CN1472829A - 以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法 - Google Patents

以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，属于化学材料技术领域。本发明以纳米级四氧化三钴Co3O4粉体和电池级碳酸锂Li2CO3为原料，采用二阶段固相合成法制备，碳酸锂和纳米四氧化三钴摩尔比Li/Co＝1.03～1.05。本发明使用纳米Co3O4粉体为原料制备LiCoO2，改良了产品性能，简化了物料混合工序，降低了反应温度，缩短了反应时间，得到的产品形貌均匀、粒度范围小、充放电性能优于国内外同类产品。

Description

以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法
(一)技术领域
本发明涉及二段固相焙烧法制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，属于化学材料
技术领域。
(二)背景技术
钴酸锂LiCoO2晶体属于三方晶系六方晶格，空间点群是R3m，具有α-NaFeO2型结构。其中，氧离子采用扭曲的立方紧密堆积，锂离子和钴离子一层一层交替占据八面体孔穴位置，层状的CoO2框架结构为锂离子的迁移提供了二维通道。二次锂电池充放电时锂离子可以在正极材料LiCoO2中可逆地脱嵌。充电时，锂离子由正极材料中脱出，通过电解液嵌入负极。此时，LiCoO2晶格在a方向上收缩，在c方向上膨胀，锂离子可以可逆地脱嵌。放电时，发生相反的过程。上述过程以C/LiClO4(PC-DEC)/LiCoO2电池为例表示如下：
制备LiCoO2的方法主要包括高温固相法、低温固相法和液相法等。固相反应一般选用锂和钴的碳酸盐、硝酸盐、氧化物和氢氧化物等含氧化合物作为锂源和钴源，在空气中加热到600-900℃甚至更高的温度，反应时间较长。有时为了获得纯相产物，甚至需要几天时间。1990年，索尼能源开发公司首次推出的商业二次锂离子电池正极材料LiCoO2是采用了加热氢氧化锂和氧化钴混合物的方法制备的。北京有色金属研究院以碳酸锂和氧化钴为原料，采用连续热合成和产物连续粉碎的方式生产出了平均粒径5-10μm的LiCoO2。其简单的生产工艺如下：
混合氧化钴和碳酸锂→进炉→升温→保温→降温→出炉→连续粉碎→筛分→常规检验
由于高温固相合成法能耗很大，所以人们也进行了低温固相合成法的研究，并取得了进展。谷茅(Gummow)等将钴、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在空气中加热到400℃，保温一周，形成单相产物。这种方法制备的LiCoO2大约有6％的钴存在于锂层中。由于合成的材料氧化很少，所以在电解液中比较稳定，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。
固相合成法存在着产物粒径难以控制的缺点，而粒径的大小和粒径范围会直接影响材料的电化学性能。市售的LiCoO2一般采用的是固相合成法制备、然后经球磨处理得到的粒径在10μm左右的颗粒，而高硬度的LiCoO2为这种处理方法增添了难度。因此，人们研究了液相合成法以期制备出粒径可控的或纳米级的LiCoO2。主要包括动态过程法、水热条件下的阳离子交换法和溶胶-凝胶法。
法特克斯(D.G.Fauteux)报告了一种快速而且可以连续生产LiCoO2的方法-动态过程法(DP)。这种方法不仅得到了粒径、组成、形貌和结晶度可以控制的LiCoO2，而且还可以用来制备其他的锂-金属复合氧化物。该方法先把最终产品的前驱体以适当的溶剂分散，并形成以空气为载体的气溶胶，然后在高温下进行化学反应得到最终产品。通过调节前驱体的浓度、气溶胶颗粒的粒径范围、反应物在反应器中的停留时间和反应温度等可以控制最终产品的粒度以及产品的含氧量，实现对LiCoO2材料电化学性能的控制。该法的优点是反应物在反应器中的停留时间短，产品由很细小的颗粒松散地结合在一起，因此后处理容易，比市售的样品更易研磨成粒径小于10μm的颗粒。
劳彻(D.Larcher)等人在低温下用阳离子交换法制备了LiCoO2，讨论了材料的电化学行为、反应机理和各种工艺因素对材料性能的影响。他们利用自制的纯相的氧化氢氧化钴(CoOOH)、氢氧化锂(LiOH·XH2O)和适量水为原料，将原料混合物置于高压釜的耐氧化容器中，充以氮和氧(体积比4/1)的混合气体，温度160℃，压力为160bars。反应5天后，将溶液滤出，得棕色粉末。X射线衍射实验表明，在此温度和压力下，由HxCoO2→LiCoO2的相转变是完全的，但是，结晶状况不如高温条件下制备的LiCoO2好。另外，该法制备的LiCoO2中含有少量的Co3O4杂相。制备的粉末在300℃以上退火处理，首次充电容量与高温合成的LiCoO2相同，但是循环性能较差。
溶胶-凝胶法的关键是选择适当的前驱体溶液，控制合适的pH范围，在合适的温度和湿度条件下使前驱体溶液形成溶胶。杨再米(R.Yazami)等研究了另外一种低温液相合成法。在强力搅拌下，将醋酸钴的悬浊液加入到醋酸锂溶液中，然后在550℃的条件下处理至少2小时，得到具有化学计量比的LiCoO2。这种材料比表面积大，具有良好的结晶和单分散颗粒形状。姚西欧(Yoshio)等人利用有机酸的钴配合物制备了具有层状结构的LiCoO2。材料的首次放电容量达到132Ah/Kg。在含有等摩尔的硝酸钴和氢氧化锂的溶液中加入苹果酸或琥珀酸等有机酸，用氨水调节pH值4-8，60-150℃下减压蒸发溶液，得到粘稠的红色凝胶。将产物在400℃热处理出去其中的有机物，然后压片，650℃预处理6小时。最后于900℃、空气气氛中加热20小时。
尽管液相合成法具有很多优势，但它得到的产品往往需要进一步高温处理才能表现出良好的电化学性能；另外，该法不易工业化也限制了液相合成法在LiCoO2合成工业上的应用。
(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种新型工业化LiCoO2固相合成工艺，即二段固相焙烧法制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，参数便于控制，流程短，能耗低，产品质量稳定。
本发明利用化学沉淀-热解法合成的纳米级Co3O4粉体和电池级Li2CO3为原料，采用二阶段固相合成法制备锂离子电池正极材料钴酸锂，原料碳酸锂和纳米四氧化三钴摩尔比Li/Co＝1.03～1.05。
原料碳酸锂和纳米四氧化三钴按照摩尔比Li/Co＝1.03～1.05充分混合，第一阶段焙烧，依2℃/min～5℃/min升温速度升温至700℃～800℃，保温6小时～8小时，再按2℃/min～5℃/min速度降温，降至室温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依2℃/min～5℃/min升温速度升温至800℃～950℃，保温6小时～8小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。
上述球磨混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2Kg～5Kg。
本发明与现有技术相比具有如下优良效果：
(1)本发明使用纳米Co3O4粉体为原料制备LiCoO2，改良了产品性能，降低了产品生产成本。国际国内其他生产钴酸锂的厂家采用微米级原料，我们采用纳米Co3O4粉体为原料。微米级原料主要缺点：微米级Co3O4硬度高，与另一原料混合前需要研磨。我们充分利用纳米粉体密度小、硬度小等特点，原料不需研磨，简化了物料混合工序，混料更均匀。
(2)纳米Co3O4原料反应活性高，显著降低了反应温度，缩短了反应时间。
(3)采用二段固相焙烧工艺，克服了传统固相反应传质速度慢、产品形貌不均匀、粒度范围宽等缺陷。焙烧时，原料纳米Co3O4粉体浸渍于碳酸锂熔融液中，进一步加大了物料接触面积，传质速度得到提高，有效地降低了反应温度和时间，降低了能耗。同时，得到的产品形貌均匀、粒度范围小、充放电性能优于国内外同类产品。
有关对比数据见下列表格和附图：
表1：Li2CO3和纳米Co3O4混合物第二阶段焙烧温度和保温时间对产物物相、粒
                    度和充放电容量的影响
        T1     t1      T2       t2                                       充放电容量组别                                            物相        粒度(μm)★
       (℃)   (小时)    (℃)     (小时)                                      mAh/g1(a)        750    6        900        4        ■●2(b)        750    6        900        6        ■■        6.729                162.1/152.23(c)        750    6        900        8        ■■        9.310                160.0/139.34           750    6        850        4        ■●5           750    6        850        6        ■●6(d)        750    6        850        8        ■          8.800                154.4/144.47           750    6        800        4        ■●▲8           750    6        800        6        ■●▲9           750    6        800        8        ■●▲★代表中位径▲代表Li2CO3物相●代表Co3O4物相■代表LiCoO2物相表2：Li2CO3和纳米Co3O4混合物，不同升降温速度对产物锂含量、充放电容量的影响升降温速度    产物含锂量      首次充放电容量      第二次充放电容量(℃/min)         (wt％)          (mAh/g)            (mAh/g)2                7.04            155.6/90           80.6/61.510               6.21            121.5/51.7         45.0/29.5
(四)附图说明
图1是钴酸锂的原料透射电镜照片，(a)Li2CO3(b)微米级Co3O4(c)纳米级Co3O4
图2是LiCoO2的原料混合物热重分析结果，(a)Li2CO3+微米级Co3O4，(b)Li2CO3+纳米级Co3O4(升温速度10℃/min，其中Li/Co＝1.05)
图3：Li2CO3和纳米Co3O4粉体不同Li/Co比下制备产物的XRD
图4：不同温度下Li2CO3和纳米Co3O4混合物(Li/Co＝1.05)保温8小时后，产物的XRD分析
图5：Li2CO3和纳米Co3O4混合物(Li/Co＝1.05)900℃保温不同时间(a，4小时；b，6小时；c，8小时)所得样品的XRD
图6：Li2CO3和纳米Co3O4混合物不同焙烧温度所得LiCoO2的红外图谱(b：900℃，d：850℃)
(五)具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
纳米四氧化三钴按(专利申请号：01135170.5)方法制备，粒度为20-50nm。
原料Li2CO3和纳米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.05充分混合，第一阶段焙烧，依2℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按2℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依2℃/min升温速度升温至900℃，保温6小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：
结构符合JCPDS标准卡16-427；
粒度：D50＝9.046μm，D5-D95＝3.30-57.09μm；
比表面积：0.44m2/g；
振实密度：2.53g/cm3；
化学成分(wt％)：样品编号  Li      Co      Ni      Fe      Na02L3-A    7.05    60.16   0.057   0.046   0.0052
充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量  三次放电容量02L3-A      165.76        151.77        150.63        149.69
实施例2：
纳米四氧化三钴按(专利申请号：01135170.5)方法制备，粒度为20-50nm。
原料Li2CO3和纳米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.03充分混合，第一阶段焙烧，依4℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按4℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依4℃/min升温速度升温至900℃，保温6小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：
结构符合JCPDS标准卡16-427；
粒度：D50＝8.406μm，D5-D95＝3.35-21.24μm；
比表面积：0.49m2/g；
振实密度：2.64g/cm3；
化学成分(wt％)：样品编号  Li      Co      Ni      Fe       Na02L3-B    7.00    60.75   0.035   0.009    0.009
充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量02L3-B      158.46        150.74        141.57
实施例3：
纳米四氧化三钴按(专利申请号：01135170.5)方法制备，粒度为20-50nm。
原料Li2CO3和纳米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.05充分混合，第一阶段焙烧，依5℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按5℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依5℃/min升温速度升温至900℃，保温8小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：
结构符合JCPDS标准卡16-427；
粒度：D50＝10.495μm，D5-D95＝3.11-34.95μm；
比表面积：0.37m2/g；
振实密度：2.426g/cm3；
化学成分(wt％)：样品编号  Li      Co      Ni      Fe      Na02L2      7.54    61.64   0.035   0.009   0.009充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量02L2        157.53        140.64        140.57
对比例1：
选择微米四氧化三钴制备LiCoO2，粒度为1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.05充分混合，第一阶段焙烧，依2℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按2℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依2℃/min升温速度升温至900℃，保温6小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：
结构符合JCPDS标准卡16-427；
充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量  三次放电容量Co-54       149.6         139.3         134.1         129.0
对比例2：
选择微米四氧化三钴制备LiCoO2，粒度为1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.05充分混合，第一阶段焙烧，依2℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按2℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依2℃/min升温速度升温至900℃，保温8小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：结构符合JCPDS标准卡16-427；充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量  三次放电容量Co-51       153.6         138.2         128.5         121.9
对比例3：
选择微米四氧化三钴制备LiCoO2，粒度为1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.05充分混合，第一阶段焙烧，依5℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按5℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依5℃/min升温速度升温至900℃，保温8小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：
结构符合JCPDS标准卡16-427；
充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量  三次放电容量Co-52       151.5         134.4         127.0         122.1
对比例4：
选择微米四氧化三钴制备LiCoO2，粒度为1-2μm。
原料Li2CO3和微米Co3O4按照摩尔比Li/Co＝1.05充分混合，第一阶段焙烧，依10℃/min速度升温至750℃，保温6小时，再按10℃/min速度降温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依10℃/min升温速度升温至900℃，保温8小时后降温，得到块状产品。最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。混料中的球粉重量比1～1.2∶1，产品粉碎分级的空气压力为2.5Kg。产品指标：
结构符合JCPDS标准卡16-427；
充放电容量(mAh/g)：样品编号    首次充电容量  首次放电容量  二次放电容量  三次放电容量Co-53       138.4         125.1         121.7         117.1

Claims (4)

1.一种制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，其特征在于，以纳米级四氧化三钴Co3O4粉体和电池级碳酸锂Li2CO3为原料，采用二阶段固相合成法制备，碳酸锂和纳米四氧化三钴摩尔比Li/Co＝1.03～1.05。
2.如权利要求1所述的制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，其特征在于，所述的二阶段固相合成法步骤如下：
原料碳酸锂和纳米四氧化三钴按照摩尔比Li/Co＝1.03-1.05充分混合；第一阶段焙烧，依2～5℃/min升温速度升温至700℃～800℃，保温6小时～8小时，再按2～5℃/min速度降温，降至室温，完成一段加热；球磨后，第二段焙烧，再依2℃/min～5℃/min升温速度升温至800℃～950℃，保温6小时～8小时后降温，得到块状产品；最后经气流粉碎、分级制备出钴酸锂粉体。
3.如权利要求1或2所述的制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，其特征在于，所述球磨混料中的球粉重量比1～1.2∶1。
4.如权利要求1或2所述的制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，其特征在于，所述产品粉碎分级的空气压力为2Kg～5Kg。
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