JPWO2013038939A1 - リチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法 - Google Patents

Abstract

本発明のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、前記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を含み、前記リチウム二次電池パックのインピーダンスをＺ（Ω）とし、前記リチウム二次電池パックの容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法に関するものである。

リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話をはじめ、近年ではスマートフォンやタブレット端末等の各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。

リチウム二次電池の一般的な充電方法は、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行い、その充電終了電圧となってからは、その充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていく定電圧（ＣＶ）充電に切換わるのが標準的である。

その一方で、電池の充電をできるだけ早期に完了させたいといったニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で大凡２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。しかしながら、こうした携帯電話等のリチウム二次電池の適用機器の高機能化や、携帯電話よりもサイズの大きなスマートフォンやタブレット端末の普及に伴って、リチウム二次電池には、より高容量であることが求められている。そのため、従来と同程度の電流値での充電では、満充電に要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。例えば、１５００ｍＡｈを超えるような高容量の電池では、１Ｃに相当する電流値が相対的に大きくなってしまい、大電流充電による発熱により、０．７Ｃよりも低い電流値での充電時間が長くなる。よって、これを回避するために、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。

こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）等が提案されている。

また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。

他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、急速充電による急激な温度上昇を充電機器に備えた冷却装置によって強制的に電池パックを冷却することで、１Ｃを超える電流による充電を可能にして充電時間を短縮する方法（特許文献６）が提案されている。

特開２０１１−０７６９９７号公報 特開２０１０−０９７７５１号公報 特開２００９−０５４４６９号公報 特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−１０４３４９号公報

上記各特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来の方法では、相応の効果は認められるものの、さらに急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、電池の負荷特性を高めることが考えられる。しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器等に適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路等を備えた電池パックとした場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に電池の負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供する。

上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を有するリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを有する保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、上記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を有し、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスをＺ（Ω）とし、上記リチウム二次電池パックの容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であることを特徴とする。

本発明の電子機器は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とするものである。

本発明の充電システムは、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とするものである。

本発明の充電方法は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供することができる。

図１は、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図である。 図２は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の一例を模式的に表す図で、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図である。 図３は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の外観の一例を示す斜視図である。 図４は、インピーダンスとＣＣ充電時間との関係の一例を示す図である。 図５は、電池容量とＣＣ充電時間との関係の一例を示す図である。

通常、リチウム二次電池パックの定電流−定電圧充電では、定電圧（ＣＶ）充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、定電流（ＣＣ）充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。よって、ＣＣ充電できる領域を大きくし、かつ充電電流を高めることでリチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉを含む材料を負極活物質として含むリチウム二次電池を用いて容量１．５Ａｈの電池パックを作製し、この電池パックのインピーダンスを０．０９Ωから０．０５Ωに変更した場合に、１．５Ｃの電流値で充電すると、ＣＣ充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。そして、この知見に基づいて、リチウム二次電池に係る負極活物質を特定のものとし、かつリチウム二次電池パックのインピーダンスと容量とを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくし、また、通常では想定できないほどのＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることを可能にして、強制的に冷却する等の特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を有するリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを有する保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、上記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を有し、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスをＺ（Ω）とし、上記リチウム二次電池パックの容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であることを特徴とする。これにより、リチウム二次電池パックの急速充電特性を向上できる。

図１は、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図を示している。図１に示すリチウム二次電池パックは、リチウム二次電池１００と、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子（ＰＴＣサーミスタ）１０１と、保護回路１０２と、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮとを有しており、これらがリード線で接続され、リチウム二次電池１００の正極端子及び負極端子から、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。

上記ＰＴＣ素子１０１は、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。上記保護回路１０２は、放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子である電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）１０３ａと、充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子であるＦＥＴ１０３ｂと、充放電時の電池電圧及びＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂ間の電圧を検出し、該検出した電圧に基づいてＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂの動作を制御する制御部１０４とを備え、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。なお、図１では、２個のＦＥＴが並列に接続されている場合について示しているが、直列に接続されていてもよいし、ＦＥＴの数は１個でもよい。

本発明のリチウム二次電池パックは、例えば、図１に示すリチウム二次電池１００、ＰＴＣ素子１０１及び保護回路１０２等の構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。

本発明のリチウム二次電池パックは、図１に示す構成のものに限定されない。例えば、図１ではリチウム二次電池１００を１個有するリチウム二次電池パックの例を示したが、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、リチウム二次電池１００を複数個有していてもよい。

本発明のリチウム二次電池パックにおいて、インピーダンスをＺ（Ω）とし、容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が、０．０５５Ω／Ａｈ以下であることが好ましく、０．０４Ω／Ａｈ以下がより好ましく、０．０３５Ω／Ａｈ以下が更に好ましい。リチウム二次電池パックのインピーダンス容量指数を上記の値とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。

上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑは小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は０．０１以上である。

上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑを算出するためのインピーダンスＺには、ＬＣＲメータを用いて、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。

また、上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑを算出するためのリチウム二次電池パックの容量Ｑには、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、リチウム二次電池パックを、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が４．２Ｖに達した後に更に４．２Ｖの電圧値で定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池パックについて、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が３Ｖに達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Ｑとする。

上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑは、リチウム二次電池パックのインピーダンスＺと容量Ｑとをそれぞれ調節することで調整できる。

上記リチウム二次電池パックの容量Ｑ、すなわちリチウム二次電池の容量の調節方法としては、種々の方法が知られており、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。容量Ｑは１．５Ａｈ以上が好ましく、より好ましくは２．０Ａｈ以上である。なお、後述するように、本発明に係るリチウム二次電池では、例えばリチウム二次電池用の負極活物質として汎用されている炭素材料よりも高容量の、Ｓｉを含む材料を、負極活物質の少なくとも一部に使用するが、これも、リチウム二次電池パックの容量の調節方法として挙げられる。

また、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスＺの調節方法としては、リチウム二次電池パックの構成要素であるリチウム二次電池、ＰＴＣ素子、保護回路（そこに含まれるＦＥＴ）、更には、これらを接続するためのリード線のそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましい。特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用するか、ＦＥＴを並列接続して経路全体として抵抗を下げることにより、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。本発明において、インピーダンスＺは、０．０８５Ω以下が好ましく、より好ましくは０．０５Ω以下である。また、下限値は、０．０２Ω以上が好ましく、より好ましくは０．０３Ω以上である。

前述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、ＣＣ−ＣＶ充電において、充電電流値を高めると共に、ＣＣ充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、ＣＣ充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の８０％を超えることが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池パックは、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（規格容量に対する充電容量の比率）（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きｋ４０が小さいことが好ましい。傾きｋ４０は、電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における接線を、ＳＯＣ３５％からＳＯＣ４５％まで延長し、それぞれのＳＯＣにおける電圧の差を求め、その値を、ＳＯＣ１０％の変化に対する電圧上昇の値（ｍＶ）として表される。以下、本明細書では、傾きｋ４０を、電圧上昇の値（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと記述する。

上記傾きｋ４０の値は小さいほど、リチウム二次電池パックのＣＣ充電における電圧上昇が小さく、より充電可能な容量が大きいことを意味していることから、上記傾きｋ４０の値をより小さくすることで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高めることができる。傾きｋ４０は、具体的には、９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることが好ましく、５０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることがより好ましく、１０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることが更に好ましい。また、傾きｋ４０は、通常は１ｍＶ／１０％ＳＯＣより大きくなる。

上記傾きｋ４０は、リチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極活物質に、Ｓｉを含む材料を使用することで小さくできる。この場合、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積（平面視での面積。以下同じ。）当たりの含有量を、後述する値に調節することで、上記傾きｋ４０をより良好に調整できる。

本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有するものである。以下、上記リチウム二次電池の各構成要素について説明する。

＜負極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

上記負極合剤層に含まれる負極活物質には、Ｓｉを含む材料を用いる。これにより、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池パックを形成し得るリチウム二次電池を構成できる。上記Ｓｉを含む材料としては、例えば、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物等のＳｉ系活物質が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯ_ｘ（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましい。以下、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、「ＳｉＯ_ｘ」という。上記Ｓｉを含む材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ＳｉＯ_ｘは、Ｓｉの酸化物に限定されず、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ等）との複合酸化物であってもよく、また、Ｓｉや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。

また、上記ＳｉＯ_ｘには、例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ_２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ_２マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ_２とＳｉのモル比が１：１である材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_ｘの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」等により測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。

ところで、上記ＳｉＯ_ｘは、導電性が乏しいため、これを負極活物質として単独で用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、炭素材料等の導電助剤が必要となる。ただし、ＳｉＯ_ｘを単に炭素材料と混合して得られる混合物を負極活物質として用いるよりも、ＳｉＯ_ｘをコア材とし、その表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体（以下、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体という。）を用いることが好ましく、この場合、負極における導電ネットワークが良好に形成され、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。

更に、上記負極活物質として、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体を使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量及び状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。

コア材となる上記ＳｉＯ_ｘは、従来公知の手法によって製造できる。ＳｉＯ_ｘとしては、ＳｉＯ_ｘの一次粒子の他、複数の粒子を含むＳｉＯ_ｘ複合粒子や、コア材の導電性を高める等の目的で、ＳｉＯ_ｘを炭素材料とともに造粒させた造粒体等が挙げられる。

また、上記ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体は、例えば、ＳｉＯ_ｘ粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯ_ｘ粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉＯ_ｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素の被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_ｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。

上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。

また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＯ_ｘ粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

上記の表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_ｘ粒子と有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_ｘの融点以下であることを要する。

コア材であるＳｉＯ_ｘの表面に堆積させる炭素の量は、少なすぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多すぎると高容量であるＳｉＯ_ｘを使用する効果を十分に確保し得ない虞があることから、ＳｉＯ_ｘと炭素材料との複合体の全量に対して、１０〜３０質量％が好ましい。

コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合が高いほど好ましい。例えば、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体のラマンスペクトルを測定レーザ波長５３２ｎｍで測定したとき、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ^−１のピーク強度：Ｉ_５１０と、炭素（Ｃ）に由来する１３４３ｃｍ^−１のピーク強度：Ｉ_１３４３との強度比Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３が、０．２５以下であることが好ましい。強度比Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３は小さいほど、炭素被覆率が高いことを意味する。

上記ラマンスペクトルの強度比Ｉ_５１０／Ｉ_１３４３は、顕微ラマン分光法でＳｉＯ_ｘ／炭素複合体をマッピング測定（測定範囲：８０×８０μｍ、２μｍステップ）し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉに由来するピーク（５１０ｃｍ^−１）とＣに由来するピーク（１３４３ｃｍ^−１）との強度比率により求められる値である。

上記ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体を負極活物質として用いる場合、コア材に含まれるＳｉ相の結晶子サイズが小さすぎると、貯蔵後の容量低下が大きくなる虞があることから、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、３．０°未満が好ましく、２．５°以下であることがより好ましい。一方、Ｓｉ相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、上記Ｘ線回折法により求められるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることが好ましい。

上記ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の平均粒子径Ｄ_５０は、リチウム二次電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記平均粒子径Ｄ_５０は、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、当該材料を分散させて測定した体積基準の平均粒子径である。

上記ＳｉＯ_ｘの比抵抗値は、通常、１０^３〜１０^７ｋΩｃｍであるのに対し、上記ＳｉＯ_ｘを被覆する炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^−５〜１０ｋΩｃｍである。

上記リチウム二次電池に係る負極には、負極活物質として、上述したＳｉＯ_ｘと共に、他の活物質を併用することができる。他の活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料が好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。

上記負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量は、リチウム二次電池の容量を増加させ、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、Ｓｉ換算で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。ＳｉＯ_ｘの含有量が多い場合は、初期容量は増加するが、充放電に伴いリチウム二次電池の容量低下を引き起こす虞があるので、必要な容量と充放電サイクル特性とのバランスを見て使用量を決定する必要がある。よって、電池の充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化に起因する充放電に伴う容量減少を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉＯ_ｘの含有量が、活物質中に含まれるＳｉの量で、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

上記負極合剤層に使用するバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、等が好適に用いられる。

また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の材料を１種または２種以上用いることができる。

本発明に係る負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。

上記負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。上記負極合剤層の組成としては、負極活物質の総量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の総量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。

本発明に係る負極では、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、０．００７ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、０．０１８ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが更に好ましい。Ｓｉ元素の含有量が多すぎると、リチウム二次電池の初期容量は大きくなるが、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性が低下する虞があることから、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、１．５ｍｇ／ｃｍ^２未満であることが好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ^２未満であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ^２未満であることが更に好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには厚みの下限は５μｍであることが好ましい。

＜正極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物等が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、Ｌｉ_ｙＣｏＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｚＮｉＯ_２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｐＭｎＯ_２（ただし、０≦ｐ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｑＣｏ_ｒＭ^１ _１−ｒＯ_２（ただし、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｓＮｉ_１−ｔＭ^２ _ｔＯ_２（ただし、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｆＭｎ_ｖＮｉ_ｗＣｏ_{１−ｖ−ｗ}Ｏ_２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）等の層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記バインダとしては、負極のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。

また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。

本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。

上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

上記の負極と上記の正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。

リチウム二次電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積（セパレータを介して対向する部分の面積。単位：ｃｍ^２である。）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「電極対向面積当たりの容量」という。）が、３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２未満であることが好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２未満であることがより好ましく、２．８ｍＡｈ／ｃｍ^２未満であることが更に好ましい。上記電極対向面積当たりの容量が小さいリチウム二次電池を使用することで、リチウム二次電池パックの急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、上記電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下するため、リチウム二次電池における上記電極対向面積当たりの容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。

上記の電極対向面積当たりの容量の算出に使用するリチウム二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。リチウム二次電池を、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が４．２Ｖに達した後に更に４．２Ｖで定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が３Ｖに達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。

なお、正極が負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、電極対向面積当たりの容量は、リチウム二次電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。

本発明では、正極活物質の質量をＰ、負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎが１．０〜３．６であることが好ましい。Ｐ／Ｎ比率を３．６以下とすることで、負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限でき、前述した充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制し、負極活物質粒子の粉砕等によるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。

＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、例えば、厚さが５〜５０μｍで空孔率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

上記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質層（Ａ）の主成分となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、リチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ａ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）を上記ＰＥの微多孔膜で形成する場合、融点が１４０℃以下の樹脂の体積は１００体積％となる。

上記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（Ｂ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が１５０℃以上の樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ａ）に積層させる形態、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。

融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。

上記微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。上記微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ_５０）である。

上記微粒子の量は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。

多孔質層（Ｂ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。

上記無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、リチウム二次電池の有する非水電解質に対して安定であり、更にリチウム二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（Ｂ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、上記無機フィラーは、例えば上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと、前述の融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。

上記無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。

また、上記無機フィラーの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、上記無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径（Ｄ_５０）である。

上記無機フィラーの量は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。上記無機フィラーを上記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。

多孔質層（Ｂ）には、上記融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子同士または上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）とを一体化するために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、上記融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて上記有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。

多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、上記融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、および上記有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータの厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

また、上記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（Ｂ）による上記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（Ｂ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

更に、上記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ａ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ａ）の使用による上記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ａ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ａ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００ （１）
ここで、上記式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

また、上記積層型のセパレータの場合、上記（１）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記（１）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、上記積層型のセパレータの場合、上記（１）式において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

リチウム二次電池に使用する上記の積層電極体や巻回電極体においては、上記積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層（Ｂ）が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（Ｂ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合（後述する）、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（Ｂ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。

他方、上記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ａ）である場合には、多孔質層（Ａ）が負極に面するようにすることが好ましい。この場合、多孔質層（Ａ）を正極側に配置した場合よりも、シャットダウン時に多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極合剤層に吸収されにくく、溶融した熱可塑性樹脂の大部分を、セパレータの空孔を閉塞するのに利用できるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。

＜非水電解質＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩または有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。

上記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ^１ＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ^１はフルオロアルキル基である。〕等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記電解液中のリチウム塩の濃度は、非水電解液中、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３がより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ^３が更に好ましい。

上記非水電解液としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が特に好ましく用いられる。

また、上記非水電解液には、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、次に示す添加剤を適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等］、または、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等］、フッ素化エーテル［Ｒｆ^２−ＯＲ（ただし、Ｒｆ^２はフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒはフッ素を含有してもよい有機基である。）］、リン酸エステル［エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５］、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ等］等（上記各化合物の誘導体も含む）が挙げられる。前述のように、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の体積の膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、ＴＦＰＣを非水電解液に添加することで、ＳｉＯ_ｘ／炭素複合体の粒子表面に被膜を形成し、繰り返しの充放電によって粒子表面に亀裂等が発生して新生面が露出する場合でも、上記ＴＦＰＣが新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。また、ＴＦＰＣは、ＦＥＣと比べて耐酸化還元性が高いので、被膜生成以外の余剰な分解反応（ガス発生等）を起こしにくく、分解反応に伴う発熱反応を抑制してリチウム二次電池の内部温度上昇を起こしにくくする働きがある。

また、上記非水電解液は、公知のポリマー等のゲル化剤を用いてゲル状の電解質として用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等、いずれであってもよい。

また、リチウム二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。

本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。例えば、本発明のリチウム二次電池パックを、従来から汎用されている充電装置（定電流定電圧充電装置、パルス充電装置等）に設置した場合、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、また、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８０質量部及びＬｉＭｎ_０．２Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｏ_２：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部及びケッチェンブラック：１質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた正極合剤含有ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜負極の作製＞
負極活物質である、ＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料（平均粒子径Ｄ_５０が５μｍ。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」という。）と平均粒子径Ｄ_５０が１６μｍの黒鉛質炭素とを５：９５の質量比で混合した混合物：９８質量部と、バインダである粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部及びＳＢＲ：１．０質量部とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０^５Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

上記ＳｉＯ／炭素複合体における炭素の被覆量は２０質量％であり、測定レーザ波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ_５１０／Ｉ_１３４３強度比は０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅は１．０°であった。

次に、上記負極合剤含有ペーストを、厚み８μｍの銅箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１０８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

上記負極における負極合剤層の面積は５９９ｃｍ^２であり、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ^２であった。

＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ_５０が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。

上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分含量５０質量％］を調製した。

次に、リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ^２で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。

＜非水電解液の調製＞
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比１．０：０．５：１．５で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１．１ｍｏｌ／ｄｍ^３で溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣ及びＥＤＰＡを、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％及び１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
上記の正極と上記の負極とを、上記のセパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、上記の非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ，Ｂに示す構造で、図３に示す外観のリチウム二次電池を作製した。

ここで、図２Ａ，Ｂ及び図３に示す電池について説明すると、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図であって、図２Ｂに示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２Ａ，Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザ溶接等により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図２Ａ，Ｂ及び図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１のリチウム二次電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。

図３は、上記図２Ａ，Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図である。この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２Ｂにおいても、巻回電極体６の中央部及びセパレータ３には、断面を示すハッチングを表示していない。

上記実施例１のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３３Ωであり、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

＜リチウム二次電池パックの組み立て＞
上記実施例１のリチウム二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個が並列に接続された保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して実施例１のリチウム二次電池パックを組み立てた。

本実施例１のリチウム二次電池パックについて、前述の方法により求めたインピーダンスは０．０５０Ω、前述の方法により求めた容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３２Ω／Ａｈであった。

（実施例２）
負極活物質としてＳｉＯ／炭素複合体に代えてＳｉ合金を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３４Ω、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

そして、実施例２のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５１Ω、容量は１．５４Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３３Ω／Ａｈであった。

（実施例３）
負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量を０．０２ｍｇ／ｃｍ^２とし、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３６Ω、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

そして、実施例３のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５３Ω、容量は１．５６Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３４Ω／Ａｈであった。

（実施例４）
負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量を０．１８ｍｇ／ｃｍ^２とし、これにより負極容量が増加する分を、負極合剤層を薄くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３２Ω、電極対向面積当たりの容量は２．７ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

そして、実施例４のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０４９Ω、容量は１．５４Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３２Ω／Ａｈであった。

（実施例５）
電極対向面積当たりの容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２とし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量とした以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３６Ω、電極対向面積当たりの容量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

そして、実施例５のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５３Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３４Ω／Ａｈであった。

（実施例６）
抵抗値が０．０２ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０２ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例６のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０７５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０４８Ω／Ａｈであった。

（実施例７）
抵抗値が０．０３ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０２ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例７のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０８５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０５５Ω／Ａｈであった。

（比較例１）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例５で作製した負極とほぼ同一の容量とした以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例５と同様にして比較例１のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池について、インピーダンスは０.０３９Ω、電極対向面積当たりの容量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

そして、比較例１のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５６Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３６Ω／Ａｈであった。

（比較例２）
比較例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例２のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１２１Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０７８Ω／Ａｈであった。

（比較例３）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、電極対向面積を増やすことで、実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量となるように調整した以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例３のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３６Ω、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。

そして、比較例３のリチウム二次電池を用いた以外は、比較例２と同様にして比較例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例３のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１１８Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０７６Ω／Ａｈであった。

（比較例４）
実施例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、比較例２と同じ抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例４のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１１５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０７４Ω／Ａｈであった。

（比較例５）
実施例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が０．０４ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例５のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例５のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１０５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０６８Ω／Ａｈであった。

上記実施例１〜７及び上記比較例１〜５のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。

＜急速充電試験＞
上記の各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間であるＣＣ充電時間（分）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間（分）とを測定した。

上記各実施例及び比較例のリチウム二次電池について、Ｓｉ系活物質の種類、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量、電極対向面積当たりの容量、及び１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを表１に示した。

表１における「ＳＯＣ４０％での電圧傾き」は、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きｋ４０を意味している。

また、上記各実施例及び比較例のリチウム二次電池パックについて、インピーダンス、容量、インピーダンス容量指数、ＣＣ充電時間及びＳＯＣ９０％までの充電に要した時間を表２に示した。また、上記実施例１，６，７及び比較例４，５のリチウム二次電池パックについて、インピーダンス（Ω）とＣＣ充電時間（分）との関係を図４に示した。

表２に示す通り、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池を使用し、インピーダンス容量指数を適正な値とした実施例１〜７のリチウム二次電池パックは、比較例１〜５のリチウム二次電池パックに比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間が長く、ＳＯＣ９０％までの充電に要する時間を短縮できている。また、図４から、リチウム二次電池パックのインピーダンスが０．０８５Ωを超えると、ＣＣ充電時間が急激に短くなることが分かる。また、実施例のリチウム二次電池パック同士の比較から、リチウム二次電池の電極対向面積当たりの容量や、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量、ＳＯＣ４０％での電圧傾きを、より適正な値に調整することで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高め得ることも分かる。

また、実施例１の電池パックと比較例１の電池パックを電子機器の一つである携帯電話の電池と置き換え、携帯電話の端子部からリードを取り出し、実施例１または比較例１の電池パックに接続し、充電９０％になるまでの時間を比較した。その結果、実施例１の電池パックを用いた携帯電話の充電時間は、比較例１の電池パックを用いた携帯電話の充電時間に比べて１０％以上充電時間が短縮されていた。実施例１の電池パックと携帯電話の充電回路の組み合わせは本発明の充電システム、充電方法でもあり、これらの効果は明らかである。

なお、リチウム二次電池パックは、低温度環境下（例えば、５℃）では、ＳＯＣ９０％までに要する時間が長くなるが、実施例のリチウム二次電池パックは、パック自体をヒーターで室温（２５℃）まで加温しつつ充電することで、室温環境下で充電した場合と、ほぼ同等の充電時間とすることができた。よって、本発明のリチウム二次電池パックであれば、低温環境下でもパック自体を加温することで急速充電が可能であり、広い温度範囲でも急速充電できることも判明した。

（実施例８）
実施例１と同様のＦＥＴとＰＴＣ素子を用い、インピーダンスは０．０５０Ωで同一であるが、電池容量の異なる５つのリチウム二次電池パックＡ〜Ｅを作製した。得られたリチウム二次電池パックＡ〜Ｅのインピーダンス、容量、及びインピーダンス容量指数を表３に示す。

（比較例６）
比較例４と同様のＦＥＴとＰＴＣ素子を用い、インピーダンスを０．１３３Ωに変更したこと以外は、上記実施例８と同様にして、電池容量の異なる５つのリチウム二次電池パックＦ〜Ｊを作製した。得られたリチウム二次電池パックＦ〜Ｊのインピーダンス、容量、及びインピーダンス容量指数を表３に示す。

上記各リチウム二次電池パックＡ〜Ｅ，Ｆ〜Ｊと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構築した。得られた各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間であるＣＣ充電時間（分）を測定した。その結果を表３及び図５に示す。図５は、リチウム二次電池パックＡ〜Ｅ，Ｆ〜Ｊの電池容量（Ａｈ）とＣＣ充電時間（分）との関係を表す図である。

図５から、インピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈより大きいリチウム電池パックＦ〜Ｊの場合、容量が１．５Ａｈ辺りから急激にＣＣ充電できる時間が低下することが分かる。これは電池の容量が上昇したことにより、１．５Ｃに相当する充電電流値が相対的に大きくなったことが影響していると考えられる。つまり、容量が１．０Ａｈ程度の電池パックであれば、従来のインピーダンスであっても、１時間程度で満充電とすることが可能であるが、１．５Ａｈ以上の容量を超えた辺りから、１．５Ｃ相当の電流値での充電が困難になり、本来の大きな電流で充電できる時間が短くなることが分かる。

一方、インピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であるリチウム電池パックＡ〜Ｅの場合、容量が１．５Ａを超えてもＣＣ充電できる時間が急激に低下することはなく、容量が大きな場合でも１時間程度で満充電することが可能であることが分かる。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

本発明の非水電解液二次電池パックは、小型で多機能な携帯機器の電源をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

１００ リチウム二次電池
１０１ ＰＴＣ素子
１０２ 保護回路
１０３ａ、１０３ｂ ＦＥＴ
１０４ 制御部
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 封口用蓋板
１０ 絶縁性パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント

本発明は、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法に関するものである。

リチウム二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧・高容量であることから、携帯電話をはじめ、近年ではスマートフォンやタブレット端末等の各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、電動工具等のパワーツールや、電気自動車・電動式自転車等、中型・大型サイズでの用途も広がりを見せている。

リチウム二次電池の一般的な充電方法は、満充電状態の電池を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとするとき、０．７〜１Ｃ程度の電流で、予め定められる充電終了電圧までは定電流（ＣＣ）充電を行い、その充電終了電圧となってからは、その充電終了電圧を維持するように充電電流を減少させていく定電圧（ＣＶ）充電に切換わるのが標準的である。

その一方で、電池の充電をできるだけ早期に完了させたいといったニーズも増えている。例えば、携帯電話用のリチウム二次電池を例に取ると、従来の携帯電話用リチウム二次電池では、１Ｃ以下の電流値で大凡２〜４時間程度充電することで、満充電状態やそれに近い状態にすることが可能であった。しかしながら、こうした携帯電話等のリチウム二次電池の適用機器の高機能化や、携帯電話よりもサイズの大きなスマートフォンやタブレット端末の普及に伴って、リチウム二次電池には、より高容量であることが求められている。そのため、従来と同程度の電流値での充電では、満充電に要する時間が実用的な範囲を超えて長くなる虞もある。例えば、１５００ｍＡｈを超えるような高容量の電池では、１Ｃに相当する電流値が相対的に大きくなってしまい、大電流充電による発熱により、０．７Ｃよりも低い電流値での充電時間が長くなる。よって、これを回避するために、より大きな電流値での充電を可能として、高容量化を図りつつ、充電に要する時間を短縮化する技術の開発が求められる。

こうした要請に応えるために、例えば、複数の正極活物質を組み合わせて使用することで急速充電特性を高める方法（特許文献１）、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いることで、高出力化（負荷特性の向上）と共に急速充電特性を高める方法（特許文献２）、負極に活物質とは別に絶縁性の無機酸化物フィラーを添加することで、急速充電しても良好な電池特性を確保する方法（特許文献３）等が提案されている。

また、単にリチウム二次電池の負荷特性を高めるという点では、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ₂中に分散した構造を持つＳｉＯ_xを負極活物質に用いることが有効であるとの報告がある（特許文献４、５）。

他方、電動工具のように機器本体から電池パックを外して充電する場合には、急速充電による急激な温度上昇を充電機器に備えた冷却装置によって強制的に電池パックを冷却することで、１Ｃを超える電流による充電を可能にして充電時間を短縮する方法（特許文献６）が提案されている。

特開２０１１−０７６９９７号公報 特開２０１０−０９７７５１号公報 特開２００９−０５４４６９号公報 特開２００４−０４７４０４号公報 特開２００５−２５９６９７号公報 特開２００８−１０４３４９号公報

上記各特許文献に記載された、充電時間を短縮する従来の方法では、相応の効果は認められるものの、さらに急速充電特性を向上させることが望まれている。リチウム二次電池の急速充電特性を向上させるに当たっては、例えば、電池の負荷特性を高めることが考えられる。しかし、本発明者らの検討によると、このような電池を用い、携帯機器等に適用されているような、ＰＴＣ素子や保護回路等を備えた電池パックとした場合には、ある程度の急速充電特性の向上は認められるものの、その向上の程度が予測したレベルにまで達しないことが多く、単純に電池の負荷特性を高めるだけでは不十分であることが判明した。

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供する。

上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を有するリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを有する保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、上記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を有し、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスをＺ（Ω）とし、上記リチウム二次電池パックの容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であることを特徴とする。

本発明の電子機器は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とするものである。

本発明の充電システムは、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とするものである。

本発明の充電方法は、上記本発明のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、急速充電特性に優れたリチウム二次電池パック、並びにそれを用いた電子機器、充電システム及び充電方法を提供することができる。

図１は、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図である。 図２は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の一例を模式的に表す図で、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図である。 図３は、本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の外観の一例を示す斜視図である。 図４は、インピーダンスとＣＣ充電時間との関係の一例を示す図である。 図５は、電池容量とＣＣ充電時間との関係の一例を示す図である。

通常、リチウム二次電池パックの定電流−定電圧充電では、定電圧（ＣＶ）充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、定電流（ＣＣ）充電期間における単位時間当たりの容量が大きい。よって、ＣＣ充電できる領域を大きくし、かつ充電電流を高めることでリチウム二次電池パックの充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉを含む材料を負極活物質として含むリチウム二次電池を用いて容量１．５Ａｈの電池パックを作製し、この電池パックのインピーダンスを０．０９Ωから０．０５Ωに変更した場合に、１．５Ｃの電流値で充電すると、ＣＣ充電で電池パック容量の８０％まで充電できることを見出した。そして、この知見に基づいて、リチウム二次電池に係る負極活物質を特定のものとし、かつリチウム二次電池パックのインピーダンスと容量とを特定の関係に調整することで、充電時のリチウム二次電池パックの電圧上昇を小さくし、また、通常では想定できないほどのＣＣ充電領域を確保し、充電時に電流の減衰を極力抑えることを可能にして、強制的に冷却する等の特別の操作を要することなく、その急速充電特性を大きく高め、例えば１Ｃ以下の電流値で充電する従来の方式に比べて、充電開始から満充電状態にするまでの時間を大きく短縮化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウム二次電池パックは、正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を有するリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを有する保護回路とを備えたリチウム二次電池パックであって、上記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を有し、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスをＺ（Ω）とし、上記リチウム二次電池パックの容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であることを特徴とする。これにより、リチウム二次電池パックの急速充電特性を向上できる。

図１は、本発明のリチウム二次電池パックの一例を表す回路図を示している。図１に示すリチウム二次電池パックは、リチウム二次電池１００と、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子（ＰＴＣサーミスタ）１０１と、保護回路１０２と、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮとを有しており、これらがリード線で接続され、リチウム二次電池１００の正極端子及び負極端子から、外部端子＋ＩＮ，−ＩＮを介して、外部の負荷に対する電力の供給、あるいは外部からの充電が行われる。

上記ＰＴＣ素子１０１は、温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を有する。上記保護回路１０２は、放電電流をオン／オフするためのスイッチング素子である電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）１０３ａと、充電電流をオン／オフするためのスイッチング素子であるＦＥＴ１０３ｂと、充放電時の電池電圧及びＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂ間の電圧を検出し、該検出した電圧に基づいてＦＥＴ１０３ａ，１０３ｂの動作を制御する制御部１０４とを備え、充放電時の過充電や過放電、過電流からリチウム二次電池を保護するための機能を有する。なお、図１では、２個のＦＥＴが並列に接続されている場合について示しているが、直列に接続されていてもよいし、ＦＥＴの数は１個でもよい。

本発明のリチウム二次電池パックは、例えば、図１に示すリチウム二次電池１００、ＰＴＣ素子１０１及び保護回路１０２等の構成要素を、外装体に収容した構造とすることができる。

本発明のリチウム二次電池パックは、図１に示す構成のものに限定されない。例えば、図１ではリチウム二次電池１００を１個有するリチウム二次電池パックの例を示したが、本発明のリチウム二次電池パックは、要求される容量に応じて、リチウム二次電池１００を複数個有していてもよい。

本発明のリチウム二次電池パックにおいて、インピーダンスをＺ（Ω）とし、容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が、０．０５５Ω／Ａｈ以下であることが好ましく、０．０４Ω／Ａｈ以下がより好ましく、０．０３５Ω／Ａｈ以下が更に好ましい。リチウム二次電池パックのインピーダンス容量指数を上記の値とすることで、リチウム二次電池パックの充電時におけるＣＣ充電時間を長くすることができ、急速充電特性を高めることができる。

上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑは小さいほど好ましいが、技術的な限界もあることから、通常は０．０１以上である。

上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑを算出するためのインピーダンスＺには、ＬＣＲメータを用いて、２５℃、１ｋＨｚの条件で測定される値を用いる。

また、上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑを算出するためのリチウム二次電池パックの容量Ｑには、以下の方法により求められる値を用いる。すなわち、リチウム二次電池パックを、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が４．２Ｖに達した後に更に４．２Ｖの電圧値で定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池パックについて、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が３Ｖに達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量Ｑとする。

上記インピーダンス容量指数Ｚ／Ｑは、リチウム二次電池パックのインピーダンスＺと容量Ｑとをそれぞれ調節することで調整できる。

上記リチウム二次電池パックの容量Ｑ、すなわちリチウム二次電池の容量の調節方法としては、種々の方法が知られており、本発明では、これらを本発明の効果を損なわない範囲で採用できる。容量Ｑは１．５Ａｈ以上が好ましく、より好ましくは２．０Ａｈ以上である。なお、後述するように、本発明に係るリチウム二次電池では、例えばリチウム二次電池用の負極活物質として汎用されている炭素材料よりも高容量の、Ｓｉを含む材料を、負極活物質の少なくとも一部に使用するが、これも、リチウム二次電池パックの容量の調節方法として挙げられる。

また、上記リチウム二次電池パックのインピーダンスＺの調節方法としては、リチウム二次電池パックの構成要素であるリチウム二次電池、ＰＴＣ素子、保護回路（そこに含まれるＦＥＴ）、更には、これらを接続するためのリード線のそれぞれについて、抵抗値の小さなものを使用する方法が挙げられる。例えば、ＰＴＣ素子やＦＥＴについては、従来の携帯電話用のリチウム二次電池パック（１Ｃ以下の電流値で１時間程度充電すれば満充電状態とし得る程度の容量のリチウム二次電池パック）で採用されているものよりも低い抵抗値のものを選択することが好ましい。特にＦＥＴに抵抗値の低いものを使用するか、ＦＥＴを並列接続して経路全体として抵抗を下げることにより、リチウム二次電池パック全体のインピーダンス低下に大きく寄与する。本発明において、インピーダンスＺは、０．０８５Ω以下が好ましく、より好ましくは０．０５Ω以下である。また、下限値は、０．０２Ω以上が好ましく、より好ましくは０．０３Ω以上である。

前述の通り、リチウム二次電池パックの急速充電特性を高めるには、ＣＣ−ＣＶ充電において、充電電流値を高めると共に、ＣＣ充電により充電可能な領域を大きくすることが好ましい。具体的には、ＣＣ充電により充電可能な容量が、リチウム二次電池パックの容量の８０％を超えることが好ましい。

また、本発明のリチウム二次電池パックは、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（規格容量に対する充電容量の比率）（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きｋ４０が小さいことが好ましい。傾きｋ４０は、電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における接線を、ＳＯＣ３５％からＳＯＣ４５％まで延長し、それぞれのＳＯＣにおける電圧の差を求め、その値を、ＳＯＣ１０％の変化に対する電圧上昇の値（ｍＶ）として表される。以下、本明細書では、傾きｋ４０を、電圧上昇の値（ｍＶ）／１０％ＳＯＣと記述する。

上記傾きｋ４０の値は小さいほど、リチウム二次電池パックのＣＣ充電における電圧上昇が小さく、より充電可能な容量が大きいことを意味していることから、上記傾きｋ４０の値をより小さくすることで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高めることができる。傾きｋ４０は、具体的には、９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることが好ましく、５０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることがより好ましく、１０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下であることが更に好ましい。また、傾きｋ４０は、通常は１ｍＶ／１０％ＳＯＣより大きくなる。

上記傾きｋ４０は、リチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極活物質に、Ｓｉを含む材料を使用することで小さくできる。この場合、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積（平面視での面積。以下同じ。）当たりの含有量を、後述する値に調節することで、上記傾きｋ４０をより良好に調整できる。

本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池は、正極合剤層を有する正極と負極合剤層を有する負極とがセパレータを介して対向してなる電極体と、非水電解質とを有するものである。以下、上記リチウム二次電池の各構成要素について説明する。

＜負極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質及びバインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

上記負極合剤層に含まれる負極活物質には、Ｓｉを含む材料を用いる。これにより、充電時の電圧上昇の少ないリチウム二次電池パックを形成し得るリチウム二次電池を構成できる。上記Ｓｉを含む材料としては、例えば、Ｓｉを構成元素に含む合金、酸化物、炭化物等のＳｉ系活物質が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯ_x（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましい。以下、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料を、「ＳｉＯ_x」という。上記Ｓｉを含む材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ＳｉＯ_xは、Ｓｉの酸化物に限定されず、Ｓｉと他の金属（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂｉ等）との複合酸化物であってもよく、また、Ｓｉや他の金属の微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、全体として、Ｓｉに対するＯの原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満たしていればよい。

また、上記ＳｉＯ_xには、例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ₂と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ₂とＳｉのモル比が１：１である材料の場合、ｘ＝１であるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_xの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」等により測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。

ところで、上記ＳｉＯ_xは、導電性が乏しいため、これを負極活物質として単独で用いる際には、良好な電池特性確保の観点から、炭素材料等の導電助剤が必要となる。ただし、ＳｉＯ_xを単に炭素材料と混合して得られる混合物を負極活物質として用いるよりも、ＳｉＯ_xをコア材とし、その表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体（以下、ＳｉＯ_x／炭素複合体という。）を用いることが好ましく、この場合、負極における導電ネットワークが良好に形成され、リチウム二次電池の負荷特性を高めることが可能となる。

更に、上記負極活物質として、ＳｉＯ_x／炭素複合体を使用する場合、コア材の表面に堆積させる炭素の量及び状態を最適化することで、高容量であるという特徴を保ちつつ、貯蔵特性を向上させることができる。

コア材となる上記ＳｉＯ_xは、従来公知の手法によって製造できる。ＳｉＯ_xとしては、ＳｉＯ_xの一次粒子の他、複数の粒子を含むＳｉＯ_x複合粒子や、コア材の導電性を高める等の目的で、ＳｉＯ_xを炭素材料とともに造粒させた造粒体等が挙げられる。

また、上記ＳｉＯ_x／炭素複合体は、例えば、ＳｉＯ_x粒子と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯ_x粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉＯ_x粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素の被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉＯ_x粒子に均一性よく導電性を付与できる。

上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。

上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン等を用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガス等を用いることもできる。

また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いてＳｉＯ_x粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_x粒子と有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。

上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂等を用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。

上記の表面が炭素材料で被覆されたＳｉＯ_x粒子と有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノール等）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉＯ_xの融点以下であることを要する。

コア材であるＳｉＯ_xの表面に堆積させる炭素の量は、少なすぎると貯蔵後の容量低下が大きく、多すぎると高容量であるＳｉＯ_xを使用する効果を十分に確保し得ない虞があることから、ＳｉＯ_xと炭素材料との複合体の全量に対して、１０〜３０質量％が好ましい。

コア材の表面が露出している場合には、貯蔵後に容量が低下しやすくなることから、コア材の表面のうち、炭素で被覆されている割合が高いほど好ましい。例えば、ＳｉＯ_x／炭素複合体のラマンスペクトルを測定レーザ波長５３２ｎｍで測定したとき、Ｓｉに由来する５１０ｃｍ^-1のピーク強度：Ｉ₅₁₀と、炭素（Ｃ）に由来する１３４３ｃｍ^-1のピーク強度：Ｉ₁₃₄₃との強度比Ｉ₅₁₀／Ｉ₁₃₄₃が、０．２５以下であることが好ましい。強度比Ｉ₅₁₀／Ｉ₁₃₄₃は小さいほど、炭素被覆率が高いことを意味する。

上記ラマンスペクトルの強度比Ｉ₅₁₀／Ｉ₁₃₄₃は、顕微ラマン分光法でＳｉＯ_x／炭素複合体をマッピング測定（測定範囲：８０×８０μｍ、２μｍステップ）し、測定範囲内の全てのスペクトルを平均して、Ｓｉに由来するピーク（５１０ｃｍ^-1）とＣに由来するピーク（１３４３ｃｍ^-1）との強度比率により求められる値である。

上記ＳｉＯ_x／炭素複合体を負極活物質として用いる場合、コア材に含まれるＳｉ相の結晶子サイズが小さすぎると、貯蔵後の容量低下が大きくなる虞があることから、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により得られるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、３．０°未満が好ましく、２．５°以下であることがより好ましい。一方、Ｓｉ相の結晶子サイズが大きすぎると、初期の充放電容量が小さくなる虞があることから、上記Ｘ線回折法により求められるＳｉの（１１１）回折ピークの半値幅は、０．５°以上であることが好ましい。

上記ＳｉＯ_x／炭素複合体の平均粒子径Ｄ₅₀は、リチウム二次電池パックを繰り返し充放電した後の容量低下を抑える観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、リチウム二次電池パックの充放電に伴う負極の膨張を抑える観点から、２０μｍ以下であることが好ましい。なお、上記平均粒子径Ｄ₅₀は、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、当該材料を分散させて測定した体積基準の平均粒子径である。

上記ＳｉＯ_xの比抵抗値は、通常、１０³〜１０⁷ｋΩｃｍであるのに対し、上記ＳｉＯ_xを被覆する炭素材料の比抵抗値は、通常、１０^-5〜１０ｋΩｃｍである。

上記リチウム二次電池に係る負極には、負極活物質として、上述したＳｉＯ_xと共に、他の活物質を併用することができる。他の活物質としては、例えば、黒鉛質炭素材料が好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。

上記負極活物質中におけるＳｉＯ_xの含有量は、リチウム二次電池の容量を増加させ、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、Ｓｉ換算で、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましい。ＳｉＯ_xの含有量が多い場合は、初期容量は増加するが、充放電に伴いリチウム二次電池の容量低下を引き起こす虞があるので、必要な容量と充放電サイクル特性とのバランスを見て使用量を決定する必要がある。よって、電池の充放電に伴うＳｉＯ_xの体積変化に起因する充放電に伴う容量減少を抑えて、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性を高めるには、負極活物質中におけるＳｉＯ_xの含有量が、活物質中に含まれるＳｉの量で、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

上記負極合剤層に使用するバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸塩、ポリイミド、ポリアミドイミド、等が好適に用いられる。

また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、リチウム二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維等の材料を１種または２種以上用いることができる。

本発明に係る負極は、例えば、負極活物質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。

上記負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。上記負極合剤層の組成としては、負極活物質の総量が８０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の総量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。

本発明に係る負極では、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高める観点から、０．００７ｍｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、０．０１８ｍｇ／ｃｍ²以上であることがより好ましく、０．１ｍｇ／ｃｍ²以上であることが更に好ましい。Ｓｉ元素の含有量が多すぎると、リチウム二次電池の初期容量は大きくなるが、リチウム二次電池パックの充放電サイクル特性が低下する虞があることから、負極活物質に含まれるＳｉ元素の負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、１．５ｍｇ／ｃｍ²未満であることが好ましく、１．０ｍｇ／ｃｍ²未満であることがより好ましく、０．５ｍｇ／ｃｍ²未満であることが更に好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル等を用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するためには厚みの下限は５μｍであることが好ましい。

＜正極＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤及びバインダ等を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属酸化物等が使用される。Ｌｉ含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウム二次電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、Ｌｉ_yＣｏＯ₂（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、Ｌｉ_zＮｉＯ₂（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、Ｌｉ_pＭｎＯ₂（ただし、０≦ｐ≦１．１である。）、Ｌｉ_qＣｏ_rＭ¹ _1-rＯ₂（ただし、Ｍ¹は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、Ｌｉ_sＮｉ_1-tＭ² _tＯ₂（ただし、Ｍ²は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）、Ｌｉ_fＭｎ_vＮｉ_wＣｏ_1-v-wＯ₂（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）等の層状構造を有するＬｉ含有遷移金属酸化物等が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記バインダとしては、負極のバインダとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。

また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック；炭素繊維；等の炭素材料等が挙げられる。

本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、バインダ及び導電助剤を、ＮＭＰ等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限される訳ではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。

上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積あたりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。上記正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体には、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

上記の負極と上記の正極とは、後述するセパレータを挟んで積層することで、これらをセパレータを介して対向させた積層電極体や、負極と正極とをセパレータを介して積層した積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として、リチウム二次電池に使用される。

リチウム二次電池においては、その容量（ｍＡｈ）を、正極合剤層と負極合剤層との対向面積（セパレータを介して対向する部分の面積。単位：ｃｍ²である。）で除して求められる単位面積当たりの容量（以下、「電極対向面積当たりの容量」という。）が、３．３ｍＡｈ／ｃｍ²未満であることが好ましく、３．０ｍＡｈ／ｃｍ²未満であることがより好ましく、２．８ｍＡｈ／ｃｍ²未満であることが更に好ましい。上記電極対向面積当たりの容量が小さいリチウム二次電池を使用することで、リチウム二次電池パックの急速充電時の電池電圧の上昇を抑えることができる。ただし、上記電極対向面積当たりの容量が小さすぎると、リチウム二次電池のエネルギー密度が低下するため、リチウム二次電池における上記電極対向面積当たりの容量は、１ｍＡｈ／ｃｍ²以上であることが好ましい。

上記の電極対向面積当たりの容量の算出に使用するリチウム二次電池の容量は、以下の方法により求められる値である。リチウム二次電池を、２５℃において、１．０Ｃの電流値で定電流充電し、電圧値が４．２Ｖに達した後に更に４．２Ｖで定電圧充電を行い、合計充電時間が２．５時間となった時点で充電を終了する。充電後のリチウム二次電池について、０．２Ｃで放電を行い、電圧値が３Ｖに達したら放電をやめて放電電気量を求め、この放電電気量を容量とする。

なお、正極が負極より小さく、正極合剤層のすべてが負極合剤層と対向している場合には、電極対向面積当たりの容量は、リチウム二次電池の容量を正極合剤層の面積で除した値となる。

本発明では、正極活物質の質量をＰ、負極活物質の質量をＮとしたとき、Ｐ／Ｎが１．０〜３．６であることが好ましい。Ｐ／Ｎ比率を３．６以下とすることで、負極活物質の利用率を下げて充電電気容量を制限でき、前述した充放電に伴う負極活物質の体積変化を抑制し、負極活物質粒子の粉砕等によるリチウム二次電池パックの充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。また、Ｐ／Ｎ比率を１．０以上とすることで、高い電池容量を確保することができる。

＜セパレータ＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係るセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、例えば、厚さが５〜５０μｍで空孔率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。

また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。

上記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ａ）は、主にシャットダウン機能を確保するためのものであり、リチウム二次電池が多孔質層（Ａ）の主体となる成分である樹脂の融点以上に達したときには、多孔質層（Ａ）に係る樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンを生じる。

多孔質層（Ａ）の主成分となる融点が１４０℃以下の樹脂としては、例えばＰＥが挙げられ、その形態としては、リチウム二次電池に用いられる微多孔膜や、不織布などの基材にＰＥの粒子を塗布したものが挙げられる。ここで、多孔質層（Ａ）の全構成成分中において、主体となる融点が１４０℃以下の樹脂の体積は、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）を上記ＰＥの微多孔膜で形成する場合、融点が１４０℃以下の樹脂の体積は１００体積％となる。

上記積層型のセパレータに係る多孔質層（Ｂ）は、リチウム二次電池の内部温度が上昇した際にも正極と負極との直接の接触による短絡を防止する機能を備えたものであり、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーによって、その機能を確保している。すなわち、電池が高温となった場合には、喩え多孔質層（Ａ）が収縮しても、収縮し難い多孔質層（Ｂ）によって、セパレータが熱収縮した場合に発生し得る正負極の直接の接触による短絡を防止することができる。また、この耐熱性の多孔質層（Ｂ）がセパレータの骨格として作用するため、多孔質層（Ａ）の熱収縮、すなわちセパレータ全体の熱収縮自体も抑制できる。

多孔質層（Ｂ）を融点が１５０℃以上の樹脂を主体として形成する場合、その形態としては、例えば、融点が１５０℃以上の樹脂で形成された微多孔膜（例えば前述のＰＰ製の電池用微多孔膜）を多孔質層（Ａ）に積層させる形態、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。

融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子を構成する樹脂としては、ＰＰ；架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリフェニレンスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン；ポリアクリロニトリル；アラミド；ポリアセタールなどが挙げられる。

上記微粒子の粒径は、平均粒子径で、例えば、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。上記微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、樹脂を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ₅₀）である。

上記微粒子の量は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。

多孔質層（Ｂ）を耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として形成する場合には、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）形成用の組成物（塗液）を多孔質層（Ａ）に塗布して、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを含む多孔質層（Ｂ）を積層させる塗布積層型の形態が挙げられる。

上記無機フィラーは、耐熱温度が１５０℃以上で、リチウム二次電池の有する非水電解質に対して安定であり、更にリチウム二次電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定なものであればよいが、分散などの点から微粒子であることが好ましく、また、アルミナ、シリカ、ベーマイトが好ましい。アルミナ、シリカ、ベーマイトは、耐酸化性が高く、粒径や形状を所望の数値などに調整することが可能であるため、多孔質層（Ｂ）の空孔率を精度よく制御することが容易となる。なお、上記無機フィラーは、例えば上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーと、前述の融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子とを併用しても差し支えない。

上記無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。

また、上記無機フィラーの平均粒子径（板状フィラーおよび他形状フィラーの平均粒子径。以下同じ。）は、小さすぎるとイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、上記無機フィラーが大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。本明細書でいう耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの平均粒子径は、融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子の平均粒子径と同じ方法で求められる平均粒子径（Ｄ₅₀）である。

上記無機フィラーの量は、多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５０体積％以上であり、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましい。上記無機フィラーを上記のように高含有量とすることで、リチウム二次電池が高温となった際にも、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑制することができる。

多孔質層（Ｂ）には、上記融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子同士または上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー同士を結着したり、多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）とを一体化するために、有機バインダを含有させることが好ましい。有機バインダとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダが好ましく用いられる。有機バインダは、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、上記融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーの他、必要に応じて上記有機バインダなどを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる溶媒は、無機フィラーなどを均一に分散でき、また、有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。

多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、上記融点が１５０℃以上の樹脂の微粒子または上記耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラー、および上記有機バインダなどを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータの厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

また、上記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ｂ）を複数有する場合は、その総厚み］は、多孔質層（Ｂ）による上記の各作用をより有効に発揮させる観点から、３μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こすなどの虞があることから、多孔質層（Ｂ）の厚みは、８μｍ以下であることが好ましい。

更に、上記積層型のセパレータにおいては、多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ａ）を複数有する場合は、その総厚み。以下同じ。］は、多孔質層（Ａ）の使用による上記作用（特にシャットダウン作用）をより有効に発揮させる観点から、６μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、電池のエネルギー密度の低下を引き起こす虞があることに加えて、多孔質層（Ａ）が熱収縮しようとする力が大きくなり、セパレータ全体の熱収縮を抑える作用が小さくなる虞がある。そのため、多孔質層（Ａ）の厚みは、２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１４μｍ以下であることが更に好ましい。

セパレータ全体の空孔率としては、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、単位面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（１）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_i・ρ_i）｝×１００ （１）
ここで、上記式中、ａ_i：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_i：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ³）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

また、上記積層型のセパレータの場合、上記（１）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記（１）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

更に、上記積層型のセパレータの場合、上記（１）式において、ｍを多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ²）とし、ｔを多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、上記（１）式を用いて多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ｂ）の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。

リチウム二次電池に使用する上記の積層電極体や巻回電極体においては、上記積層型のセパレータを使用した場合、特に融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層（Ａ）に、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層（Ｂ）を積層したセパレータを使用する場合には、多孔質層（Ｂ）が少なくとも正極に面するように配置することが好ましい。この場合、耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含み、より耐酸化性に優れる多孔質層（Ｂ）が正極と面することで、正極によるセパレータの酸化をより良好に抑制できるため、電池の高温時の保存特性や充放電サイクル特性を高めることもできる。また、ビニレンカーボネートやシクロヘキシルベンゼンなどの添加剤を非水電解質中に加えた場合（後述する）、正極側で被膜化しセパレータの細孔を詰まらせて電池特性を著しく低下させる虞もある。そこで比較的ポーラスな多孔質層（Ｂ）を正極に対面させることで、細孔の目詰まりを抑制する効果も期待できる。

他方、上記積層型セパレータの一方の表面が多孔質層（Ａ）である場合には、多孔質層（Ａ）が負極に面するようにすることが好ましい。この場合、多孔質層（Ａ）を正極側に配置した場合よりも、シャットダウン時に多孔質層（Ａ）から溶融した熱可塑性樹脂が電極合剤層に吸収されにくく、溶融した熱可塑性樹脂の大部分を、セパレータの空孔を閉塞するのに利用できるため、シャットダウンによる効果がより良好となる。

＜非水電解質＞
本発明のリチウム二次電池パックを構成するリチウム二次電池に係る非水電解質としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩または有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。

上記溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（Ｒｆ¹ＯＳＯ₂）₂〔ここでＲｆ¹はフルオロアルキル基である。〕等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記電解液中のリチウム塩の濃度は、非水電解液中、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ³が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³がより好ましく、０．９〜１．３ｍｏｌ／ｄｍ³が更に好ましい。

上記非水電解液としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解した電解液が特に好ましく用いられる。

また、上記非水電解液には、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止等の安全性を向上させる目的で、次に示す添加剤を適宜含有させることができる。添加剤としては、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート［トリフロオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等］、または、鎖状フッ素化カーボネート［トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等］、フッ素化エーテル［Ｒｆ²−ＯＲ（ただし、Ｒｆ²はフッ素を含有するアルキル基であり、Ｒはフッ素を含有してもよい有機基である。］、リン酸エステル［エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）：（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（Ｐ＝Ｏ）−ＣＨ₂（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅］、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）：（ＣＦ₃ＣＨ₂Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）：（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｐ＝Ｏ等］等（上記各化合物の誘導体も含む）が挙げられる。前述のように、正極と負極のＰ／Ｎ比率を制限することで、ＳｉＯ_x／炭素複合体の体積の膨張・収縮による粒子の粉砕を抑制することが可能であるが、ＴＦＰＣを非水電解液に添加することで、ＳｉＯ_x／炭素複合体の粒子表面に被膜を形成し、繰り返しの充放電によって粒子表面に亀裂等が発生して新生面が露出する場合でも、上記ＴＦＰＣが新生面を再度被覆するので充放電サイクルによる容量劣化を抑制することができる。また、ＴＦＰＣは、ＦＥＣと比べて耐酸化還元性が高いので、被膜生成以外の余剰な分解反応（ガス発生等）を起こしにくく、分解反応に伴う発熱反応を抑制してリチウム二次電池の内部温度上昇を起こしにくくする働きがある。

また、上記非水電解液は、公知のポリマー等のゲル化剤を用いてゲル状の電解質として用いることもできる。

本発明のリチウム二次電池パックに係るリチウム二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大型のもの等、いずれであってもよい。

また、リチウム二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。

本発明のリチウム二次電池パックは、容量を高めつつ、良好な急速充電特性を確保し得ることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。例えば、本発明のリチウム二次電池パックを、従来から汎用されている充電装置（定電流定電圧充電装置、パルス充電装置等）に設置した場合、急速充電可能な本発明の充電システムを構成でき、また、かかる充電システムによって、急速充電可能な本発明の充電方法を実施することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂：８０質量部及びＬｉＭｎ_0.2Ｎｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｏ₂：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部及びケッチェンブラック：１質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：１０質量部とを、溶媒であるＮＭＰに均一になるように混合して正極合剤含有ペーストを調製した。そして、得られた正極合剤含有ペーストを、厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１２０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅が５４．５ｍｍになるように切断して正極を作製した。更にこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜負極の作製＞
負極活物質である、ＳｉＯの表面を炭素で被覆した材料（平均粒子径Ｄ₅₀が５μｍ。以下、「ＳｉＯ／炭素複合体」という。）と平均粒子径Ｄ₅₀が１６μｍの黒鉛質炭素とを５：９５の質量比で混合した混合物：９８質量部と、バインダである粘度が１５００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に調整された１質量％の濃度のＣＭＣ水溶液：１．０質量部及びＳＢＲ：１．０質量部とを、溶媒である比伝導度が２．０×１０⁵Ω／ｃｍ以上のイオン交換水に混合して水系の負極合剤含有ペーストを調製した。

上記ＳｉＯ／炭素複合体における炭素の被覆量は２０質量％であり、測定レーザ波長５３２ｎｍにおけるラマンスペクトルのＩ₅₁₀／Ｉ₁₃₄₃強度比は０．１０であり、ＣｕＫα線を用いたＳｉＯのＸ線回折測定でのＳｉ（１１１）回折ピーク半値幅は１．０°であった。

次に、上記負極合剤含有ペーストを、厚み８μｍの銅箔からなる集電体の両面に厚みを調節して間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１０８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅が５５.５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更にこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

上記負極における負極合剤層の面積は５９９ｃｍ²であり、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、０．１４ｍｇ／ｃｍ²であった。

＜セパレータの作製＞
平均粒子径Ｄ₅₀が１μｍのベーマイト５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。

上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、撹拌機で３時間攪拌して均一なスラリー［多孔質層（Ｂ）形成用スラリー、固形分含量５０質量％］を調製した。

次に、リチウム二次電池用ＰＥ製微多孔質セパレータ［多孔質層（Ａ）：厚み１２μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ＰＥの融点１３５℃］の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²）を施し、この処理面に多孔質層（Ｂ）形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが４μｍの多孔質層（Ｂ）を形成して、積層型のセパレータを得た。このセパレータにおける多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量は５．５ｇ／ｍ²で、ベーマイトの体積含有率は９５体積％であり、空孔率は４５％であった。

＜非水電解液の調製＞
ＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣを体積比１．０：０．５：１．５で混合した混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を濃度１．１ｍｏｌ／ｄｍ³で溶解させて、更に、ＶＣ、ＦＥＣ及びＥＤＰＡを、それぞれ２．５質量％、１．７５質量％及び１．００質量％となる量で加えて、非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
上記の正極と上記の負極とを、上記のセパレータの多孔質層（Ｂ）が正極に面するように介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み５ｍｍ、幅４２ｍｍ、高さ６１ｍｍのアルミニウム合金製外装缶に入れ、上記の非水電解液を注入した。そして、非水電解液の注入後に外装缶の封止を行って、図２Ａ，Ｂに示す構造で、図３に示す外観のリチウム二次電池を作製した。

ここで、図２Ａ，Ｂ及び図３に示す電池について説明すると、図２Ａは平面図、図２Ｂは部分断面図であって、図２Ｂに示すように、正極１と負極２は、セパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角筒形の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図２Ｂでは、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液等は図示していない。また、セパレータの各層も区別して示していない。

外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２及びセパレータ３からなる扁平状の巻回電極体６からは、正極１及び負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはＰＰ製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。

そして、蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図２Ａ，Ｂの電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザ溶接等により溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。従って、図２Ａ，Ｂ及び図３の電池では、実際には、非水電解液注入口１４は、非水電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、非水電解液注入口１４として示している。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。

この実施例１のリチウム二次電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質等によっては、その正負が逆になる場合もある。

図３は、上記図２Ａ，Ｂに示す電池の外観を模式的に示す斜視図である。この図３は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、図３では電池を概略的に示しており、電池を構成する部材のうち、特定のものしか図示していない。また、図２Ｂにおいても、巻回電極体６の中央部及びセパレータ３には、断面を示すハッチングを表示していない。

上記実施例１のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３３Ωであり、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

＜リチウム二次電池パックの組み立て＞
上記実施例１のリチウム二次電池と、抵抗値が０．０１ΩのＦＥＴ２個が並列に接続された保護回路と、抵抗値が０．０１ΩのＰＴＣ素子とを使用し、これらを図１に示すようにリード線で接続し、外装体に収容して実施例１のリチウム二次電池パックを組み立てた。

本実施例１のリチウム二次電池パックについて、前述の方法により求めたインピーダンスは０．０５０Ω、前述の方法により求めた容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３２Ω／Ａｈであった。

（実施例２）
負極活物質としてＳｉＯ／炭素複合体に代えてＳｉ合金を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３４Ω、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

そして、実施例２のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例２のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５１Ω、容量は１．５４Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３３Ω／Ａｈであった。

（実施例３）
負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量を０．０２ｍｇ／ｃｍ²とし、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３６Ω、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

そして、実施例３のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例３のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５３Ω、容量は１．５６Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３４Ω／Ａｈであった。

（実施例４）
負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量を０．１８ｍｇ／ｃｍ²とし、これにより負極容量が増加する分を、負極合剤層を薄くして実施例１で作製した負極とほぼ同一の負極容量とした以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３２Ω、電極対向面積当たりの容量は２．７ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

そして、実施例４のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例４のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０４９Ω、容量は１．５４Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３２Ω／Ａｈであった。

（実施例５）
電極対向面積当たりの容量を３．３ｍＡｈ／ｃｍ²とし、容量が増える分を、正負極の合剤層の面積を調整して実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量とした以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３６Ω、電極対向面積当たりの容量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

そして、実施例５のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例５のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５３Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３４Ω／Ａｈであった。

（実施例６）
抵抗値が０．０２ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０２ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例６のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０７５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０４８Ω／Ａｈであった。

（実施例７）
抵抗値が０．０３ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０２ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして実施例７のリチウム二次電池パックを作製した。得られた実施例７のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０８５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０５５Ω／Ａｈであった。

（比較例１）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、負極合剤層を厚くして実施例５で作製した負極とほぼ同一の容量とした以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用い、かつ負極の厚み変更に伴って外装缶のサイズを変更した以外は、実施例５と同様にして比較例１のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池について、インピーダンスは０.０３９Ω、電極対向面積当たりの容量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

そして、比較例１のリチウム二次電池を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例１のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．０５６Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０３６Ω／Ａｈであった。

（比較例２）
比較例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例２のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１２１Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０７８Ω／Ａｈであった。

（比較例３）
負極活物質を、ＳｉＯ／炭素複合体と黒鉛質炭素との混合物から、黒鉛質炭素のみに変更し、これにより負極容量が減少する分を、電極対向面積を増やすことで、実施例１で作製したリチウム二次電池と同一の容量となるように調整した以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池を作製した。得られた比較例３のリチウム二次電池について、インピーダンスは０．０３６Ω、電極対向面積当たりの容量は２．８ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

そして、比較例３のリチウム二次電池を用いた以外は、比較例２と同様にして比較例３のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例３のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１１８Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０７６Ω／Ａｈであった。

（比較例４）
実施例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、比較例２と同じ抵抗値が０．０５ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例４のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１１５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０７４Ω／Ａｈであった。

（比較例５）
実施例１で作製したものと同じリチウム二次電池と、抵抗値が０．０４ΩのＦＥＴを１個のみ備えた保護回路と、抵抗値が０．０３ΩのＰＴＣ素子とを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例５のリチウム二次電池パックを作製した。得られた比較例５のリチウム二次電池パックについて、インピーダンスは０．１０５Ω、容量は１．５５Ａｈ、インピーダンス容量指数は０．０６８Ω／Ａｈであった。

上記実施例１〜７及び上記比較例１〜５のリチウム二次電池パックと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構成し、下記充電方法によって急速充電試験を行った。

＜急速充電試験＞
上記の各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間であるＣＣ充電時間（分）と、充電開始からＳＯＣ９０％までの充電に要した時間（分）とを測定した。

上記各実施例及び比較例のリチウム二次電池について、Ｓｉ系活物質の種類、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量、電極対向面積当たりの容量、及び１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きを表１に示した。

表１における「ＳＯＣ４０％での電圧傾き」は、１．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧−ＳＯＣ曲線のＳＯＣ４０％における傾きｋ４０を意味している。

また、上記各実施例及び比較例のリチウム二次電池パックについて、インピーダンス、容量、インピーダンス容量指数、ＣＣ充電時間及びＳＯＣ９０％までの充電に要した時間を表２に示した。また、上記実施例１，６，７及び比較例４，５のリチウム二次電池パックについて、インピーダンス（Ω）とＣＣ充電時間（分）との関係を図４に示した。

表２に示す通り、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する負極を備えたリチウム二次電池を使用し、インピーダンス容量指数を適正な値とした実施例１〜７のリチウム二次電池パックは、比較例１〜５のリチウム二次電池パックに比べて、急速充電試験時におけるＣＣ充電時間が長く、ＳＯＣ９０％までの充電に要する時間を短縮できている。また、図４から、リチウム二次電池パックのインピーダンスが０．０８５Ωを超えると、ＣＣ充電時間が急激に短くなることが分かる。また、実施例のリチウム二次電池パック同士の比較から、リチウム二次電池の電極対向面積当たりの容量や、負極活物質に含まれるＳｉの負極合剤層の単位面積当たりの含有量、ＳＯＣ４０％での電圧傾きを、より適正な値に調整することで、リチウム二次電池パックの急速充電特性をより高め得ることも分かる。

また、実施例１の電池パックと比較例１の電池パックを電子機器の一つである携帯電話の電池と置き換え、携帯電話の端子部からリードを取り出し、実施例１または比較例１の電池パックに接続し、充電９０％になるまでの時間を比較した。その結果、実施例１の電池パックを用いた携帯電話の充電時間は、比較例１の電池パックを用いた携帯電話の充電時間に比べて１０％以上充電時間が短縮されていた。実施例１の電池パックと携帯電話の充電回路の組み合わせは本発明の充電システム、充電方法でもあり、これらの効果は明らかである。

なお、リチウム二次電池パックは、低温度環境下（例えば、５℃）では、ＳＯＣ９０％までに要する時間が長くなるが、実施例のリチウム二次電池パックは、パック自体をヒーターで室温（２５℃）まで加温しつつ充電することで、室温環境下で充電した場合と、ほぼ同等の充電時間とすることができた。よって、本発明のリチウム二次電池パックであれば、低温環境下でもパック自体を加温することで急速充電が可能であり、広い温度範囲でも急速充電できることも判明した。

（実施例８）
実施例１と同様のＦＥＴとＰＴＣ素子を用い、インピーダンスは０．０５０Ωで同一であるが、電池容量の異なる５つのリチウム二次電池パックＡ〜Ｅを作製した。得られたリチウム二次電池パックＡ〜Ｅのインピーダンス、容量、及びインピーダンス容量指数を表３に示す。

（比較例６）
比較例４と同様のＦＥＴとＰＴＣ素子を用い、インピーダンスを０．１３３Ωに変更したこと以外は、上記実施例８と同様にして、電池容量の異なる５つのリチウム二次電池パックＦ〜Ｊを作製した。得られたリチウム二次電池パックＦ〜Ｊのインピーダンス、容量、及びインピーダンス容量指数を表３に示す。

上記各リチウム二次電池パックＡ〜Ｅ，Ｆ〜Ｊと充放電装置とを組み合わせて充電システムを構築した。得られた各充電システムを用い、２５℃で、それぞれの容量に対し１．５Ｃ（１．５Ａｈの場合、２．３Ａに相当）の定電流で電圧値が４．２Ｖになるまで充電し、その後その電圧を保つ定電圧で充電するＣＣ−ＣＶ充電（カットオフ電流値が０．０５Ｃ）を行った。そして、充電開始から定電圧モードに切り替わるまでの時間であるＣＣ充電時間（分）を測定した。その結果を表３及び図５に示す。図５は、リチウム二次電池パックＡ〜Ｅ，Ｆ〜Ｊの電池容量（Ａｈ）とＣＣ充電時間（分）との関係を表す図である。

図５から、インピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈより大きいリチウム電池パックＦ〜Ｊの場合、容量が１．５Ａｈ辺りから急激にＣＣ充電できる時間が低下することが分かる。これは電池の容量が上昇したことにより、１．５Ｃに相当する充電電流値が相対的に大きくなったことが影響していると考えられる。つまり、容量が１．０Ａｈ程度の電池パックであれば、従来のインピーダンスであっても、１時間程度で満充電とすることが可能であるが、１．５Ａｈ以上の容量を超えた辺りから、１．５Ｃ相当の電流値での充電が困難になり、本来の大きな電流で充電できる時間が短くなることが分かる。

一方、インピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であるリチウム電池パックＡ〜Ｅの場合、容量が１．５Ａを超えてもＣＣ充電できる時間が急激に低下することはなく、容量が大きな場合でも１時間程度で満充電することが可能であることが分かる。

本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

本発明の非水電解液二次電池パックは、小型で多機能な携帯機器の電源をはじめとして、従来から知られているリチウム二次電池パックが適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

１００ リチウム二次電池
１０１ ＰＴＣ素子
１０２ 保護回路
１０３ａ、１０３ｂ ＦＥＴ
１０４ 制御部
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 絶縁体
６ 巻回電極体
７ 正極リード体
８ 負極リード体
９ 封口用蓋板
１０ 絶縁性パッキング
１１ 端子
１２ 絶縁体
１３ リード板
１４ 非水電解液注入口
１５ 開裂ベント

Claims (14)

1. 正極と負極とがセパレータを介して対向してなる電極体及び非水電解質を含むリチウム二次電池と、ＰＴＣ素子と、電界効果トランジスタを含む保護回路とを含むリチウム二次電池パックであって、
   前記負極は、負極活物質としてＳｉを含む材料を含有する負極合剤層を含み、
   前記リチウム二次電池パックのインピーダンスをＺ（Ω）とし、前記リチウム二次電池パックの容量をＱ（Ａｈ）としたとき、Ｚ／Ｑで表されるインピーダンス容量指数が０．０５５Ω／Ａｈ以下であることを特徴とするリチウム二次電池パック。
2. 前記容量Ｑは１．５Ａｈ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
3. 前記インピーダンスＺは０．０８５Ω以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
4. 前記Ｓｉを含む材料は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
5. 前記Ｓｉを含む材料は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料をコア材とし、前記コア材の表面に炭素の被覆層が形成されてなる複合体である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
6. 前記ＳｉとＯとを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯ_ｘで表される材料であり、前記一般組成式において、ｘは０．５≦ｘ≦１．５である請求項４又は５に記載のリチウム二次電池パック。
7. 前記リチウム二次電池の容量を前記正極の正極合剤層と前記負極合剤層との対向面積で除して求められる単位面積当たりの容量が、３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２未満である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
8. 前記負極活物質に含まれる前記Ｓｉの、前記負極合剤層の単位面積当たりの含有量は、０．００７ｍｇ／ｃｍ^２以上である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
9. １．５Ｃの電流値で充電したときに得られる電圧（ｍＶ）−ＳＯＣ（％）曲線のＳＯＣ４０％における傾きは、９０ｍＶ／１０％ＳＯＣ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
10. 前記インピーダンス容量指数は０．０４Ω／Ａｈ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
11. 前記インピーダンス容量指数は０．３５Ω／Ａｈ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池パック。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする電子機器。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする充電システム。
14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池パックを用いたことを特徴とする充電方法。
    

Images