CN110504433A - 一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池三元正极材料技术领域，且公开了一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，包括以下配方原料：四水合氯化锰、六水合硝酸钴、六水合二氯化镍、氨水、无水硝酸锂、无水份碳酸锂、氯化镧六水合物。该锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，通过LiMn0.35‑55Co0.30‑0.45Ni0.15‑0.25O2氧化物中的LiCo氧化物具有良好的电循环性能，LiNi氧化物具有很高的比容量，LiMn氧化物具有很好的化学稳定性，三元氧化物镍锂混排程度小，电化学稳定性高，总体上提高了正极材料的导电性，并且改善了电池充放电循环性能，化学惰性的锂镧氧化物包覆层抑制了正极材料与电解液之间的界面反应，避免了LiMn0.35‑ 55Co0.30‑0.45Ni0.15‑0.25O2结构的损耗，增强了正极材料的电化学稳定性。

Description

一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法
技术领域
本发明涉锂离子电池三元正极材料技术领域，具体为一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法。
背景技术
锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离材料、正负极材料等，正极材料占有较大比例，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低，目前研制成功并得到应用的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等，其中三元材料是与钴酸锂结构极为相似的锂镍钴锰氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2，这种材料在比能量、循环性、安全性和成本方面可以进行均衡和调控，镍钴锰三种元素的不同配置将为材料带来不同的性能：镍含量增加将增加材料的容量，但会使循环性能变差，钴的存在可使材料结构更加稳定，但含量过高会使容量降低，锰的存在可以降低成本并改善安全性能，但含量过高则会破坏材料的层状结构，因此找到三种材料的比例关系以达到综合性能最优化，是三元材料研发的重点。
目前的锂离子电池的正极材料与电解液的界面反应，如LiPF6会和电解质中的水分子反应，产生HF从而腐蚀正极材料，使正极材料的电化学稳定性下降，并且在电池充放电循环中，材料在高电压下倍率性能差以及容量衰减快，导致正极材料的不可逆容量损失很大，降低了锂离子电池的实用性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，解决了锂离子电池正极材料与电解质发生反应，使正极材料产生损耗的问题，同时又解决了正极材料在充放电过程的高电压下，使材料倍率性能差以及容量衰减快，导致正极材料的不可逆容量损失很大的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：10-15份四水合氯化锰、7-10份六水合硝酸钴、5-8份六水合二氯化镍、40-58份氨水、17-20份无水硝酸锂、1-3份无水份碳酸锂、2-4份氯化镧六水合物，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、稀盐酸、氢氧化钠片、柠檬酸、乙二醇、乙醇。
优选的，所述四水合氯化锰为MnCl2·4H2O，其中MnCl2质量分数为59.5-61.2％。
优选的，所述六水合硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，其Co(NO3)2质量分数为61.2-63.5％。
优选的，所述六水合二氯化镍为NiCl2·6H2O，其中NiCl2质量分数为51.4-52.8％。
优选的，所述硝酸锂中LiNO3质量分数≥96.5％。
优选的，所述氯化镧六水合物为LaCl3·6H2O，其中LaCl3量分数为63.4-65.2％。
优选的，所述柠檬酸中质量分数≥94.5％。
优选的，所述氨水为NH3·H2O，质量分数为26.5％～28.8％。
优选的，所述稀盐酸的物质的量浓度为3.5-4.1mol/L，质量分数为12-14％。
优选的，所述锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取10-15份四水合氯化锰、7-10份六水合硝酸钴和5-8份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至65-70℃，匀速搅拌并在N2氛围反应6-8h，随后向三颈瓶中加入40-58份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至10-11，将水浴锅温度调至继续55-60℃，在N2氛围反应12-15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用300-400mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用4000-5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80-85℃，干燥水分5-6h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2和17-20份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为900-1000r/min，进行球磨10-12h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至850-860℃煅烧12-15h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用200-300mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用3000-4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热85-90℃，干燥水分4-5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取1-3份无水份碳酸锂和2-4份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至5.5-6，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至60-65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理4-5h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至80-85℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至720-730℃煅烧6-8h，并在700-710℃下进行退火6-8h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用200-300mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用4000-5000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热80-85℃，干燥水分8-9h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，通过LiMn0.35- 55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物作为锂离子电池三元正极材料的基体，相比于传统的锰酸锂和磷酸铁锂正极材料，其三元正极材料中LiCo氧化物具有良好的电循环性能，LiNi氧化物具有很高的比容量，LiMn氧化物具有很好的化学稳定性，三元氧化物镍锂混排程度小，电化学稳定性高，总体上提高了正极材料的导电性，并且改善了电池充放电循环性能。
2、该锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，通过锂镧氧化物包覆LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2，锂镧氧化物的化学结构更稳定，具有化学惰性，包覆层抑制了正极材料与电解液之间的界面反应，避免了LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2结构的损耗，增强了正极材料的电化学稳定性，并且锂镧氧化物具有镧氧六面体结构，可作为良好的储锂空间，增加了Li+的数量，并且六面体结构空间的间隙可以作为锂离子的传输通道，增加了锂离子的扩散路径，提高了锂离子扩散速率，大幅增加正极材料的倍率性能，从而提高了正极材料的放电比容量，降低了材料的不可逆容量损失。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：10-15份四水合氯化锰、7-10份六水合硝酸钴、5-8份六水合二氯化镍、40-58份氨水、17-20份无水硝酸锂、1-3份无水份碳酸锂、2-4份氯化镧六水合物，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、稀盐酸、氢氧化钠片、柠檬酸、乙二醇、乙醇，四水合氯化锰为MnCl2·4H2O，其中MnCl2质量分数为59.5-61.2％，六水合硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，其Co(NO3)2质量分数为61.2-63.5％，六水合二氯化镍为NiCl2·6H2O，其中NiCl2质量分数为51.4-52.8％，硝酸锂中LiNO3质量分数≥96.5％，氯化镧六水合物为LaCl3·6H2O，其中LaCl3量分数为63.4-65.2％，柠檬酸中质量分数≥94.5％，氨水为NH3·H2O，质量分数为26.5％～28.8％，稀盐酸的物质的量浓度为3.5-4.1mol/L，质量分数为12-14％，锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取10-15份四水合氯化锰、7-10份六水合硝酸钴和5-8份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至65-70℃，匀速搅拌并在N2氛围反应6-8h，随后向三颈瓶中加入40-58份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至10-11，将水浴锅温度调至继续55-60℃，在N2氛围反应12-15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用300-400mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用4000-5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80-85℃，干燥水分5-6h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2和17-20份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为900-1000r/min，进行球磨10-12h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至850-860℃煅烧12-15h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用200-300mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用3000-4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热85-90℃，干燥水分4-5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取1-3份无水份碳酸锂和2-4份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至5.5-6，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至60-65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理4-5h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至80-85℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至720-730℃煅烧6-8h，并在700-710℃下进行退火6-8h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用200-300mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用4000-5000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热80-85℃，干燥水分8-9h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料。
实施例1：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取10份四水合氯化锰、7份六水合硝酸钴和5份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌并在N2氛围反应6h，随后向三颈瓶中加入58份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至11，将水浴锅温度调至继续55℃，在N2氛围反应12h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用300mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80℃，干燥水分5h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分1。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分1和17份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为900r/min，进行球磨10h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至850℃煅烧12h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用200mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用3000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热85℃，干燥水分4h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30- 0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分1。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取1份无水份碳酸锂和2份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至5.5，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35- 55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分1，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至60℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理4h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至85℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至720℃煅烧8h，并在700℃下进行退火6h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用200mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热80℃，干燥水分8h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料1。
实施例2：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取11份四水合氯化锰、8份六水合硝酸钴和6份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至65℃，匀速搅拌并在N2氛围反应8h，随后向三颈瓶中加入53份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至10，将水浴锅温度调至继续55℃，在N2氛围反应15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用400mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80℃，干燥水分6h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分2。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分2和18份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为1000r/min，进行球磨10h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至850℃煅烧12h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用300mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热90℃，干燥水分5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30- 0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分2。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取1.5份无水份碳酸锂和2.5份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至6，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分2，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理5h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至85℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至730℃煅烧8h，并在710℃下进行退火6h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用300mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用5000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热80℃，干燥水分8h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料2。
实施例3：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取12份四水合氯化锰、8.5份六水合硝酸钴和6.5份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌并在N2氛围反应8h，随后向三颈瓶中加入50份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至11，将水浴锅温度调至继续60℃，在N2氛围反应15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用400mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80℃，干燥水分5h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分3。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分3和18份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为900r/min，进行球磨10h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至850℃煅烧12h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用200mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用3000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热90℃，干燥水分5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30- 0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分3。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取2份无水份碳酸锂和3份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至5.5，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35- 55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分3，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理5h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至80℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至730℃煅烧8h，并在700℃下进行退火8h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用300mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热85℃，干燥水分9h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料4。
实施例4：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取14份四水合氯化锰、9份六水合硝酸钴和7份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至65℃，匀速搅拌并在N2氛围反应8h，随后向三颈瓶中加入45份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至11，将水浴锅温度调至继续60℃，在N2氛围反应15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用400mL物质的量浓度为3.5mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80℃，干燥水分6h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分4。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分4和19份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为1000r/min，进行球磨12h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至860℃煅烧15h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用300mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热90℃，干燥水分5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30- 0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分4。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取2.5份无水份碳酸锂和3.5份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至6，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分4，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理4h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至80℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至730℃煅烧8h，并在710℃下进行退火8h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用300mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热85℃，干燥水分9h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料4。
实施例5：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取15份四水合氯化锰、10份六水合硝酸钴和8份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至70℃，匀速搅拌并在N2氛围反应8h，随后向三颈瓶中加入40份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至10，将水浴锅温度调至继续60℃，在N2氛围反应15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用400mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至85℃，干燥水分6h，得到褐色固体Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分5。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2组分5和20份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为900r/min，进行球磨12h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至860℃煅烧15h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用300mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热90℃，干燥水分5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30- 0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分5。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取3份无水份碳酸锂和4份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至6，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35- 55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物组分5，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理5h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至85℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至730℃煅烧8h，并在710℃下进行退火8h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用300mL物质的量浓度为4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用5000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热85℃，干燥水分9h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料5。
经过对实施例1-5的倍率性能、电循环性能和电化学性循环稳定性的测试，该锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，通过LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物作为锂离子电池三元正极材料的基体，相比于传统的锰酸锂和磷酸铁锂正极材料，其三元正极材料中LiCo氧化物具有良好的电循环性能，LiNi氧化物具有很高的比容量，LiMn氧化物具有很好的化学稳定性，三元氧化物镍锂混排程度小，电化学稳定性高，总体上提高了正极材料的导电性，并且改善了电池充放电循环性能。
该锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，通过锂镧氧化物包覆LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2，锂镧氧化物的化学结构更稳定，具有化学惰性，包覆层抑制了正极材料与电解液之间的界面反应，避免了LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2结构的损耗，增强了正极材料的电化学稳定性，并且锂镧氧化物具有镧氧六面体结构，可作为良好的储锂空间，增加了Li+的数量，并且六面体结构空间的间隙可以作为锂离子的传输通道，增加了锂离子的扩散路径，提高了锂离子扩散速率，大幅增加正极材料的倍率性能，从而提高了正极材料的放电比容量，降低了材料的不可逆容量损失。

Claims (10)

1.一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料，其特征在于：10-15份四水合氯化锰、7-10份六水合硝酸钴、5-8份六水合二氯化镍、40-58份氨水、17-20份无水硝酸锂、1-3份无水份碳酸锂、2-4份氯化镧六水合物，制法包括以及以下实验药品：蒸馏水、稀盐酸、氢氧化钠片、柠檬酸、乙二醇、乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述四水合氯化锰为MnCl2·4H2O，其中MnCl2质量分数为59.5-61.2％。
3.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述六水合硝酸钴为Co(NO3)2·6H2O，其Co(NO3)2质量分数为61.2-63.5％。
4.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述六水合二氯化镍为NiCl2·6H2O，其中NiCl2质量分数为51.4-52.8％。
5.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述硝酸锂中LiNO3质量分数≥96.5％。
6.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述氯化镧六水合物为LaCl3·6H2O，其中LaCl3量分数为63.4-65.2％。
7.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述柠檬酸中质量分数≥94.5％。
8.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述氨水为NH3·H2O，质量分数为26.5％～28.8％。
9.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述稀盐酸的物质的量浓度为3.5-4.1mol/L，质量分数为12-14％。
10.根据权利要求1所述的一种锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料及其制法，其特征在于：所述锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)制备Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2，向2000mL三颈瓶中通入N2惰性气体除去空气，依次称取10-15份四水合氯化锰、7-10份六水合硝酸钴和5-8份六水合二氯化镍加入至三颈瓶中、将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至65-70℃，匀速搅拌并在N2氛围反应6-8h，随后向三颈瓶中加入40-58份氨水，然后再中加入氢氧化钠调节溶液pH至10-11，将水浴锅温度调至继续55-60℃，在N2氛围反应12-15h，反应结束后将三颈瓶中的溶液过滤除去液体，得到褐色固体混合物，先使用300-400mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去未反应的反应物和副反应产物，然后再用4000-5000mL蒸馏水洗涤褐色固体混合物，最后将洗涤干净的固体混合物置于烘箱中加热至80-85℃，干燥水分5-6h，得到褐色固体Mn0.35- 55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2。
(2)制备LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物：向高能行星球磨机中加入300mL无水乙醇，加入上述步骤(1)制得的Mn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25(OH)2和17-20份无水硝酸锂，驱动功率为250W，球磨罐转速为900-1000r/min，进行球磨10-12h，直至物料通过1340目筛网，得到粒径为8-11um的混合固体粉末，然后将混合固体粉末置于管式电阻炉中，升温速率为10℃/min，升至850-860℃煅烧12-15h，冷却至室温，得到黑色固体氧化物，并先使用200-300mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体氧化物，然后再用3000-4000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体氧化物置于烘箱中加热85-90℃，干燥水分4-5h，得到黑色固体LiMn0.35-55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物。
(3)制备锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料：依次向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水、200mL蒸馏水和10mL乙二醇，再依次称取1-3份无水份碳酸锂和2-4份氯化镧六水合物，最后缓慢加入柠檬酸，调节pH至5.5-6，再向烧杯中加入上述步骤(2)制得的LiMn0.35- 55Co0.30-0.45Ni0.15-0.25O2氧化物，搅拌均匀后将烧杯置于超声处理器中，加热至60-65℃，超声功率为1200W，超声频率为25KHz，超声处理4-5h，使物料均匀分散，随后将烧杯置于烘箱中加热至80-85℃烘干溶剂，得到胶状固体，然后将胶状固体置于管式电阻炉中，升温速率为5℃/min，升至720-730℃煅烧6-8h，并在700-710℃下进行退火6-8h，将煅烧查产物冷却至室温得到黑色固体，并先使用200-300mL物质的量浓度为3.5-4.1mol/L的稀盐酸洗涤黑色固体物，然后再用4000-5000mL蒸馏水洗涤，最后将洗涤干净的黑色固体物置于烘箱中加热80-85℃，干燥水分8-9h，得到锂镧氧化物包覆锂离子电池三元正极材料。
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