JP7332611B2 - Ｌｉイオンバッテリー用の正極スラリー - Google Patents

Description

本発明は、充電式リチウムバッテリーの調製における正極スラリー組成物に関する。より具体的には、正極スラリーは、リチウム遷移金属系酸化物及び添加剤を含有し、サイクル寿命（特に高温における）、内部抵抗、ひいては電力挙動の面でフルセルに利点をもたらす。

層状リチウム金属酸化物は、主に高容量であるという理由から、リチウムイオンバッテリー用の商業用カソード材料として広く使用されている。しかしながら、近年、ポータブル電子デバイス、電気自動車、及び他の新興プラットフォーム（例えば、動力工具）におけるリチウムイオンバッテリーの使用の増加に伴い、良好な電力性能及び良好なサイクル安定性を有するバッテリーが強く求められている。典型的な層状酸化物としては、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）及びリチウムニッケル系酸化物（リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物又はＮＭＣ、及びリチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物又はＮＣＡ）が挙げられる。サイクル寿命性能及び電力性能は、標準セルで直接測定することができる。内部抵抗は、電力性能特性を決定する重要なパラメータである。抵抗が低くなるほど、必要な電力を供給する際にバッテリーに生じる制限は少なくなる。よって、バッテリーの寿命の間、内部抵抗の増加は少なくすべきである。内部抵抗又は直流抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（ＤＣＲ）は、バッテリーに好適なパルス試験を行うことにより測定される。ＤＣＲの測定については、例えば、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｇ，Ｈ，Ｉ ａｎｄ Ｊ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＡＢＣ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」に記載されており、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇで見ることができる。ＵＳＡＢＣとは、「ＵＳ ａｄｖａｎｃｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ」の略であり、ＵＳＣＡＲとは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」の略である。

Ｌｉイオンバッテリーの電力性能を向上させるために、特に正極側のセルの内部抵抗の低減を試みる多くのアプローチがなされてきた。主なアプローチの１つは、正極活物質の金属ドーピングである。特に、いくつかの特許は、比較的重い金属によるドーピングを開示した。米国特許出願公開第２００７／０２１２６０７号では、リチウムイオンバッテリーの直流抵抗特性を向上させるためのＬｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{１－ｙ－ｚ}）_１－ｘＯ_２のＺｒ及びＮｂドーピングを開示している。米国特許出願公開第２０１２／０２７６４４６号では、同じタイプのＮＭＣ材料のＭｏ、Ｔａ及びＷドーピングが開示されており、これはバッテリーの直流抵抗を減少させる。これらの重金属元素は、四価、五価又は六価状態などの高原子価状態を有することができ、様々なリチウム対金属比で、Ｌｉと多くの酸化物を形成することができる。正極活物質中にこれらの元素をドーピングすることによって、リチウム重金属酸化物を正極材料の表面上に形成させることができ、よってこのリチウム重金属酸化物がＬｉ拡散を助け、電解質との副反応を抑制するのに役割を果たし、このことによりバッテリーの内部抵抗は更に減少し得る。それにもかかわらず、このアプローチは、重元素の添加によってカソードエネルギー密度の低下、及びコストの増加をもたらす。別の関連するアプローチは、米国特許出願公開第２０１５／００２１５１８号に記載されているように、リチウム重金属酸化物を正極のスラリー中に添加するというものである。数モル％のタングステン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｏｘｉｄｅ）をスラリーに添加することにより、対応するＮＭＣ及びＮＣＡ／炭素セルの初期直流抵抗は減少する。しかしながら、サイクル中のこれらのセルの直流抵抗の増加は重要である。

国際公開第２００１／０１３４４３号では、ＬＭＯ（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粒子のそれぞれの一部を形成する水酸化リチウムの分解生成物によって、リチウムが豊富なスピネルリチウムマンガン酸化物ＬＭＯの粒子を含む電極活物質を開示している。スピネルＬＭＯ生成物は、表面積の低減及び容量保持率の増加（容量低下の低減）によって特徴付けられる。Ｌｉ富化スピネル物質を得るプロセスでは、ＬＭＯは、好適な溶媒中の水酸化リチウムの溶液又は懸濁液に添加される。好適な溶媒としては、水、又はメタノール、エタノールなどのアルコールが挙げられる。水酸化リチウムは、約２００℃の温度で最大約１６時間、空気中で予め乾燥させる。その後、混合物を加熱に供する。この加熱工程は、ＬＭＯの個々の粒子の表面上の水酸化リチウムの分解を開始するのに十分高い温度で行われる。温度は、水酸化リチウムを本質的に完全に分解して、リチウム富化スピネルを残すのに十分高いことが好ましい。加熱は、ＬＭＯ上に水酸化リチウムを熱分解するのに十分な時間にわたって行われる。加熱工程は、約３００～５００℃の範囲の温度で都合よく実行される。この工程の後、乾燥した表面処理ＬＭＯは、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどの溶媒中でバインダー及び導電助剤（炭素）と混合した後、電極（ｅｌｅｃｒｏｄｅ）キャリア上のフィルムとしてキャストされる。

更なる先行技術としては、欧州特許第２５２３２４０号があり、これは、リチウム遷移金属化合物粉末の製造方法を開示しており、この方法は、リチウム化合物と、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕから選択される少なくとも１つの遷移金属の化合物と、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む構造式によって表される化合物とを液体媒体中で粉砕して、その中に均一に分散させたこれらの化合物を含有するスラリーを調製する工程と、スラリーが噴霧乾燥される噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉末が酸素含有ガス雰囲気中で９５０℃以上で燃焼する燃焼工程と、を含む。また、米国特許出願公開第２０１７／０２０７４４２号があり、これは、バッテリー電極を調製する方法を提供し、この方法は、
１）水を含み、約２．０～約７．５のｐＨを有する第１の水溶液中の活バッテリー電極物質を前処理して、第１の懸濁液を形成する工程と、
２）第１の懸濁液を乾燥させて、前処理された活バッテリー電極物質を得る工程と、
３）前処理された活バッテリー電極物質、導電助剤、及びバインダー物質を第２の水溶液中に分散させて、スラリーを形成する工程と、
４）ホモジナイザーによってスラリーを均質化して、均質化されたスラリーを得る工程と、
５）均質化されたスラリーを集電体上に適用して、集電体上にコーティングされたフィルムを形成する工程と、
６）集電体上にコーティングされたフィルムを乾燥させて、バッテリー電極を形成する工程と、を含む。

本発明は、活物質として層状リチウム金属酸化物及びＰＶＤＦなどの従来のバインダー物質を含有する正極系であって、バッテリーのサイクル及び保管中に電極が有する内部抵抗が低く、同時に高温でも高容量及び改善されたサイクル寿命を維持する、正極系を更に開発することを目的とする。

第１の態様から見て、本発明は、充電式バッテリーの製造に使用される正極スラリー化混合物であって、該混合物が、
リチウム金属系酸化物を含む正極活物質であって、このリチウム金属系酸化物中の金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏのうちの１つ以上を含む、正極活物質と、
炭素系導電性エンハンサと、
極性非プロトン性溶媒に可溶性であるバインダー物質と、を含み、この混合物が、５重量％未満の含水量を有する粉末状水酸化アルカリ化合物を更に含むことを特徴とする、スラリー化混合物を提供することができる。スラリー化混合物は、混合物中の固形分の総含有量に対して１重量％未満の含水量を有し得る。実験は、水酸化アルカリの内部含水量が、他のスラリー構成成分中に加えて存在する水よりも重要であるが、粘度に所望の効果を得るためには、スラリー中の総含水量を制限することが重要であり得ることを示す。異なる実施形態では、リチウム金属系酸化物は、Ｎｉ及びＣｏ、並びにＭｎ及びＡｌのうちのいずれか一方又は両方を含み得、又はリチウム金属系酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造を有し得る。

水酸化アルカリ化合物は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、及びＫＯＨのうちのいずれか１つであってもよい。一実施形態では、バインダー物質は非水溶性である。別の実施形態では、バインダー物質は、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はこれらの混合物のうちのいずれか１つである。更なる実施形態では、スラリー化混合物は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｆｏｒｍａｍｉｄｅ）（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちのいずれか１つである極性非プロトン性溶媒を更に含む。

これらの実施形態では、粉末状水酸化アルカリ化合物の内部含水量又は構造含水量は、１重量％未満、又は更には０．３重量％未満であることが好ましい場合がある。最適な含水量は、標準グレードＬｉＯＨを乾燥させるコストと、スラリー粘度を低下させる際の乾燥ＬｉＯＨの効率とのバランスの結果であり得る。また、電極組成物中の水酸化アルカリ化合物の含有量は、混合物中の固形分の総含有量に対して０．０１～５重量％、又は０．０１～１重量％、好ましくは０．０２～０．３重量％であってもよい。これらの好ましい量は、下限を規定することによって所望の効果を保証するものであり、使用量を可能な限り低く維持して、材料及び取り扱いコストを低くする。過度に多くの水酸化物化合物が添加されると、電極の容量が低下する。

これらの異なる実施形態では、リチウム金属系酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｎ_１－ｙＮ’_ｙ）_２－ｘＯ_２［式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｎは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ以上であり、Ｎ’は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうちの１つ以上である］を有し得る。一実施形態では、Ｎは、Ｃｏ及びＮｉ、並びにＡｌ及びＭｎのうちのいずれか一方又は両方を含む。このような物質の結晶構造は、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造（Ｒ３ｍ空間群）である。ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉＯ_２の結晶構造はまた、上述の構造に属する六方晶系に属している。より具体的には、リチウム金属系酸化物の式は、Ｌｉ_１＋ｘ’（Ｎｉ_{１－ｙ’－ｚ’}Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’）_１－ｘ’Ｏ_２［式中、－０．０３≦ｘ’≦０．１０、０．１≦ｙ’≦０．４、及び０．１≦ｚ’≦０．４である］であってもよい。更に、炭素系導電性エンハンサは、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、及びスーパーＰ、又はこれらの混合物のうちのいずれか１つであり得る。

前述の実施形態のスラリー化混合物は、０．１ｓ^－１の剪断速度で１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは７０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し得る。また、スラリー化混合物は、１０ｓ^－１の剪断速度で１０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有し得る。最後に、スラリー化混合物は、スラリー化混合物を加湿チャンバに少なくとも３日間保持したときに粘度が上昇しない場合がある。これらの境界は、意図される発明の目標に到達するのに有効であることが実験的に結論付けられている。スラリー中の固体分画の分散が改善されると、通常の固形分含有量よりも高い、すなわち、スラリー化混合物中に最大７０重量％又は更には７５重量％（標準含有量は６５重量％未満である）の固形分を有するスラリーを工業的に取り扱うことが可能になる。

第２の態様から見て、本発明は、リチウム二次バッテリー用の正極を調製する方法であって、
粉末状正極活物質、炭素系導電性エンハンサ、極性非プロトン性溶媒に溶解したバインダー物質、及び５重量％未満の含水量を有する水酸化アルカリ化合物の混合物を準備する工程と、
極性非プロトン性溶媒を更に添加してこの混合物を混合し、それによってスラリー化混合物を得る工程と、
スラリー化混合物を集電体上にコーティングする工程と、
コーティングされたスラリー化混合物を、真空オーブン内で８５～１２０℃で乾燥させる工程と、を含む、方法を提供することができる。したがって、本方法は、本発明の第１の態様で定義されるように、スラリー化混合物を使用して、正極を提供することができる。この方法では、この混合物は、８０～９５重量％の粉末状正極活物質、２～５重量％のバインダー物質、２～５重量％の炭素系導電性エンハンサ、及び０．０１～５重量％の水酸化アルカリ化合物の固形分の組成を有し得、固形分の組成が合計１００重量％になる。また、正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｎ_１－ｙＮ’_ｙ）_２－ｘＯ_２［式中、ｘ＝０．９～１．１、０＜ｙ＜０．１であり、Ｎは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ以上であり、Ｎ’は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうちの１つ以上である］を有し得る。一実施形態では、極性非プロトン性溶媒は、電子グレードのＮ－メチル－２－ピロリドンであり、別の実施形態では、水酸化アルカリ化合物は、バッテリーグレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏである。スラリー化混合物は、スラリー化混合物中の固形分の総含有量に対して１重量％未満の含水量を有し得る。

２５℃及び４５℃での、実施例１（黒色ドット）対反例１（灰色三角形）のフルセル試験。容量％（軸Ａ）対サイクル数（軸Ｂ） ２５℃及び４５℃での、実施例１（黒色ドット）及び反例１（灰色三角形）のフルセルにおけるＤＣＲの進展。ＤＣＲ増加（軸Ａ）対サイクル数（軸Ｂ） ２５℃での、実施例１（黒色ドット）対反例１（灰色三角形）のフルセルにおける放電レート性能。二重対数スケールでの、容量％（軸Ａ）対適用電流（Ｃレート）（軸Ｂ）。

本発明は、バッテリー内で現実的に発生する室温及び高温の両方の使用温度におけるバッテリーのサイクル及び改善した電力挙動中に、低い内部抵抗、高容量、改善された安定性を維持することができる、充電式リチウムイオンバッテリー用の正極を製造するためのスラリー及び方法を提供する。本発明の利点を得るための重要な点は、特定の添加剤をスラリーに別々に組み込むことによる、又は活物質との添加剤のブレンドとしてスラリー中に供給することによる、電極スラリー組成物中の好適な添加剤の使用である。米国特許出願公開第２０１６／０３６５５７１号に示されるように、このようなスラリー又はペースト又はインクは通常、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダー、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの極性非プロトン性溶媒、及び導電性を向上させるためのカーボンブラックなどの添加剤を含有する。本発明では、追加の添加剤が添加される。添加剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、若しくは水酸化カリウムなどの粉末状アルカリ金属水酸化物、又はこれらの混合物である。添加剤は、電極組成物中に十分に分散しているため、混合物中の離散したアルカリ金属水酸化物粒子は、他の構成成分と密接に接触している。

先行技術として言及した国際公開第２００１／０１３４４３号に関して、カソード材料の表面上のＬｉＯＨと電解質との間で化学反応が発生し得、主にＨＦ媒介反応によってＣＯ_２が生成することが知られている。これは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４８（２４）Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１３，ｐｐ．８４５７－８５５１の「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｇａｓ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｔ ｔｈｅ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔａｇｅ ｏｆ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｏｒａｇｅ」で説明される。したがって、ＬｉＯＨは、リチウムイオンバッテリーの望ましくない膨張及び歪みを引き起こす高温でのガス形成に部分的に関与することが知られているため、カソード電極におけるＬｉＯＨの添加は、当初は興味深いものではなかった。しかしながら、本発明では、ＬｉＯＨは、電極インク中の活物質及び炭素の分散を最適化するためにスラリー調製中に添加され、結果として、バインダーポリマー分子による粒子の被覆率を最適化する。結果として、水酸化物の主要部分は、表面とバインダーとの間に保持されるため、電解質と接触せず、その後ガス形成が制限される。

本発明の明白な効果を達成するために、本発明者らは、正極を調製するために使用されるスラリーの粘度と、本発明が達成しようとするバッテリーの改善された電気化学的特性との間の関係を綿密に研究した。カソードスラリーの粘度は、電極の将来の性能の良好な指標であることが見出されている。予想され得るように、十分に分散した物質は、粘度に直接影響を及ぼす。活物質の粒子及び導電性添加剤が凝集しない場合、粘度が粒子クラスタのサイズに関連するため、これにより粘度が改善される。低剪断速度での低粘度は、粒子の良好な分散を示し、その結果、電極内に非常に均質な粒子分散体及び最適な電子ネットワークをもたらす。したがって、本発明は、異なる粒子の完全な分散を示し、かつ容易な電極キャスティングプロセスを保証する、改善された粘度を有する正極スラリー組成物を提供することができる。

理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、これを以下のように説明することができると考えている：水に水酸化物を添加すると、浸漬粒子のゼータ電位が変化することが知られている。このゼータ電位は、互いに相互に反発する、その表面上に集中した正電荷又は負電荷の存在に起因して、水中の粒子の分散度に影響を与える。一般的にＰＶＤＦ系バインダーを溶解するために通常使用されるＮＭＰなどの極性非プロトン性溶媒の場合、ゼータ電位は、定義するのがより複雑である。それにもかかわらず、本発明者らは、活物質及び導電助剤（黒色カーボン又はナノチューブなど）の分散は、はるかに改善されると考えている。水酸化物は、ＮＭＰ又は任意の他の極性非プロトン性溶媒中で解離及び可溶化される。ＬｉＯＨなどの水酸化物の添加が、この効果を有し得ることは、明らかではなかった。それにもかかわらず、ＬｉＯＨを添加することにより、ＮＭＰ中の活物質及び炭素のスラリーの粘度低下が観察されたことは、分散液の改善を明確に実証している。理論上の説明では、インク調製中、水酸化物が有機溶媒（ＮＭＰ）中に可溶化された後、ＯＨ^－イオンがカソード材料の表面及び炭素添加剤と相互作用して入り、ＯＨ^－の「湿潤」シェル又は活性カソード粒子の周囲にＯＨ^－中で高度に濃縮された層を形成する。このシェルは、各粒子の分散を改善するだけでなく、おそらくバインダーの相互作用粒子も改質することになるが、これは、水酸化物分子の「位置」が、後続の乾燥工程中に維持され、その間、バインダーは粒子に次第により近くなり、粒子もまた互いに近くになるためである。したがって、ＯＨ^－は、おそらくＬｉ^＋と溶液中で析出するが、２つの粒子間及び粒子とバインダー鎖との間に徐々にトラップされる。実際に、粒子の周囲の溶媒和シェル内の電荷分布のために、ＯＨ^－はトラップされる可能性が最も高く、バッテリーが組み立てられる際に、少なくとも大部分の水酸化物が電解質と直接接触しない。

ＬｉＯＨは、水との任意の負の相互作用を回避するのに十分に乾燥している必要があることが判明した。これは、水がＨＦ媒介反応においてＬｉＦ（Ｌｉイオン毒として知られる）の形成のための触媒として作用するためである。標準（「乾燥していない」）グレードのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを使用する場合（ＬｉＯＨ含有量が５５～５６．５重量％のみであり、残りが結晶水（不可避不純物以外）である）の、ＮＭＰ中における大量の水の存在は、実施例で実証されるように、固形分物質の分散を可能にしない。

スラリーの粘度を低下させるために、過去に多くのアプローチが公開されていることに言及しなければならない。ＫＲ２０１５－００２５６６５は、イオン特性の主鎖及び非イオン性界面活性剤特性の側鎖を含むコポリマーを、正極スラリー中の分散剤として添加することにより、カソード材料及び導電助剤の分散性が向上することを教示している。米国特許出願公開第２０１５－０３６４７４９号では、混合物質の安定状態を維持しながら、完全なゼータ電位を有する電極活物質及び導電助剤分散体を開示し、その後、電極活物質分散体と導電助剤分散体とを混合して、電極活物質スラリーを調製し、これにより、従来の方法と比較して、電極活物質スラリー内に電極活物質と導電助剤とを均一に分散させることができる効果を有する。これらの先行技術文献は、水系スラリー中の分散剤の添加に関連する。有機（ＮＭＰ）系スラリー中の分散の改善はより困難であり、この場合の分散を改善する方法を説明する開示は、先行技術において見出されなかった。

実験では、最も一般的なスラリー成分を使用した。すなわち、正極活物質、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦバインダー、及びカーボンブラックを導電助剤として使用した。ＰＶＤＦの代わりに、他の既知のバインダー、例えば（限定するものではない）、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はこれらの混合物を使用できることは明らかである。また、ＮＭＰの代わりに、他の極性非プロトン性溶媒、例えば（限定するものではない）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を使用できる。炭素系導電性エンハンサとしては、カーボンブラック系導電性物質、例えば、グラファイト、若しくはアセチレンブラック、若しくは炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、スーパーＰ、又はこれらの混合物を使用してもよい。

本発明は、フルセル調製中に、水酸化アルカリが正極のスラリーに添加される場合、１－得られたスラリーは、低剪断速度でより低い粘度を有し、２－そのスラリーから得られるセルは、室温での、より具体的には、高温での充放電中にはるかに良好な容量保持率（又はサイクル安定性）を示し、これらは、改善されたＤＣＲ及び高い放電率でより良好な容量を有することが観察される。水酸化物は、スラリーを乾燥して有機溶媒を排除した後に、集電体上にコーティングされた電極組成物中に残る。

本発明による添加剤粒子は、５重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満の含水量を有する、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、又はＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物（ＭａＯＨ）粒子として説明することができる。「乾燥」アルカリ金属水酸化物は、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ中の５５～５６重量％のＬｉＯＨの含有量を有する標準グレードを１５０℃で１２時間乾燥させることによって得られる。９９．０又は９９．３重量％のＬｉＯＨ含有量を有する商業用バッテリー又は高純度ＬｉＯＨグレードも、例えば、Ｔａｒｇｒａｙから入手可能である。これらは、５００ｐｐｍ未満、又は３００ｐｐｍ未満、又は更には≦２００ｐｐｍまでの含水量を有する。アルカリ金属水酸化物粉末は、アグロメレーションを回避し、粗分画＞５００ｐｍを排除するために、使用する前に粉砕されてもよく、１０～５０ｐｍのＤ５０を有する粉砕された粉末を得ることができる。粉砕操作中、結晶水は分解されない。また、スラリー中への添加直前にＬｉＯＨを乾燥させて、水の再凝縮を回避することについて言及することも重要である。本発明による添加剤粒子は、正極スラリー中に別個の相として分散させることができ、又は添加剤粒子は、スラリー中への組み込みの前に、カソード活物質と穏やかにブレンドすることができる。本発明による活物質及び添加剤を含有する電極スラリーは、溶媒、バインダー及び導電性添加剤を更に含有し、「Ａｎ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｉｘｉｎｇ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｌｕｒｒｉｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，４，５１５－５２８においてＬｉｕらに論じられているものなどの従来の手段を使用して調製することができる。スラリーは既知の方法によって集電体上にコーティングする。

特定の実施形態では、本発明において正極は、（溶媒の蒸発後に）以下を含む：
式Ｌｉ_ｘ（Ｎ_１－ｙＮ’_ｙ）_２－ｘＯ_２［式中、ｘ＝０．９～１．１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｎは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ以上であり、Ｎ’は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうちの１つ以上である］の活物質；
０．０１重量％～１重量％、好ましくは０．０２重量％～０．３重量％の、前述の式Ｍ_ａＯＨの添加剤；
約５重量％の、典型的には導電性カーボンブラックである炭素；
約５重量％～１０重量％未満の、典型的にはＰＶＤＦであるフッ素化ポリマー；
一般にＡｌ箔である集電体。

重量％は、集電体上にコーティングされた材料の総重量に対して表される。この正極は、初期抵抗が低いこと及びサイクル中の抵抗増加が少ないことの両方、並びに高容量及び長いサイクル寿命が有益である、充電式リチウムイオンバッテリーにおいて使用することができる。

以下の説明では、実施例におけるフルセルの形成方法及びそれらの分析方法を詳述する：

Ａ）フルセルの作製
６５０ｍＡｈパウチ型セルを、以下の２工程：Ｉ．スラリー作製及びコーティング、並びにＩＩ．フルセルの組み立て、により作製する。

Ｉ．スラリー作製及びコーティング
スラリーは、７００ｇの量産カソード材料粉末（例えば：ＮＭＣ１１１（Ｌｉ_１．０９［Ｎｉ_０．３４Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３］_０．９１Ｏ_２））（Ｕｍｉｃｏｒｅ ＫｏｒｅａからのＣｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）グレード）と、４７．１９ｇのスーパーＰ（登録商標）（Ｄｅｎｋａの導電性カーボンブラック）と、３９３．２６ｇの１０重量％ＰＶＤＦ系バインダーとを、ＮＭＰ溶液中で混合することによって調製する。混合物を、遊星ミキサー中で２．５時間混合する。混合中に追加のＮＭＰを添加し、更に０．０５重量％の本発明の添加剤を添加する。混合物をＤｉｓｐｅｒミキサー（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標））に移し、更にＮＭＰを添加しながら１．５時間混合する。使用されるＮＭＰの典型的な総量は、約４２５ｇである。このスラリー中の最終固形分含有率は約６５重量％である。スラリー粘度は、以下に記載の方法に従って測定される。スラリーをコーティングラインに移し、ここで集電体の両側にコーティングされた電極が作製される。電極表面は平滑であり、その充填量は９．６ｍｇ／ｃｍ^２である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約３．２ｇ／ｃｍ^３の電極密度を得る。電極を使用して、後述するパウチセル型フルセルを調製する。

上記のデータから、典型的なスラリーは、約７９０ｇの固形分及び４２５ｇのＮＭＰを含有すると推定することができる。リチウム二次バッテリー産業で使用される電子グレードのＮＭＰの仕様は、安全上の理由から、３００ｐｐｍ未満の含水量であるが、実際には測定された含有量は≦１００ｐｐｍであり、４０ｐｐｍの低さであってもよい。スラリー中の固形分の総含有量に対して表すと、ＮＭＰによる含水量の寄与は、最大で１６０ｐｐｍに相当し、より典型的には１００ｐｐｍ未満である。スーパーＰ（登録商標）は、固形分中に添加される量について＜０．１重量％のＨ_２Ｏの仕様を有し、スラリー中の含水量に対する導電性炭素からの最大寄与は、固形分の総含有量に対して約６５ｐｐｍである。量産カソード材料粉末は、３００ｐｐｍの最大含水量を有し、典型的な含有量は約１５０ｐｐｍである。その標準組成に基づいて、スラリー化混合物は、好ましくは、添加剤がその所望の効果を有するための混合物中の固形分の総含有量に対して、１重量％未満の含水量を有し得る。

ＩＩ．フルセルの組み立て
フルセル試験の目的のために、作製した正極（カソード）を、通常はグラファイト型炭素である負極（アノード）、及び多孔性電気絶縁膜（セパレータとして）と共に組み立てる。フルセルは、以下の主要工程により作製される。
ａ）電極のスリット加工：スラリーコーティングの後、電極活物質はスリッターによりスリット加工され得る。電極の幅及び長さを、バッテリー用途に応じて決定する。
ｂ）タブの取り付け：２種類のタブが存在する。アルミニウムタブを正極（カソード）に取り付け、銅タブを負極（アノード）に取り付ける。
ｃ）電極の乾燥：作製した正極（カソード）及び負極（アノード）を、８５℃～１２０℃で８時間、真空オーブン内で乾燥する。
（ｄ）ジェリーロール巻き取り：電極を乾燥した後、巻き取り機を使用してジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性電気絶縁膜（セパレータ）及び正極（カソード）からなる。
（ｅ）パッケージング：作製したジェリーロールを、アルミラミネートフィルムパッケージを用いて６５０ｍＡｈのセル中に組み込み、パウチセルとする。更に、非水電解液を室温で８時間含浸させる。バッテリーはその理論容量の１５％で予備充電し、やはり室温で１日エージングする。次いで、真空下にて３０秒間、バッテリーをガス抜きし、アルミニウムパウチを密閉する。
ｆ）形成：密閉されたバッテリーを以下のとおり使用するために作製する：ＣＣ／ＣＶモード（定電流／定電圧）で０．２５Ｃの電流（１Ｃ＝６５０ｍＡ）を使用して、カットオフ電流Ｃ／２０の終止条件で、４．２Ｖまでバッテリーを充電する。次に、ＣＣモードで０．５Ｃレートで２．７Ｖのカットオフ電圧までバッテリーを放電する。最後に、ＣＣ／ＣＶモードで０．５ＣのＣレートで４．２Ｖまでバッテリーを再び充電する。形成工程の後、ＳＯＣ（充電状態）が１００％のフルセルは「新品のセル」とみなされ、下記の「フルセルサイクル試験」に使用することができる。

Ｂ）フルセルサイクル試験
「形成」工程（ｆ））後のリチウムフルセル二次バッテリーを、２５℃及び４５℃の両方で、以下の条件下で数回充電及び放電して、それらの充放電サイクル性能を測定する。
ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
次にセルを１０分間休ませる。
ＣＣモードにて１Ｃレートで、２．７Ｖまで放電を行う。
次にセルを１０分間休止させる。バッテリーの保持容量が約８０％に達するまで充放電サイクルを続ける。１００サイクルごとに、ＣＣモードにて０．２Ｃのレートで２．７Ｖに下がるまで放電を行う。ｎ回目のサイクルにおける保持容量を、１回目のサイクルの放電容量に対するｎ回目のサイクルで得られた放電容量の比として算出する。

Ｃ）フルセルＤＣＲ試験
直流抵抗は、電流パルスに対する電圧応答から得られ、使用される手順は、ＵＳＡＢＣ標準（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ ＬＬＣ）によるものである。直流抵抗値は、データを使用して将来の劣化速度を推定しバッテリー寿命を予測できることから、非常に実用に適しており、更に、電解質とアノード又はカソードとの間の反応の反応生成物が低導電性表面層として析出するため、直流抵抗は、電極に対する損傷を検出する感度が非常に高い。

Ｄ）放電電力特性試験－レート性能
「形成」工程（ｆ））後のリチウム二次フルセルバッテリーは、以下の条件下で、２５℃で数回充放電される。
ＣＣモードにて１Ｃのレートで４．２Ｖまで、次にＣＶモードにてＣ／２０に到達するまで、充電を実施する。
次にセルを１０分間休ませる。
ＣＣモードにてＣ／５のレートで、２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
次にセルを１０分間休ませる。
以下のサイクルは、放電電流が連続してＣ／２、Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃとなる類似の工程に従う。レート性能は、Ｃ／２、Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、及び１０Ｃそれぞれでの放電容量をＣ／５での放電容量で除算することによって表現される。

Ｅ）粘度の測定
測定は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｋｏｒｅａからのレオメーターで行われる。標準的な較正及び温度の２５℃への安定化後、幾何学的間隙は、５０ｐｍに設定され、次いで、粘度の測定は、０．１ｓ^－１～１００ｓ^－１の剪断速度を適用することによって行われる。元来、粘度対剪断速度を対数スケールでプロットする。本出願では、焦点は２つの粘度値：１０ｓ^－１の剪断速度で得られた値及び０．１ｓ^－１の剪断速度での値である。１０ｓ^－１における剪断速度は、電極のキャスティング中の刺激と類似している。この値は、スラリーが液体すぎる場合、電極担体上のコーティングが不可能になるため、この値は特定の粘度範囲内である必要があり、スラリーが粘稠すぎる場合、スラリーはコーティングロールに固着する。１０ｓ^－１における剪断速度の所望の値は、２０～１Ｐａ・ｓ、好ましくは５Ｐａ・ｓ未満である。０．１ｓ^－１で測定された値（及び１０ｓ^－１で得られた値と比較して）は、スラリーのチキソトロピー性、すなわち、適用される剪断速度に従って変化するその粘度を示す。２値がほぼ等しい場合、粘度は、理想的な分散を示す剪断速度から独立している。カソードスラリーの場合、０．１ｓ^－１で測定した粘度が１００Ｐａ・ｓ未満である場合、これは粒子が良好に分散していることを示す。より高い値では、粒子は、低剪断速度では破壊されず、粘度に直接影響を与えるネットワークのタイプを生成するファンデルワールス力などの力によって互いに付着される。したがって、０．１ｓ^－１で測定される粘度の好ましい範囲は、１０ｓ^－１で測定した粘度より高く、１００Ｐａ・ｓ未満、好ましくは８０Ｐａ・ｓ未満、又は更には７０Ｐａ・ｓ未満であり得る。

本発明を以下の実施例において更に例示する。

実施例１：カソードスラリー中へのＬｉＯＨの添加
この実施例では、０．０５重量％の、０．１４重量％の含水量を有するＬｉＯＨを、前述の説明に従って、（約３ｐｍのＤ５０を有する）ＭＸ３と呼ばれる市販のＣｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＮＭＣ１１１で構成される電極に添加する。この電極は、前述のようにセルを組み立て、試験するために使用される。本実施例は、以下に対する電極添加剤の影響を記載する：
スラリーの粘度
フルセルのサイクル寿命（又は容量保持率）特性（方法Ｂ）に従い、図１に示す）は、放電容量（初期容量％）がサイクル数（＃）に対してプロットされる。
サイクル中のＤＣＲの進展（方法Ｃ）に従い、図２に示す）は、ＤＣＲ増加（％）がサイクル数（＃）に対してプロットされる。
放電電力プロファイル又は新品のフルセル（＝形成工程後に調製されたフルセル）のレート性能（図３に示す）は、容量が放電電流（Ｃレート）に対してプロットされる。

結果を表１にまとめる。

反例１：参照物質：カソードスラリー中へのＬｉＯＨの添加なし
この実施例では、本発明によるＬｉＯＨ及び任意の他の添加剤を添加しない以外は、実施例１の手順に従う。反例１の結果を表１にまとめる。

実施例では、サイクル寿命は、１回目のサイクルの容量の％で算出された「ｎ」回目のサイクル後の容量によって表される。同様に、ＤＣＲ増加は、初期サイクルにおける抵抗に対して％で算出され、初期サイクルにおける抵抗は１００％に設定された値を有する。

水酸化リチウムの添加は、粘度に明らかな影響を及ぼし、これは次いでバッテリー性能の劇的な改善に変換される。サイクル寿命は、特に４５℃では、はるかに改善される。高電流レートでの容量もまた、強く改善される。これらの改善は、ＤＣＲの減少に直接関連している。ＤＣＲは、改善された物質分散に起因する、電極内部の良好な電子パーコレーションの指標である。電子ネットワークは最適であり、カソード材料の表面における電解質分解、及び局所抵抗による物質劣化が制限される。実験は、フルセルの電気化学的性能に影響を与えることができるためには、スラリーの粘度を監視することで十分であることを示す。

実施例２：添加剤の混合アプローチ及び含水量の影響。
この一連の実施例は、純粋な機械的アプローチによって、すなわち、分散を改善しようとする混合エネルギーの増加によって、分散を改善することができないことを実証する。この実施例では、スラリー及び電極は、前述のように、約７ｐｍのＤ５０を有する活物質Ｃｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＮＭＣ１１１グレードとして使用して調製する。分散体に対する混合エネルギーの効果を試験するために、このスラリーを混合ビーズと又は混合ビーズなしで、遊星ミキサーを使用して１４０ＲＰＭで２．５時間、続いてディスパーミキサーを用いて３６００ＲＰＭで１．５時間、混合する。ビーズを使用する場合、乾燥物質（カソード＋導電助剤＋バインダー）５０ｇ当たりに直径１０ｍｍのビーズを６つ添加する。また、０．３重量％のＬｉＯＨを、本発明による乾燥グレード（この場合は０．１９重量％のＨ_２Ｏ含有量を有する）及び標準的なＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの「乾燥していない」グレードの両方で添加する。この電極は、前述のようにセルを組み立て、試験するために使用される。本実施例は、以下に対する電極添加剤の影響を記載する：
混合工程後及び５日後のスラリーの粘度。スラリーを、ソフト混合（沈殿を避けるのに十分な非常に低ＲＰＭでの混合）しながら加湿チャンバ内で５日間維持して、経時的な粘度の進展を追跡し、物質の分散体への時間の影響を試験する。
フルセルの容量保持特性（方法Ｂ））

粘度測定及びバッテリー性能を表２にまとめる。粘度測定は、ビーズを伴う又は伴わない混合工程が物質分散体に影響を及ぼさないことを明確に示す。すなわち、混合エネルギーの増加及び混合中のスラリー中のビーズの衝撃がある場合であっても、粒子の分散又はデアグロメレーションは改善されないと言える。本実施例はまた、スラリー中に乾燥水酸化物を添加することの重要性を示す。標準グレードＬｉＯＨ中の水の存在は、おそらくは、表面と電解質（物質とＮＭＰ）との相互作用の改善を減少させ、したがって、粘度に対する明白な効果を制限し、その後、バッテリー性能を制限する。乾燥ＬｉＯＨの存在下での粘度が経時的に増加又は減少しないという事実はまた、任意の再アグロメレーションが参照又は「湿潤ＬｉＯＨ」の添加時の粘度の増加に変換されるため、物質の分散後の再アグロメレーションを回避することによって、乾燥ＬｉＯＨの分散効果を実証する。

第２の実験では、スラリー及び電極は、前述のように、約７ｐｍのＤ５０を有するＣｅｌｌｃｏｒｅ（登録商標）ＮＭＣ１１１グレードを使用して作製する。この実験では、混合デバイスのインペラ速度を変更して、スラリー中のエネルギー入力を増加させる影響を測定する。粘度測定及びバッテリー性能を表３にまとめる。前述と同様に、混合エネルギーの増加（混合速度の増加）にもかかわらず、ＬｉＯＨが添加されない場合、粒子の分散及びデアグロメレーションは改善されない。

混合工程は、以下のように実施される。
標準速度の混合：遊星ミキサーを用いて１４０ｒｐｍで２．５時間、次いでＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて３６００ｒｐｍで１．５時間。
高速の混合：遊星ミキサーを用いて１４０ｒｐｍで２．５時間、次いでＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて５０００ｒｐｍで１．５時間。
非常に高速の混合：遊星ミキサーを用いて１４０ｒｐｍで２．５時間、次いでＤｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）を用いて６５００ｒｐｍで１．５時間。

ここで、ＬｉＯＨ中の含水量は０．５重量％である。

実施例３：添加剤のタイプ
この実施例は、水酸化アルカリ添加のみが、粘度、すなわち炭素及び活物質の分散に明白な影響を及ぼすことを実証する。この実施例の参照は、５ｇの導電助剤（カーボンスーパーＰ）と、５ｇのＰＶＤＦと、４５ｇのＮＭＰとを用いて行った。同様の粘度の値は、他のタイプの炭素添加剤で得られる。スラリーを、ビーズを添加しながら、２０００ｒｐｍで５分間、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（登録商標）中で混合する。この参照には、以下の表４に記載されるように、０．５ｇ又は０．１５ｇのいずれかの添加剤を添加する。１０ｓ^－１の剪断速度で測定した基準粘度は１１．２Ｐａ・ｓであり、測定した０．１ｓ^－１における粘度は３５４．１６Ｐａ・ｓである。ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、又はＮａＯＨの添加は、粘度を著しく低下させ、これは、分散の改善を明確に示す。他の試験添加剤は全て、粘度に対する影響が全くないか又は非常に限定されており、水酸化アルカリの独特な役割を明確に実証する。

Claims (18)

1. 充電式バッテリーの製造に使用される正極スラリー化混合物であって、前記混合物が、
   リチウム金属系酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム金属系酸化物中の金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＣｏのうちの１つ以上を含む、正極活物質と、
   炭素系導電性エンハンサと、
   極性非プロトン性溶媒と、
   前記極性非プロトン性溶媒に可溶性であるバインダー物質と、を含み、前記混合物が、１重量％未満の含水量を有する粉末状水酸化アルカリ化合物を更に含み、
   前記水酸化アルカリ化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの混合物であることを特徴とする、正極スラリー化混合物。
2. 前記バインダー物質が非水溶性である、請求項１に記載のスラリー化混合物。
3. 前記バインダー物質が、ＰＶＤＦ、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－コ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はこれらの混合物のうちのいずれか１つである、請求項１又は２に記載のスラリー化混合物。
4. 前記極性非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）のうちのいずれか１つである、請求項１～３のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
5. 前記粉末状水酸化アルカリ化合物の含水量が、０．３重量％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
6. 前記水酸化アルカリ化合物が、ＮａＯＨである、請求項１～５のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
7. 前記混合物中の前記水酸化アルカリ化合物の含有量が、前記混合物中の固形分の総含有量に対して０．０１～５重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
8. 前記混合物中の固形分の総含有量に対して１重量％未満の含水量を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
9. 前記リチウム金属系酸化物が、α－ＮａＦｅＯ_２型層状構造を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
10. 前記リチウム金属系酸化物が、Ｃｏ及びＮｉ、並びにＡｌ及びＭｎのうちのいずれか一方又は両方を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
11. 前記リチウム金属系酸化物が、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｎ_１－ｙＮ’_ｙ）_２－ｘＯ_２、［式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｎは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ以上であり、Ｎ’は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうちの１つ以上である］を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
12. 前記Ｎ_１－ｙＮ’_ｙが、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌで構成される、又はＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎで構成される、請求項１１に記載のスラリー化混合物。
13. 前記炭素系導電性エンハンサが、グラファイト、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、及びカーボンブラック、又はこれらの混合物のうちのいずれか１つである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
14. 前記混合物中の固形分の総含有量が、６５～７５重量％である、請求項１～１２のいずれか一項に記載のスラリー化混合物。
15. リチウム二次バッテリー用の正極を調製する方法であって、
    粉末状正極活物質、炭素系導電性エンハンサ、極性非プロトン性溶媒に溶解したバインダー物質、及び１重量％未満の含水量を有する水酸化アルカリ化合物の混合物を準備する工程と、
    前記極性非プロトン性溶媒を更に添加して前記混合物を混合し、それによってスラリー化混合物を得る工程と、
    前記スラリー化混合物を集電体上にコーティングする工程と、
    前記コーティングされたスラリー化混合物を、真空オーブン内で８５～１２０℃で乾燥させる工程と、を含み、
    前記水酸化アルカリ化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの混合物である、方法。
16. 前記混合物が、８５～９５重量％の粉末状正極活物質、２～５重量％のバインダー物質、２～５重量％の炭素系導電性エンハンサ、及び０．０１～５重量％の水酸化アルカリ化合物の固形分の組成を有し、前記固形分の組成が合計１００重量％になる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｘ（Ｎ_１－ｙＮ’_ｙ）_２－ｘＯ_２［式中、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ＜０．１であり、Ｎは、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ以上であり、Ｎ’は、Ｍｇ、Ａｌ、及びＴｉのうちの１つ以上である］を有する、請求項１５又は１６に記載の方法。
18. 前記極性非プロトン性溶媒が、Ｎ－メチル－２－ピロリドンである、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。