JP6916348B1

JP6916348B1 - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP6916348B1
Application number: JP2020099700A
Authority: JP
Inventors: 淳佐貫; 一実安倍; 紘一坂本; 哲也東崎
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2020-06-08
Filing date: 2020-06-08
Publication date: 2021-08-11
Anticipated expiration: 2040-06-08
Also published as: WO2021251084A1; JP2021193660A; TW202147673A

Abstract

【課題】負極用塗料のチキソトロピー性の変化を抑えて乾燥割れを抑制しながら、サイクル特性およびレート特性を向上することができる非水電解質二次電池用負極を提供する。【解決手段】実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、黒鉛系負極活物質、シリコン系負極活物質、カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩、ならびにナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩を含む。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極、およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池（ＬｉＢ）をはじめとする非水電解質二次電池は、軽量であり、かつ高電圧、大容量であるため、蓄電デバイスとして広く用いられている。非水電解質二次電池の負極には黒鉛系材料が主として用いられていたが、更なる高容量化を目的としてシリコン系負極活物質の使用が提案されており、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質を併用することも知られている。例えば、負極にシリコン系負極活物質である酸化珪素を用いる方法として、酸化珪素粒子表面に炭素層を被覆する方法が特許文献１に開示されている。

一方、負極を作製する際の負極用塗料の作製にあたり、水系処方に用いられる分散剤としてポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが存在する。例えば、黒鉛を負極活物質としたものにおいて、ポリアクリル酸とポリエチレングリコールを用いることが特許文献２に開示されている。また、黒鉛を負極活物質としたものにおいて、結着剤としてポリアクリル酸とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を併用することが特許文献３および特許文献４に開示されている。また、シリコン系負極活物質においてポリアクリル酸を用いることが特許文献５に開示されている。

特開２００２−４２８０６号公報特開平１１−３５４１２５号公報特許第３０６２３０４号公報特許第４４４１９３５号公報特許第３７０３６６７号公報

上記のような黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質の併用は、高容量化が図られるという利点がある一方で、シリコン系負極活物質は充放電に伴う数倍に及ぶ体積変化によって分解し、容量の低下が生じる。

一方、疎水性の強い活物質や導電助剤の分散には、疎水性相互作用の強い構造を持つものが好ましく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好適で、さらにポリアクリル酸のような分散剤を併用することが考えられる。しかしながら、負極用塗料の粘性は分散剤の性質に影響され、特にカルボキシメチルセルロースとアクリル酸の併用は、チキソトロピー性が強くなる傾向があり、乾燥時の収縮が強く、乾燥割れの原因になり、また添加量によるチキソトロピー性の変動が大きく、塗工時の目付量の変動が大きくなる、といった予期せぬ不具合を生じることがある。

本発明の実施形態は、負極用塗料のチキソトロピー性の変化を抑えて乾燥割れを抑制しながら、サイクル特性およびレート特性を向上することができる非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、黒鉛系負極活物質、シリコン系負極活物質、カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩、ならびにナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩を含むものである。

一実施形態において非水電解質二次電池用負極は、前記カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩を、前記黒鉛系負極活物質と前記シリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下含み、前記ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩を、前記カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩の質量の０．５倍以上３倍以下含んでもよい。

一実施形態において非水電解質二次電池用負極は、更にスチレンブタジエンゴムを含んでもよい。その場合、前記黒鉛系負極活物質と前記シリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して、前記スチレンブタジエンゴムを０．５質量部以上３．０質量部以下含んでもよい。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極を備えるものである。

本発明の実施形態によれば、乾燥割れを抑制しながら、サイクル特性およびレート特性を向上することができる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、（Ａ）黒鉛系負極活物質、（Ｂ）シリコン系負極活物質、（Ｃ）カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩、ならびに、（Ｄ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩を含むものであり、負極活物質として黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質を併用したものである。

［（Ａ）黒鉛系負極活物質］
黒鉛系負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛であれば特に制限なく使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。黒鉛系負極活物質の粒子形状も特に限定されず、球状でも、鱗片状でもよい。

黒鉛系負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば１〜５０μｍでもよく、５〜３０μｍでもよい。黒鉛系負極活物質の比表面積は、特に限定されず、例えば０．５〜１０ｍ^２／ｇでもよく、１．０〜５．０ｍ^２／ｇでもよい。

本明細書において、負極活物質の平均粒径と比表面積は、例えば、レーザー散乱粒度分布測定装置（例えば、MalvernPanalytical社製「Mastersizer 2000」）を用い、負極活物質を溶解しない媒体に、これら負極活物質を分散させて測定することができる。

［（Ｂ）シリコン系負極活物質］
シリコン系負極活物質は、ケイ素（原子）を含み、かつ、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質である。シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素単体の粒子、ケイ素化合物の粒子等が挙げられる。ケイ素化合物としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般に使用されるものが挙げられ、例えばケイ素酸化物及びケイ素合金等が挙げられる。シリコン系負極活物質としては、ケイ素、ケイ素合金、およびＳｉＯｘ（但し、ｘは０．５≦ｘ≦１．６を表す。）で表されるケイ素酸化物から選択された１種または２種以上が好ましく、より好ましくはケイ素酸化物である。

シリコン系負極活物質の平均粒径は、特に限定されず、例えば０．１〜３０μｍでもよく、１〜２０μｍでもよい。シリコン系負極活物質の比表面積は、特に限定されず、例えば０．５〜１５ｍ^２／ｇでもよく、１．０〜１０ｍ^２／ｇでもよい。

黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質の比率は特に限定されないが、両者の合計量１００質量％において、シリコン系負極活物質が２〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、更に好ましくは５〜１５質量％である。

［（Ｃ）カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩］
カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣということがある。）および／またはそのアルカリ金属塩（以下、ＣＭＣ塩ということがある。）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つものであり、カルボキシ基を有するものでもよく、カルボン酸金属塩の形態を持つでもよく、両者を併用してもよい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩は、水系処方において負極活物質や導電助剤の分散剤、および負極用塗料の粘度調整剤（増粘剤）として機能するとともに、負極活物質および集電体の結着剤としても作用する。

ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩としては特に限定されないが、例えばエーテル化度が０．４〜１．５であるものが好ましく用いられる。エーテル化度が０．４以上であることにより水に対する溶解性を高めることができ、また１．５以下であることにより負極用塗料に対する増粘効果を高めることができ、無駄に置換基を導入したエーテル化度の高いＣＭＣを利用することによるコストアップを抑えることができる。エーテル化度は０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上である。エーテル化度は１．２以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以下である。

ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩としては、また、１質量％水溶液粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が１００〜１００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられ、得られる負極用塗料の粘度が適当な数千ｍＰａ・ｓ（例えば３０００〜５０００ｍＰａ・ｓ）となるように適宜使用する水溶液の濃度を調整することができる。ここで、負極用塗料におけるＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩の水溶液濃度は、０．５質量％以上であることにより、活物質の分散性を向上して、負極活物質の凝集物の発生を抑え、塗工時の塗り斑を抑制することができる。また、３質量％以下であることにより、負極用塗料を適度な粘度として塗工時の塗り斑を抑えることができ、電池の抵抗値の上昇も抑えることができる。負極用塗料におけるより好ましい水溶液濃度は０．６〜２．４質量％であり、この濃度で利用できる１質量％水溶液粘度としては１００〜８０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。なお、１質量％水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、塗工時の電極厚みの調整が容易な程度に負極用塗料の粘度を高めて塗り斑を抑えることができ、８０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、均一に塗工可能な程度に負極用塗料の粘度上昇を抑えて塗り斑を抑えることができる。

ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩の含有量は、特に限定されないが、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であることが好ましい。このような含有量とすることにより、黒鉛系負極活物質やシリコン系負極活物質の分散性を高めることができるとともに、負極用塗料の粘度を高めて塗膜の形成性を向上することができる。該含有量は０．７質量部以上であることが好ましく、また２．５質量部以下であることが好ましい。

［（Ｄ）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩］
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（以下、ＮＳＦということがある。）および／またはそのアルカリ金属塩（以下、ＮＳＦ塩ということがある。）は、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、またはそのアルカリ金属塩、または両者の混合物である。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などが挙げられる。

ＮＳＦおよび／またはＮＳＦ塩を含有させることにより、シリコン系負極活物質の充放電に伴う体積変化を抑えることができ、サイクル特性を向上することができる。また、レート特性を向上することができる。また、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩と組み合わせたときに、チキソトロピー性の増大を抑えて、乾燥時の収縮による乾燥割れを抑制することができ、チキソトロピー性の変化による塗工時の目付量の変動を抑えることができる。

なお、ＮＳＦは、性能を損なわない限り、単量体として、例えば、アルキルナフタレン（例えばメチルナフタレン、エチルナフタレン、ブチルナフタレン等）、ヒドロキシナフタレン、ナフタレンカルボン酸、アントラセン、フェノール、クレゾール、またはこれらの誘導体のような、ナフタレンスルホン酸と共縮合可能な芳香族化合物と共縮合されたものでもよい。

ＮＳＦおよび／またはＮＳＦ塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、３００〜３０００であることが好ましい。重量平均分子量が３００以上であることにより、分散性能がよくなり、また、３０００以下であることにより生産性の悪化を抑えてコストアップを抑えることができる。重量平均分子量は、３５０以上であることが好ましく、より好ましくは４５０以上であり、また、２５００以下であることが好ましく、より好ましくは１０００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。

ＮＳＦおよび／またはＮＳＦ塩としては、市販品を用いてもよく、また公知の製法に従って調製されたものを用いてもよい。例えば、ナフタレンを濃硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤を用いてスルホン化した後、ホルムアルデヒドを用いた縮合反応を行うことによりＮＳＦが得られる。得られたＮＳＦに対しアルカリ剤を用いて中和することによりＮＳＦ塩を得てもよく、また、中和で副生する水不溶解物を除去してもよい。

ＮＳＦおよび／またはＮＳＦ塩の含有量は、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩の含有量に対して質量比で０．５倍〜３倍であることが好ましく、より好ましくは０．６倍〜２．５倍である。

［（Ｅ）スチレンブタジエンゴム］
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極は、更に（Ｅ）スチレンブタジエンゴム（以下、ＳＢＲということがある。）を含んでもよい。ＳＢＲは結着剤として作用し、ＣＭＣおよび／またはＣＭＣ塩との併用により、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質との併用系において優れた結着性が得られる。また、ゴム成分からなるＳＢＲであると塗膜に柔軟性を付与できるため、塗膜の厚みを大きくしたときの乾燥割れを抑制することができる。

ＳＢＲとしては、例えば水中油滴エマルション（ＳＢＲラテックス）など、一般に黒鉛系負極活物質の結着剤として用いられているものを使用することができる。

ＳＢＲを使用する場合、その含有量は、特に限定されないが、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して０．５〜３．０質量部であることが好ましい。該含有量は０．７質量部以上であることが好ましく、また２．０質量部以下であることが好ましい。

［その他添加剤］
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極には、上記成分の他に、例えば、導電助剤、上記以外の分散剤、結着剤などが必要に応じて添加されてもよい。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラック、カーボナノチューブ、炭素繊維などが挙げられ、これらをいずれか１種または２種類以上用いてもよい。導電助剤の含有量は、特に限定されず、例えば、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部でもよく、０．５〜１０質量部でもよい。

ＳＢＲ以外の結着剤としては、例えば、ポリウレタンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション、アクリル樹脂エマルションなどの各種樹脂エマルションが挙げられ、ＳＢＲとともに用いてもよく、ＳＢＲの代わりに用いてもよい。

［非水電解質二次電池用負極］
一実施形態に係る非水電解質二次電池用負極としては、集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層とを備えたものでもよく、該負極活物質層が上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むことが好ましい。

負極活物質層は、例えば、負極用塗料を集電体に塗工し、乾燥させることにより形成することができる。その場合、負極用塗料が上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、好ましくは（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む。負極用塗料は水系処方であることが好ましく、すなわち負極用塗料は溶媒としての水を含む。一実施形態において、水系の負極用塗料は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が水に溶解しており、粒子としての（Ａ）黒鉛系負極活物質および（Ｂ）シリコン系負極活物質が、（Ｅ）ＳＢＲとともに水中に分散して、スラリー状ないしペースト状をなす。

集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体は表面を酸化処理したものであってもよい。集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定されず、例えば１〜１００μｍのものを用いてもよい。

集電体上に形成される負極活物質層の単位面積当たりの質量（目付け量）は、特に限定されず、例えば、５〜３０ｍｇ／ｃｍ^２でもよく、７〜２０ｍｇ／ｃｍ^２でもよい。

［非水電解質二次電池］
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、負極として上記負極を備えるものである。詳細には、非水電解質二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置されたセパレータと、電解質とを備え、該負極に上述した実施形態に係る負極が用いられる。一実施形態として、非水電解質二次電池は、セパレータを介して負極と正極を交互に積層した積層体と、該積層体を収容する容器と、容器内に注入された非水電解液などの電解質とを備えてなるものでもよい。非水電解質としては、例えば、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができ、リチウムイオン二次電池を構成することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

［カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の製造］
（製造例１：ＣＭＣ−１）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））５００質量部、水酸化ナトリウム５０質量部およびチップ状のセルロース１００質量部を、２軸ニーダー型反応機に投入し、３５℃で６０分間、アルカリセルロース化反応を行った。

得られた反応液に、２５℃に調整したモノクロロ酢酸５５質量部と溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））２７質量部との混合物を６０分間かけて滴下した後（滴下中の温度は３０℃〜４０℃を維持）、２５分間かけて８０℃まで昇温し、さらに６０分間エーテル化反応を行った。

次いで、得られた反応溶液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ９．５に調整した後、減圧ろ過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（不揮発分４０質量％）を得た。

得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．５に調整した。続いて、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量の溶媒（メタノール／水＝７０／３０（質量比））を用いて洗浄し、その後、１０５℃で４５分間乾燥した。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、８０メッシュの標準篩で分級して、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−１）を得た。

得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−１）のエーテル化度は０．７１であり、１重量％水溶液粘度（２５℃）は、３４５０ｍＰａ・ｓであった。

（製造例２：ＣＭＣ−２）
溶媒（イソプロピルアルコール／メタノール／水＝７０／１０／２０（質量比））５００質量部、水酸化ナトリウム６１質量部およびチップ状のセルロース１００質量部を、２軸ニーダー型反応機に投入し、３５℃で６０分間、アルカリセルロース化反応を行った。

得られた反応液に、２５℃に調整したモノクロロ酢酸５４質量部と溶媒（イソプロピルアルコール／メタノール／水＝７０／１０／２０（質量比））２６質量部との混合物を６０分間かけて滴下した後（滴下中の温度は３０℃〜４０℃を維持）、２５分間かけて８０℃まで昇温し、さらに６０分間エーテル化反応を行った。

次いで、得られた反応溶液を６０℃まで冷却し、５０質量％酢酸水溶液を用いてｐＨ９．０に調整した後、さらに２０％過酸化水素を２質量部を加え、減圧ろ過器を用いて反応溶媒を気化回収して粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（不揮発分４０質量％）を得た。

得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．５に調整した。続いて、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量の溶媒（メタノール／水＝７０／３０（質量比））を用いて洗浄し、その後、１０５℃で４５分間乾燥した。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、８０メッシュの標準篩で分級することによりカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−２）を得た。

得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−２）のエーテル化度は０．６８であり、１重量％水溶液粘度（２５℃）は、１７８ｍＰａ・ｓであった。

（製造例３：ＣＭＣ−３）
溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））５００質量部、水酸化ナトリウム５２質量部およびチップ状のセルロース１００質量部を、２軸ニーダー型反応機に投入し、３０℃で６０分間、アルカリセルロース化反応を行った。

得られた反応液に、２５℃に調整したモノクロロ酢酸６６質量部と溶媒（イソプロピルアルコール／水＝８０／２０（質量比））３２質量部との混合物を６０分間かけて滴下した後（滴下中の温度は３０℃〜４０℃を維持）、２５分間かけて８０℃まで昇温し、さらに６０分間エーテル化反応を行った。

得られた粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９．５に調整した。続いて、粗カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の質量に対して１０倍量の溶媒（メタノール／水＝７０／３０（質量比））を用いて洗浄し、その後、１０５℃で４５分間乾燥した。得られた乾燥物を衝撃式ミル（ホソカワミクロン（株）社製のパルペライザー）を用いて粉砕し、８０メッシュの標準篩で分級することによりカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−３）を得た。

得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ−３）のエーテル化度は０．８５であり、１重量％水溶液粘度（２５℃）は、３６２０ｍＰａ・ｓであった。

［カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の物性測定方法］
（エーテル化度）
カルボキシメチルセルロースまたはその塩０．６ｇを１０５℃で４時間乾燥した。乾燥物の質量を精秤した後、ろ紙に包んで磁製ルツボ中で灰化した。灰化物を５００ｍＬビーカーに移し、水２５０ｍＬおよび０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した。冷却後、過剰の酸を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で逆滴定した。なお、指示薬としてフェノールフタレインを用いた。測定結果を用いて、下記式よりエーテル化度を算出した。
式：（エーテル化度）＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ1）／乾燥物の重量（ｇ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリに消費された０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の量（ｍＬ）
ａ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液の力価
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍＬ）
ｆ1：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液の力価

（１質量％水溶液粘度）
カルボキシメチルセルロースまたはその塩（約２．２ｇ）を共栓付き３００ｍＬ三角フラスコに入れて精秤した。ここに、計算式「試料（ｇ）×（９９−水分量（質量％））」により算出される量の水を加えて１２時間静置し、さらに５分間混合した。得られた溶液を用いて、ＪＩＳＺ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いて２５℃における粘度を測定した。その際、ロータ回転数を６０ｒｐｍとして測定し、測定上限に達した場合は、順次３０ｒｐｍ、１２ｒｐｍと変更して測定した。

［ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の製造］
（製造例４：ＮＳＦ−１）
温度計、コンデンサー、撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに濃硫酸２５０質量部を入れ、ナフタレン２５０質量部を入れ、１６０℃に昇温して１時間反応した。生成物を９０℃に冷却し、水８０質量部を加え、３７質量％のホルマリン１２０質量部を滴下しながら、１０３℃で５時間縮合反応した。反応終了後、水１８０質量部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を６０質量部加えて、８０℃で３０分間撹拌して中和した。次いで、残留硫酸を石膏として除去するために５０質量部のＣａ（ＯＨ）_２を加え、さらに１時間撹拌した。これをろ過助剤を用いてろ過することにより石膏を除去して、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ−１）の４５質量％水溶液を得た。

得られたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ−１）の重量平均分子量はおよそ７２０であった。

（製造例５：ＮＳＦ−２）
温度計、コンデンサー、撹拌棒を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに１５％発煙硫酸２２０質量部を入れ、ナフタレン２２０質量部を入れ、１６０℃に昇温して１時間反応した。生成物を９０℃に冷却し、水６０質量部を加え、３７質量％のホルマリン１４０質量部を滴下しながら、１０３℃で５時間反応した。反応終了後、水１６５質量部、４８質量％ＮａＯＨを１５０質量部加えて、８０℃で３０分間撹拌した。次いで、残留硫酸を石膏として除去するために５０質量部のＣａ（ＯＨ）_２を加え、さらに１時間撹拌した。これをろ過助剤を用いてろ過することにより石膏を除去して、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ−２）の４０質量％水溶液を得た。

得られたナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（ＮＳＦ−２）の重量平均分子量は２７００であった。

［ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩の重量平均分子量の測定］
GPC(Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー)法を用いて測定した。測定条件は以下のとおり。
・装置
検出器：紫外検出器 UV-8000 東ソー製
ポンプ：CCPD型東ソー製
カラム：TSK gel G3000SW＋G4000SW＋ガードカラム東ソー製
インテグレーター：SC-8010型東ソー製
・測定方法
移動相溶媒：40/60[vol%]アセトニトリル/0.005mol酢酸ソーダ水溶液
サンプル調整：有効成分約66mgを移動相溶媒10mLで溶解し、フィルター濾過後、10μL注入する
・分析条件
流速[mL/min]=0.85、測定波長[nm]=254、測定圧力[kg/cm²]=40〜60、測定時間[min]=60
・標準物質
分子量既知のポリスチレンスルホン酸ソーダ

［負極用塗料の調製］
（実施例１：塗料１）
８６．４ｇの黒鉛系負極活物質Ａ（球状天然黒鉛、平均粒径１８．６μｍ、比表面積１．３ｍ^２／ｇ）と、９．６ｇのシリコン系負極活物質Ａ（酸化ケイ素、平均粒径７．０μｍ、比表面積２．２ｍ^２／ｇ）と、１．０ｇのカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と、１．０ｇのＣＭＣ−１と、２．２ｇのＮＳＦ−１の４５質量％水溶液とを遊星型ミキサーで混合した。ここに、水９７．８ｇおよびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の５０質量％水分散体２ｇを加えて混合することにより、実施例１に係る固形分５０質量％のスラリー状の塗料１を得た。

（実施例２〜１０および比較例１，２：塗料２〜１２）
表１に示すように、各成分の種類および使用量を変更した以外は塗料１と同様にして、実施例２〜１０に係る塗料２〜１０と、比較例１，２に係る塗料１１，１２を調製した。なお、表１の各成分の配合量は、水を除く固形分としての質量部であり、各塗料はいずれも水の量を調整して固形分５０質量％のスラリーとした。

表１中の成分のうち、黒鉛系負極活物質Ｂ、シリコン系負極活物質Ｂ、およびポリアクリルアミドについては以下のとおりである。
・黒鉛系負極活物質Ｂ：人造黒鉛、平均粒径１０．６μｍ、比表面積３．６ｍ^２／ｇ
・シリコン系負極活物質Ｂ：酸化ケイ素、平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ^２／ｇ
・ポリアクリルアミド：シャロールＡＭ−２５３Ｐ（第一工業製薬株式会社製）

［負極用塗料の評価］
（分散状態）
目視にて以下の評価基準にて評価を行った。
○：塗料を濾過せずに目付け量が７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工した際に、目視で凝集物の発生、あるいは、塗工面に凝集物による筋が発生していないことを確認した場合
×：塗料を濾過せずに目付け量が７ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工した際に、目視で凝集物の発生、あるいは、塗工面に凝集物による筋が発生していることを確認した場合

（塗料粘度・チキソトロピー性）
ＪＩＳＺ８８０３に準じてＢＭ型粘度計（単一円筒型回転粘度計）を用いてロータ回転数６０ｒｐｍおよび６ｒｐｍにて２５℃における粘度、すなわち塗料粘度（６０ｒｐｍ）および塗料粘度（６ｒｐｍ）を測定した。また、チキソトロピー性として、ＴＩ値＝塗料粘度（６ｒｐｍ）／塗料粘度（６０ｒｐｍ）を算出した。

［負極の作製］
実施例１に係る塗料１を、負極活物質層の目付け量が７ｍｇ／ｃｍ^２となるように、塗工機を用いて、集電体である厚み１０μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより、電極密度１．５ｍｇ／ｃｍ^３の実施例１に係る負極１を得た。同様に、実施例２〜１０に係る塗料２〜１０と比較例１，２に係る塗料１１，１２を用いて、それぞれ実施例２〜１０に係る負極２〜１０と比較例１，２に係る負極１１，１２を得た。

［負極の評価］
（電極表面状態１）
上記の通り得られた負極１〜１２について、電極表面の状態を評価した。評価は、スポット、突起および筋の有無を目視で判断し、次の基準で評価した。
○：割れ、ひびが無い
×：割れ、またはひびが存在する。

（電極表面状態２）
負極活物質層の目付け量が９ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した以外は、上記［負極の作製］と同様にして塗料１〜１２を用いて負極をそれぞれ作製し、上記（電極表面状態
１）と同様にして電極表面の状態を評価した。

（剥離強度の測定）
ステンレス板に幅１８ｍｍ×長さ１２０ｍｍの両面テープを貼り付け、該両面テープ上に負極１〜１２の負極活物質層側の面を貼り付けた。負極１〜１２は幅１８ｍｍ×長さ１５０ｍｍとして、その一端側の長さ３０ｍｍ分を除いて両面テープと重なり合った状態とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｘ）の下部側の掴み具にステンレス板を挟み込み、負極の上記一端側を上方に折り返して、当該一端側における集電体（銅箔）部分にメンディングテープの一端部を貼り付け、さらにそのメンディングテープの他端部を上部側の掴み具で挟み込み、５０ｍｍ／分の速度で上方に引っ張ることで、１８０°方向に剥離させる際の剥離強度を測定した。

[リチウムイオン二次電池の作製]
（正極の作製）
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（ＬＮＭＣＯ）９２質量部、アセチレンブラック（デンカ社製、Ｌｉ−４００）４質量部、ポリフッ化ビニリデン４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０質量部を遊星型ミキサーで混合することにより、固形分６２．５質量％のスラリーを得た。このスラリーを、ＬＮＭＣＯが１８ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工機を用いてアルミニウム箔上に塗布し、１４０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行うことにより正極を得た。

（電池の作製）
上記で得られた実施例１に係る負極１と上記正極とを組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ／ＰＰ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールして、正極面積１８ｃｍ^２、負極面積１９．８ｃｍ^２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ_６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールして、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を得た。実施例２〜１０に係る負極２〜１０および比較例１，２に係る負極１１，１２についても、同様にして、それぞれ実施例２〜１０および比較例１，２に係るリチウムイオン二次電池を得た。

[電池性能の評価]
作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。

（放電レート特性）
放電レート特性として、５Ｃ容量保持率、７Ｃ容量保持率および１０Ｃ容量保持率を、下記方法により求めた。
２５℃の雰囲気下において、０．５Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、３．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電した。
続いて、０．５Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、３．５時間充電したのち、５Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電した。同様に、放電レートを７Ｃ、１０ＣとしてＣＣ放電し、１Ｃ相当の放電容量（１００％）に対する各放電レートの放電容量比を容量保持率（％）とした。

（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性として、２００サイクル容量保持率を下記方法により求めた。
２５℃の雰囲気下において、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する２００サイクル後１Ｃ放電容量比を２００サイクル容量保持率（％）とした。

結果は、表１に示すとおりである。黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質との併用系においてＣＭＣ塩を配合した比較例１に対し、更にポリアクリルアミドを配合した比較例２では、チキソトロピー性の増大が大きく、乾燥時の収縮によって負極に乾燥割れが生じた。また、比較例１に対してチキソトロピー性が大きく変化したことにより、所定の目付け量を得るために塗工条件の設定が困難であった。

これに対し、黒鉛系負極活物質とシリコン系負極活物質との併用系においてＣＭＣ塩とともにＮＳＦ塩を配合した実施例１〜１０であると、比較例１に対してサイクル特性とレート特性が向上した。また、比較例１に対してチキソトロピー性の変化が抑えられたため、比較例２のような乾燥割れも生じず、また塗工条件の設定も容易であった。

また、実施例１〜９と実施例１０との対比より、ＣＭＣ塩とＮＳＦ塩とともにＳＢＲを添加することにより、負極活物質層の目付け量を増大した場合であっても乾燥割れを抑制することができた。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

黒鉛系負極活物質、シリコン系負極活物質、エーテル化度が０．６〜０．８５であるカルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩、ならびに、重量平均分子量が３００〜１０００であるナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩を含む、非水電解質二次電池用負極。
前記カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩を、前記黒鉛系負極活物質と前記シリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下含み、
前記ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物および／またはそのアルカリ金属塩を、前記カルボキシメチルセルロースおよび／またはそのアルカリ金属塩の質量の０．５倍以上３倍以下含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
更にスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
前記黒鉛系負極活物質と前記シリコン系負極活物質の合計量１００質量部に対して、前記スチレンブタジエンゴムを０．５質量部以上３．０質量部以下含む、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。