흑연이 될 수 있다. 상기 인공 흑연은 유기물 재료를 탄소화하고, 고온에서 열처리한 다음, 이것은 연마/분류함으로써 얻어질 수 있다. 고온에서의 열처리는 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 실행된다. 상기 유기물 재료는 필요하다면 질소(N2)와 같은 불활성 가스 흐름에서 300℃ 내지 700℃ 의 온도에서 탄소화된다; 상기 온도는 분당 1℃ 내지 100℃의 비율에서 900℃ 내지 1500℃로 상승되고, 소결을 위하여 0 내지 30 시간동안 상기 온도를 유지시킨다; 상기 온도는 2000℃ 이상으로 상승되고, 양호하게는 2500℃ 이상이 양호한데, 상기 온도는 적절한 시간 길이동안 유지된다.
시작 재료용의 유기질 재료로서, 석탄 또는 피치(pitch)가 사용될 수 있다.상기 피치의 예는 석탄 타르, 에틸렌 저부의 오일 또는 크루드 오일(crude oil)을 고온의 열적인 크랙킹(cracking)에 의하여 얻어질 수 있는 타르와, 증류(진공 증류, 대기 증류, 스팀 증류, 열적인 중합 응축, 추출, 화학적인 중합 응축 등을 수행함으로써 아스팔트 등으로 부터 얻어지는 재료, 우드, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부타레이트 및 3,5-디메틸-페놀 수지의 건식 증류때에 발생되는 재료이다. 탄소화 동안에, 석탄 및 피치는 최대 약 400℃의 온도에서 액체 상태로 이탈되고, 방향 링(aromatic ring)은 상기 온도를 유지함으로써 응축되고 다환화(polycycle)되어서 적층 배향되는 상태로 된다. 500℃ 이상에서, 고체 탄소의 전구체(precursor)가 되는 세미 코크(semi coke)가 형성된다(액체 상태 탄소화 방법).
유기 재료의 예는 나프탈렌, 펜난트렌, 안드라센, 트리페닐렌, 피렌, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센 및, 그 파생체(즉, 이들의 카복실신, 카복실산 무수물, 카복실산 이미드), 및 그 혼합물과 같은 응축된 다환식(polycyclic) 수산화물이다. 다른 예는 아세나프틸렌, 인돌, 이소인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 프탈라진, 카바졸, 아크리딘, 펜나진, 페안톨리딘 및, 그 것들의 유도체 및 혼합물과 같은 응축된 헤테로사이클릭 혼합물이다.
연마는 탄화 및 소결 이전/이후에서 수행될 수 있거나, 또는 흑연화이전에 온도를 프로그램하는 공정동안에 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 흑연화의 열처리는 분말 상태에서 마지막으로 수행된다. 그러나, 높은 벌크의 밀도와 파단 강도를 가진 흑연 분말을 얻기 위하여, 시작 재료를 성형한 이후에 열처리를 하고, 그다음 상기 언어진 흑연화 성형 몸체를 연마하고 분류하는 것이 양호하다.
예를 들면, 흑연화된 성형 몸체를 제조할 때에, 충전제(filler)가 될 코우크스(cokes)와, 성형제 또는 소결제가 될 결합제 피치가 혼합되고 성형된다. 그 다음, 1000℃ 이하에서 열처리를 적용하는 소결 방법과, 소결된 몸체에서 용융되는 결합제 피치를 주입하는 피치-주입 방법은 몇번 반복된다. 그 다음, 열처리가 고온에서 실행된다. 상기 주입된 결합제 피치는 상술된 열처리 방법을 통하여 탄화되고 흑연화된다. 이러한 경우에, 충전제(코우크스) 및 결합제 피치는 시작 재료로 사용됨으로써, 이것은 다환식으로 흑연화되고, 시작 재료에 포함되는 황 및 질소가 열처리 동안에 가스로 발생되고, 따라서 상기 방법을 통하여 마이크로 공극을 형성한다. 이러한 공극으로 인하여, 리튬의 흡장/이탈은 쉽게 수행되고, 이 방법의 효율은 산업상으로 향상된다. 또한, 성형성을 가지는 충전제 또는 그 자체에 의한 소결 특성은 성형된 몸체용 베이스 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 결합제 피치를 사용하는 것은 불필요하다.
상기 비흑연화 탄소로서, (002) 평면의 간격은 0.37 nm 이상이고 실질적인 밀도는 1.70 g/cm3이하이며, 공기의 디프렌셜(differential) 열분석(DTA)에서 700℃ 이상의 어떠한 발열성 피크도 나타내지 않는다.
상기 비흑연화된 탄소는 예를 들면, 약 1200℃에서 유기질 재료를 열처리하고, 그 다음 이것을 연마하고 분류함으로써 얻어질 수 있다. 열처리는 예를 들면, 필요하다면 상기 재료를 300℃ 내지 700℃에서 탄화하고(고체 상태 탄화 방법), 분당 1℃ 내지 100℃의 비에서 상기 온도를 900℃ 내지 1300℃로 프로그래밍하며, 상기 온도를 0 내지 30 시간동안에 유지시킴으로써 실행된다. 연마는 탄화 이전/이후 또는, 온도를 프로그래밍하는 동안에 수행될 수 있다.
시작 재료로서 유기질 재료의 예는 중합체, 푸르푸릴 알콜 및 푸르푸릴의 공중합체, 또는 상기 중합체 및 다른 수지의 공중합체인 푸란 수지이다. 다른 예는 페놀 수지, 아크릴 수지, 비닐 할라이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세틸렌 또는 폴리파라페닐렌과 같은 공액 수지, 셀루로즈 및 셀루로즈성 재료, 커피콩, 대나무, 치토산을 포함하는 갑각질, 박테리아를 사용하는 바이오-셀루로즈이다. 또 다른 예는 수소(H) 및 탄소(C)의 원자수의 비는 예를 들면 0.6 내지 0.8인 석유 피치(pitch)에 대하여 산소(O)(소위 산소 가교결합)를 포함하는 작용성 그룹을 결합함으로써 얻어지는 화합물이다.
양호하게는, 상기 화합물은 3% 이상의 산소, 보다 양호하게는 5% 이상의 산소를 포함한다(일본 특허 공개평 3-252053호 참조). 이러한 점은 탄소질 재료의 결정 구조에 영향을 주는 산소 성분때문이며, 상술된 성분보다 더 많게 가지고서, 상기 비흑연화된 탄소의 성질은 향상되며, 음전극의 용량은 증가될 수 있다. 석유 피치는 예를 들면, 석유 타르, 에틸렌 저부 오일, 크루드 오일 등의 고온의 열 크랙킹에 의하여 얻어지는 타르와, 증류(진공 증류, 대기 증류, 스팀 증류)를 수행함으로써 아스팔트 등으로 부터 얻어지는 재료에 의하여 얻어질 수 있다. 산화물 가교결합을 형성하기 위한 방법의 예는, 질산, 황산, 차아염소산 또는 이들의 혼합된 산 및 석유 피치가 활성되는 습식 방법과, 공기 또는 산소의 산화 가스 및 석유 피치가 활성되는 건식 방법 및, 황, 질화암모늄, 과황산 암모늄, 또는 염화 제 2 철및 석유 피치의 고체 시제(reagent)가 활성화되는 방법이다.
시작 재료가 되는 유기질 재료는 이들에 한정되는 것이 아니고, 산소 가교결합 방법 등에 의한 고상 탄화방법 이후에 비 흑연화되는 재료가 될 수 있는 재료가 되는 한 다른 유기질 재료가 적용가능하다.
상기 비 흑연화 탄소질 재료로서, 일본 특허출원 공개평 3-137010호에 기재된 인(P), 산소 및 탄소를 주로 포함하는 화합물은 이것이 시작 재료로서 상술된 유기질 재료를 사용함으로써 준비되는 재료와는 다른 상술된 성질의 인자를 나타내기 때문에 양호하다.
충전 방법 동안에, 2차 전지에서, 리튬 금속은 개방 회로 전압(즉, 전지 전압)이 과충전 전압보다 더 낮게 되는 점에서 상기 음전극(22)에서 석출되기 시작한다. 다시 말하면, 상기 음전극(22)의 용량은 리튬을 흡장/이탈하는 능력의 성분과, 리튬 금속을 석출/용융의 능력 성분의 합으로 표현된다. 본원에서 과충전 전압은 상기 전지가 과충전될 때 개방 회로의 전압을 의미하고, "완전한 충전" 밧데의 개방 회로 전압보다 더 큰 전압을 지시하며, 이것은 예를 들면, 일본 저장 전지 협회(일본의 전지 협회)에 의하여 발간된 가이드 라인중의 하나로서, "보조 리튬 셀에서 안전한 평가를 위한 가이드 라인"(SBA G1101)에 정의되어 있다.
따라서, 이러한 2차 전지에서, 높은 에너지 밀도 얻어질 수 있고, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 상기 2차 전지가 음전극(15)에서 리튬 금속의 석출에 대하여 관련된 기술의 리튬 2차 전지와 동일한 것일지라도, 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 음전극 재료에서의 리튬 금속을 석출시킴으로써, 충전/방전으로 인한음전극(22)의 부피에서의 변화가 음전극(22)의 용량을 유지하면서 억제될 수 있다는 것을 고려된다.
음전극층(22b)의 두께(B)에 대한 양전극 혼합층(21b)의 두께(A)로 표현될 때(A/B), 상기 음전극층(22b)의 두께(B)에 대한 양전극 혼합층(21b)의 두께(A)의 비는 0.92이상이다. 상기 두께(A/B)의 비는 양전극 혼합층(21b)와 음전극 혼합층(22b)의 능력에 따라서 변화된다. 상기 비가 0.92 이상일 때에, 리튬 금속은 개방 회로 전압이 과충전 전압보다 더 낮게되는 상태에서 음전극(22)에서 안정되게 석출될 수 있다면, 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성이 얻어진다. 또한, 상기 두께의 비(A/B)가 크게될 때, 상기 에너지 밀도는 크게된다. 그러나, 상기 비가 너무 크게된다면, 상기 사이클 특성은 악화됨으로써, 상기 두께의 비(A/B)는 2.0 이하로 양호하게 된다. 그러나, 사이클 특성을 향상시키기 위한 기술이 장래에 발전하게 된다면, 상기 두께의 비(A/B)를 2.0보다 크게 하는 것이 가능하게 된다.
상기 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)는 양전극 콜렉터층(21a)의 양측(Ad1,Ad2)의 두께의 합(Ad1+ Ad2)로 표현된다. 또한, 상기 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)는 음전극 콜렉터층(22a)의 양쪽(Bd1, Bd2)의 두께의 합(Bd1+Bd2)으로 표현된다. 상기 양전극 혼합물층(21b) 및 음전극 혼합물층(22b)은 단지 한쪽에서만 제공될 수 있지만, 양전극 콜렉터층(21a) 또는, 롤된 전극 몸체(20)의 최외부 또는 최내부의 단부위에서 양전극 콜렉터층(21a) 또는 음전극콜렉터층(22a)의 양쪽에는 제공되지 않는다. 이러한 경우에, 상기 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)는 Ad1+Ad2으로 표현되고, 상기 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)는 Bd1+Bd2으로 표현되며, 이것의 가장 두꺼운 부분은 본 발명의 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)와, 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)로 표현된다. 또한, 상기 양전극 혼합물층(21b)이 양전극 콜렉터층(21a)의 한쪽에서만 제공되거나, 또는 상기 음전극 혼합물층(22b)이 음전극 콜렉터층(22a)의 한쪽에서만 제공되는 경우에 동일하게 된다. 이러한 경우에, 양쪽 측부의 두께의 합은 한쪽 측부의 두께로 언급된다.
상기 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)는 리튬 금속이 음전극 혼합물층(22b)에서 석출되지 않은 상태에서의 두께(즉, 완전히 방전된 상태에서의 두께)이다. 다시 말하면, 상기 두께(B)는 석출된 리튬 금속의 두께를 포함하지 않는다. 완전히 방전된 상태는 어떠한 전극 반응 재료(실시예에서는 리튬 이온)도 상기 음전극(22)으로 부터 양전극(21)으로 공급되지 않는 경우를 의미한다. 예를 들면, 실시예의 2차 전지와 리튬-이온 2차 전지의 경우에, 상기 폐쇄된 회로의 전압이 2.75 V에 도달하는 점에서 "완전히 방전된" 상태로 고려될 수 있다.
예를 들면, 상기 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)와 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)는 80 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위내에 놓이게 되는 것이 양호하다. 두께가 80㎛이하가 된다면, 양전극 콜렉터층(21a) 및 음전극 콜렉터층(22a)에 대한 두께는 매우 얇게 된다. 따라서, 전지를 점유하는 양전극 혼합물층(21a) 및 음전극 혼합물층(22b)의 부피는 작게됨으로써, 에너지 밀도는 악화된다. 상기 두께가 250㎛ 이상이 된다면, 상기 양전극 혼합물층(21b)과 음전극 혼합물층(22b)은 상기 양전극 콜렉터층(21a) 및 음전극 콜렉터층(22a)으로 부터 쉽게 벗겨진다.
상기 분리기(23)은 폴리테토라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등 또는, 세라믹 다공성막과 같은 인공 수지로 제조되는 다공성 막으로 형성된다. 또한, 2종류 이상의 이러한 다공성막이 측정되는 형상을 가질 수 있다. 이러한 다공성 막중에서, 폴리오레핀으로 제조된 다공성막이 양호한데, 왜냐 하면 이것은 단락을 방지하는데 우수하고, 정지에 의한 전지의 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 특히, 폴리에틸렌은 분리기(23)를 형성하기 위한 재료로서 양호한데, 왜냐 하면 이것은 100℃ 내지 160℃ 범위내의 온도에서 정지효과를 얻을 수 있고, 또한 전기화학적인 안정성에서 우수하기 때문이다. 폴리프로필렌이 또한 양호하다. 화학적인 안정성을 가지는 다른 수지는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 공중합되거나 또는 혼합됨으로써 사용될 수 있다.
폴리오레핀으로 제조되는 다공성막은 다음의 방법으로 얻어질 수 있다. 예를 들면, 용융된 상태에서 액체인 저휘발성 용매가 용융된 폴리오레핀 합성물로 혼합됨으로써, 균일한 폴리오레핀 합성물의 높은 농도를 가진 용매를 얻으며, 상기 발생된 용매는 다이스(dice)에 의하여 성형되어서 겔 시트를 얻기 위하여 냉각되고, 그 다음 취출된다.
노나인, 디케인, 데칼린, p-크셀린, 운데칸, 액체 파라핀과 같은 저휘발성의 지방질 및, 환식 탄화수소가 예를 들면 저휘발성 용매로 사용될 수 있다. 양호하게는, 상기 폴리오레핀 합성물과 저휘발성 용매의 혼합 비율은 폴리오레핀 합성물의 중량당 10퍼센트 이상으로 부터 80 퍼센트 이하이며, 보다 양호하게는 중량당 15 퍼센트이상으로 부터 70 퍼센트 이하이며, 상기 2가지 경우 그 합계가 100퍼센트이다. 너무 작은 폴리오레핀 합성물이 포함된다면, 성형때에 다이스의 출구에서 부풀러오름과 넥크-인(neck-in)이 크게 된다. 이러한 점은 시트를 형성하는것을 어렵게 만든다. 한편, 너무 많은 폴리오레핀이 포함된다면, 균일한 용매를 준비하는 것을 어렵게 한다.
시트 다이스에 의하여 폴리오레핀 합성물의 높은 밀도로서 상기 용매를 성형할 때에, 예를 들면 0.1 mm 내지 5 mm의 갭이 있는 것이 양호하다. 양호하게는, 이러한 가압 온도는 140℃ 내지 250℃이며, 가압 속도는 2cm/분 내지 30 cm/분이다.
상기 온도가 겔화 온도이하로 감소할 때까지 냉각이 적어도 수행된다. 냉각 방법의 예는, 냉각 바람, 냉각제, 또는 다른 냉각 매체를 가지고서 직접적으로 냉각을 하는 방법과, 냉각제에 의하여 냉각된 롤로써 접촉시키는 방법이 있다. 높은 농도의 폴리오레핀 합성물을 가진 용매는 1 내지 10의 분류, 양호하게는 1 내지 5의 분류로써 냉각 방법 이전 또는 그 동안에 후방으로 취해질 수 있다. 상기 분류가 너무 크게 된다면, 넥크-인은 너무 크게 되고, 양호하지 않은 시트를 취출할 때에 파손이 쉽게 발생된다.
겔 시트를 취출하는 것은 텐터링(tentering) 방법, 롤 방법, 가압 방법 또는 겔 시트를 가열한 이후에 이러한 방법들의 조합에 의한 양축방향 취출에 의하여 실행되는 것이 양호하다. 동시에, 종방향 및 측방향으로의 동시적인 취출, 또는 연속적인 취출이 실행될 수 있다. 특히, 상기 동시적인 제 2 취출이 양호하다. 양호한 취출 온도는 폴리오레핀 합성물의 용융점에 대하여 10℃가 부가된 온도 이하이고, 보다 양호한 온도는 용융점아래에 대하여 결정의 분산 온도 범위 또는 그 이상내에 있다. 상기 취출 온도가 너무 놓게 된다면, 취출에 의한 효과적인 분자량 체인 배향은 양호하지 못한 수지의 용융으로 인하여 얻어질 수 없다. 취출온도가 너무 낮게 된다면, 상기 수지는 불충분하게 연화됨으로써, 상기 시트는 취출될 때에 쉽게 깨어지며, 높은 확대로 취출될 수 없다.
상기 겔 시트를 취출한 이후에, 휘발성 용매로 상기 취출된 막을 세척하고 그 다음 저휘발성 용매로 제거하는 것이 양호하다. 세척한 이후에, 상기 취출된 막은 공기를 가열하거나 또는 공기를 보냄으로써 건조되고, 상기 세척 용매는 휘발된다. 상기 세척 용매의 예는 펜탄과 같은 수산화탄소; 염화 메틸렌, 사염화탄소와 같은 염화 수산화탄소; 삼불화 에탄과 같은 불화탄소 및; 디에틸 에테르와 같은 에테르, 디옥산이며; 이들 모두는 휘발 특성을 가진다. 상기 세척 용매는 사용되는 저휘발성 용매에 따라서 선택되고, 단독 또는 혼합물에 의하여 사용된다. 세척은 휘발성 용매에서 취출되는 막을 침지시키는 방법과, 상기 막위에 휘발성 용매를 뿌리는 방법 또는, 이러한 것의 조합된 방법에 의하여 실행된다. 상기 취출된 막은 잔류 저휘발성 용매가 폴리오레핀 합성물의 중량당 100파트에 대하여 중량당 1파트이하로 감소된다.
전해질 용액은 분리기(23)에 의해서 포화된다. 상기 전해질 용액은 액체인비수용성 용매에서 전해질 염과 같은 리튬 염을 용해시킴으로써 얻어진다. 상기 액체 비수용성 용매는 예를 들면 10.0 mPa의 고유 점성 또는, 25℃이하로 된 비수용성 화합물이다. 상기 비수용성 용매로서, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 주 용매로서 디에틸 카보네이트 또는 메틸 에틸 카보네이트와 같은 매우 높은 전기화학적인 안정을 가진 용매를 사용하는 것이 양호하다. 이러한 것중의 하나 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
비수용성 용매로서, 다음과 같은 보조 용매가 주 용매와 함께 혼합될 수 있다. 예를 들면, 부틸렌 카보네이트, γ-부티올락톤, γ-발레롤락톤, 이들 화합물의 수소 그룹을 위하여 부분적 또는 모두 불소 그룹으로 대체되는 용매, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로필니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥스졸리디논, N,N-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 설폴란, 디메틸설폭시드, 및 트리메틸 포스페이트가 혼합된다. 이들 2개 이상중의 하나 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
적절한 리튬염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, LiAlCl4, LiSiF6,LiCL 및 LiBr이다. 이러한 2개 이상것중의 하나 또는 그 혼합물이 사용된다. 특히, LiPF6가 양호함으로써, 사이클 특성을 부가로 향상시키는 동안에 높은 전도성이 얻어질 수 있다. 비수용성용매에 대한 리튬염의 농도는 2.0 mol/kg이하가 양호하고, 0.5 mol/kg 이상이 보다 더 양호하다. 이러한 범위는 전해질 용액의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
전해질 용액을 사용하는 것 대신에, 전해질 용액이 호스트의 높은 분자량 화합물에서 유지되는 겔 전해질이 사용될 수 있다. 상기 겔 전해질은 이온의 전도성이 실온에서 1 mS/cm 이상으로 있는한 상기 호스트의 높은 분자량 화합물의 구조 또느 이것의 합성물에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질 용액(즉, 액체의 비수용성 용매 및 전해질 염)은 상술한 바와 같다. 상기 호스트의 높은 분자량의 예는 비닐아크릴니트릴, 폴리비닐리덴 불화물, 폴리비닐리덴 불화물과 폴리헥사플루오르프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오르-에틸렌, 폴리헥사플루오르프로필렌, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 메트크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카보네이트이다. 특히, 전기화학적인 안정성에 대하여, 폴리아크릴니트릴, 폴리비닐리덴 불화물, 폴리헥사플루오로-프로필렌 또는 폴리에틸렌 산화물을 사용하는 것이 양호하다. 전해질 용액에 호스트의 높은 분자량 화합물을 부가시키는 양은 호환성에 따라서 변화된다. 일반적으로, 전해질 용액의 중량당 5 내지 50 퍼센트에 등가되는 호스트의 높은 분자량 화합물의 양을 부가시키는 것이 양호하다.
리튬 염의 농도는 전해질 용액과 유사하게, 비수용성 용매에 대하여 2.0 mol/kg 이하가 양호하고, 0.5 mol/kg 이상이 보다 양호하다. 본원에서의 비수용성 용매는 액체의 비수용성 용매뿐만아니라, 상기 전해질 염을 분해시키는 비수용성용매를 포함한다. 따라서, 상기 이온 도전성을 가지는 호스트의 높은 분자량 화합물이 사용되는 경우에, 상기 호스트의 높은 분자량 화합물은 비수용성 용매로서 포함된다.
상기 2차 전지는 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 양전극 혼합물은 예를 들면, 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 양전극 재료와, 도전성제 및 결합제를 혼합함으로써 준비된다. 상기 양전극 혼합물은 페이스트 형태에서 양전극 혼합물 슬러리를 얻기 위하여 N-메틸-2-필로리돈 등의 용매에 분산된다. 상기 양전극의 혼합물 슬러리는 양전극 콜렉터층(21a)의 양쪽 측부에 적용되어서 건조된다. 그 다음, 상기 양전극 콜렉터층(21a)은 양전극 혼합물층(21b)을 형성하기 위하여 롤러 프레스 등에 의하여 가압 성형되고, 그 다음 양전극(21)이 제조된다.
그 다음, 음전극 혼합물은, 예를 들면 리튬을 흡장/이탈할 수 있는 음전극 재료와 결합제를 혼합함으로써 준비된다. 상기 음전극 혼합물은 페이스트 형태에서 음전극 혼합물 슬러리를 얻기 위하여 N-메틸-2-필로리돈의 용매에서 분산된다. 상기 음전극 혼합물 슬러리는 음전극 콜렉터층(22a)에 적용되고 그 다음 건조된다. 그 다음, 상기 음전극 콜렉터층(22a)은 음전극 혼합물층(22b)을 형성하기 위하여 롤러 프레스 등에 의하여 가압 성형되고, 그 다음 음전극(22)이 제조된다.
그 다음, 상기 음전극 리드(26)가 용접등에 의하여 음전극 콜렉터층에 부착되는 동안에 용접등에 의하여 상기 양전극 리드(25)가 양전극 콜렉터층에 부착된다. 그 다음, 상기 양전극 전극(21)과 음전극 전극(22)은 이들 사이의 분리기(23)로써 롤된다. 상기 음전극 리드(26)의 팁은 상기 양전극 리드(25)의 팁이 안전 밸브 기구(15)에 용접되는 동안에 전지 캔(11)에 용접된다. 함께 롤되는 양전극(21)과 음전극(22)은 한 쌍의 절연판(12 및 13)사이에 샌드위치되어서 상기 전지 캔(11)내부에 폐쇄된다. 상기 전지 캔(11) 내부에서 양전극(21)과 음전극(22)를 폐쇄시킨 후에, 전해질은 전지 캔(11)내부로 분사됨으로써, 상기 분리기(23)는 전해질로 충전된다. 상기 전지 커버(14)와, 안전 밸브 기구(15) 및 PTC(16)는 가스켓(17)으로 코우킹됨으로써 상기 전지 캔(11)의 개방 단부에 고정된다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같은 2차 전지가 제조된다.
상기 2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
상기 2차 전지가 충전될 때에, 리튬 이온은 양전극 혼합물층(21b)을 부터 이탈되고, 분리기(23)에서 충전된 전해질 용액을 통과하며, 음전극 전해질 혼합물층(22b)에 포함된 리튬을 흡장/이탈할 수있는 음전극 재료로 먼저 흡장된다. 상기 충전이 계속될 때에, 상기 개방회로 전압이 과충전 전압보다 더 낮게 되는 상태에서, 상기 충전 용량은 음전극 재료의 충전용량 아래로 됨으로써, 상기 리튬 금속은 음전극 재료의 표면위에서 석출하기 시작한다. 이런 다음에, 리튬 금속은 충전이 완료될 때 까지 음전극(22)에서 석출을 계속한다. 따라서, 상기 음전극 혼합물층(22b)의 외부는 검은색으로 부터 금색으로 변하고, 그 다음에 예를 들면 음전극 재료로서 탄소질 재료를 사용할 때에 은색으로 된다.
그 다음, 상기 전지가 방전될 때에, 먼저 음전극(22)에서 석출하는 리튬 금속은 이온으로 용해되고, 분리기(23)에 충만된 전해질 용액을 통과하고, 그 다음양전극 혼합물층(21b)에서 흡장된다. 충전이 부가로 계속될 때에, 음전극 혼합물층(22b)에서 음전극 재료에 흡장되는 리튬 이온은 전해질 용액을 거쳐서 양전극 혼합물층(21b)에서 이탈되고 흡장된다. 따라서, 2차 전지에서, 즉 상기 리튬 2차 전지와 관련기술의 리튬-이온 2차 전지의 특성에서, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 특히, 상기 실시예에서, 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)의 비는 0.92 이상으로 설정된다. 따라서, 음전극(22)에서 리튬의 안정된 석출이 성취될 수 있거나, 또는 보다 우수한 특성이 안정되게 얻어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 실시예에서, 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)의 비(A/B)는 0.92 이상으로 설정된다. 따라서, 리튬 금속은 개방회로 전압이 과충전 전압보다 더 낮게 되는 상태에서 음전극(22)에서 안정되게 석출될 수 있다. 그럼으로써, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성이 안정되게 얻어질 수 있다.
특히, 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)와 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)를 80㎛ 내지 250 ㎛내로 설정함으로써, 상기 에너지 밀도는 보다 향상될 수 있으며, 상기 양전극 혼합물층(21b)과 음전극 혼합물층(22b)의 벗겨짐은 방지될 수 있다.
실시예
본 발명의 특정 실시예가 상세하게 설명된다.
도 1 내지 도 7에서, 도 1에 도시된 바와 같이 젤리 롤형 2차 전지가 제조된다. 실시예는 도 1에서의 동일한 도면 부호를 사용하여서 도 1를 참고로 하여서설명된다.
먼저, 상기 양전극 재료로서 리튬-코발트 합성 산화물(LiCoO2)은 리튬 카보네이트(Li2CO3)와 코발트 카보네이트(CoCO3)를 Li2CO3: CoCO3=0.5:1(몰 분류)의 비율로 혼합하고, 이것은 5시간동안에 900℃에서 공기중에서 소결시킴으로써 얻어진다. 상기 얻어진 리튬-코발트 합성 산화물이 X-선 회절을 수행함으로써 측정될 때에, 피크는 JCPDS 파일에 등록된 LiCoO2의 피크와 매우 유사하다. 그 다음, 상기 리튬-코발트 합성 산화물은 양전극 재료를 얻기 위하여, 레이저 회절에 의하여 얻어질 수 있는 15 ㎛ 직경을 가지며 축적된 50%입자를 가지는 분말형태로 연마된다. 결과적으로, 리튬-코발트 합성 산화물 분말의 중량당 95퍼센트와, 리튬 카보네이트의 중량당 5퍼센트가 혼합된다. 그 다음에, 발생된 혼합물의 중량당 94 퍼센트와, 도전제로서 케트젠 블랙의 중량당 3퍼센트 및, 결합제로서 폴리비닐이덴 불화물의 중량당 3퍼센트가 양전극 혼합물을 준비하기 위하여 혼합된다. 그 다음, 상기 양전극 혼합물은 20 ㎛ 두께의 알루미늄 포일 밴드로 제조되는 양전극 콜렉터층(21)의 양쪽 측부에 균일하게 적용되고 그 다음 건조되며 양전극 혼합물층(21b)을 형성하기 위하여 가압성형되는 용매로된 N-메틸-피롤리돈에서 분산된다. 따라서, 양전극(21)이 제조된다. 이 때에, 실시예 1 내지 7에서, 상기 양전극 혼합물층의 두께(A)는 표 1에 도시된 바와 같이 변화된다. 그 다음, 상기 양전극 리드(25)는 양전극 콜렉터층(21a)의 일단부에 부착되는 알루미늄으로 제조된다.
양전극 혼합물층의두께(A) 음전극 혼합물층의 두께(B) 두께의 비(A/B) 방전 용량(mAh) 에너지 밀도(Wh/dm3) 방전 용량보유율(%) Li 금속 회절 피크
실시예 1 132.0 140.2 0.942 857 325 90.2 예
실시예 2 132.0 127.2 1.038 898 341 91.3 예
실시예 3 132.0 111.3 1.186 946 359 91.8 예
실시예 4 132.0 95.4 1.384 997 379 89.3 예
실시예 5 182.0 121.5 1.498 1024 389 88.8 예
실시예 6 182.0 108.3 1.681 1152 438 86.4 예
실시예 7 234.1 143.4 1.632 1285 488 84.5 예
비교예 1 132.0 159.0 0.830 818 311 90.8 아니오
비교예 2 233.0 257.2 0.906 823 313 91.0 아니오
512 mAh/dm3의 충전 용량을 가진 천연 흑연은 음전극 재료로서 준비된다. 음전극 혼합물은 천연 흑연의 중량당 90퍼센트와, 결합제로서 폴리비닐이덴 불화물의 중량당 10 퍼센트를 혼합함으로써 준비된다. 그 다음, 상기 음전극 혼합물은 10 ㎛ 두께의 알루미늄 포일 밴드로 제조되는 음전극 콜렉터 층(22a)의 양쪽 측부에 균일하게 제공되는 슬러리를 얻기 위하여 N-메틸-필롤이돈의 용매에서 분산되고, 그 다음 건조되며, 음전극 혼합물층(22b)을 형성하기 위하여 가압 성형된다. 따라서, 상기 음전극(22)이 제조된다. 이 때에, 실시예 1 내지 7에서, 음전극 혼합물층의 두께(B)은 표 1에 도시된 바와 같이 변화되고, 상기 음전극 혼합물층(22b)에 대한 음전극 혼합물층(21b)의 두께 비(A/B)는 0.92 이상으로 설정된다. 그 다음, 니켈로 제조되는 상기 음전극 리드(26)는 음전극 콜렉터층(22a)의 일단부에 부착된다.
상기 음전극(21)과 양전극(22) 각각을 제조한 이후에, 상기 다공성 폴리에틸렌 취출막으로 제조되는 분리기(23)가 준비된다. 상기 음전극(22)과, 분리기(23)와, 양전극(21) 및 분리기(23)는 상기 순서대로 적층되고, 상기 적층된 몸체는 다수번 롤됨으로써, 14 mm의 외경을 가진 롤된 전극 몸체(20)를 얻게된다.
상기 롤된 전극 몸체(20)를 제조한 이후에, 상기 롤된 전극 몸체(20)는 한 쌍의 절연판(12 및 13)에 의하여 샌드위치되고, 상기 음전극 전극 리드(26)은 전지 캔(11)에 용접되며, 상기 전극 리드(25)은 안전 밸브 기구(15)에 용접된다. 그 다음, 상기 롤된 전극 몸체(20)는 니켈도금된 철로 제조되는 전지 캔(11)내부에 폐쇄된다. 그 다음, 전해질 용액은 압력을 감소시킴으로써 전지 캔(11)내부에서 분사된다. 이렇게 사용되는 전해질 용액은 에틸렌 카보네이트의 중량당 20퍼센트와, 디메틸 카보네이트의 중량당 56 퍼센트와, 에틸 메틸 카보네이트의 중량당 4퍼센트 및, 프로필렌의 중량당 20퍼센트가 혼합되는 비수용성 용매에서 전해질 염으로서 LiPF6의 1.5 mol/dm3를 용해시킴으로써 얻어진다. 분사될 전해질 용액의 양은 3.0g이다.
상기 전지 캔(11)내부로 전해질 용액을 분사한 이후에, 상기 전지 커버(14)는 아스팔트가 이들사이에 적용되는 가스켓(17)으로 상기 전지 캔(11)에 코우크된다. 따라서, 직경 14 mm와 높이 65 mm를 가지는 원통형 2차 전지가 실시예 1 내지 7 각각에서 얻어진다.
충전/방전 테스트는 방전 용량, 에너지 밀도 및, 전지의 방전 용량 보유율을 얻기 위하여 상기 얻어진 실시예 1 내지 7의 2차 전지에서 실행된다. 이 때에, 충전은 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 300 mA의 일정한 전류에서 실행되고, 그 다음 4.2V의 일정한 전압에서 전체 5시간 동안에 연속된다. 완전한 충전이 4.2V이고 전류 값이 5mA 이하이기 이전에, 상기 양전극(21)과 음전극(22)사이의 전압은 적절하게 된다. 한편, 방전은 전지 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 300 mA의 일정한 전류에서 실행된다. 충전/방전이 본원에서 설명한 바와 같이 실행될 때에, 전지는 완전 충전 상태 또는 완전한 방전 상태로 있게된다. 상기 전지의 방전 용량과 에너지 밀도는 2번째 사이클의 방전 용량과 에너지 밀도로 설정되며, 상기 방전 용량 보유율은 상기 2번째 사이클의 방전 용량에 대한 200번째 사이클의 방전 용량의 분류로서 얻어진다. 이러한 결과는 표 1에 도시된다.
또한, 실시예 1 내지 7의 제 2 전지는 상술된 상태하에서 10 사이클동안에 충전/방전되고, 다시 완전하게 충전된다. 그 다음, 전지는 음전극 혼합물층(22b)에서 리튬 극속의 석출이 있게 된다면 X-선 회절 측정에 의하여 연구를 하기 위하여 분해된다. 이러한 결과는 표 1에 도시된다. 또한, 실시예 1에서 얻어진 상기 X-선 회절 프로파일은 도 3에 도시된다.
상기 실시예중의 비교 실시예 1 및 2로서, 상기 양전극 혼합물층의 두께(A)와 음전극 혼합물층의 두께(B)가 표 1에 도시된 바와 같이 변화되고, 상기 두께(A/B)의 비는 표 1에 도시된 바와 같이 0.92 보다 작게 설정되는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7에서와 동일한 방법으로 제조된다. 또한, 비교예 1 및 2의 2차 전지에서, 방전 용량, 에너지 밀도, 전지의 방전 용량 보유율 및, 완전하게 충전된 상태하에서 리튬 금속의 석출의 존재가 실시예 1 내지 7에서와 동일한 방법으로 연구된다. 이러한 결과는 표 1에 도시된다. 또한, 상기 비교예 1에서 얻어진 X-선 회절 프로파일은 도 4에 도시된다.
표 1, 도 3 및 도 4로 부터 알 수 있는 바와 같이, 리튬 금속의 (110) 평면에 대응하는 X-선 회절 피크는 실시예 1 내지 7에서 관찰된다. 이와는 반대로, 비교예 1 및 2에서는 리튬 금속의 어떠한 X-선 회절 피크도 관찰되지 않는다. 다시 말하면, 실시예 1 내지 7에서는, 음전극의 용량은 리튬의 흡장/이탈 용량 성분과, 리튬 금속의 석출/용해의 용량 성분으로 표현된다.
또한, 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 2와 비교하여서, 보다 큰 방전 용량과 에너지 밀도가 실시예 1 내지 7에서 얻어지고, 그리고 상기 방전 용량 보유율에서 거의 동일하게 우수한 값이 얻어진다. 또한, 상기 음전극 혼합물층(22b0의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물층(21b)의 두께의 비(A/B)가 크게 될 때에, 상기 방전 용량과 에너지 밀도는 보다 더 크게 된다. 다시 말하면, 음전극 혼합물층(22b)의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물층(21b)의 두께(A)의 비(A/B)를 0.92 이상으로 설정함으로써, 음전극(22)에서의 리튬 금속의 안정된 석출이 개방 회로 전압이 과충전 전압보다 더 낮게 되는 상태에서 성취될 수 있으며, 따라서 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성이 동시에 얻어진다.
본 발명은 상기 실시예 및 예를 참고로 하여서 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상술된 실시예와 예에 제한되는 것이 아니고, 다양한 종류의 변경이 가능하다. 예를 들면, 상술된 실시예 및 예에서, 경금속으로서 리튬을 사용하는 경우가 설명된다. 그러나, 본 발명은 나트륨(Na) 또는 칼슘(K)과 같은 다른 알카리 금속, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)와 같은 알카리 토류 금속, 알루미늄(Al), 리튬 또는 이들의 합금과 같은 다른 경금속을 사용하는 경우에 적용가능하다. 또한,동일한 효과가 상기 경우에서 얻어질 수 있다. 이러한 경우에, 경금속을 흡장/이탈할 수 있는 음전극 재료와, 상기 양전극 재료, 비수용성 용매, 전해질 염 등이 사용될 경금속에 따라서 선택된다. 그러나, 경금속으로서 리튬을 포함하는 리튬 합금을 사용하는 것이 양호한데, 왜냐 하면 실질적인 사용에서 이미 적용되고 있는 리튬-이온 2차 전지에 전압이 매우 잘 적용되기 때문이다.
또한, 상술된 실시예와 예에서, 고체 전해질 종류로 된 전해질 용액 또는 겔 전해질을 사용하는 경우가 설명되었다. 그러나, 다른 전해질이 사용될 수 있다. 다른 전해질의 예는 전해질 염이 이온-도전성 중합체, 이온-도전성 세라믹, 이온-도전성 글라스, 이온 크리스탈등으로 제조되는 비유기질 고체 전해질, 비유기질 고체 전해질과 전해질 용액의 혼합물, 비유기질 고체 전해질과 겔 전해질의 혼합물 및, 비유기질 고체 전해질과 유기질 고체 전해질의 혼합물로 분하되는 다른 고체 전해질이다.
또한, 상술된 실시예와 예에서, 롤된 구조를 가지는 원통형 2차 전지가 설명된다. 그러나, 또한 본 발명은 타원형 2차 전지 또는 롤된 구조를 가지는 다각형 2차 전지, 또는 양전극 및 음전극이 접혀지거나 또는 적층되는 구조를 가지는 2차 전지에 적용가능하다. 또한, 본 발명은 소위 코인 형, 버턴형 또는 카드형 2차 전지에 적용가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 2차 전지에서, 음전극 혼합물층의 두께(B)에 대한 양전극 혼합물층의 두께(A)의 비(A/B)는 0.92 이상으로 설정된다. 따라서,음전극에서의 리튬 금속의 안정된 석출이 상기 개방 회로 전압이 과충전 전압보다 더 낮게 되는 상태에서 성취될 수 있다. 따라서, 높은 에너지 밀도와 우수한 사이클 특성이 안정되게 얻어질 수 있다.
특히, 본 발명의 한 특징에 따른 2차 전지에서, 상기 양전극 혼합물층의 두께(A)와 음전극 혼합물층의 두께(B) 각각은, 80㎛ 내지 250㎛ 범위내로 설정된다. 따라서, 에너지 밀도는 보다 향상될 수 있으며, 양전극 혼합물층과 음전극 혼합물층의 벗겨짐은 억제된다.
본 발명의 많은 변경과 변화는 상술된 기술의 견지에서 가능하다. 따라서, 본 발명의 첨부된 특허 청구범위의 범위는 특히 설명된 것과 다르게 실행될 수 있다.

Claims (7)

  1. 양전극, 음전극 및 전해질을 포함하는 2차 전지에 있어서,
    상기 양전극은 경금속을 흡장 및 이탈할 수 있는 양전극 혼합물층을 포함하며;
    상기 음전극은 경금속을 흡장 및 이탈할 수 있는 음전극 혼합물층을 포함하고;
    상기 음전극의 용량은 경금속의 흡장 및 이탈에 의한 용량 성분과, 경금속의 석출 및 용융에 의한 용량 성분의 합으로 표현되며;
    상기 양전극 혼합물층의 두께(A)와 음전극 혼합물층의 두께(B)의 비(A/B)는 0.92 이상인 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양전극 혼합물층의 두께(A)와 음전극 혼합물층의 두께(B) 각각은 80 ㎛ 내지 250 ㎛의 범위내에 있는 2차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음전극 혼합물층은 탄소질 재료를 포함하는 2차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 음전극 혼합물층은 흑연을 포함하는 2차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 경금속은 리튬인 2차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF6을 포함하는 2차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질은 비수용성 용매와 전해질 염을 포함하며, 상기 비수용성 용매에서의 전해질 염의 농도는 2.0 mol/kg 이하인 2차 전지.
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